JPH0912539A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH0912539A JPH0912539A JP7160358A JP16035895A JPH0912539A JP H0912539 A JPH0912539 A JP H0912539A JP 7160358 A JP7160358 A JP 7160358A JP 16035895 A JP16035895 A JP 16035895A JP H0912539 A JPH0912539 A JP H0912539A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- caprolactam
- pentasil
- type zeolite
- platinum
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 気相下でシクロヘキサノンオキシムをゼオラ
イト触媒に接触させてε−カプロラクタムを製造するに
あたり、ゼオライト触媒として、白金、パラジウム、ロ
ジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の遷
移金属を担持したペンタシル型ゼオライトを用いること
を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 【効果】 本発明によれば、触媒として、遷移金属を担
持したペンタシル型ゼオライトを用いることにより、ε
−カプロラクタムの選択率、触媒寿命等を向上し得、工
業的に有利にε−カプロラクタムを製造し得る。
イト触媒に接触させてε−カプロラクタムを製造するに
あたり、ゼオライト触媒として、白金、パラジウム、ロ
ジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の遷
移金属を担持したペンタシル型ゼオライトを用いること
を特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 【効果】 本発明によれば、触媒として、遷移金属を担
持したペンタシル型ゼオライトを用いることにより、ε
−カプロラクタムの選択率、触媒寿命等を向上し得、工
業的に有利にε−カプロラクタムを製造し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムの
製造方法に関し、詳しくは気相下でシクロヘキサノンオ
キシムを、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持したペン
タシル型ゼオライト触媒に接触させることによるε−カ
プロラクタムの製造方法に関するものである。
製造方法に関し、詳しくは気相下でシクロヘキサノンオ
キシムを、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム
から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持したペン
タシル型ゼオライト触媒に接触させることによるε−カ
プロラクタムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しょうとする課題】ε−カプ
ロラクタムはナイロンの原料等として知られた基幹化学
原料であり、気相下でシクロヘキサノンオキシムをゼオ
ライト触媒に接触させることによる製造方法も種々提案
されている。例えば、ゼオライト触媒として、ケイ素／
アルミニウム比が40〜60であるペンタシル型ゼオライト
を用いる方法( 特開昭57-139062 号公報) 、ケイ素／金
属原子比が500 以上のペンタシル型ゼオライトを用いる
方法( 特開昭62-123167 号公報、特公平4-40342 号公
報) 等が知られている。また反応系に低級アルコールを
存在させることにより、ε−カプロラクタムの選択率、
触媒寿命等を改善する方法も提案されている( 特開平2-
275850号公報)。しかしながら、いずれの公知方法も触
媒寿命等の点でかならずしも充分満足し得るものではな
く、この点の改善が望まれていた。
ロラクタムはナイロンの原料等として知られた基幹化学
原料であり、気相下でシクロヘキサノンオキシムをゼオ
ライト触媒に接触させることによる製造方法も種々提案
されている。例えば、ゼオライト触媒として、ケイ素／
アルミニウム比が40〜60であるペンタシル型ゼオライト
を用いる方法( 特開昭57-139062 号公報) 、ケイ素／金
属原子比が500 以上のペンタシル型ゼオライトを用いる
方法( 特開昭62-123167 号公報、特公平4-40342 号公
報) 等が知られている。また反応系に低級アルコールを
存在させることにより、ε−カプロラクタムの選択率、
触媒寿命等を改善する方法も提案されている( 特開平2-
275850号公報)。しかしながら、いずれの公知方法も触
媒寿命等の点でかならずしも充分満足し得るものではな
く、この点の改善が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者は、より優れたε−カプロラクタムの製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒として、白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
という特定のゼオライト触媒を用いれば、触媒寿命を向
上し得るのみならず高い選択率でε−カプロラクタム製
造し得ることを見出すとともに、さらに種々の検討を加
えて本発明を完成した。
明者は、より優れたε−カプロラクタムの製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒として、白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
という特定のゼオライト触媒を用いれば、触媒寿命を向
上し得るのみならず高い選択率でε−カプロラクタム製
造し得ることを見出すとともに、さらに種々の検討を加
えて本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、気相下でシクロヘキサ
ノンオキシムをゼオライト触媒に接触させてε−カプロ
ラクタムを製造するにあたり、ゼオライト触媒として、
白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼ
オライトを用いることを特徴とする工業的に優れたε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
ノンオキシムをゼオライト触媒に接触させてε−カプロ
ラクタムを製造するにあたり、ゼオライト触媒として、
白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼ
オライトを用いることを特徴とする工業的に優れたε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
【０００５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明は、触媒として、白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持
したペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする
ものであるが、ペンタシル型ゼオライトとしては、ケイ
素／金属原子比が100 以上のものが好ましく使用され
る。ここで、金属としては、例えばAl、Ga、Fe、B 、Z
n、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V 、Ni、Sb、B
i、Cu、Nb、In等が挙げられるが、中でもInが好まし
い。ペンタシル型ゼオライトは公知の方法に準拠して製
造することができ、ケイ素／金属原子比は、通常の分析
手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めるこ
とができる。
明は、触媒として、白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を担持
したペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする
ものであるが、ペンタシル型ゼオライトとしては、ケイ
素／金属原子比が100 以上のものが好ましく使用され
る。ここで、金属としては、例えばAl、Ga、Fe、B 、Z
n、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V 、Ni、Sb、B
i、Cu、Nb、In等が挙げられるが、中でもInが好まし
い。ペンタシル型ゼオライトは公知の方法に準拠して製
造することができ、ケイ素／金属原子比は、通常の分析
手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めるこ
とができる。
【０００６】ペンタシル型ゼオライトに遷移金属を担持
せしめるにあたっては、例えば上記のようなペンタシル
型ゼオライトを、遷移金属化合物を溶解した溶液に浸漬
した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水素ガスにより還
元処理等をすることにより製造し得る。ここで、遷移金
属化合物としては、例えば塩化白金(IV)、塩化白金酸(I
V)、テトラアンミン白金(II)、塩化パラジウム(II)、塩
化ルテニウム(IV)、塩化ロジウム(III) 等の塩化物、硝
酸パラジウム(II)、硝酸ルテニウム(III) 等の硝酸塩、
トリカルボニルロジウム(0) 等のカルボニル化合物、白
金アセチルアセトナート(II)、酢酸パラジウム(II)等の
有機金属化合物などが挙げられる。遷移金属の担持量
は、ペンタシル型ゼオライトに対して、0.01〜２重量
％、好ましくは0.1 〜１重量％である。
せしめるにあたっては、例えば上記のようなペンタシル
型ゼオライトを、遷移金属化合物を溶解した溶液に浸漬
した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水素ガスにより還
元処理等をすることにより製造し得る。ここで、遷移金
属化合物としては、例えば塩化白金(IV)、塩化白金酸(I
V)、テトラアンミン白金(II)、塩化パラジウム(II)、塩
化ルテニウム(IV)、塩化ロジウム(III) 等の塩化物、硝
酸パラジウム(II)、硝酸ルテニウム(III) 等の硝酸塩、
トリカルボニルロジウム(0) 等のカルボニル化合物、白
金アセチルアセトナート(II)、酢酸パラジウム(II)等の
有機金属化合物などが挙げられる。遷移金属の担持量
は、ペンタシル型ゼオライトに対して、0.01〜２重量
％、好ましくは0.1 〜１重量％である。
【０００７】本発明は、上記のような遷移金属を担持し
たペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とするも
のであるが、低級アルコール、不活性ガス等の存在下で
反応を実施することにより、効率的に反応を進行せしめ
ることができる。かかる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパ
ノール、ブタノール等の直鎖あるいは分岐した炭素数１
〜４のアルコールが挙げられる。これらの低級アルコー
ルは単独でも使用し得るし、２種以上使用することもで
きるが、好ましくはメタノールである。また、不活性ガ
スとしては、例えば二酸化炭素、水素、窒素等が挙げら
れるが、好ましくは二酸化炭素である。
たペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とするも
のであるが、低級アルコール、不活性ガス等の存在下で
反応を実施することにより、効率的に反応を進行せしめ
ることができる。かかる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパ
ノール、ブタノール等の直鎖あるいは分岐した炭素数１
〜４のアルコールが挙げられる。これらの低級アルコー
ルは単独でも使用し得るし、２種以上使用することもで
きるが、好ましくはメタノールである。また、不活性ガ
スとしては、例えば二酸化炭素、水素、窒素等が挙げら
れるが、好ましくは二酸化炭素である。
【０００８】本発明を実施するにあたっては、固定床方
式、流動床方式等が通常採用される。原料のシクロヘキ
サノンオキシムは、気体状態で触媒層と接触させるが、
接触させるにあたり、低級アルコール、不活性ガス等を
使用する場合は、これらとシクロヘキサノンオキシムと
の混合物を触媒層に供給しても良いし、それぞれ別々に
供給しても良い。 固定床方式の場合は、これらが充分
混合された状態で触媒層を通過させることが好ましい。
式、流動床方式等が通常採用される。原料のシクロヘキ
サノンオキシムは、気体状態で触媒層と接触させるが、
接触させるにあたり、低級アルコール、不活性ガス等を
使用する場合は、これらとシクロヘキサノンオキシムと
の混合物を触媒層に供給しても良いし、それぞれ別々に
供給しても良い。 固定床方式の場合は、これらが充分
混合された状態で触媒層を通過させることが好ましい。
【０００９】反応系に低級アルコールを存在させる場
合、その量はシクロヘキサノンオキシムに対して、通常
0.1 〜20重量倍程度、好ましくは0.3 〜15重量倍程度で
ある。また不活性ガスを存在させる場合の量は、シクロ
ヘキサノンオキシムに対して、通常0.05〜10モル倍程
度、好ましくは0.2 〜５モル倍程度である。
合、その量はシクロヘキサノンオキシムに対して、通常
0.1 〜20重量倍程度、好ましくは0.3 〜15重量倍程度で
ある。また不活性ガスを存在させる場合の量は、シクロ
ヘキサノンオキシムに対して、通常0.05〜10モル倍程
度、好ましくは0.2 〜５モル倍程度である。
【００１０】反応温度は、通常300 〜450 ℃、より好ま
しくは300 〜400 ℃である。ここで300 ℃未満では、反
応速度が充分ではなく、また450 ℃を超えるとシクロヘ
キサノンオキシムの熱分解によりε- カプロラクタムの
選択率が低下する傾向がある。またシクロヘキサノンオ
キシムの空間速度は、WHSV (触媒重量当たりの供給速
度) で、通常0.1 〜20hr-1、好ましくは0.2 〜10hr-1、
より好ましくは0.5 〜10hr-1である。
しくは300 〜400 ℃である。ここで300 ℃未満では、反
応速度が充分ではなく、また450 ℃を超えるとシクロヘ
キサノンオキシムの熱分解によりε- カプロラクタムの
選択率が低下する傾向がある。またシクロヘキサノンオ
キシムの空間速度は、WHSV (触媒重量当たりの供給速
度) で、通常0.1 〜20hr-1、好ましくは0.2 〜10hr-1、
より好ましくは0.5 〜10hr-1である。
【００１１】かくして、ε- カプロラクタムが生成する
が、反応マスからの分離は常法により実施される。例え
ば反応生成ガスを冷却することにより凝縮せしめ、次い
で抽出、蒸留あるいは晶析等により分離することができ
る。低級アルコール、二酸化炭素等を存在させた場合
は、これらは反応マスから回収して再利用することもで
きる。また長期間の使用によって活性の低下した触媒
は、例えば分子状の酸素を含有したガス気流中で焼成す
ることにより、容易に元の性能を復活し得、繰り返し使
用し得る。
が、反応マスからの分離は常法により実施される。例え
ば反応生成ガスを冷却することにより凝縮せしめ、次い
で抽出、蒸留あるいは晶析等により分離することができ
る。低級アルコール、二酸化炭素等を存在させた場合
は、これらは反応マスから回収して再利用することもで
きる。また長期間の使用によって活性の低下した触媒
は、例えば分子状の酸素を含有したガス気流中で焼成す
ることにより、容易に元の性能を復活し得、繰り返し使
用し得る。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として、白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
を用いることにより、ε−カプロラクタムの選択率、触
媒寿命等を向上し得、工業的に有利にε−カプロラクタ
ムを製造し得る。
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
を用いることにより、ε−カプロラクタムの選択率、触
媒寿命等を向上し得、工業的に有利にε−カプロラクタ
ムを製造し得る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこれ等のみに限定されるものではな
い。
明するが、本発明がこれ等のみに限定されるものではな
い。
【００１４】参考例１ 1.25l のオートクレーブにテトラエチルオルソシリケー
ト100g、10％水酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水
溶液217.5gを入れ30分間激しく攪拌した。次いで、これ
に0.0689g の塩化インジウム(III) ４水和物と２１４g
のエチレングリコールからなる溶液を加えて攪拌を30分
間した後、内温を105 ℃に保ちながら120 時間400rpmで
攪拌を続けて水熱合成を行った。 この間内圧は1.8kg/
cm 2 ・G に達した。生成した白色固体を濾別し、濾液の
pHが７付近になるまでイオン交換水で洗浄、乾燥、空気
流通下に540 ℃で６時間焼成することにより20g の粉末
状白色結晶を得た。この結晶を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また原子
吸光分光法による元素分析の結果、Si／In原子比は500
であった。この結晶20g に５％塩化アンモニウム水溶液
200gを加え、60℃で１時間イオン交換処理を行った後、
濾別した。このイオン交換処理を４回実施した後、塩素
イオンが検出されなくるまでイオン交換水で洗浄した。
次いで、結晶を乾燥後、窒素ガス気流下に540 ℃で５時
間焼成することにより、インジウムシリケート20g を得
た。
ト100g、10％水酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水
溶液217.5gを入れ30分間激しく攪拌した。次いで、これ
に0.0689g の塩化インジウム(III) ４水和物と２１４g
のエチレングリコールからなる溶液を加えて攪拌を30分
間した後、内温を105 ℃に保ちながら120 時間400rpmで
攪拌を続けて水熱合成を行った。 この間内圧は1.8kg/
cm 2 ・G に達した。生成した白色固体を濾別し、濾液の
pHが７付近になるまでイオン交換水で洗浄、乾燥、空気
流通下に540 ℃で６時間焼成することにより20g の粉末
状白色結晶を得た。この結晶を粉末Ｘ線回折で分析した
結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また原子
吸光分光法による元素分析の結果、Si／In原子比は500
であった。この結晶20g に５％塩化アンモニウム水溶液
200gを加え、60℃で１時間イオン交換処理を行った後、
濾別した。このイオン交換処理を４回実施した後、塩素
イオンが検出されなくるまでイオン交換水で洗浄した。
次いで、結晶を乾燥後、窒素ガス気流下に540 ℃で５時
間焼成することにより、インジウムシリケート20g を得
た。
【００１５】水20g とテトラアンミン白金(II)塩化物
0.0086gとからなる溶液に、インジウムシリケート１g
を加え、90℃で５時間攪拌をした後、濾過、110 ℃で24
時間乾燥した。次いで水素ガス気流下450 ℃で５時間還
元処理することにより白金を担持した。白金の担持量は
インジウムシリケートに対して0.5 重量％であった。白
金担持インジウムシリケートをIR用錠剤成型器を用いて
ペレットにした後、破砕して32〜48メッシュの粒度に篩
別することにより、触媒Ａを得た。
0.0086gとからなる溶液に、インジウムシリケート１g
を加え、90℃で５時間攪拌をした後、濾過、110 ℃で24
時間乾燥した。次いで水素ガス気流下450 ℃で５時間還
元処理することにより白金を担持した。白金の担持量は
インジウムシリケートに対して0.5 重量％であった。白
金担持インジウムシリケートをIR用錠剤成型器を用いて
ペレットにした後、破砕して32〜48メッシュの粒度に篩
別することにより、触媒Ａを得た。
【００１６】参考例２ 参考例１において、白金を担持させない以外は参考例１
に準拠して実施することにより触媒Ｂを得た。
に準拠して実施することにより触媒Ｂを得た。
【００１７】参考例３ 参考例１において、テトラアンミン白金(II)塩化物の代
わりに塩化パラジウム(II)(PdCl2) 0.0083g 用いる以外
は参考例１に準拠して実施することにより0.5重量％のP
dが担持された触媒Ｃを得た。
わりに塩化パラジウム(II)(PdCl2) 0.0083g 用いる以外
は参考例１に準拠して実施することにより0.5重量％のP
dが担持された触媒Ｃを得た。
【００１８】参考例４ 参考例１において、テトラミン白金(II)塩化物の代わり
に塩化ロジウム(II)(RhCl2) 0.0103g 用いる以外は参考
例１に準拠して実施することにより0.5 重量％のRhが担
持された触媒Ｄを得た。
に塩化ロジウム(II)(RhCl2) 0.0103g 用いる以外は参考
例１に準拠して実施することにより0.5 重量％のRhが担
持された触媒Ｄを得た。
【００１９】参考例５ 参考例１において、テトラミン白金(II)塩化物の代わり
に塩化ルテニウム(IV)の５水和物(RuCl4)5H2O 0.0165g
用いる以外は参考例１に準拠して実施することにより0.
5 重量％のRuが担持された触媒Ｅを得た。
に塩化ルテニウム(IV)の５水和物(RuCl4)5H2O 0.0165g
用いる以外は参考例１に準拠して実施することにより0.
5 重量％のRuが担持された触媒Ｅを得た。
【００２０】実施例１ 触媒Ａ0.15g を内径３mmのステンレス製反応管に充填
し、これに二酸化炭素を35 ml/min で供給しながら350
℃で60分間処理した。次いで、350 ℃下に二酸化炭素を
上記と同じ速度で流通させながら、シクロヘキサノンオ
キシムとn-プロピルアルコールからなる混合物 (モル比
で1:14) を2.95g/hrで供給し反応させた。 空間速度WH
SVは 2.3 hr -1であり、10時間反応を続け、反応マスは
１時間毎に氷冷したトルエン中に捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示した。尚、WHS
V、シクロヘキサンの反応率、ε−カプロラクタムの選
択率は、それぞれ次式により算出した。 WHSV(hr-1) ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) ／触媒重
量(kg) 反応率 (％) ＝((X-Y)/X) ×100 選択率 (％) ＝(Z/(X-Y)) ×100 X= 供給シクロヘキサノンオキシム(mol), Y= 未反応シクロヘキサノンオキシム(mo
l),Z= 生成ε-カフ゜ロラクタム(mol)
し、これに二酸化炭素を35 ml/min で供給しながら350
℃で60分間処理した。次いで、350 ℃下に二酸化炭素を
上記と同じ速度で流通させながら、シクロヘキサノンオ
キシムとn-プロピルアルコールからなる混合物 (モル比
で1:14) を2.95g/hrで供給し反応させた。 空間速度WH
SVは 2.3 hr -1であり、10時間反応を続け、反応マスは
１時間毎に氷冷したトルエン中に捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表１に示した。尚、WHS
V、シクロヘキサンの反応率、ε−カプロラクタムの選
択率は、それぞれ次式により算出した。 WHSV(hr-1) ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) ／触媒重
量(kg) 反応率 (％) ＝((X-Y)/X) ×100 選択率 (％) ＝(Z/(X-Y)) ×100 X= 供給シクロヘキサノンオキシム(mol), Y= 未反応シクロヘキサノンオキシム(mo
l),Z= 生成ε-カフ゜ロラクタム(mol)
【００２１】 表 １ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.8 93.9 1 99.4 95.3 2.5 98.6 95.4 4 98.2 96.7 7 96.0 95.0 10 98.1 95.3
【００２２】実施例２ 実施例１において、シクロヘキサノンオキシムとメタノ
ールからなる混合物 (モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給
する (空間速度WHSVは 4.0 hr -1) 以外は実施例１に準
拠して実施し、結果を表２に示した。 表 ２ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.8 94.6 1 99.8 95.2 2.5 99.8 95.4 4 99.9 95.2 7 99.9 95.1 10 99.9 96.0
ールからなる混合物 (モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給
する (空間速度WHSVは 4.0 hr -1) 以外は実施例１に準
拠して実施し、結果を表２に示した。 表 ２ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.8 94.6 1 99.8 95.2 2.5 99.8 95.4 4 99.9 95.2 7 99.9 95.1 10 99.9 96.0
【００２３】実施例３ 実施例１において、二酸化炭素の代わりに、水素を使用
する以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表３に示
した。 表 ３ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.7 91.2 1 98.7 90.7 2.5 97.2 92.9 4 96.3 93.7 7 92.2 94.5 10 89.9 94.9
する以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表３に示
した。 表 ３ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.7 91.2 1 98.7 90.7 2.5 97.2 92.9 4 96.3 93.7 7 92.2 94.5 10 89.9 94.9
【００２４】実施例４ 実施例１において、二酸化炭素の代わりに、窒素を使用
する以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表４に示
した。 表 ４ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 98.6 93.8 1 97.7 94.7 2.5 96.9 95.2 4 95.9 95.4 7 92.2 95.8 10 86.7 95.6
する以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表４に示
した。 表 ４ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 98.6 93.8 1 97.7 94.7 2.5 96.9 95.2 4 95.9 95.4 7 92.2 95.8 10 86.7 95.6
【００２５】実施例５ 実施例１において、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以
外は実施例１に準拠して実施し、結果を表５に示した。 表 ５ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.7 93.3 1 98.7 95.3 2.5 96.0 95.6 4 93.7 95.8 7 90.1 95.1 10 86.4 96.3
外は実施例１に準拠して実施し、結果を表５に示した。 表 ５ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.7 93.3 1 98.7 95.3 2.5 96.0 95.6 4 93.7 95.8 7 90.1 95.1 10 86.4 96.3
【００２６】実施例６ 実施例１において、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いる以
外は実施例１に準拠して実施し、結果を表６に示した。 表 ６ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 98.7 93.9 1 97.2 94.9 2.5 93.8 95.4 4 90.4 95.3 7 88.4 95.0 10 86.1 95.5
外は実施例１に準拠して実施し、結果を表６に示した。 表 ６ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 98.7 93.9 1 97.2 94.9 2.5 93.8 95.4 4 90.4 95.3 7 88.4 95.0 10 86.1 95.5
【００２７】実施例７ 実施例１において、触媒Ａのかわりに触媒Ｅを用い、シ
クロヘキサノンオキシムとメタノールからなる混合物
(モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給する (空間速度WHSV
は 4.0 hr -1) 以外は実施例１に準拠して実施し、結果
を表７に示した。 表 ７ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.8 95.6 1 99.5 95.6 2.5 99.3 95.9 4 99.4 96.1 7 99.0 96.0 10 97.5 96.2
クロヘキサノンオキシムとメタノールからなる混合物
(モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給する (空間速度WHSV
は 4.0 hr -1) 以外は実施例１に準拠して実施し、結果
を表７に示した。 表 ７ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 99.8 95.6 1 99.5 95.6 2.5 99.3 95.9 4 99.4 96.1 7 99.0 96.0 10 97.5 96.2
【００２８】比較例１ 実施例１において、触媒Ａのかわりに、触媒Ｂを用いる
以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表８に示し
た。 表 ８ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 97.6 95.1 1 95.7 95.5 2.5 91.5 95.2 4 89.8 95.6 7 84.4 96.4 10 82.5 95.5
以外は実施例１に準拠して実施し、結果を表８に示し
た。 表 ８ 経過時間(hr) 反応率 (％) 選択率 (％) 0.5 97.6 95.1 1 95.7 95.5 2.5 91.5 95.2 4 89.8 95.6 7 84.4 96.4 10 82.5 95.5
Claims (6)
- 【請求項１】気相下でシクロヘキサノンオキシムをゼオ
ライト触媒に接触させてε−カプロラクタムを製造する
にあたり、ゼオライト触媒として、白金、パラジウム、
ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の
遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライトを用いるこ
とを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項２】低級アルコールの存在下に実施することを
特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】低級アルコールがメタノール、エタノー
ル、プロパノールから選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】不活性ガスの存在下に実施することを特徴
とする請求項１〜３記載の製造方法。 - 【請求項５】不活性ガスが二酸化炭素、水素、窒素から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
４記載の製造方法。 - 【請求項６】ペンタシル型ゼオライトのケイ素／金属原
子比が100 以上であるであることを特徴とする請求項１
〜５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7160358A JPH0912539A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7160358A JPH0912539A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912539A true JPH0912539A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=15713254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7160358A Pending JPH0912539A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912539A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181260A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Kasei Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP7160358A patent/JPH0912539A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181260A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Kasei Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP4716536B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-07-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
| CN107335465B (zh) * | 2016-04-29 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
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