JPH0543517A - 炭酸ジエステルの製造法 - Google Patents
炭酸ジエステルの製造法Info
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- JPH0543517A JPH0543517A JP1086792A JP1086792A JPH0543517A JP H0543517 A JPH0543517 A JP H0543517A JP 1086792 A JP1086792 A JP 1086792A JP 1086792 A JP1086792 A JP 1086792A JP H0543517 A JPH0543517 A JP H0543517A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反応さ
せて炭酸ジエステルを製造する方法において、白金族金
属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバルト、セリウ
ム、銀及びマンガンから選ばれた少なくとも１種の金属
イオンとを担持したゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする炭酸ジエステルの製造法。 【効果】 本発明の方法においては、温和な反応条件下
で一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相反応させることが
でき、かつ本発明で用いる触媒は塩素分を含まないの
で、反応装置を腐食させることがなく、かつ触媒の寿命
を大幅に延ばすことができる。
せて炭酸ジエステルを製造する方法において、白金族金
属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバルト、セリウ
ム、銀及びマンガンから選ばれた少なくとも１種の金属
イオンとを担持したゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする炭酸ジエステルの製造法。 【効果】 本発明の方法においては、温和な反応条件下
で一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相反応させることが
でき、かつ本発明で用いる触媒は塩素分を含まないの
で、反応装置を腐食させることがなく、かつ触媒の寿命
を大幅に延ばすことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】炭酸ジエステルは、芳香族ポリカ
ーボネートや種々化学薬品の合成原料として、また溶剤
として有用である。本発明は、特定の触媒の存在下に一
酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸ジエステルを高収率
で製造する方法に関する。
ーボネートや種々化学薬品の合成原料として、また溶剤
として有用である。本発明は、特定の触媒の存在下に一
酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸ジエステルを高収率
で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０−１８１０５１号公報には、
亜硝酸エステルと一酸化炭素を、白金族金属又はその化
合物を活性炭のような担体に担持した固体触媒及び一酸
化炭素当たりＯ2 として１０モル％以上の酸化剤の存在
下、気相で反応させる炭酸ジエステルの製造法が提案さ
れている。しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエス
テルの副生を抑えるために、一酸化炭素に対して上記の
ような割合で酸素等の酸化剤を共存させているにもかか
わらず、かなりの量のシュウ酸ジエステルが副生し、炭
酸ジエステルの選択率が低く、反応速度も遅い。また、
亜硝酸エステル、一酸化炭素、アルコール、酸素等から
成る混合ガスを反応に供する場合は、爆発の危険があ
り、安全上からも問題がある。
亜硝酸エステルと一酸化炭素を、白金族金属又はその化
合物を活性炭のような担体に担持した固体触媒及び一酸
化炭素当たりＯ2 として１０モル％以上の酸化剤の存在
下、気相で反応させる炭酸ジエステルの製造法が提案さ
れている。しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエス
テルの副生を抑えるために、一酸化炭素に対して上記の
ような割合で酸素等の酸化剤を共存させているにもかか
わらず、かなりの量のシュウ酸ジエステルが副生し、炭
酸ジエステルの選択率が低く、反応速度も遅い。また、
亜硝酸エステル、一酸化炭素、アルコール、酸素等から
成る混合ガスを反応に供する場合は、爆発の危険があ
り、安全上からも問題がある。
【０００３】本発明者は先に、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを気相反応させて炭酸ジエステルを製造する方法
について研究し、白金族金属の塩化物と鉄、銅、コバル
ト、ニッケル及び錫から選ばれた第二成分金属の塩化物
とを活性炭に担持した固体触媒を用いる方法（特開平３
−１４１２４３号）及び同触媒と共に該反応系に微量の
塩化水素を共存させる改良法（特願平２−２０１１４６
号）を発明し、工業的規模で炭酸ジエステルを高選択率
及び高収率で製造することが可能となった。
テルとを気相反応させて炭酸ジエステルを製造する方法
について研究し、白金族金属の塩化物と鉄、銅、コバル
ト、ニッケル及び錫から選ばれた第二成分金属の塩化物
とを活性炭に担持した固体触媒を用いる方法（特開平３
−１４１２４３号）及び同触媒と共に該反応系に微量の
塩化水素を共存させる改良法（特願平２−２０１１４６
号）を発明し、工業的規模で炭酸ジエステルを高選択率
及び高収率で製造することが可能となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法では、触媒から微量の塩素分が飛散して触媒の
活性が徐々に低下し、これを防止するために反応系に微
量の塩化水素を添加するものであるが、製品に塩素分が
混入したり、塩素分により反応装置が腐食するという問
題があった。
製造方法では、触媒から微量の塩素分が飛散して触媒の
活性が徐々に低下し、これを防止するために反応系に微
量の塩化水素を添加するものであるが、製品に塩素分が
混入したり、塩素分により反応装置が腐食するという問
題があった。
【０００５】本発明は、このような塩素分に起因する問
題点を解決して、長期間触媒を高活性に維持して、温和
な反応条件下で炭酸ジエステルを高選択率及び高収率で
製造することを目的とする。
題点を解決して、長期間触媒を高活性に維持して、温和
な反応条件下で炭酸ジエステルを高選択率及び高収率で
製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸点がア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属で中和されているゼオ
ライトもしくはこれらが水素イオン、アンモニウムイオ
ンで交換されたものを担体として用い、このアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン又はア
ンモニウムイオンを白金族金属イオン及び第二成分金属
イオンで交換して担持させることにより、前記塩素分に
起因する問題を解決しうることを見い出し、本発明をな
した。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属で中和されているゼオ
ライトもしくはこれらが水素イオン、アンモニウムイオ
ンで交換されたものを担体として用い、このアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン又はア
ンモニウムイオンを白金族金属イオン及び第二成分金属
イオンで交換して担持させることにより、前記塩素分に
起因する問題を解決しうることを見い出し、本発明をな
した。
【０００７】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルと
を気相反応させて炭酸ジエステルを製造する方法におい
て、白金族金属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバ
ルトから、セリウム、銀及びマンガンから選ばれた少な
くとも１種の金属イオンとを担持したゼオライトを触媒
として用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法
である。
を気相反応させて炭酸ジエステルを製造する方法におい
て、白金族金属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバ
ルトから、セリウム、銀及びマンガンから選ばれた少な
くとも１種の金属イオンとを担持したゼオライトを触媒
として用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法
である。
【０００８】本発明において担体として用いられるゼオ
ライトは、合成ゼオライト又は天然ゼオライトのいずれ
も用いられ、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、シリカライト等が用いられ
る。好ましくはＡ型、Ｘ型、Ｙ型であり、特にＹ型ゼオ
ライト（Ｓｉ／Ａｌ比が高い）は耐熱性が高く好まし
い。
ライトは、合成ゼオライト又は天然ゼオライトのいずれ
も用いられ、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、シリカライト等が用いられ
る。好ましくはＡ型、Ｘ型、Ｙ型であり、特にＹ型ゼオ
ライト（Ｓｉ／Ａｌ比が高い）は耐熱性が高く好まし
い。
【０００９】ゼオライトは粉末又は粒状のものが使用さ
れ、粉末の場合は２０〜１００μmのもの、粒状の場合
は４〜２００メッシュのものが好適に用いられる。
れ、粉末の場合は２０〜１００μmのもの、粒状の場合
は４〜２００メッシュのものが好適に用いられる。
【００１０】ゼオライトに担持する白金族金属として
は、バラジウム、白金、イソジウム、ルテニウム及びロ
ジウムが好適に用いられ、パラジウムが最も好ましい。
第二成分金属としては、銅、鉄、錫、ニッケル、コバル
ト、セリウム、銀及びマンガンが用いられ、銅、鉄、マ
ンガンが好ましく、特に銅が最も好ましい。これら第二
成分金属イオンは、助触媒的な役割を果すものであり、
白金族金属イオンを単独で担持しているものに比して、
反応速度が向上し、かつ触媒の寿命が大巾に延ばすこと
ができる。
は、バラジウム、白金、イソジウム、ルテニウム及びロ
ジウムが好適に用いられ、パラジウムが最も好ましい。
第二成分金属としては、銅、鉄、錫、ニッケル、コバル
ト、セリウム、銀及びマンガンが用いられ、銅、鉄、マ
ンガンが好ましく、特に銅が最も好ましい。これら第二
成分金属イオンは、助触媒的な役割を果すものであり、
白金族金属イオンを単独で担持しているものに比して、
反応速度が向上し、かつ触媒の寿命が大巾に延ばすこと
ができる。
【００１１】これらの白金族金属及び第二成分金属をゼ
オライトにイオンとして担持させるには、これら金属の
臭化物、塩化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が用いられる。金
属イオンを担持させる方法としては、通常のイオン交換
法によりゼオライトのアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、水素イオン又はアンモニウムイオンを上
記金属イオンで交換して担持させることにより、本発明
に用いる触媒が製造される。
オライトにイオンとして担持させるには、これら金属の
臭化物、塩化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が用いられる。金
属イオンを担持させる方法としては、通常のイオン交換
法によりゼオライトのアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、水素イオン又はアンモニウムイオンを上
記金属イオンで交換して担持させることにより、本発明
に用いる触媒が製造される。
【００１２】金属イオンの担持量は、白金族金属イオン
はゼオライトに対して０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％であり、第二成分金属イオンは白金族金属
に対して１〜５０グラム原子当量、好ましくは１〜２０
グラム原子当量である。
はゼオライトに対して０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％であり、第二成分金属イオンは白金族金属
に対して１〜５０グラム原子当量、好ましくは１〜２０
グラム原子当量である。
【００１３】本発明において使用される亜硝酸エステル
としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−
（またはｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−，ｓ
ｅｃ−）ブチル、等の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等
の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジ
ル、亜硝酸フェニルエチル等のアラルキルアルコールの
亜硝酸エステルなどが好適に用いられるが、特に前記の
低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エステルが好まし
く、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルが最も好まし
い。このような亜硝酸エステルは、例えば、亜硝酸ソー
ダと硝酸、塩酸、硫酸等の酸との反応や、アンモニアの
空気酸化等で得られるＮＯx ガスの一部を酸素で酸化
し、ＮＯ／ＮＯ2＝１／１（容量比）のＮＯx ガスを
得、これにアルコールを接触させることにより、容易に
得られる。
としては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−
（またはｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−，ｓ
ｅｃ−）ブチル、等の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等
の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジ
ル、亜硝酸フェニルエチル等のアラルキルアルコールの
亜硝酸エステルなどが好適に用いられるが、特に前記の
低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エステルが好まし
く、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルが最も好まし
い。このような亜硝酸エステルは、例えば、亜硝酸ソー
ダと硝酸、塩酸、硫酸等の酸との反応や、アンモニアの
空気酸化等で得られるＮＯx ガスの一部を酸素で酸化
し、ＮＯ／ＮＯ2＝１／１（容量比）のＮＯx ガスを
得、これにアルコールを接触させることにより、容易に
得られる。
【００１４】さらに、本発明の製法では、亜硝酸エステ
ルは、反応に携わった後、分解して一酸化窒素を発生す
るが、反応器から導出される反応ガスから、この一酸化
窒素を回収し、酸素及び使用する亜硝酸エステルに対応
するアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変
換させ、循環使用することが好ましい。
ルは、反応に携わった後、分解して一酸化窒素を発生す
るが、反応器から導出される反応ガスから、この一酸化
窒素を回収し、酸素及び使用する亜硝酸エステルに対応
するアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変
換させ、循環使用することが好ましい。
【００１５】一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形
式としては、気相で、バッチ式、連続式の何れでも行う
ことができるが、連続式の方が工業的には有利である。
また、触媒の反応系での存在形態としては、固定床、移
動床又は流動床の何れの反応器を用いても実施すること
ができる。
式としては、気相で、バッチ式、連続式の何れでも行う
ことができるが、連続式の方が工業的には有利である。
また、触媒の反応系での存在形態としては、固定床、移
動床又は流動床の何れの反応器を用いても実施すること
ができる。
【００１６】本発明では、原料ガスの一酸化炭素及び亜
硝酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前
記の反応器にフィードされることが望ましいが、その組
成としては、反応上からは特に限定されるものではな
い。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エス
テルの濃度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容
量％であることが望ましい。それに伴い、一酸化炭素の
濃度は、５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好ま
しい。すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、反
応に供する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環
使用し、該循環ガスの一部を系外へパージすることが好
ましく、また、一酸化炭素のワンパスの転化率が２０〜
３０％程度であることからして、一酸化炭素の濃度を２
０容量％より高くしてもロスが増えるだけであり、ま
た、５容量％より低くすると生産性が下るなどの問題が
ある。しかし、この経済性を無視すれば、一酸化炭素の
濃度は、実際には８０容量％までは可能である。つま
り、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸
化炭素で希釈した形でフィードすることも可能である。
したがって、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合
は、亜硝酸エステル１モルに対し、一酸化炭素が、０．
１〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モルの範囲であ
ることが望ましい。
硝酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前
記の反応器にフィードされることが望ましいが、その組
成としては、反応上からは特に限定されるものではな
い。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エス
テルの濃度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容
量％であることが望ましい。それに伴い、一酸化炭素の
濃度は、５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好ま
しい。すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、反
応に供する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環
使用し、該循環ガスの一部を系外へパージすることが好
ましく、また、一酸化炭素のワンパスの転化率が２０〜
３０％程度であることからして、一酸化炭素の濃度を２
０容量％より高くしてもロスが増えるだけであり、ま
た、５容量％より低くすると生産性が下るなどの問題が
ある。しかし、この経済性を無視すれば、一酸化炭素の
濃度は、実際には８０容量％までは可能である。つま
り、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸
化炭素で希釈した形でフィードすることも可能である。
したがって、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合
は、亜硝酸エステル１モルに対し、一酸化炭素が、０．
１〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モルの範囲であ
ることが望ましい。
【００１７】また、本発明では、前記反応器にフィード
される一酸化炭素及び亜硝酸エステルを含有するガスの
空間速度は、５００〜２００００ｈ-1の範囲、好ましく
は、２０００〜１００００ｈ-1の範囲で行うことが望ま
しい。
される一酸化炭素及び亜硝酸エステルを含有するガスの
空間速度は、５００〜２００００ｈ-1の範囲、好ましく
は、２０００〜１００００ｈ-1の範囲で行うことが望ま
しい。
【００１８】本発明の方法において、一酸化炭素と亜硝
酸エステルの接触反応は、非常に温和な条件下で行われ
る。反応条件としては、０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の温度で、常圧で行われる。もちろん、加圧
系でも問題なく行うことができ、１〜２０kg/cm2G の圧
力及び５０〜１５０℃の温度の範囲で実施することがで
きる。また、前記反応系で亜硝酸エステルの合成まで行
わせる場合は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反
応は、２〜３kg/cm2G 程度の若干の加圧系の方が特に望
ましい。
酸エステルの接触反応は、非常に温和な条件下で行われ
る。反応条件としては、０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の温度で、常圧で行われる。もちろん、加圧
系でも問題なく行うことができ、１〜２０kg/cm2G の圧
力及び５０〜１５０℃の温度の範囲で実施することがで
きる。また、前記反応系で亜硝酸エステルの合成まで行
わせる場合は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反
応は、２〜３kg/cm2G 程度の若干の加圧系の方が特に望
ましい。
【００１９】このようにして、反応器から、目的生成物
の炭酸ジエステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生
物、未反応の一酸化炭素、亜硝酸エステル、一酸化窒
素、二酸化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出
されるが、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭
素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性
ガス等の未凝縮ガスは、前述したように、その一部をパ
ージしながら、再度反応器に循環させる一方、凝縮液か
ら例えば蒸留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製
する。
の炭酸ジエステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生
物、未反応の一酸化炭素、亜硝酸エステル、一酸化窒
素、二酸化炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出
されるが、例えば、この反応ガスを冷却後、一酸化炭
素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性
ガス等の未凝縮ガスは、前述したように、その一部をパ
ージしながら、再度反応器に循環させる一方、凝縮液か
ら例えば蒸留等の常法により炭酸ジエステルを分離精製
する。
【００２０】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて、本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは、本発明の方法を何
ら限定するものではない。
法を具体的に説明するが、これらは、本発明の方法を何
ら限定するものではない。
【００２１】なお、各実施例及び比較例における空時収
量ＳＴＹ（g/l・hr）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの
接触反応時間をθ（hr）、その間に生成した炭酸ジエス
テルの量をａ（g)、そして反応管への触媒の充填量をｂ
（l)として、次式により求めた。 ＳＴＹ＝ａ／（ｂ×θ） また、各実施例及び比較例における一酸化炭素基準選択
率Ｘ（％）及び亜硝酸メチル基準選択率Ｙ（％）は、供
給された一酸化炭酸又は亜硝酸メチルを基準として、上
記のθ（hr）時間に生成した炭酸ジメチルｃ、シュウ酸
ジメチルｄ、二酸化炭素ｅ、ギ酸メチルｆ及びメチラー
ルｇの各量（mol ）から、次式により求めた。 Ｘ＝｛ｃ／（ｃ＋２×ｄ＋ｅ）｝×１００ Ｙ＝（ｃ／ｃ＋ｄ＋ｆ＋ｇ）×１００
量ＳＴＹ（g/l・hr）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの
接触反応時間をθ（hr）、その間に生成した炭酸ジエス
テルの量をａ（g)、そして反応管への触媒の充填量をｂ
（l)として、次式により求めた。 ＳＴＹ＝ａ／（ｂ×θ） また、各実施例及び比較例における一酸化炭素基準選択
率Ｘ（％）及び亜硝酸メチル基準選択率Ｙ（％）は、供
給された一酸化炭酸又は亜硝酸メチルを基準として、上
記のθ（hr）時間に生成した炭酸ジメチルｃ、シュウ酸
ジメチルｄ、二酸化炭素ｅ、ギ酸メチルｆ及びメチラー
ルｇの各量（mol ）から、次式により求めた。 Ｘ＝｛ｃ／（ｃ＋２×ｄ＋ｅ）｝×１００ Ｙ＝（ｃ／ｃ＋ｄ＋ｆ＋ｇ）×１００
【００２２】実施例１ （触媒の製造）Ｎａイオンで置換されたＹ型ゼオライト
１０g を蒸留水２００mlに浸し、７０℃に加熱撹拌しな
がら、これにテトラアンミンパラジウムジクロリド０．
２３g(Ｐｄｌmmol) を含む水溶液５０mlを３０分かけて
滴下し、３時間７０℃に保持して撹拌した後、室温に冷
却し、ろ過、水洗した。これを蒸留水２００mlに再度浸
し、これに塩化第二銅０．６８ｇ（Ｃｕ５mmol）を含む
水溶液５０mlを３０分かけて滴下し、上記と同様に操作
した。これを１００℃で５時間乾燥した後、空気流通
下、３００℃で３時間焼成し、Ｙ型ゼオライトにパラジ
ウムイオン及び銅イオンが担時された触媒を製造した。
１０g を蒸留水２００mlに浸し、７０℃に加熱撹拌しな
がら、これにテトラアンミンパラジウムジクロリド０．
２３g(Ｐｄｌmmol) を含む水溶液５０mlを３０分かけて
滴下し、３時間７０℃に保持して撹拌した後、室温に冷
却し、ろ過、水洗した。これを蒸留水２００mlに再度浸
し、これに塩化第二銅０．６８ｇ（Ｃｕ５mmol）を含む
水溶液５０mlを３０分かけて滴下し、上記と同様に操作
した。これを１００℃で５時間乾燥した後、空気流通
下、３００℃で３時間焼成し、Ｙ型ゼオライトにパラジ
ウムイオン及び銅イオンが担時された触媒を製造した。
【００２３】（炭酸ジエステルの製造）上記の触媒５ml
を内径２０mmの気相反応管（外部ジャケット付）に充填
した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケット
に熱媒を循環させ、触媒層内温が１２０℃になるように
加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化窒素、酸
素及びメタノールより合成した亜硝酸メチルを含むガス
と、一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル
１５容量％、一酸化炭素１０容量％、一酸化窒素３容量
％、メタノール６容量％及び窒素６６容量％の組成から
なる混合ガスを、４０００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）
で供給し、常圧下に反応させた。
を内径２０mmの気相反応管（外部ジャケット付）に充填
した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケット
に熱媒を循環させ、触媒層内温が１２０℃になるように
加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化窒素、酸
素及びメタノールより合成した亜硝酸メチルを含むガス
と、一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル
１５容量％、一酸化炭素１０容量％、一酸化窒素３容量
％、メタノール６容量％及び窒素６６容量％の組成から
なる混合ガスを、４０００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）
で供給し、常圧下に反応させた。
【００２４】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を氷冷したメタノール中を通して捕集し、得られた捕集
液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭
酸ジメチルがＳＴＹ２５０g/l ・hr、一酸化炭素基準選
択率９８％、亜硝酸メチル基準選択率７９％で生成した
ことが判った。また、この反応を５０時間連続して行っ
ても、ＳＴＹ，選択率とも全く変化しないことが確認さ
れた。
を氷冷したメタノール中を通して捕集し、得られた捕集
液をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭
酸ジメチルがＳＴＹ２５０g/l ・hr、一酸化炭素基準選
択率９８％、亜硝酸メチル基準選択率７９％で生成した
ことが判った。また、この反応を５０時間連続して行っ
ても、ＳＴＹ，選択率とも全く変化しないことが確認さ
れた。
【００２５】実施例２ （触媒の製造）塩化第二銅０．６８g の代わりに塩化第
二鉄０．９７gを使用したことの他は、実施例１と同様
にして、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及び鉄イオ
ンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸
ジメチルがＳＴＹ２３０g/l ・hr、一酸化炭素基準選択
率９７％で、亜硝酸メチル基準選択率７８％生成したこ
とが分かった。また、副成物としてシュウ酸ジメチル、
二酸化炭素及びギ酸メチルが確認された。また、５０時
間連続反応させた場合でも触媒活性はほとんど変化しな
いことが判った。
二鉄０．９７gを使用したことの他は、実施例１と同様
にして、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及び鉄イオ
ンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸
ジメチルがＳＴＹ２３０g/l ・hr、一酸化炭素基準選択
率９７％で、亜硝酸メチル基準選択率７８％生成したこ
とが分かった。また、副成物としてシュウ酸ジメチル、
二酸化炭素及びギ酸メチルが確認された。また、５０時
間連続反応させた場合でも触媒活性はほとんど変化しな
いことが判った。
【００２６】実施例３ （触媒の製造）Ｙ型ゼオライト１０g の代わりにＸ型ゼ
オライトを使用したことの他は、実施例１と同様にし
て、Ｘ型ゼオライトにパラジウムイオン及び銅イオンが
担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸
ジメチルがＳＴＹ１８０g/l ・hr，一酸化炭素基準選択
率９５％、亜硝酸メチル基準選択率８０％で生成したこ
とが判った。また、副成物としてシュウ酸ジメチル、二
酸化炭素及びギ酸メチルが確認された。５０時間連続反
応させた場合でも触媒活性はほとんど変化しないことが
判った。
オライトを使用したことの他は、実施例１と同様にし
て、Ｘ型ゼオライトにパラジウムイオン及び銅イオンが
担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸
ジメチルがＳＴＹ１８０g/l ・hr，一酸化炭素基準選択
率９５％、亜硝酸メチル基準選択率８０％で生成したこ
とが判った。また、副成物としてシュウ酸ジメチル、二
酸化炭素及びギ酸メチルが確認された。５０時間連続反
応させた場合でも触媒活性はほとんど変化しないことが
判った。
【００２７】実施例４ （触媒の製造）塩化第二銅の代りに塩化セリウム０．４
９g （Ｃｅ２mmol）を使用したことの他は、実施例１と
同様にして、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及びセ
リウムイオンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ４
００g/l・hr、一酸化炭素基準選択率７７％で、亜硝酸メ
チル基準選択率７９％生成したことが判った。またこの
反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど変
化しなかった。
９g （Ｃｅ２mmol）を使用したことの他は、実施例１と
同様にして、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及びセ
リウムイオンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ４
００g/l・hr、一酸化炭素基準選択率７７％で、亜硝酸メ
チル基準選択率７９％生成したことが判った。またこの
反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど変
化しなかった。
【００２８】実施例５ （触媒の製造）塩化第二銅の代りに硝酸銀０．３４g
（２mmol）を使用したことの他は、実施例１と同様にし
て、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及び銀イオンが
担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ３
８０g/l・hr、一酸化炭素基準選択率７８％で、亜硝酸メ
チル基準選択率７８％生成したことが判った。また、こ
の反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど
変化しなかった。
（２mmol）を使用したことの他は、実施例１と同様にし
て、Ｙ型ゼオライトにパラジウムイオン及び銀イオンが
担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ３
８０g/l・hr、一酸化炭素基準選択率７８％で、亜硝酸メ
チル基準選択率７８％生成したことが判った。また、こ
の反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど
変化しなかった。
【００２９】実施例６ （触媒の製造）塩化第二銅の代りに酢酸マンガン０．３
５g （２mmol）を使用したことの他は、実施例１と同様
にしてＹ型ゼオライトにパラジウムイオン及びマンガン
イオンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ４
１０g/l・hr、一酸化炭素基準選択率８１％で、亜硝酸メ
チル基準選択率８１％生成したことが判った。また、こ
の反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど
変化しなかった。
５g （２mmol）を使用したことの他は、実施例１と同様
にしてＹ型ゼオライトにパラジウムイオン及びマンガン
イオンが担持された触媒を調製した。 （炭酸ジメチルの製造）上記触媒を使用して実施例１と
同様に反応させた。その結果、炭酸ジメチルがＳＴＹ４
１０g/l・hr、一酸化炭素基準選択率８１％で、亜硝酸メ
チル基準選択率８１％生成したことが判った。また、こ
の反応を５０時間連続して行っても、触媒活性は殆んど
変化しなかった。
【００３０】比較例１ （触媒の製造）塩化パラジウム０．３５g 及び塩化第二
銅（二水和物）０．３４g を５N 塩酸１００mlに溶か
し、これに粒状活性炭１０g を浸漬した後、ろ過し、水
洗したものを１００℃で乾燥して、活性炭に塩化パラジ
ウム及び塩化第二銅が担持された触媒（ＰｄＣｌ2 −Ｃ
ｕＣｌ2 ／Ｃ）を製造した。
銅（二水和物）０．３４g を５N 塩酸１００mlに溶か
し、これに粒状活性炭１０g を浸漬した後、ろ過し、水
洗したものを１００℃で乾燥して、活性炭に塩化パラジ
ウム及び塩化第二銅が担持された触媒（ＰｄＣｌ2 −Ｃ
ｕＣｌ2 ／Ｃ）を製造した。
【００３１】（炭酸ジメチルの製造）上記の触媒５mlを
実施例１の触媒に代えて充填した他は、実施例１と同様
に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷され
たメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液をガ
スクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸ジメ
チルが初期ＳＴＹ２８０g ／l ・hr、一酸化炭素基準選
択率９６％、亜硝酸メチル基準選択率９３％であった。
しかし、反応を継続するにつれて、ＳＴＹ、選択率とも
徐々に低下し、反応開始後５０時間目で、ＳＴＹ１５０
g ／ｌ・hr、一酸化炭素基準選択率８５％、亜硝酸メチ
ル基準選択率８９％となった。
実施例１の触媒に代えて充填した他は、実施例１と同様
に反応させた。反応管を通過した反応生成物を氷冷され
たメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液をガ
スクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸ジメ
チルが初期ＳＴＹ２８０g ／l ・hr、一酸化炭素基準選
択率９６％、亜硝酸メチル基準選択率９３％であった。
しかし、反応を継続するにつれて、ＳＴＹ、選択率とも
徐々に低下し、反応開始後５０時間目で、ＳＴＹ１５０
g ／ｌ・hr、一酸化炭素基準選択率８５％、亜硝酸メチ
ル基準選択率８９％となった。
【００３２】
【発明の効果】ゼオライトのアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、水素イオン又はアンモニウムイオ
ンを白金族金属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバ
ルト、セリウム、銀及びマンガンから選ばれた第二成分
金属イオンで交換した触媒を使用することにより、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの気相反応を温和な反応条件
下で行わせることができ、高選択率、高収率で炭酸ジエ
ステルが得られる。また、本発明の触媒は塩素分を含ま
ないので、反応装置を腐食させることがなく、かつ触媒
の寿命を大幅に延ばすことができる。
カリ土類金属イオン、水素イオン又はアンモニウムイオ
ンを白金族金属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバ
ルト、セリウム、銀及びマンガンから選ばれた第二成分
金属イオンで交換した触媒を使用することにより、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの気相反応を温和な反応条件
下で行わせることができ、高選択率、高収率で炭酸ジエ
ステルが得られる。また、本発明の触媒は塩素分を含ま
ないので、反応装置を腐食させることがなく、かつ触媒
の寿命を大幅に延ばすことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 孝芳 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反
応させて炭酸ジエステルを製造する方法において、白金
族金属イオンと、銅、鉄、錫、ニッケル、コバルト、セ
リウム、銀及びマンガンから選ばれた少なくとも１種の
金属イオンとを担持したゼオライトを触媒として用いる
ことを特徴とする炭酸ジエステルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4010867A JP2757885B2 (ja) | 1991-03-01 | 1992-01-24 | 炭酸ジエステルの製造法 |
| EP19920103454 EP0501507B1 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Process for preparing diester of carbonic acid |
| DE1992605030 DE69205030T2 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Diestern der Carbonsäure. |
| ES92103454T ES2077264T3 (es) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Proceso para preparar diester de acido carbonico. |
| US08/025,384 US5380906A (en) | 1991-03-01 | 1993-03-02 | Process for preparing carbonic diester |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5769591 | 1991-03-01 | ||
| JP3-57695 | 1991-03-01 | ||
| JP4010867A JP2757885B2 (ja) | 1991-03-01 | 1992-01-24 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543517A true JPH0543517A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2757885B2 JP2757885B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=26346217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4010867A Expired - Lifetime JP2757885B2 (ja) | 1991-03-01 | 1992-01-24 | 炭酸ジエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0501507B1 (ja) |
| JP (1) | JP2757885B2 (ja) |
| DE (1) | DE69205030T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077264T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756337B2 (en) * | 2001-11-07 | 2004-06-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Purification catalyst for exhaust gas |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2086400A1 (en) * | 1992-03-06 | 1993-09-07 | Keigo Nishihira | Process for preparing carbonic diester |
| JPH06239807A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-08-30 | Ube Ind Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
| DE4314038A1 (de) * | 1993-04-29 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| DE4323685A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| DE19606286C1 (de) * | 1996-02-21 | 1997-10-02 | Daimler Benz Ag | Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysatormaterials |
| CN112275317B (zh) * | 2020-11-04 | 2023-05-26 | 淮阴工学院 | 应用于二氧化碳转化的高分散度高稳定性金属负载分子筛催化剂的制备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60181051A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-14 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭酸ジエステルの製法 |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| DE4020941A1 (de) * | 1990-06-30 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP4010867A patent/JP2757885B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-28 ES ES92103454T patent/ES2077264T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-28 DE DE1992605030 patent/DE69205030T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-28 EP EP19920103454 patent/EP0501507B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756337B2 (en) * | 2001-11-07 | 2004-06-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Purification catalyst for exhaust gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69205030T2 (de) | 1996-03-21 |
| EP0501507A3 (en) | 1993-02-03 |
| JP2757885B2 (ja) | 1998-05-25 |
| DE69205030D1 (de) | 1995-11-02 |
| ES2077264T3 (es) | 1995-11-16 |
| EP0501507B1 (en) | 1995-09-27 |
| EP0501507A2 (en) | 1992-09-02 |
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