JPH0912503A - フレーバー化合物の製造方法 - Google Patents
フレーバー化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クルクミンをアルカリ性触媒の不存在で開裂
反応させて、フレーバー化合物を製造する。 【解決手段】 クルクミンを、水の存在下で、化合物生
成反応を行うのに十分な温度及び圧力において加熱し
て、クルクミンを加水分解することからなる、クルクミ
ンと水との少なくとも１つの反応生成物からなるフレー
バー化合物を製造するための、クルクミンを水と反応さ
せる方法。 【効果】 クルクミンをアルカリ性触媒の存在なしに効
率よく開裂反応させ、収量よくフレーバー化合物を得る
ことができる。
反応させて、フレーバー化合物を製造する。 【解決手段】 クルクミンを、水の存在下で、化合物生
成反応を行うのに十分な温度及び圧力において加熱し
て、クルクミンを加水分解することからなる、クルクミ
ンと水との少なくとも１つの反応生成物からなるフレー
バー化合物を製造するための、クルクミンを水と反応さ
せる方法。 【効果】 クルクミンをアルカリ性触媒の存在なしに効
率よく開裂反応させ、収量よくフレーバー化合物を得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】有機化学の分野において、その出
発物質と形が異なる反応生成物は非常に多くの反応系列
によって得られる。反応に特に従い易い出発物質は別に
オレフィンとして知られる、アルケン化合物である。オ
レフィンは一つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合の存
在を特徴とする。オレフィンを含む反応は通常はこの炭
素−炭素二重結合で起こる。オレフィン分子へ原子の付
加によりこの二重結合はなくなる。この二重結合はまた
一つの炭素−炭素対から分子内の別の対へ移行できる。
この二重結合はまた開裂して一つ又はそれ以上の二重結
合を有する一つのオレフィン分子から二つ又はそれ以上
のより小さい分子を形成できる。オゾン分解、酸化等の
ような少数の反応系列により開裂が行なわれる。一般
に、二重結合の炭素へ酸素が付加し、これが次に炭素間
の結合を破壊することにって開裂が起こる。
発物質と形が異なる反応生成物は非常に多くの反応系列
によって得られる。反応に特に従い易い出発物質は別に
オレフィンとして知られる、アルケン化合物である。オ
レフィンは一つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合の存
在を特徴とする。オレフィンを含む反応は通常はこの炭
素−炭素二重結合で起こる。オレフィン分子へ原子の付
加によりこの二重結合はなくなる。この二重結合はまた
一つの炭素−炭素対から分子内の別の対へ移行できる。
この二重結合はまた開裂して一つ又はそれ以上の二重結
合を有する一つのオレフィン分子から二つ又はそれ以上
のより小さい分子を形成できる。オゾン分解、酸化等の
ような少数の反応系列により開裂が行なわれる。一般
に、二重結合の炭素へ酸素が付加し、これが次に炭素間
の結合を破壊することにって開裂が起こる。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン化合物上の置換基の存在は時
にはあまり激しくない条件下で二重結合が壊われること
を許す。この置換基の一つはカルボニル基であり、これ
は酸素に二重結合した炭素からなる。オレフィン二重結
合と共役した二重結合を有するカルボニル基はオレフィ
ン二重結合を活性化できそしてアルカリ性触媒、熱及び
水の存在でこれを壊わすことを引起こす。この反応は逆
−又はレトロ−アルドール縮合として知られ、これは副
反応と反応生成物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの
存在では、典型的には反応は起こらない。添加したアル
カリ性触媒なしに、熱、圧力及び水の存在での置換共役
シクロヘキサノン分子の開裂を記載する一つの参照文献
があった。Ａｎｎａｌｅｎ、第２８９巻、第３３７頁
（１８９６）に引用される反応はプレゴンと水から２５
０℃でオートクレーブ中でアセトンと３−メチル−シク
ロヘキサノンの生成を含んでいる。熱、圧力及び水のみ
を使用する開裂の他の参照文献は知られていない；更
に、プレゴンは前記の条件下で反応を受けたと思われ、
その理由はシクロヘキシル環上の置換基の位置がオレフ
ィンの不安定化を引起こし、反応が起こることを許すか
らである。
にはあまり激しくない条件下で二重結合が壊われること
を許す。この置換基の一つはカルボニル基であり、これ
は酸素に二重結合した炭素からなる。オレフィン二重結
合と共役した二重結合を有するカルボニル基はオレフィ
ン二重結合を活性化できそしてアルカリ性触媒、熱及び
水の存在でこれを壊わすことを引起こす。この反応は逆
−又はレトロ−アルドール縮合として知られ、これは副
反応と反応生成物の縮合をおこしやすい。熱と水のみの
存在では、典型的には反応は起こらない。添加したアル
カリ性触媒なしに、熱、圧力及び水の存在での置換共役
シクロヘキサノン分子の開裂を記載する一つの参照文献
があった。Ａｎｎａｌｅｎ、第２８９巻、第３３７頁
（１８９６）に引用される反応はプレゴンと水から２５
０℃でオートクレーブ中でアセトンと３−メチル−シク
ロヘキサノンの生成を含んでいる。熱、圧力及び水のみ
を使用する開裂の他の参照文献は知られていない；更
に、プレゴンは前記の条件下で反応を受けたと思われ、
その理由はシクロヘキシル環上の置換基の位置がオレフ
ィンの不安定化を引起こし、反応が起こることを許すか
らである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在少なくとも一つの
炭素−炭素二重結合と共役したカルボニル炭素−酸素結
合を有する特定の非環式化合物がアルカリ性触媒の不存
在で開裂反応を受けることを見出した。
炭素−炭素二重結合と共役したカルボニル炭素−酸素結
合を有する特定の非環式化合物がアルカリ性触媒の不存
在で開裂反応を受けることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】特に、カルボニル二重結
合と共役した炭素−炭素二重結合を有する非環式不飽和
ケトン及びアルデヒドが熱、圧力及び水の存在で加水分
解を受け、これが共役炭素−炭素二重結合を壊わしそし
て新規なカルボニル含有反応生成物を生成することを見
出した。また、この加水分解反応は実用的な収量で出発
物質のかなりの部分の開裂を引起こす。本発明により実
施されるようなα，β−不飽和化合物の加水分解は実際
には通常の酸又は塩基触媒アルドール反応系列と反対に
進む。好都合な系列ではカルボニル含有化合物から水の
生成と共にα，β−不飽和化合物を生ずるであろう。本
発明の利点の一つは触媒なしに単に温度、圧力及び水の
反応条件下で天然の原料からの天然のフレーバーの製造
にある。
合と共役した炭素−炭素二重結合を有する非環式不飽和
ケトン及びアルデヒドが熱、圧力及び水の存在で加水分
解を受け、これが共役炭素−炭素二重結合を壊わしそし
て新規なカルボニル含有反応生成物を生成することを見
出した。また、この加水分解反応は実用的な収量で出発
物質のかなりの部分の開裂を引起こす。本発明により実
施されるようなα，β−不飽和化合物の加水分解は実際
には通常の酸又は塩基触媒アルドール反応系列と反対に
進む。好都合な系列ではカルボニル含有化合物から水の
生成と共にα，β−不飽和化合物を生ずるであろう。本
発明の利点の一つは触媒なしに単に温度、圧力及び水の
反応条件下で天然の原料からの天然のフレーバーの製造
にある。
【０００５】米国特許出願Ｎｏ．１０，９０２では、水
の存在で約２００から約３００℃の範囲内の温度そして
約２２５から約１２５０ｐｓｉの範囲内の圧力で反応が
進むことを報告している。また加水分解反応がより高い
温度と約３２５から２０００ｐｓｉの圧力で有効に行な
われることが判った。この反応を少なくとも約２００℃
と少なくとも約２２５ｐｓｉの圧力で行なうことが好ま
しい。反応中の温度と圧力の少しの変動は生成物の産生
に顕著な効果を与えず、それ故に許容できる。かくし
て、広義には、本発明は水の存在で実質的に中性のｐＨ
で加水分解を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱す
る前記の種類の化合物を加水分解することの方法に向け
られる。ここで使用する“過雰囲気の（ｓｕｐｅｒａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）”とは通常の雰囲気圧条件以上で
通常は約２２５から約２０００ｐｓｉのオーダーを意味
する。出発物質と水とが満足すべき過雰囲気の圧力と温
度で前記範囲内の圧力と温度の両方に置かれることが重
要である。熱のみに又は圧力のみにさらされた出発物質
と水は、加水分解した生成物を生じないであろう。水は
蒸留した又は脱イオンしたものでよいが、蛇口水（ｔａ
ｐ ｗａｔｅｒ）でも十分である。
の存在で約２００から約３００℃の範囲内の温度そして
約２２５から約１２５０ｐｓｉの範囲内の圧力で反応が
進むことを報告している。また加水分解反応がより高い
温度と約３２５から２０００ｐｓｉの圧力で有効に行な
われることが判った。この反応を少なくとも約２００℃
と少なくとも約２２５ｐｓｉの圧力で行なうことが好ま
しい。反応中の温度と圧力の少しの変動は生成物の産生
に顕著な効果を与えず、それ故に許容できる。かくし
て、広義には、本発明は水の存在で実質的に中性のｐＨ
で加水分解を行なうのに十分な過雰囲気の圧力で加熱す
る前記の種類の化合物を加水分解することの方法に向け
られる。ここで使用する“過雰囲気の（ｓｕｐｅｒａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）”とは通常の雰囲気圧条件以上で
通常は約２２５から約２０００ｐｓｉのオーダーを意味
する。出発物質と水とが満足すべき過雰囲気の圧力と温
度で前記範囲内の圧力と温度の両方に置かれることが重
要である。熱のみに又は圧力のみにさらされた出発物質
と水は、加水分解した生成物を生じないであろう。水は
蒸留した又は脱イオンしたものでよいが、蛇口水（ｔａ
ｐ ｗａｔｅｒ）でも十分である。
【０００６】本発明に含まれるべく意図される出発物質
は一つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環
式不飽和ケトン及びアルデヒドであり、ここで少なくと
も一つの炭素−炭素二重結合がカルボニル炭素−酸素二
重結合と共役している。用語の“非環式”とはカルボニ
ル炭素又は共役炭素−炭素二重結合の炭素の何れもがま
た環状又は芳香族の何れかの環構造の一体成分ではない
種類の化合物に限定されることを意味する。しかしなが
ら、環状又は芳香族置換基が同一分子中に存在してもよ
い。
は一つ又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環
式不飽和ケトン及びアルデヒドであり、ここで少なくと
も一つの炭素−炭素二重結合がカルボニル炭素−酸素二
重結合と共役している。用語の“非環式”とはカルボニ
ル炭素又は共役炭素−炭素二重結合の炭素の何れもがま
た環状又は芳香族の何れかの環構造の一体成分ではない
種類の化合物に限定されることを意味する。しかしなが
ら、環状又は芳香族置換基が同一分子中に存在してもよ
い。
【０００７】ここで加水分解反応は代表的にはバッチ型
方法ではオートクレーブで行なわれる。しかしながら、
管形反応器のような連続フロー反応器で十分にこの反応
を行なうことができる。
方法ではオートクレーブで行なわれる。しかしながら、
管形反応器のような連続フロー反応器で十分にこの反応
を行なうことができる。
【０００８】この加水分解反応の性質の故に、出発物質
中に存在する非反応種は共役炭素−炭素二重結合の開裂
に殆ど効果を有しないであろう。結果として、非環式不
飽和ケトン及びアルデヒドの天然原料を使用してかなり
の収量で生成物を得ることができる。
中に存在する非反応種は共役炭素−炭素二重結合の開裂
に殆ど効果を有しないであろう。結果として、非環式不
飽和ケトン及びアルデヒドの天然原料を使用してかなり
の収量で生成物を得ることができる。
【０００９】より広い面で下記の化学式により表わされ
るように活性化非環式オレフィンを加水分解することに
よってこの方法が実施される；
るように活性化非環式オレフィンを加水分解することに
よってこの方法が実施される；
【化１】 置換基Ｒ、Ｒ′及びＲ″は水素、アルキル、シクロアル
キル又はアリール炭化水素基又は置換したアルキル、シ
クロアルキル又はアリール炭化水素基である。置換基Ａ
はオレフィンと共役する種類のアルデヒド又はケトンか
ら選択された基である；Ｒ″はまたＡでよい。この反応
は過雰囲気の圧力と温度、例えば、約２２５から約２０
００ｐｓｉの範囲内の圧力と約２００から約３２５℃の
範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約２２５ｐｓｉ
と約２００℃で実質的に中性のｐＨで水の存在と共に進
む。
キル又はアリール炭化水素基又は置換したアルキル、シ
クロアルキル又はアリール炭化水素基である。置換基Ａ
はオレフィンと共役する種類のアルデヒド又はケトンか
ら選択された基である；Ｒ″はまたＡでよい。この反応
は過雰囲気の圧力と温度、例えば、約２２５から約２０
００ｐｓｉの範囲内の圧力と約２００から約３２５℃の
範囲内の温度で、好ましくは少なくとも約２２５ｐｓｉ
と約２００℃で実質的に中性のｐＨで水の存在と共に進
む。
【００１０】本発明の教示により非常に多くの活性化オ
レフィン化合物を加水分解できる。下記の非包括的リス
ト中の化合物は加水分解できる活性化オレフィン化合物
の記載の下に含まれる；ベンズアルデヒドを生ずるシン
ナムアルデヒド；６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
を生ずるシトラール；ヘキサナールを生ずる２，４−デ
カジエナール；ヘプタナールとアセトンを生ずる３−デ
セン−２−オン；デカナールを生ずる２−ドデセナー
ル；アセトフェノンを生ずる１，２−ジベンゾイルエチ
レン；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
を生ずる１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニル）１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン；ペ
ンタナールを生ずる２−ヘプテナール；ブタナールを生
ずる２−ヘキセナール；３，３−ジメチルオタン−７−
オナールとアセトンを生ずるイオノン；３，３，４−ト
リメチルオクタン−７−オナールとアセトンを生ずるイ
ロン；パラメトキシベンズアルデヒドとメチルエチルケ
トンを生ずる１−（４−メトキシフェニル）−１−ペン
テン−３−オン；イソブチルアルデヒドとアセトンを生
ずる５−メチル−３−ヘキセン−２−オン；シトラルと
メチルエチルケトンを生ずるα−メチル−イソ−イオノ
ン；フェニルアセトアルデヒドと３−メチルブタナール
を生ずる５−メチル−２−フェニル−２−ヘキセナー
ル；ベンズアルデヒドとアセトンを生ずる４−フェニル
−３−ブテン−２−オン；及びオルト−メトキシベンズ
アルデヒドを生ずるオルトメトキシシンナムアルデヒ
ド。加水分解できる活性化オレフィン化合物の供給源
は、未処理天然原料又は合成原料からその精製抽出物に
至るまで、本発明の教示を実施する際に満足して使用で
きる。
レフィン化合物を加水分解できる。下記の非包括的リス
ト中の化合物は加水分解できる活性化オレフィン化合物
の記載の下に含まれる；ベンズアルデヒドを生ずるシン
ナムアルデヒド；６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
を生ずるシトラール；ヘキサナールを生ずる２，４−デ
カジエナール；ヘプタナールとアセトンを生ずる３−デ
セン−２−オン；デカナールを生ずる２−ドデセナー
ル；アセトフェノンを生ずる１，２−ジベンゾイルエチ
レン；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
を生ずる１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシ
フェニル）１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン；ペ
ンタナールを生ずる２−ヘプテナール；ブタナールを生
ずる２−ヘキセナール；３，３−ジメチルオタン−７−
オナールとアセトンを生ずるイオノン；３，３，４−ト
リメチルオクタン−７−オナールとアセトンを生ずるイ
ロン；パラメトキシベンズアルデヒドとメチルエチルケ
トンを生ずる１−（４−メトキシフェニル）−１−ペン
テン−３−オン；イソブチルアルデヒドとアセトンを生
ずる５−メチル−３−ヘキセン−２−オン；シトラルと
メチルエチルケトンを生ずるα−メチル−イソ−イオノ
ン；フェニルアセトアルデヒドと３−メチルブタナール
を生ずる５−メチル−２−フェニル−２−ヘキセナー
ル；ベンズアルデヒドとアセトンを生ずる４−フェニル
−３−ブテン−２−オン；及びオルト−メトキシベンズ
アルデヒドを生ずるオルトメトキシシンナムアルデヒ
ド。加水分解できる活性化オレフィン化合物の供給源
は、未処理天然原料又は合成原料からその精製抽出物に
至るまで、本発明の教示を実施する際に満足して使用で
きる。
【００１１】
【実施例】下記の詳細な実施例は最も好適な形で本発明
の実施を例示し、これによって当業者は本発明を実施す
ることが可能になる。本発明の原理、その操作パラメー
タ及び他の明白な変更は下記の詳細な手順をみれば理解
されよう。
の実施を例示し、これによって当業者は本発明を実施す
ることが可能になる。本発明の原理、その操作パラメー
タ及び他の明白な変更は下記の詳細な手順をみれば理解
されよう。
【００１２】例 １ １リットルパルオートクレーブに桂皮油（７２％シンナ
ムアルデヒド）８０ｇとＨ2 Ｏ ７２０ｇを入れた。次
に桂皮油と水を有するオートクレーブを２５０℃に加熱
しそして約８時間この温度に保つ。反応中オートクレー
ブ圧力を６８０−７００ｐｓｉに保った。反応時間の最
後に、熱と圧力を除去してオートクレーブを冷却した。
塩化メチレンでの抽出により水相から有機相を分離し
た。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の除去後に、
次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第一留分は１
８ｇの量でベンズアルデヒドのそれであった。回収した
第二留分はシンナムアルデヒド１４ｇであった。
ムアルデヒド）８０ｇとＨ2 Ｏ ７２０ｇを入れた。次
に桂皮油と水を有するオートクレーブを２５０℃に加熱
しそして約８時間この温度に保つ。反応中オートクレー
ブ圧力を６８０−７００ｐｓｉに保った。反応時間の最
後に、熱と圧力を除去してオートクレーブを冷却した。
塩化メチレンでの抽出により水相から有機相を分離し
た。ロト蒸発により塩化メチレンの大部分の除去後に、
次にこの有機相を分別蒸留した。蒸留する第一留分は１
８ｇの量でベンズアルデヒドのそれであった。回収した
第二留分はシンナムアルデヒド１４ｇであった。
【００１３】例 ２ １リットルパルオートクレーブにシンナムアルデヒド８
０ｇと水７２０ｇを入れる。次に出発物質を容れたこの
オートクレーブを約８時間６８０ｐｓｉ圧力下２５０℃
に加熱した。冷却後に、塩化メチレンでの抽出により水
相から有機相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレン
の大部分を除去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズ
アルデヒド２３ｇとシンナムアルデヒド１３．３ｇを得
た。
０ｇと水７２０ｇを入れる。次に出発物質を容れたこの
オートクレーブを約８時間６８０ｐｓｉ圧力下２５０℃
に加熱した。冷却後に、塩化メチレンでの抽出により水
相から有機相を分離した。ロト蒸発により塩化メチレン
の大部分を除去後に、次に有機相を分別蒸留してベンズ
アルデヒド２３ｇとシンナムアルデヒド１３．３ｇを得
た。
【００１４】例 ３ １リットルパルオートクレーブにシンナムアルデヒド８
０ｇと水７２０ｇを入れる。次にこのオートクレーブを
２時間７００ｐｓｉの圧力で２５０℃に加熱した。冷却
後に、例１と例２におけるように塩化メチレンで水相か
ら有機相を抽出しそして分別蒸留した。回収した生成物
はベンズアルデヒド２２ｇとシンナムアルデヒド３６．
５ｇであった。
０ｇと水７２０ｇを入れる。次にこのオートクレーブを
２時間７００ｐｓｉの圧力で２５０℃に加熱した。冷却
後に、例１と例２におけるように塩化メチレンで水相か
ら有機相を抽出しそして分別蒸留した。回収した生成物
はベンズアルデヒド２２ｇとシンナムアルデヒド３６．
５ｇであった。
【００１５】例 ４ １リットルパルオートクレーブに水７２０ｇと約９５％
のシトラールを含有するテルペンレスレモングラス油８
０ｇを入れる。この油と水を容れたオートクレーブを次
に２時間７２０ｐｓｉの圧力で２５０℃に加熱した。次
にオートクレーブの内容物を冷却しそして塩化メチレン
で抽出した。ロト蒸発により塩化メチレンの殆どを除去
した。次に分離した有機相を分別蒸留し、６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン１４．１６ｇとシトラール９．
０ｇが生じた。
のシトラールを含有するテルペンレスレモングラス油８
０ｇを入れる。この油と水を容れたオートクレーブを次
に２時間７２０ｐｓｉの圧力で２５０℃に加熱した。次
にオートクレーブの内容物を冷却しそして塩化メチレン
で抽出した。ロト蒸発により塩化メチレンの殆どを除去
した。次に分離した有機相を分別蒸留し、６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン１４．１６ｇとシトラール９．
０ｇが生じた。
【００１６】例 ５ ６００mlパルオートクレーブに１，２−ジベンゾイルエ
チレン１０ｇと水３９０ｇを入れる。次にこのオートク
レーブを２時間８９０ｐｓｉの合計圧力で２７５℃に加
熱した。冷却後に、塩化メチレン（１００ml）で水相か
ら有機相を抽出した。溶媒を真空中で除去して油８．４
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析はこの油がアセ
トフェノン（１．４３ｇ）と１，２−ジベンゾイルエチ
レン（１．８６ｇ）からなることを示した。
チレン１０ｇと水３９０ｇを入れる。次にこのオートク
レーブを２時間８９０ｐｓｉの合計圧力で２７５℃に加
熱した。冷却後に、塩化メチレン（１００ml）で水相か
ら有機相を抽出した。溶媒を真空中で除去して油８．４
ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析はこの油がアセ
トフェノン（１．４３ｇ）と１，２−ジベンゾイルエチ
レン（１．８６ｇ）からなることを示した。
【００１７】例 ６ ６００mlパルオートクレーブに４−フェニル−３−ブテ
ン−２−オン４０ｇと水３６０ｇを入れる。次にこのオ
ートクレーブを２時間９２０ｐｓｉの合計圧力で２７５
℃に加熱した。冷却後に、塩化メチレン（６０ml）で水
相から有機相を抽出した。この溶媒を真空中で除去して
油２０．７ｇが生じた。この油のガスクロマトグラフィ
ー分析はこれがベンズアルデヒド９．４６ｇと４−フェ
ニル−３−ブテン−２−オン１０．８７ｇからなること
を示した。
ン−２−オン４０ｇと水３６０ｇを入れる。次にこのオ
ートクレーブを２時間９２０ｐｓｉの合計圧力で２７５
℃に加熱した。冷却後に、塩化メチレン（６０ml）で水
相から有機相を抽出した。この溶媒を真空中で除去して
油２０．７ｇが生じた。この油のガスクロマトグラフィ
ー分析はこれがベンズアルデヒド９．４６ｇと４−フェ
ニル−３−ブテン−２−オン１０．８７ｇからなること
を示した。
【００１８】例 ７ ６００mlパルオートクレーブに３−デセン−２−オン１
０ｇと水３９０ｇを入れる。次にこのオートクレーブを
２時間９２０ｐｓｉの合計圧力で２７５℃に加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（６０ml）で水相から有機相を抽
出した。この溶媒を真空中で除去して液体４．８ｇを生
じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの油が
ヘプタナール３．０１ｇと３−デセン−２−オン１．４
９ｇからなることを示した。
０ｇと水３９０ｇを入れる。次にこのオートクレーブを
２時間９２０ｐｓｉの合計圧力で２７５℃に加熱した。
冷却後に、酢酸エチル（６０ml）で水相から有機相を抽
出した。この溶媒を真空中で除去して液体４．８ｇを生
じた。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの油が
ヘプタナール３．０１ｇと３−デセン−２−オン１．４
９ｇからなることを示した。
【００１９】例 ８ ６００mlパルオートクレーブにクルクミン〔１，７−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６
−ヘプタジエン−３，５−ジオン〕１０ｇと水（３９０
ｇ）を入れる。次にこのオートクレーブを２時間５８０
ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した。冷却後に、酢
酸エチル（６０ml）で水相から有機相を抽出した、この
溶媒を真空中で除去して油７．７ｇを生じた。この油の
ガスクロマトグラフィー分析はこの油がバニリン〔４−
ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド〕１．０７
ｇからなることを示した。
ス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６
−ヘプタジエン−３，５−ジオン〕１０ｇと水（３９０
ｇ）を入れる。次にこのオートクレーブを２時間５８０
ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した。冷却後に、酢
酸エチル（６０ml）で水相から有機相を抽出した、この
溶媒を真空中で除去して油７．７ｇを生じた。この油の
ガスクロマトグラフィー分析はこの油がバニリン〔４−
ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド〕１．０７
ｇからなることを示した。
【００２０】例 ９ ６００mlパルオートクレーブに水３３０ｇを入れる。次
にこれを３２５℃に加熱しそして下記の時間の間保っ
た。圧力を２０００ｐｓｉを越えないように調節した。
３２５℃で一度１５ml／分の流速で１分間オートクレー
ブに水をポンプで入れ、供給ラインを次にシンナミック
アルデヒドに切換えて内部標準のデカヒドロナフタレン
０．４０ｇ（０．４５ml）を含有するシンナミックアル
デヒド４０ｇをオートクレーブにポンプで入れ、続いて
水１５mlを入れた（添加の全時間は５分間）。１８７５
ｐｓｉの合計反応器圧力で５分間この３２５℃温度に保
った。次にこのオートクレーブを急速に冷却した（２０
０℃に冷却するのに約３分間）。室温に冷却後に、内容
物を酢酸エチル４００mlで抽出した。この抽出物のガス
クロマトグラフィー分析はベンズアルデヒド（１０．４
０ｇ）とシンナミックアルデヒド（２５．２０ｇ）の回
収を示した。
にこれを３２５℃に加熱しそして下記の時間の間保っ
た。圧力を２０００ｐｓｉを越えないように調節した。
３２５℃で一度１５ml／分の流速で１分間オートクレー
ブに水をポンプで入れ、供給ラインを次にシンナミック
アルデヒドに切換えて内部標準のデカヒドロナフタレン
０．４０ｇ（０．４５ml）を含有するシンナミックアル
デヒド４０ｇをオートクレーブにポンプで入れ、続いて
水１５mlを入れた（添加の全時間は５分間）。１８７５
ｐｓｉの合計反応器圧力で５分間この３２５℃温度に保
った。次にこのオートクレーブを急速に冷却した（２０
０℃に冷却するのに約３分間）。室温に冷却後に、内容
物を酢酸エチル４００mlで抽出した。この抽出物のガス
クロマトグラフィー分析はベンズアルデヒド（１０．４
０ｇ）とシンナミックアルデヒド（２５．２０ｇ）の回
収を示した。
【００２１】例１０ ６００mlパルオートクレーブにデカン（内部標準）５０
mg、トランス−２，４−デカジエナール５．０ｇ及び水
３９５ｇを入れる。次にこのオートクレーブを２時間５
８０ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した。冷却後
に、酢酸エチル（４００ml）で水相から有機相を抽出し
た。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの有機相
がヘキサナール０．６２ｇ及びデカジエナール０．４９
ｇ並びに幾つかのデカジエナール転位生成物からなるこ
とを示した。
mg、トランス−２，４−デカジエナール５．０ｇ及び水
３９５ｇを入れる。次にこのオートクレーブを２時間５
８０ｐｓｉの合計圧力で２５０℃に加熱した。冷却後
に、酢酸エチル（４００ml）で水相から有機相を抽出し
た。この油のガスクロマトグラフィー分析はこの有機相
がヘキサナール０．６２ｇ及びデカジエナール０．４９
ｇ並びに幾つかのデカジエナール転位生成物からなるこ
とを示した。
【００２２】また連続ベースでこの加水分解反応を行な
うことも可能である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内
圧力を保持できる蒸発圧力調整弁を有する加熱したステ
ンレス鋼管に活性化オレフィンと水をポンプで送り込
む。活性化オレフィンの変換速度に影響するパラメータ
ーは水中のオレフィンの濃度、管の温度、及び管内のオ
レフィン−水混合物の滞留時間である。
うことも可能である。蒸気の圧力より僅かに大きな管内
圧力を保持できる蒸発圧力調整弁を有する加熱したステ
ンレス鋼管に活性化オレフィンと水をポンプで送り込
む。活性化オレフィンの変換速度に影響するパラメータ
ーは水中のオレフィンの濃度、管の温度、及び管内のオ
レフィン−水混合物の滞留時間である。
【００２３】
【発明の効果】かくして、本発明の教示に従って、バッ
チ又は連続工程の何れかにより非環式不飽和共役ケトン
及びアルデヒドを加水分解して良好な収量で望ましい開
裂生成物を生ずることができることが判る。得られた収
量はこの非環式ケトン及びアルデヒドの加水分解がアル
カリ性触媒の存在なしに完全に進むことが従来知られて
いないことで驚くべきである。水、熱及び圧力のみを使
用してケトン又はアルデヒド置換体のカルボニル基によ
り活性化されたオレフィン系化合物がここに加水分解で
きるのである。本発明を記載しそしてその操作パラメー
ターを記載したが、その精神と範囲を逸脱することなく
変更を行なうことができる。
チ又は連続工程の何れかにより非環式不飽和共役ケトン
及びアルデヒドを加水分解して良好な収量で望ましい開
裂生成物を生ずることができることが判る。得られた収
量はこの非環式ケトン及びアルデヒドの加水分解がアル
カリ性触媒の存在なしに完全に進むことが従来知られて
いないことで驚くべきである。水、熱及び圧力のみを使
用してケトン又はアルデヒド置換体のカルボニル基によ
り活性化されたオレフィン系化合物がここに加水分解で
きるのである。本発明を記載しそしてその操作パラメー
ターを記載したが、その精神と範囲を逸脱することなく
変更を行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/794 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/794 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｊ
Claims (8)
- 【請求項１】 クルクミンを、水の存在下で、化合物生
成反応を行うのに十分な温度及び圧力において加熱し
て、クルクミンを加水分解することからなる、クルクミ
ンと水との少なくとも１つの反応生成物からなるフレー
バー化合物を製造するための、クルクミンを水と反応さ
せる方法。 - 【請求項２】 バニリンを製造するための、請求項１記
載の、クルクミンを反応させる方法。 - 【請求項３】 加水分解反応を実質的に中性のｐＨで水
の存在下で行い、かつ、加水分解反応を行うのに十分な
過雰囲気圧力下で加熱することからなる、請求項１又は
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 温度が少なくとも２００℃で、圧力が少
なくとも２２５ｐｓｉ（１．５×１０6 Ｎ／ｍ2 ）であ
る、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 温度が２００℃〜３２５℃で、圧力が２
２５〜２０００ｐｓｉ（１．５×１０6 〜１４×１０6
Ｎ／ｍ2 ）である、請求項１〜請求項４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 水の容量が出発原料の容量を超過する請
求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応がオートクレーブ又は他の圧力反応
器中で行われる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】 加水分解反応が管反応器中で連続的に行
われる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| US07/010,902 US4709098A (en) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
| US010902 | 1987-02-04 | ||
| US07/123,137 US4810824A (en) | 1987-02-04 | 1987-11-20 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
| US123137 | 1987-11-20 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2667141B2 JP2667141B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=26681734
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63024857A Expired - Lifetime JP2630334B2 (ja) | 1987-02-04 | 1988-02-04 | 活性化オレフインの加水分解方法 |
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|---|---|---|---|
| JP63024857A Expired - Lifetime JP2630334B2 (ja) | 1987-02-04 | 1988-02-04 | 活性化オレフインの加水分解方法 |
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| EP (2) | EP0346383B1 (ja) |
| JP (2) | JP2630334B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2006072A6 (ja) |
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| NZ (1) | NZ223388A (ja) |
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| MX2016005206A (es) | 2013-10-23 | 2017-01-13 | Arla Foods Amba | Composicion de proteina de suero lacteo desnaturalizada con alto contenido proteico, productos relacionados, metodo de produccion y usos de la misma. |
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| US2623905A (en) * | 1950-08-23 | 1952-12-30 | Universal Oil Prod Co | Production of aliphatic aldehydes |
| DE875512C (de) * | 1951-04-01 | 1953-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
| DE927688C (de) * | 1953-01-23 | 1955-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon |
| DE946443C (de) * | 1953-02-24 | 1956-08-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
| US3833659A (en) * | 1969-12-08 | 1974-09-03 | Universal Oil Prod Co | Preparation of oxygen-containing compounds |
| GB1519093A (en) * | 1976-03-04 | 1978-07-26 | Rhone Poulenc Ind | Process for preparing methyl heptenone |
| US4617419A (en) * | 1985-09-26 | 1986-10-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor |
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-
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- 1987-11-20 US US07/123,137 patent/US4810824A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1988-01-27 GR GR880100035A patent/GR880100035A/el unknown
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- 1988-02-02 NZ NZ223388A patent/NZ223388A/xx unknown
- 1988-02-03 CN CN88100615A patent/CN1018179B/zh not_active Expired
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1996
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