JPH0912539A - Production of epsilon-caprolactam - Google Patents
Production of epsilon-caprolactamInfo
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- JPH0912539A JPH0912539A JP7160358A JP16035895A JPH0912539A JP H0912539 A JPH0912539 A JP H0912539A JP 7160358 A JP7160358 A JP 7160358A JP 16035895 A JP16035895 A JP 16035895A JP H0912539 A JPH0912539 A JP H0912539A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムの
製造方法に関し、詳しくは気相下でシクロヘキサノンオ
キシムを、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム
から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を担持したペン
タシル型ゼオライト触媒に接触させることによるε−カ
プロラクタムの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ε-caprolactam, more specifically, a pentasil type in which cyclohexanone oxime is supported in a gas phase on at least one transition metal selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium. The present invention relates to a method for producing ε-caprolactam by bringing it into contact with a zeolite catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術、発明が解決しょうとする課題】ε−カプ
ロラクタムはナイロンの原料等として知られた基幹化学
原料であり、気相下でシクロヘキサノンオキシムをゼオ
ライト触媒に接触させることによる製造方法も種々提案
されている。例えば、ゼオライト触媒として、ケイ素/
アルミニウム比が40〜60であるペンタシル型ゼオライト
を用いる方法( 特開昭57-139062 号公報) 、ケイ素/金
属原子比が500 以上のペンタシル型ゼオライトを用いる
方法( 特開昭62-123167 号公報、特公平4-40342 号公
報) 等が知られている。また反応系に低級アルコールを
存在させることにより、ε−カプロラクタムの選択率、
触媒寿命等を改善する方法も提案されている( 特開平2-
275850号公報)。しかしながら、いずれの公知方法も触
媒寿命等の点でかならずしも充分満足し得るものではな
く、この点の改善が望まれていた。PRIOR ART, PROBLEMS TO BE SOLVED BY THE INVENTION ε-caprolactam is a basic chemical raw material known as a raw material for nylon, etc., and various production methods by contacting cyclohexanone oxime with a zeolite catalyst in a gas phase are also proposed. Has been done. For example, as a zeolite catalyst, silicon /
A method using a pentasil type zeolite having an aluminum ratio of 40 to 60 (JP-A-57-139062) and a method using a pentasil-type zeolite having a silicon / metal atomic ratio of 500 or more (JP-A-62-123167). Japanese Examined Patent Publication No. 4-40342) is known. Further, the presence of lower alcohol in the reaction system, the selectivity of ε-caprolactam,
A method for improving the catalyst life etc. has also been proposed (JP-A-2-
(275850 publication). However, none of the known methods is completely satisfactory in terms of catalyst life, and improvement in this point has been desired.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者は、より優れたε−カプロラクタムの製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒として、白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも1種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
という特定のゼオライト触媒を用いれば、触媒寿命を向
上し得るのみならず高い選択率でε−カプロラクタム製
造し得ることを見出すとともに、さらに種々の検討を加
えて本発明を完成した。In view of such circumstances, the present inventor has conducted diligent studies to find out a more excellent method for producing ε-caprolactam, and as a result, selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium as a catalyst. It was found that if a specific zeolite catalyst called pentasil-type zeolite supporting at least one kind of transition metal is used, not only the catalyst life can be improved but also ε-caprolactam can be produced with high selectivity, and further various studies are conducted. To complete the present invention.
【0004】すなわち本発明は、気相下でシクロヘキサ
ノンオキシムをゼオライト触媒に接触させてε−カプロ
ラクタムを製造するにあたり、ゼオライト触媒として、
白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれ
る少なくとも1種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼ
オライトを用いることを特徴とする工業的に優れたε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。That is, in the present invention, in producing ε-caprolactam by bringing cyclohexanone oxime into contact with a zeolite catalyst in a gas phase, the zeolite catalyst is
An industrially excellent ε-characterized by using a pentasil-type zeolite carrying at least one transition metal selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium.
A method for producing caprolactam is provided.
【0005】以下本発明について詳細に説明する。本発
明は、触媒として、白金、パラジウム、ロジウム及びル
テニウムから選ばれる少なくとも1種の遷移金属を担持
したペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とする
ものであるが、ペンタシル型ゼオライトとしては、ケイ
素/金属原子比が100 以上のものが好ましく使用され
る。ここで、金属としては、例えばAl、Ga、Fe、B 、Z
n、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V 、Ni、Sb、B
i、Cu、Nb、In等が挙げられるが、中でもInが好まし
い。ペンタシル型ゼオライトは公知の方法に準拠して製
造することができ、ケイ素/金属原子比は、通常の分析
手段、例えば原子吸光法、蛍光X線法等により求めるこ
とができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a pentasil-type zeolite supporting at least one transition metal selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium is used as a catalyst. The pentasil-type zeolite is silicon / metal. Those having an atomic ratio of 100 or more are preferably used. Here, as the metal, for example, Al, Ga, Fe, B, Z
n, Cr, Be, Co, La, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Sb, B
Examples thereof include i, Cu, Nb, and In, among which In is preferable. The pentasil-type zeolite can be produced according to a known method, and the silicon / metal atomic ratio can be determined by a usual analytical means such as an atomic absorption method and a fluorescent X-ray method.
【0006】ペンタシル型ゼオライトに遷移金属を担持
せしめるにあたっては、例えば上記のようなペンタシル
型ゼオライトを、遷移金属化合物を溶解した溶液に浸漬
した後、濾過、乾燥し、必要に応じて水素ガスにより還
元処理等をすることにより製造し得る。ここで、遷移金
属化合物としては、例えば塩化白金(IV)、塩化白金酸(I
V)、テトラアンミン白金(II)、塩化パラジウム(II)、塩
化ルテニウム(IV)、塩化ロジウム(III) 等の塩化物、硝
酸パラジウム(II)、硝酸ルテニウム(III) 等の硝酸塩、
トリカルボニルロジウム(0) 等のカルボニル化合物、白
金アセチルアセトナート(II)、酢酸パラジウム(II)等の
有機金属化合物などが挙げられる。遷移金属の担持量
は、ペンタシル型ゼオライトに対して、0.01〜2重量
%、好ましくは0.1 〜1重量%である。In supporting the transition metal on the pentasil-type zeolite, for example, the pentasil-type zeolite as described above is immersed in a solution in which a transition metal compound is dissolved, filtered, dried, and optionally reduced with hydrogen gas. It can be produced by treatment. Here, as the transition metal compound, for example, platinum chloride (IV), chloroplatinic acid (I
V), tetraammine platinum (II), palladium chloride (II), ruthenium chloride (IV), chlorides such as rhodium (III) chloride, palladium nitrate (II), nitrates such as ruthenium nitrate (III),
Examples thereof include carbonyl compounds such as tricarbonyl rhodium (0), organometallic compounds such as platinum acetylacetonate (II) and palladium (II) acetate. The amount of transition metal supported is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the pentasil-type zeolite.
【0007】本発明は、上記のような遷移金属を担持し
たペンタシル型ゼオライトを用いることを特徴とするも
のであるが、低級アルコール、不活性ガス等の存在下で
反応を実施することにより、効率的に反応を進行せしめ
ることができる。かかる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパ
ノール、ブタノール等の直鎖あるいは分岐した炭素数1
〜4のアルコールが挙げられる。これらの低級アルコー
ルは単独でも使用し得るし、2種以上使用することもで
きるが、好ましくはメタノールである。また、不活性ガ
スとしては、例えば二酸化炭素、水素、窒素等が挙げら
れるが、好ましくは二酸化炭素である。The present invention is characterized by using the above-mentioned transition metal-supported pentasil-type zeolite. However, by carrying out the reaction in the presence of a lower alcohol, an inert gas, etc., the efficiency can be improved. The reaction can be allowed to proceed. Examples of such lower alcohols include linear or branched carbon atoms of 1 such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and butanol.
~ 4 alcohols. These lower alcohols may be used alone or in combination of two or more, but are preferably methanol. Further, examples of the inert gas include carbon dioxide, hydrogen, nitrogen and the like, but carbon dioxide is preferable.
【0008】本発明を実施するにあたっては、固定床方
式、流動床方式等が通常採用される。原料のシクロヘキ
サノンオキシムは、気体状態で触媒層と接触させるが、
接触させるにあたり、低級アルコール、不活性ガス等を
使用する場合は、これらとシクロヘキサノンオキシムと
の混合物を触媒層に供給しても良いし、それぞれ別々に
供給しても良い。 固定床方式の場合は、これらが充分
混合された状態で触媒層を通過させることが好ましい。In carrying out the present invention, a fixed bed system, a fluidized bed system or the like is usually adopted. The raw material cyclohexanone oxime is brought into contact with the catalyst layer in a gas state,
When a lower alcohol, an inert gas or the like is used for the contact, a mixture of these and cyclohexanone oxime may be supplied to the catalyst layer or may be supplied separately. In the case of the fixed bed system, it is preferable to allow them to pass through the catalyst layer in a sufficiently mixed state.
【0009】反応系に低級アルコールを存在させる場
合、その量はシクロヘキサノンオキシムに対して、通常
0.1 〜20重量倍程度、好ましくは0.3 〜15重量倍程度で
ある。また不活性ガスを存在させる場合の量は、シクロ
ヘキサノンオキシムに対して、通常0.05〜10モル倍程
度、好ましくは0.2 〜5モル倍程度である。When a lower alcohol is present in the reaction system, the amount thereof is usually relative to cyclohexanone oxime.
It is about 0.1 to 20 times by weight, preferably about 0.3 to 15 times by weight. When an inert gas is present, the amount thereof is usually about 0.05 to 10 mol times, preferably about 0.2 to 5 mol times, relative to cyclohexanone oxime.
【0010】反応温度は、通常300 〜450 ℃、より好ま
しくは300 〜400 ℃である。ここで300 ℃未満では、反
応速度が充分ではなく、また450 ℃を超えるとシクロヘ
キサノンオキシムの熱分解によりε- カプロラクタムの
選択率が低下する傾向がある。またシクロヘキサノンオ
キシムの空間速度は、WHSV (触媒重量当たりの供給速
度) で、通常0.1 〜20hr-1、好ましくは0.2 〜10hr-1、
より好ましくは0.5 〜10hr-1である。The reaction temperature is usually 300 to 450 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C, the reaction rate is not sufficient, and if the temperature exceeds 450 ° C, the selectivity of ε-caprolactam tends to decrease due to the thermal decomposition of cyclohexanone oxime. The space velocity of cyclohexanone oxime is WHSV (feed rate per catalyst weight), and is usually 0.1 to 20 hr -1 , preferably 0.2 to 10 hr -1 ,
It is more preferably 0.5 to 10 hr -1 .
【0011】かくして、ε- カプロラクタムが生成する
が、反応マスからの分離は常法により実施される。例え
ば反応生成ガスを冷却することにより凝縮せしめ、次い
で抽出、蒸留あるいは晶析等により分離することができ
る。低級アルコール、二酸化炭素等を存在させた場合
は、これらは反応マスから回収して再利用することもで
きる。また長期間の使用によって活性の低下した触媒
は、例えば分子状の酸素を含有したガス気流中で焼成す
ることにより、容易に元の性能を復活し得、繰り返し使
用し得る。Thus, ε-caprolactam is produced, which is separated from the reaction mass by a conventional method. For example, the reaction product gas can be cooled to be condensed and then separated by extraction, distillation or crystallization. When lower alcohols, carbon dioxide, etc. are present, these can be recovered from the reaction mass and reused. Further, a catalyst whose activity has been reduced by long-term use can easily restore its original performance by, for example, firing in a gas stream containing molecular oxygen, and can be used repeatedly.
【0012】[0012]
【発明の効果】本発明によれば、触媒として、白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なく
とも1種の遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライト
を用いることにより、ε−カプロラクタムの選択率、触
媒寿命等を向上し得、工業的に有利にε−カプロラクタ
ムを製造し得る。According to the present invention, by using a pentasil-type zeolite carrying at least one transition metal selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium as a catalyst, the selectivity of ε-caprolactam and the catalyst life are obtained. Etc. can be improved, and ε-caprolactam can be produced industrially advantageously.
【0013】[0013]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこれ等のみに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【0014】参考例1 1.25l のオートクレーブにテトラエチルオルソシリケー
ト100g、10%水酸化テトラ-n- プロピルアンモニウム水
溶液217.5gを入れ30分間激しく攪拌した。次いで、これ
に0.0689g の塩化インジウム(III) 4水和物と214g
のエチレングリコールからなる溶液を加えて攪拌を30分
間した後、内温を105 ℃に保ちながら120 時間400rpmで
攪拌を続けて水熱合成を行った。 この間内圧は1.8kg/
cm 2 ・G に達した。生成した白色固体を濾別し、濾液の
pHが7付近になるまでイオン交換水で洗浄、乾燥、空気
流通下に540 ℃で6時間焼成することにより20g の粉末
状白色結晶を得た。この結晶を粉末X線回折で分析した
結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。また原子
吸光分光法による元素分析の結果、Si/In原子比は500
であった。この結晶20g に5%塩化アンモニウム水溶液
200gを加え、60℃で1時間イオン交換処理を行った後、
濾別した。このイオン交換処理を4回実施した後、塩素
イオンが検出されなくるまでイオン交換水で洗浄した。
次いで、結晶を乾燥後、窒素ガス気流下に540 ℃で5時
間焼成することにより、インジウムシリケート20g を得
た。Reference Example 1 Tetraethyl orthosilicate was added to a 1.25 l autoclave.
100g, 10% tetra-n-propylammonium hydroxide water
217.5 g of the solution was added and vigorously stirred for 30 minutes. Then this
0.0689 g of indium (III) chloride tetrahydrate and 214 g
Add a solution of ethylene glycol and stir for 30 minutes.
Then, while maintaining the internal temperature at 105 ° C for 120 hours at 400 rpm.
Hydrothermal synthesis was carried out with continuous stirring. During this time, the internal pressure is 1.8 kg /
cm Two ・ G has been reached. The white solid produced was filtered off and the filtrate
Wash with ion-exchanged water until pH is around 7, dry, air
20g of powder was obtained by calcining under circulation at 540 ℃ for 6 hours.
White crystals were obtained. The crystals were analyzed by powder X-ray diffraction
As a result, it was identified as a pentasil-type zeolite. Another atom
Elemental analysis by absorption spectroscopy showed Si / In atomic ratio of 500
Met. 20 g of this crystal was added to a 5% ammonium chloride aqueous solution.
After adding 200 g and performing ion exchange treatment at 60 ° C for 1 hour,
It was filtered off. After performing this ion exchange treatment 4 times, chlorine
It was washed with ion-exchanged water until no ions were detected.
Then, after drying the crystals, under a nitrogen gas stream at 540 ° C for 5 hours.
20g of indium silicate was obtained by firing during
Was.
【0015】水20g とテトラアンミン白金(II)塩化物
0.0086gとからなる溶液に、インジウムシリケート1g
を加え、90℃で5時間攪拌をした後、濾過、110 ℃で24
時間乾燥した。次いで水素ガス気流下450 ℃で5時間還
元処理することにより白金を担持した。白金の担持量は
インジウムシリケートに対して0.5 重量%であった。白
金担持インジウムシリケートをIR用錠剤成型器を用いて
ペレットにした後、破砕して32〜48メッシュの粒度に篩
別することにより、触媒Aを得た。20 g of water and tetraammine platinum (II) chloride
1g of indium silicate in a solution consisting of 0.0086g
Was added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 5 hours, filtered, and then at 110 ° C for 24 hours.
Dried for hours. Next, platinum was carried by carrying out a reduction treatment at 450 ° C. for 5 hours in a hydrogen gas stream. The amount of platinum supported was 0.5% by weight based on indium silicate. The platinum-supported indium silicate was pelletized using an IR tableting machine, then crushed and sieved to a particle size of 32 to 48 mesh to obtain a catalyst A.
【0016】参考例2 参考例1において、白金を担持させない以外は参考例1
に準拠して実施することにより触媒Bを得た。Reference Example 2 Reference Example 1 except that platinum is not supported in Reference Example 1.
Catalyst B was obtained by carrying out in accordance with
【0017】参考例3 参考例1において、テトラアンミン白金(II)塩化物の代
わりに塩化パラジウム(II)(PdCl2) 0.0083g 用いる以外
は参考例1に準拠して実施することにより0.5重量%のP
dが担持された触媒Cを得た。Reference Example 3 The procedure of Reference Example 1 was repeated except that 0.0083 g of palladium (II) chloride (PdCl 2 ) was used in place of tetraammineplatinum (II) chloride. P
A catalyst C carrying d was obtained.
【0018】参考例4 参考例1において、テトラミン白金(II)塩化物の代わり
に塩化ロジウム(II)(RhCl2) 0.0103g 用いる以外は参考
例1に準拠して実施することにより0.5 重量%のRhが担
持された触媒Dを得た。Reference Example 4 The procedure of Reference Example 1 was repeated except that 0.0103 g of rhodium (II) chloride (RhCl 2 ) was used in place of the tetramine platinum (II) chloride. A catalyst D carrying Rh was obtained.
【0019】参考例5 参考例1において、テトラミン白金(II)塩化物の代わり
に塩化ルテニウム(IV)の5水和物(RuCl4)5H2O 0.0165g
用いる以外は参考例1に準拠して実施することにより0.
5 重量%のRuが担持された触媒Eを得た。Reference Example 5 In Reference Example 1, instead of tetramine platinum (II) chloride, ruthenium (IV) chloride pentahydrate (RuCl 4 ) 5H 2 O 0.0165 g
By following the procedure of Reference Example 1 except for using 0.
A catalyst E having 5% by weight of Ru supported thereon was obtained.
【0020】実施例1 触媒A0.15g を内径3mmのステンレス製反応管に充填
し、これに二酸化炭素を35 ml/min で供給しながら350
℃で60分間処理した。次いで、350 ℃下に二酸化炭素を
上記と同じ速度で流通させながら、シクロヘキサノンオ
キシムとn-プロピルアルコールからなる混合物 (モル比
で1:14) を2.95g/hrで供給し反応させた。 空間速度WH
SVは 2.3 hr -1であり、10時間反応を続け、反応マスは
1時間毎に氷冷したトルエン中に捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析した。結果を表1に示した。尚、WHS
V、シクロヘキサンの反応率、ε−カプロラクタムの選
択率は、それぞれ次式により算出した。 WHSV(hr-1) =シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) /触媒重
量(kg) 反応率 (%) =((X-Y)/X) ×100 選択率 (%) =(Z/(X-Y)) ×100 X= 供給シクロヘキサノンオキシム(mol), Y= 未反応シクロヘキサノンオキシム(mo
l),Z= 生成ε-カフ゜ロラクタム(mol)Example 1 0.15 g of catalyst A was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 3 mm, and carbon dioxide was supplied at 35 ml / min to the reaction tube at 350 ml.
It was treated at 60 ° C for 60 minutes. Then, a mixture of cyclohexanone oxime and n-propyl alcohol (molar ratio 1:14) was fed at 2.95 g / hr while reacting with carbon dioxide at 350 ° C. at the same rate as above to react. Space velocity WH
The SV was 2.3 hr -1 , the reaction was continued for 10 hours, and the reaction mass was collected every hour in ice-cooled toluene and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1. In addition, WHS
The reaction rates of V and cyclohexane, and the selectivity of ε-caprolactam were calculated by the following equations. WHSV (hr -1 ) = cyclohexanone oxime supply rate (kg / hr) / catalyst weight (kg) Reaction rate (%) = ((XY) / X) x 100 Selectivity (%) = (Z / (XY)) × 100 X = supplied cyclohexanone oxime (mol), Y = unreacted cyclohexanone oxime (mo)
l), Z = generated ε-caprolactam (mol)
【0021】 表 1 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 99.8 93.9 1 99.4 95.3 2.5 98.6 95.4 4 98.2 96.7 7 96.0 95.0 10 98.1 95.3 Table 1 Elapsed time (hr) Reaction rate (% ) Selectivity (% ) 0.5 99.8 93.9 1 99.4 95.3 2.5 98.6 95.4 4 98.2 96.7 7 96.0 95.0 10 98.1 95.3
【0022】実施例2 実施例1において、シクロヘキサノンオキシムとメタノ
ールからなる混合物 (モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給
する (空間速度WHSVは 4.0 hr -1) 以外は実施例1に準
拠して実施し、結果を表2に示した。 表 2 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 99.8 94.6 1 99.8 95.2 2.5 99.8 95.4 4 99.9 95.2 7 99.9 95.1 10 99.9 96.0 Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that a mixture of cyclohexanone oxime and methanol (molar ratio 1:14) was fed at 3.0 g / hr (space velocity WHSV was 4.0 hr -1 ). The test was carried out in accordance with the above, and the results are shown in Table 2. Table 2 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 99.8 94.6 1 99.8 95.2 2.5 99.8 95.4 4 99.9 95.2 7 99.9 95.1 10 99.9 96.0
【0023】実施例3 実施例1において、二酸化炭素の代わりに、水素を使用
する以外は実施例1に準拠して実施し、結果を表3に示
した。 表 3 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 99.7 91.2 1 98.7 90.7 2.5 97.2 92.9 4 96.3 93.7 7 92.2 94.5 10 89.9 94.9 Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that hydrogen was used instead of carbon dioxide, and the results are shown in Table 3. Table 3 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity (% ) 0.5 99.7 91.2 1 98.7 90.7 2.5 97.2 92.9 4 96.3 93.7 7 92.2 94.5 10 89.9 94.9
【0024】実施例4 実施例1において、二酸化炭素の代わりに、窒素を使用
する以外は実施例1に準拠して実施し、結果を表4に示
した。 表 4 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 98.6 93.8 1 97.7 94.7 2.5 96.9 95.2 4 95.9 95.4 7 92.2 95.8 10 86.7 95.6 Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that nitrogen was used instead of carbon dioxide, and the results are shown in Table 4. Table 4 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 98.6 93.8 1 97.7 94.7 2.5 96.9 95.2 4 95.9 95.4 7 92.2 95.8 10 86.7 95.6
【0025】実施例5 実施例1において、触媒Aの代わりに触媒Cを用いる以
外は実施例1に準拠して実施し、結果を表5に示した。 表 5 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 99.7 93.3 1 98.7 95.3 2.5 96.0 95.6 4 93.7 95.8 7 90.1 95.1 10 86.4 96.3 Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst A was replaced by the catalyst C, and the results are shown in Table 5. Table 5 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 99.7 93.3 1 98.7 95.3 2.5 96.0 95.6 4 93.7 95.8 7 90.1 95.1 10 86.4 96.3
【0026】実施例6 実施例1において、触媒Aの代わりに触媒Dを用いる以
外は実施例1に準拠して実施し、結果を表6に示した。 表 6 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 98.7 93.9 1 97.2 94.9 2.5 93.8 95.4 4 90.4 95.3 7 88.4 95.0 10 86.1 95.5 Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst A was replaced by the catalyst D, and the results are shown in Table 6. Table 6 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 98.7 93.9 1 97.2 94.9 2.5 93.8 95.4 4 90.4 95.3 7 88.4 95.0 10 86.1 95.5
【0027】実施例7 実施例1において、触媒Aのかわりに触媒Eを用い、シ
クロヘキサノンオキシムとメタノールからなる混合物
(モル比で1:14) を3.0 g/hrで供給する (空間速度WHSV
は 4.0 hr -1) 以外は実施例1に準拠して実施し、結果
を表7に示した。 表 7 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 99.8 95.6 1 99.5 95.6 2.5 99.3 95.9 4 99.4 96.1 7 99.0 96.0 10 97.5 96.2 Example 7 A mixture of Example 1 except that the catalyst A was used instead of the catalyst A, and the mixture consisted of cyclohexanone oxime and methanol.
(Molar ratio 1:14) at 3.0 g / hr (space velocity WHSV
Was carried out in accordance with Example 1 except for 4.0 hr −1 ), and the results are shown in Table 7. Table 7 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 99.8 95.6 1 99.5 95.6 2.5 99.3 95.9 4 99.4 96.1 7 99.0 96.0 10 97.5 96.2
【0028】比較例1 実施例1において、触媒Aのかわりに、触媒Bを用いる
以外は実施例1に準拠して実施し、結果を表8に示し
た。 表 8 経過時間(hr) 反応率 (%) 選択率 (%) 0.5 97.6 95.1 1 95.7 95.5 2.5 91.5 95.2 4 89.8 95.6 7 84.4 96.4 10 82.5 95.5Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst B was used in place of the catalyst A, and the results are shown in Table 8. Table 8 Elapsed time (hr) Response rate (% ) Selectivity rate (% ) 0.5 97.6 95.1 1 95.7 95.5 2.5 91.5 95.2 4 89.8 95.6 7 84.4 96.4 10 82.5 95.5
Claims (6)
ライト触媒に接触させてε−カプロラクタムを製造する
にあたり、ゼオライト触媒として、白金、パラジウム、
ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の
遷移金属を担持したペンタシル型ゼオライトを用いるこ
とを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。1. In producing ε-caprolactam by contacting cyclohexanone oxime with a zeolite catalyst in a gas phase, platinum, palladium, and
A method for producing ε-caprolactam, which comprises using a pentasil-type zeolite supporting at least one transition metal selected from rhodium and ruthenium.
特徴とする請求項1記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, which is carried out in the presence of a lower alcohol.
ル、プロパノールから選ばれる少なくとも1種であるこ
とを特徴とする請求項2記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the lower alcohol is at least one selected from methanol, ethanol and propanol.
とする請求項1〜3記載の製造方法。4. The method according to any one of claims 1 to 3, which is carried out in the presence of an inert gas.
選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項
4記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the inert gas is at least one selected from carbon dioxide, hydrogen and nitrogen.
子比が100 以上であるであることを特徴とする請求項1
〜5記載の製造方法。6. The pentasil-type zeolite having a silicon / metal atomic ratio of 100 or more.
6. The production method according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7160358A JPH0912539A (en) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | Production of epsilon-caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7160358A JPH0912539A (en) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | Production of epsilon-caprolactam |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0912539A true JPH0912539A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=15713254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7160358A Pending JPH0912539A (en) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | Production of epsilon-caprolactam |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0912539A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181260A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Kasei Corp | Method for producing epsilon-caprolactam |
CN107335465A (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method and catalyst of Silicate-1 molecular sieve catalysts and the method for preparing caprolactam |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP7160358A patent/JPH0912539A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181260A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Kasei Corp | Method for producing epsilon-caprolactam |
JP4716536B2 (en) * | 1999-12-27 | 2011-07-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing ε-caprolactam |
CN107335465A (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method and catalyst of Silicate-1 molecular sieve catalysts and the method for preparing caprolactam |
CN107335465B (en) * | 2016-04-29 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of Silicate-1 molecular sieve catalyst, catalyst and method for preparing caprolactam |
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