JP4119117B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形品表面へのメッキの密着性、塗装性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂からなる成形品には、メッキ、塗装、スパッタリング、イオンプレーティング等の二次加工が施される場合がある。特にメッキについては、単に成形品にメッキを行っただけでは、成形品の表面層に対するメッキ層の密着強度が十分でなく剥がれやすくなる。そこで、メッキ層の密着強度を高めるために、成形品の表面を酸化処理し、成形品の表面層に存在するゴム成分を分解しエッチングすることによって微細な凹部を形成し、その後にメッキを行う方法が知られている。この方法によれば、メッキ層が凹部に食い込み、アンカー効果によりメッキ層の密着強度を高めることができると考えられるが、実際には、上記エッチングにおいて、凹部が形成されてもメッキの際に凹部がくずれて満足すべき十分な密着強度が得られないといった問題がある。
そして、エッチングによって機械的強度、特に耐衝撃性が劣化することもあることから、メッキの密着性及び機械的性質のバランスを高度に発現する材料が求められている。
また、従来のＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂からなる成形品への塗装では、塗装膜の密着不良や、成形品への塗装シンナー吸い込みによる塗装面の色ムラ発生及びこれによる外観不良等の塗装性不良が問題になっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面へのメッキの密着性、塗装性及び耐衝撃性等の機械的強度に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）、又は、該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下に示す共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、該熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜４０重量％であり、該アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２〜５であり、且つ該アセトン可溶分のＺ平均分子量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎが５〜１１であることを特徴とする。
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；平均粒子径が２００〜４００ｎｍである上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹脂。
共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる共重合体。
【０００５】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、及びシリコーン系ゴム等が挙げられる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体、及びシリコーン系ゴムが好ましく用いられる。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中、上記ゴム質重合体（ａ）は通常、粒子状で存在する。この場合、上記ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍとすることができる。この平均粒子径が小さすぎると成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、大きすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向にある。
【０００７】
上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９５重量％である。ゲル分率が大きすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向となり、ゲル分率が小さすぎる耐衝撃性が低下する傾向となる。
尚、上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加え、４８時間室温で放置した後、１００メッシュ金網で濾過し、分散した濾液からトルエンを除去、乾燥してトルエン可溶分を求め、次式により算出することができる。
ゲル分率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
【０００８】
上記成分（Ａ）に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。
上記芳香族ビニル化合物の共重合量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％である。共重合量が少なすぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると成形品への塗装性が劣る傾向にある。
【０００９】
また、単量体成分（ｂ）における上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。上記シアン化ビニル化合物の共重合量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。共重合量が少なすぎると成形品への塗装性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向にある。
【００１０】
上記単量体成分（ｂ）には、必要に応じて共重合可能なその他の単量体化合物を使用することができ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「アルキル（メタ）アクリレート」としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００１２】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「マレイミド系化合物」としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用いられる。
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「不飽和酸」としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「酸無水物基含有不飽和化合物」としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００１３】
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「エポキシ基含有不飽和化合物」としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。
上記共重合可能なその他の単量体化合物の上記「ヒドロキシル基含有不飽和化合物」としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
以上の共重合可能な他の単量体化合物は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの共重合量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１４】
上記成分（Ａ）に用いられる上記ゴム質重合体（ａ）及び該ゴム質重合体（ａ）にグラフトする分を含めた上記単量体成分（ｂ）の共重合量の好ましい組み合わせは（ａ）が１０〜７５重量部及び（ｂ）が２５〜９０重量部、より好ましくは（ａ）が１５〜６５重量部及び（ｂ）が３５〜８５重量部である。上記ゴム質重合体（ａ）の共重合量が少なすぎるか又は上記単量体成分（ｂ）の共重合量が多すぎると成形品の耐衝撃性及びメッキの密着性が劣る傾向にあり、また、上記ゴム質重合体（ａ）の共重合量が多すぎるか又は上記単量体成分（ｂ）の共重合量が少なすぎると成形品のモジュラスが低下する傾向にある。
【００１５】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜１５０％、更に好ましくは３０〜１００％である。
ここで、グラフト率（％）とは、ゴム質重合体（ａ）にグラフトした単量体成分（ｂ）の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
〔但し、Ｔはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、Ｓはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴム質重合体の重量を表す。〕
上記グラフト率が小さすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性が劣る傾向があり、大きすぎると成形品の表面光沢が低下する傾向にある。
【００１６】
尚、上記グラフト率（％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより制御することができる。
【００１７】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須成分とする単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記成分（Ａ）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、単量体成分（ｂ）の重合途中で添加して重合してもよい。
【００１８】
上記ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００１９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２重量％である。
【００２０】
上記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、通常、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５重量％である。
【００２１】
乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。
【００２２】
また、上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度〔η〕は、例えば成分（Ａ）の重合時の連鎖移動剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、重合温度等によって制御することができる。
【００２３】
尚、本発明に係わる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることができる。また、上記成分（Ｂ）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
【００２４】
上記共重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニル化合物の共重合量は、好ましくは５０〜８５重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％である。上記芳香族ビニル化合物の共重合量が少なすぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向があり、多すぎると成形品への塗装性が劣る傾向がある。
上記共重合体（Ｂ）の上記シアン化ビニル化合物の共重合量は、好ましくは１５〜５０重量％とすることができ、より好ましくは２０〜４０重量％である。上記シアン化ビニル化合物の共重合量が少なすぎると成形品への塗装性が劣る傾向があり、一方、多すぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用量は好ましくは０〜３５重量％とすることができ、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２５】
上記成分（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記成分（Ｂ）はアセトンに可溶であり、上記成分（Ｂ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１２〜０．９ｄｌ／ｇである。尚、極限粘度〔η〕は、上記成分（Ａ）と同様に制御することができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）、又は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物からなるが、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は１０〜２５重量％であり、好ましくは１２〜２５重量％、より好ましくは１３〜２２重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、十分な耐衝撃強度が得られにくく、一方、多すぎると、メッキ工程におけるエッチングにより形成される凹部が多くなりすぎて耐衝撃強度が低下する。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との混合物からなる場合は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）中のゴム質重合体含有量と、上記成分（Ｂ）の配合量により決められる。
【００２８】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量は１５〜４０％であり、好ましくは１８〜４０％、より好ましくは２６〜３５％である。シアン化ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、成形品への耐薬品性が十分でなく、一方、多すぎると、成形品の耐熱変色性が劣る。
【００２９】
また、上記アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２〜５、好ましくは２〜４．５、より好ましくは２〜４である。この比が２未満又は５を超えるといずれも成形品へのメッキの密着強度及び塗装性が劣る。ここでＭ_ｗ／Ｍ_ｎは一般に分散度といわれるものであり、分子量の広がりを示す指標である。
更に、上記アセトン可溶分のＺ平均分子量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎは５〜１１、好ましくは５．５〜１１、より好ましくは６〜１０．５である。この比が小さすぎるか、又は大きすぎると、いずれも成形品へのメッキの密着強度及び塗装性が劣る。ここでＭ_Ｚ／Ｍ_ｎは分子量の不均一度の尺度として評価される。尚、上記重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ及びＺ平均分子量Ｍ_Ｚについては、例えば、「改訂高分子合成の化学」（発行所：株式会社化学同人、１９８１）第９頁〜第１２頁に説明されており、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定され、測定条件は実施例にて述べる。
尚、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_Ｚは、単位体積中にＭ_ｉなる分子量のポリマー分子がｎ_ｉ個存在するものとすると、それぞれ以下の式で定義される。
Ｍ_ｎ＝Σｎ_ｉＭ_ｉ／Σｎ_ｉ
Ｍ_ｗ＝Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^２／Σｎ_ｉＭ_ｉ
Ｍ_Ｚ＝Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^３／Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^２
【００３０】
上記のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ比は、例えば、それぞれ極限粘度の異なる成分（Ａ）のアセトン可溶分及び成分（Ｂ）の組み合わせ、配合量等を適宜調整することにより得ることができる。また、上記成分（Ａ）のアセトン可溶分のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ比は、重合条件、例えば、成分（Ａ）の重合中に分子量調整剤及び乳化剤を段階的に使用することで調整することができる。好ましくは、成分（Ａ）と２種以上の成分（Ｂ）とを組み合わせてＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ比を調製する。この場合の成分（Ｂ）としては、少なくともＭ_ｗが５００００〜１１００００、好ましくは７００００〜１０５０００の成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ１）」という。）とＭ_ｗが１１５０００〜４０００００、好ましくは１２００００〜３０００００の成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ２）」という。）とを組み合わせることが好ましい。この際、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の使用割合は、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）が重量比で１／（０．５〜１０）、好ましくは１／（１〜５）である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分の含有量は、好ましくは４０〜８８重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。アセトン可溶分の含有量が少なすぎると、メッキの密着強度及び塗装外観が劣る傾向があり、一方、多すぎると、耐衝撃性が劣る傾向がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、剛性を付与することができる。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与することができる。
【００３４】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、マレイミド系共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成形品を作ることができる。
【００３７】
上記成形方法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、メッキ密着性及び塗装性に優れており、車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機器部品分野等に好適に使用することができる。
【００３８】
上記成形方法によって得られた各種成形品は、更に塗装、メッキ、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。特に、メッキを施した場合には密着性が優れ、塗装を施した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次加工成形品を得ることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
【００４０】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の粒子径
ラテックス状のゴム質重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中のゴム質重合体の粒子径を示すことが確認された。
【００４１】
（２）ゲル分率（トルエン不溶分）
本文中に記載した。
（３）グラフト率
本文中に記載した。
（４）極限粘度〔η〕
共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００４２】
（５）アセトン可溶分の分子量
熱可塑性樹脂組成物を常温でアセトン抽出した可溶分について、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及びＺ平均分子量（Ｍ_Ｚ）を以下の方法で測定し、これらの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎを求めた。また、同様にして共重合体（Ｂ）のＭ_ｗを測定した。
熱可塑性樹脂組成物又は共重合体（Ｂ）についてのアセトン可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、液クロ用前処理ディスクで濾過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布を測定した。尚、較正曲線はポリスチレンの標準物質を用いて作成した。カラムは東ソー製ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍを２本直結して用い、溶離液をＴＨＦとしてＲＩ検出器を用いて、カラム温度４０℃で測定した。
【００４３】
（６）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量
元素分析法で、窒素量を測定し、窒素量からシアン化ビニル単量体単位の含有量を算出した。
【００４４】
（７）メッキ密着性
熱可塑性樹脂組成物を成形して縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。
この試験片を５０℃の脱脂液に４〜５分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、〔９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ〕の混合液を６８℃とし、試験片を１０〜２０分間浸した後、純水で洗浄した。次に、１０％塩酸水溶液を２３℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸からなる水溶液を２０℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、１０％硫酸水溶液を３５℃とし、試験片を３分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を３５〜４０℃とし、試験片を５分間浸漬した後、純水にて洗浄した。試験片を８０℃で約２時間乾燥した後、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ^２にて１２０分間浸漬して試験片に電気メッキを施し、純水で洗浄し、８０℃で２時間乾燥した後、常温で十分乾燥させた。メッキ被膜の厚みは約８０μｍであった。
この試験片に形成されたメッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。
【００４５】
（８）塗装性
熱可塑性樹脂組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）を乾燥後の膜厚が５０〜７５μｍとなるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着性を評価した。
塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の３段階で評価した。即ち、表１中、「○」は色ムラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラが著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価した。
【００４６】
（９）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ１／４インチ）。単位はＪ／ｍである。
【００４７】
参考例１〔ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の調製〕
滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ゴム質重合体（ａ）であるゲル分率８６％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。
重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。
このゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体含有量は４０．５重量％、スチレン単量体単位４２．５重量％、アクリロニトリル単量体単位１７重量％であった。
【００４８】
参考例２〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ１）として、スチレン単量体単位７０重量％、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、Ｍ_ｗが８６００、極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．４０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
また、共重合体（Ｂ２）として、スチレン単量体単位６４重量％、アクリロニトリル単量体単位３６重量％、Ｍ_ｗが１７６００、極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．８０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダー温度１８０〜２２０℃で押出して、ペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、メッキ密着性試験、塗装性試験を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１より、比較例１は、Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎ比が本発明の範囲を超えて上回る例であり、メッキ密着性及び塗装性が劣る。比較例２は、Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎ比が本発明の範囲未満で下回る例であり、メッキ密着性及び塗装性が劣る。一方、実施例１〜３は、いずれも耐衝撃性、メッキ密着性、塗装性（塗装の密着及び外観）に優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて成形された成形品への優れた耐衝撃性を持ち合わせながら、従来のメッキ密着性、塗装性の両方の欠点を改良したものであり、メッキが施される成形品、塗装が施される成形品、及びメッキと塗装の両方が施される成形品の成形材料として工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermoplastic resin.CompositionMore specifically, a thermoplastic resin excellent in adhesion of plating to the surface of the molded product, paintability and impact resistanceCompositionAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a secondary product such as plating, painting, sputtering, or ion plating may be applied to a molded product made of a rubber-reinforced thermoplastic resin such as ABS resin. In particular, with respect to plating, simply plating a molded product does not provide sufficient adhesion strength of the plated layer to the surface layer of the molded product, and it tends to peel off. Therefore, in order to increase the adhesion strength of the plating layer, the surface of the molded product is oxidized, the rubber component present in the surface layer of the molded product is decomposed and etched to form fine recesses, and then plating is performed. The method is known. According to this method, it is considered that the plating layer can bite into the recess and the adhesion strength of the plating layer can be enhanced by the anchor effect. There is a problem that sufficient adhesion strength to be satisfied cannot be obtained due to breakage.
Further, since mechanical strength, particularly impact resistance, may be deteriorated by etching, there is a demand for a material that exhibits a high balance between the adhesion and mechanical properties of plating.
In addition, when coating a molded product made of a rubber-reinforced thermoplastic resin such as a conventional ABS resin, the adhesion failure of the coating film, the color unevenness of the painted surface due to the paint thinner being sucked into the molded product, and the appearance defect due to this, etc. Paintability was a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and is excellent in mechanical strength such as adhesion of plating to the surface of a rubber-reinforced thermoplastic resin molded article such as ABS resin, paintability and impact resistance. Thermoplastic resinCompositionThe purpose is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionIs a rubber-reinforced thermoplastic resin (A) shown below (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), or the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) and a copolymer (B) shown below. (Hereinafter, also referred to as “component (B)”).CompositionBecauseThe thermoplastic resin compositionThe content of the rubber polymer (a) in the content is 10 to 25% by weight,Of the thermoplastic resin compositionThe content of the vinyl cyanide monomer unit in the acetone-soluble component is 15 to 40% by weight, and the weight-average molecular weight M of the acetone-soluble component is_wAnd number average molecular weight M_nRatio M_w/ M_nIs 2 to 5 and the acetone-soluble Z-average molecular weight M_ZAnd number average molecular weight M_nRatio M_Z/ M_nIs 5-11.
  Rubber reinforced thermoplastic resin (A);The average particle size is 200 to 400 nmIn the presence of the rubbery polymer (a), a monomer component (b) comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and, if necessary, another copolymerizable monomer compound is graft-polymerized. Resin obtained.
  Copolymer (B): a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and, if necessary, other copolymerizable monomer compounds.
[0005]
Examples of the rubber polymer (a) include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer. Polymers, conjugated diene-based (co) polymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers, hydrogenated products of these conjugated diene-based (co) polymers, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymers, Examples include ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, and silicone rubber. The said rubbery polymer (a) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene (non-conjugated diene) copolymer, hydrogenated diene (co) polymer, and silicone rubber are preferably used.
[0006]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionAmong them, the rubbery polymer (a) usually exists in the form of particles. In this case, the average particle diameter of the rubber polymer (a) is preferably 150 to 500 nm, more preferably 150 to 450 nm, and particularly preferably 200 to 400 nm. If the average particle size is too small, the impact resistance of the molded product tends to be inferior. On the other hand, if the average particle size is too large, the adhesion of the plating to the molded product and the paintability tend to be inferior.
[0007]
The gel fraction of the rubbery polymer (a) is preferably 40% by weight or more, more preferably 50 to 99% by weight, and still more preferably 60 to 95% by weight. If the gel fraction is too large, the adhesion and coating properties of the plating to the molded product tend to be inferior, and the impact resistance is too low.
The rubber polymer (a) has a gel fraction of 1 g of rubber polymer added to 100 ml of toluene, left at room temperature for 48 hours, filtered through a 100 mesh wire mesh, and toluene is removed from the dispersed filtrate. The toluene-soluble component is obtained by drying, and can be calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = [1 (g) -toluene soluble content (g)] × 100
[0008]
Among the monomer components (b) used for the component (A), examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-methylstyrene, vinyltoluene. , Methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferably used.
The copolymerization amount of the aromatic vinyl compound is preferably 55 to 90% by weight, more preferably 60 to 85% by weight, based on the total amount of the monomer component (b). If the amount of copolymerization is too small, the thermal stability and moldability tend to be inferior, while if too much, the paintability on the molded product tends to be inferior.
[0009]
Examples of the vinyl cyanide compound in the monomer component (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable. The copolymerization amount of the vinyl cyanide compound is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total amount of the monomer component (b). If the amount of copolymerization is too small, the paintability on the molded product tends to be inferior. On the other hand, if it is too large, the thermal stability and moldability tend to be inferior.
[0010]
For the monomer component (b), other monomer compounds that can be copolymerized can be used as necessary. For example, alkyl (meth) acrylates, maleimide compounds, unsaturated acids, acid anhydrides can be used. Examples include physical group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated compounds.
[0011]
Examples of the above-mentioned “alkyl (meth) acrylate” of the other copolymerizable monomer compound include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. And methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate are preferably used.
[0012]
Examples of the above-mentioned “maleimide compounds” of other copolymerizable monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N- Examples thereof include cyclohexylmaleimide, and among these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferably used.
Examples of the above “unsaturated acid” of the other copolymerizable monomer compound include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the above-mentioned “acid anhydride group-containing unsaturated compound” of the other copolymerizable monomers include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. Among these, maleic anhydride An acid is preferably used.
[0013]
Examples of the above-mentioned “epoxy group-containing unsaturated compound” of the other copolymerizable monomer compound include glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used.
The above-mentioned “hydroxyl group-containing unsaturated compound” of the other copolymerizable monomer compound includes 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, Examples include trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used.
These other copolymerizable monomer compounds can be used singly or in combination of two or more. Moreover, these copolymerization amounts are preferably 0 to 35% by weight, more preferably 0 to 25% by weight, based on the total amount of the monomer component (b).
[0014]
A preferable combination of the copolymerization amount of the monomer component (b) including the amount grafted to the rubber polymer (a) and the rubber polymer (a) used for the component (A) is (a ) Is 10 to 75 parts by weight and (b) is 25 to 90 parts by weight, more preferably (a) is 15 to 65 parts by weight and (b) is 35 to 85 parts by weight. When the copolymerization amount of the rubbery polymer (a) is too small or the copolymerization amount of the monomer component (b) is too large, the impact resistance of the molded product and the adhesion of the plating tend to be inferior, Moreover, when the copolymerization amount of the rubbery polymer (a) is too large or the copolymerization amount of the monomer component (b) is too small, the modulus of the molded product tends to decrease.
[0015]
The graft ratio of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) is preferably 20% or more, more preferably 25 to 150%, and still more preferably 30 to 100%.
Here, the graft ratio (%) is the ratio of the monomer component (b) grafted to the rubber polymer (a), and is a value determined by the following formula.
Graft rate (%) = 100 × (TS) / S
[However, T is 1 g of rubber-reinforced thermoplastic resin (A) in 20 ml of acetone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker, and centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed 23,000 rpm) The weight of the insoluble matter obtained by separating the insoluble matter and the soluble matter, and S represents the weight of the rubbery polymer in 1 g of the rubber-reinforced thermoplastic resin (A). ]
If the graft ratio is too small, the adhesion and paintability of the plating to the molded product tend to be inferior, and if it is too large, the surface gloss of the molded product tends to decrease.
[0016]
The graft ratio (%) refers to the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., when polymerizing the rubber-reinforced thermoplastic resin (A), as well as the polymerization time, polymerization temperature, etc. It can be controlled by changing.
[0017]
The rubber-reinforced thermoplastic resin (A) is preferably emulsified in the presence of the rubbery polymer (a) with the monomer component (b) having an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound as essential components. It can be produced by performing graft polymerization using a radical polymerization initiator in polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or the like. A preferred polymerization method is emulsion polymerization. In the emulsion polymerization, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used in addition to the radical polymerization initiator.
The rubbery polymer (a) and the monomer component (b) used for producing the component (A) are mixed with the monomer component (b) in the presence of the total amount of the rubbery polymer (a). ) May be added all at once or may be polymerized, or may be divided or continuously added for polymerization. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization of a monomer component (b).
[0018]
Examples of the radical polymerization initiator include organic hydroperoxides typified by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate prescription, sulfoxylate prescription, etc. Redox compounds in combination with reducing agents, or persulfates such as potassium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxymonocarbonate Is used. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to the monomer component (b) whole quantity, Preferably it is 0.2-0.7 weight%.
[0019]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, and terpinolene. , Α-methylstyrene dimer, and the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2% by weight with respect to the total amount of the monomer component (b).
[0020]
Examples of the emulsifier include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, and anionic anions such as phosphates. Nonionic surfactants such as surfactants, polyethylene glycol alkyl ester types, alkyl ether types and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is usually 0.3 to 5 weight% normally with respect to the monomer component (b) whole quantity.
[0021]
When producing by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulation with a coagulant is usually purified by washing with water and drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used.
[0022]
Further, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component in the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) is preferably 0.2 to 1 dl / g, more preferably 0.2. -0.9 dl / g.
The intrinsic viscosity [η] can be controlled by, for example, the type and amount of the chain transfer agent during polymerization of the component (A), the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the like.
[0023]
The copolymer (B) according to the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and, if necessary, other copolymerizable monomer compounds. In addition, what was illustrated above can be used for each compound. The component (B) may be a combination of a plurality of polymer components.
[0024]
The copolymerization amount of the aromatic vinyl compound in the copolymer (B) is preferably 50 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. If the copolymerization amount of the aromatic vinyl compound is too small, the thermal stability and molding processability tend to be inferior, while if too large, the paintability on the molded product tends to be inferior.
The copolymerization amount of the vinyl cyanide compound in the copolymer (B) can be preferably 15 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. If the copolymerization amount of the vinyl cyanide compound is too small, the paintability on the molded product tends to be inferior. On the other hand, if it is too much, the thermal stability and moldability tend to be inferior.
The use amount of the other copolymerizable monomer compound can be preferably 0 to 35% by weight, and more preferably 0 to 20% by weight, if necessary.
[0025]
The said component (B) can be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., for example.
The component (B) is soluble in acetone, and the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the component (B) is preferably 0.1 to 1 dl / g, More preferably, it is 0.12-0.9 dl / g. The intrinsic viscosity [η] can be controlled in the same manner as the component (A).
[0026]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionConsists of a rubber-reinforced thermoplastic resin (A) or a mixture of a rubber-reinforced thermoplastic resin (A) and a copolymer (B).CompositionThe content of the rubber polymer (a) is 10 to 25% by weight, preferably 12 to 25% by weight, and more preferably 13 to 22% by weight. If the content of the rubbery polymer (a) is too low, it is difficult to obtain sufficient impact strength. On the other hand, if the content is too high, the number of recesses formed by etching in the plating process increases so that the impact strength decreases. To do.
[0027]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionIs composed of a mixture of the component (A) and the component (B), a thermoplastic resinCompositionThe content of the rubber polymer (a) is determined by the content of the rubber polymer in the component (A) and the amount of the component (B).
[0028]
  In the present invention, a thermoplastic resinCompositionThe content of vinyl cyanide monomer units in the acetone-soluble component is 15-40%, preferably 18-40%, more preferably 26-35%. If the content of the vinyl cyanide monomer unit is too small, the chemical resistance to the molded product is not sufficient. On the other hand, if the content is too large, the heat discoloration resistance of the molded product is inferior.
[0029]
In addition, the weight-average molecular weight M of the acetone-soluble component_wAnd number average molecular weight M_nRatio M_w/ M_nIs 2-5, preferably 2-4.5, more preferably 2-4. When this ratio is less than 2 or exceeds 5, the adhesion strength and the paintability of the plating to the molded product are inferior. Where M_w/ M_nIs generally referred to as the degree of dispersion, and is an indicator of the spread of molecular weight.
Further, the Z-average molecular weight M of the acetone-soluble component_ZAnd number average molecular weight M_nRatio M_Z/ M_nIs 5 to 11, preferably 5.5 to 11, more preferably 6 to 10.5. If this ratio is too small or too large, the adhesion strength of the plating to the molded product and the paintability are both poor. Where M_Z/ M_nIs evaluated as a measure of molecular weight heterogeneity. The above weight average molecular weight M_w, Number average molecular weight M_nAnd Z average molecular weight M_ZIs described in, for example, “Revised Polymer Synthesis Chemistry” (Publisher: Kagaku Dojin, 1981), pages 9 to 12, and is generally gel permeation chromatography (hereinafter “GPC”). The measurement conditions are described in the examples.
M_n, M_wAnd M_ZIs M in the unit volume._iN is the molecular weight of the polymer molecule_iAssuming that there are one, each is defined by the following formula.
M_n= Σn_iM_i/ Σn_i
M_w= Σn_i(M_i)²/ Σn_iM_i
M_Z= Σn_i(M_i)³/ Σn_i(M_i)²
[0030]
M above_w/ M_nRatio and M_Z/ M_nThe ratio can be obtained, for example, by appropriately adjusting the combination of the acetone-soluble component (A) and the component (B) having different intrinsic viscosities, the component (B) and the like. In addition, M of acetone-soluble component of the above component (A)_w/ M_nRatio and M_Z/ M_nThe ratio can be adjusted by stepwise use of molecular weight modifiers and emulsifiers during the polymerization conditions, for example during the polymerization of component (A). Preferably, M is a combination of component (A) and two or more components (B)._w/ M_nRatio and M_Z/ M_nPrepare the ratio. In this case, the component (B) is at least M_wOf 50,000 to 110,000, preferably 70,000 to 105,000 (hereinafter referred to as “component (B1)”) and M._wIs preferably combined with the component (B) (hereinafter referred to as “component (B2)”) of 115,000 to 400,000, preferably 120,000 to 300,000. In this case, the component (B1) and the component (B2) are used at a weight ratio of 1 / (0.5 to 10), preferably 1 / (1 to 5). is there.
[0031]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionThe content of the acetone soluble component is preferably 40 to 88% by weight, more preferably 45 to 85% by weight, and particularly preferably 50 to 85% by weight. If the acetone-soluble content is too small, the adhesion strength of the plating and the coating appearance tend to be inferior, while if too much, the impact resistance tends to be inferior.
[0032]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionVarious additives such as lubricants, flame retardant aids, coupling agents, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, weathering (light resistance) agents, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents An agent, silicone oil, and the like can be blended within a range that does not impair the required performance.
[0033]
  The thermoplastic resin of the present inventionCompositionIf necessary, one kind of filler such as glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, glass bead, glass flake, milled fiber, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, etc. Or in combination of two or more. By blending these fillers, rigidity can be imparted. Moreover, matting property can be provided by mix | blending talc etc.
[0034]
  Furthermore, the thermoplastic resin of the present inventionCompositionDepending on the required performance, other (co) polymers can be blended. Here, other polymers include maleimide copolymer, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyamide, acrylic resin, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinyl acetate. Examples thereof include a copolymer, a polyamide elastomer, a polyamideimide elastomer, a polyester elastomer, a phenol resin, an epoxy resin, and a novolac resin.
[0035]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionCan be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder and a Banbury mixer. Moreover, when kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multi-stage addition type using an extruder, or may be kneaded using a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized using an extruder.
[0036]
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionCan produce various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum forming, profile forming, foam molding, injection press, press molding, blow molding and the like.
[0037]
Various molded articles obtained by the above molding method are excellent in impact resistance, plating adhesion and paintability, and can be suitably used in the field of vehicle exterior parts, the field of vehicle interior parts, the field of electrical / OA equipment parts, and the like. it can.
[0038]
Various molded articles obtained by the molding method can be further subjected to secondary processing such as painting, plating, sputtering, ion plating, vacuum deposition and the like. In particular, it is possible to obtain a secondary processed molded article having excellent adhesion when plated, and excellent adhesion and coating appearance when coated.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0040]
1. Evaluation methods
The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Rubber polymer particle size
The particle size of the latex rubbery polymer was measured by laser Doppler / frequency analysis. The measuring instrument was manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac UPA150 particle size analyzer MODEL No. 9340 was used. It was confirmed that the particle diameter of the dispersed rubber polymer particles in the rubber-reinforced thermoplastic resin substantially represents the particle diameter of the rubber polymer in the latex.
[0041]
(2) Gel fraction (toluene insoluble content)
Described in the text.
(3) Graft rate
Described in the text.
(4) Intrinsic viscosity [η]
Copolymer (B) was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare 5 samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.
[0042]
(5) Molecular weight of acetone-soluble matter
  Thermoplastic resinCompositionThe weight average molecular weight (M_w), Number average molecular weight (M_n) And Z average molecular weight (M_Z) Is measured by the following method, and the ratio M_w/ M_nAnd M_Z/ M_nAsked. Similarly, M of the copolymer (B)_wWas measured.
  Thermoplastic resinCompositionOr copolymer (B)About acetone soluble matter0.02 g was dissolved in 10 ml of THF, filtered through a liquid chromatography pretreatment disk, and then the molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). The calibration curve was prepared using a polystyrene standard. Two TSK Gel Multipore HXL-Ms manufactured by Tosoh Corporation were directly connected, and the column was measured at 40 ° C. using a RI detector with the eluent as THF.
[0043]
(6) Thermoplastic resinCompositionOf vinyl cyanide monomer units in acetone soluble matter
  The amount of nitrogen was measured by elemental analysis, and the content of vinyl cyanide monomer units was calculated from the amount of nitrogen.
[0044]
(7) Plating adhesion
  Thermoplastic resinCompositionWas formed into a test piece having a length of 150 mm, a width of 90 mm, and a thickness of 3 mm.
  This test piece was immersed in a 50 ° C. degreasing solution for 4 to 5 minutes, and then washed with pure water. Then, the mixed solution of [98% sulfuric acid / chromic anhydride = 400 g / L / 400 g / L] was set to 68 ° C., the test piece was immersed for 10 to 20 minutes, and then washed with pure water. Next, the test piece was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at 23 ° C. for 2 minutes and then washed with pure water. And the aqueous solution which consists of palladium chloride, stannous chloride, and hydrochloric acid was 20 degreeC, and the test piece was immersed for 2 minutes, Then, it wash | cleaned with the pure water. Next, the 10% sulfuric acid aqueous solution was set to 35 ° C., the test piece was immersed for 3 minutes, and then washed with pure water. And the aqueous solution which consists of nickel sulfate, sodium citrate, sodium hypophosphite, ammonium chloride, and ammonia water was 35-40 degreeC, and the test piece was immersed for 5 minutes, Then, it wash | cleaned with the pure water. After the test piece was dried at 80 ° C. for about 2 hours, an aqueous solution composed of copper sulfate, sulfuric acid and brightener was adjusted to 20 ° C., and the current density was 3 A / dm.²The test piece was electroplated for 120 minutes, washed with pure water, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then sufficiently dried at room temperature. The thickness of the plating film was about 80 μm.
  After the plating film formed on the test piece was cut to a certain width (10 mm), the strength when peeled from the test piece at an angle of 90 degrees was measured.
[0045]
(8) Paintability
  Thermoplastic resinCompositionWas formed into a test piece having a length of 160 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm. The test piece was spray-coated with a urethane paint (trade name “SOFLEX”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and dried so that the film thickness after drying was 50 to 75 μm. The adhesion was evaluated.
  The appearance of the coating was evaluated by visually following the color unevenness generated on the surface in the following three stages. That is, in Table 1, “◯” indicates no color unevenness, “Δ” indicates slight color unevenness, and “x” indicates that color unevenness is remarkable. The adhesiveness of the coating film is 1 mm x 1 mm cross cut with a cutter knife, and this is 200 kg / cm²The film was washed with a water jet sprayed at a pressure of 2 m from a distance of 2 m, the area of the coating film remaining on the test piece was measured, and the adhesion was evaluated by the ratio of the remaining area.
[0046]
(9) Impact resistance (Izod impact strength)
Measured according to ASTM D256 (notched, 1/4 inch thick). The unit is J / m.
[0047]
Reference Example 1 [Preparation of Rubber Reinforced Thermoplastic Resin (A)]
In a separable flask equipped with a dripping bottle, a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, 40 parts of a polybutadiene rubber latex having a gel fraction of 86% and an average particle diameter of 290 nm as a rubber polymer (a) in terms of solid content, emulsifier As a mixture, 0.5 part of potassium rosinate and 100 parts of water are mixed, 10 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 0.2 part of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator. Was added. After heating up to 70 ° C., 0.2 parts of cumene hydroperoxide, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.25 part of glucose and 0.01 part of ferrous sulfate were added to carry out polymerization. After 1 hour, a mixture of 16 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 4 hours. After 1 hour, a mixture of 16.5 parts of styrene, 7.5 parts of acrylonitrile, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 4 hours. Thereafter, 0.1 part of cumene hydroperoxide, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 0.13 part of glucose and 0.005 part of ferrous sulfate were added, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour.
After completion of the polymerization, it was cooled. The polymerization conversion rate was 98%.
The obtained polymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, and the pH of the slurry was adjusted to 2. The coagulated product was sufficiently washed with water and dried to obtain a powdery rubber-reinforced thermoplastic resin (A).
This rubber-reinforced thermoplastic resin (A) has a graft ratio of 55%, an intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble content (measured in 30 ° C. in methyl ethyl ketone) of 0.45 dl / g, and a rubbery polymer content of 40. The styrene monomer unit was 42.5% by weight and the acrylonitrile monomer unit was 17% by weight.
[0048]
Reference Example 2 [Copolymer (B)]
As copolymer (B1), styrene monomer unit 70% by weight, acrylonitrile monomer unit 30% by weight, M_wWas an acrylonitrile / styrene copolymer having an intrinsic viscosity of 8600 and an intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of 0.40 dl / g.
Further, as copolymer (B2), styrene monomer unit 64% by weight, acrylonitrile monomer unit 36% by weight, M_wWas an acrylonitrile / styrene copolymer having an intrinsic viscosity of 17600 and an intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of 0.80 dl / g.
[0049]
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
After mixing for 3 minutes with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, the mixture was extruded at a cylinder temperature of 180 to 220 ° C. using an NVC type 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. to obtain pellets. The pellets were sufficiently dried, and injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using a J100E-C5 type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works to obtain various test pieces for evaluation. Using this test piece, the above Izod impact strength measurement, plating adhesion test, and paintability test were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From Table 1, Comparative Example 1 is M_Z/ M_nThis is an example in which the ratio exceeds the range of the present invention, and the plating adhesion and paintability are poor. Comparative Example 2 is M_Z/ M_nThe ratio is less than the range of the present invention, and the plating adhesion and paintability are inferior. On the other hand, Examples 1-3 are all excellent in impact resistance, plating adhesion, and paintability (coating adhesion and appearance).
[0052]
【The invention's effect】
  Thermoplastic resin of the present inventionCompositionIs a product with improved impact resistance to molded products molded using this, while improving the drawbacks of both conventional plating adhesion and paintability. The present invention is industrially useful as a molding material for a molded article to which is applied, and a molded article to which both plating and coating are applied.

Claims (3)

以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）、又は、該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下に示す共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、該熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜４０重量％であり、該アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２〜５であり、且つ該アセトン可溶分のＺ平均分子量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎが５〜１１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；平均粒子径が２００〜４００ｎｍである上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物からなる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹脂。
共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られる共重合体。A rubber-reinforced thermoplastic resin (A) shown below, or a thermoplastic resin composition containing the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) and a copolymer (B) shown below, wherein the thermoplastic resin composition The content of the rubbery polymer (a) in the product is 10 to 25% by weight, and the content of the vinyl cyanide monomer unit in the acetone-soluble component of the thermoplastic resin composition is 15 to 40% by weight. There, the ratio M _{w /} M _n of the weight-average molecular mass M _w to number average molecular weight M _n of the acetone-soluble portion is 2 to 5, and Z average molecular weight of the acetone-soluble matter M _Z and the number average molecular weight the thermoplastic resin composition the ratio _M Z / _{M n} with M _n is equal to or is a 5 to 11.
Rubber-reinforced thermoplastic resin (A); in the presence of the rubbery polymer (a) having an average particle size of 200 to 400 nm , an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and other copolymerization as required A resin obtained by graft polymerization of a monomer component (b) comprising a simple monomer compound.
Copolymer (B): a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and, if necessary, other copolymerizable monomer compounds. 上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記ゴム質重合体（ａ）１０〜７５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物５５〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物０〜３５重量％からなる単量体成分（ｂ）２５〜９０重量部をグラフト重合して得られ、
上記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物５０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物０〜３５重量％を重合して得られる共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。In the presence of 10 to 75 parts by weight of the rubbery polymer (a), the rubber-reinforced thermoplastic resin (A) is 55 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 45% by weight of a vinyl cyanide compound, and necessary. Depending on the other copolymerizable monomer compound (b) 25 to 90 parts by weight of the monomer component (b) obtained by graft polymerization,
The copolymer (B) polymerizes 50 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0 to 35% by weight of another copolymerizable monomer compound as required. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a copolymer obtained as described above. メッキ又は塗装が施される成形品の成形材料である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, which is a molding material for a molded product to be plated or painted.