DE3851528T2 - Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen. - Google Patents

Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Im Bereich der organischen Chemie können Reaktionsprodukte, die sich von ihren Ausgangsstoffen unterscheiden, mit einer großen Zahl von Reaktionssequenzen erhalten werden. Besonders reaktionsfähige organische Ausgangsstoffe sind Alkenverbindungen, die ansonsten als Olefine bekannt sind. Olefine sind charakterisiert durch das Vorliegen von einer oder von mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Reaktionen an Olefinen erfolgen normalerweise an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Doppelbindung kann durch Addition von Atomen an das Olefinmolekül beseitigt werden. Die Doppelbindung kann auch innerhalb des Moleküls von einem Kohlenstoff- Kohlenstoff-Paar zu einem anderen verschoben werden. Ebenfalls kann die Doppelbindung so gespalten werden, daß sich aus einem Olefinmolekül zwei oder mehr kleinere Moleküle bilden, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Die Bindungsspaltung erfolgt durch eine kleine Zahl von Reaktionssequenzen wie z. B. durch Ozonolyse, Oxidation und dergleichen. Im allgemeinen erfolgt die Bindungsspaltung durch Addition von Sauerstoff an die doppelt gebundenen Kohlenstoffatome, was dann zur Zerstörung der Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen führt.
  • Das Vorhandensein einer Substituentengruppe an einer Olefinverbindung erlaubt mitunter den Bruch der Doppelbindung unter weniger energischen Bedingungen. Ein solcher Substituent ist die Carbonylgruppe, die aus einem Kohlenstoffatom besteht, welches mit einer Doppelbindung an Sauerstoff gebunden ist. Eine Carbonylgruppe, deren Doppelbindung zur olefinischen Doppelbindung konjugiert ist, kann die olefinische Doppelbindung aktivieren und deren Bruch in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, Wärme und Wasser herbeiführen. Diese Reaktion ist bekannt als eine umgekehrte Aldolkondensation oder Retro-Aldolkondensation, die Gegenstand von Nebenreaktionen und Kondensationen des Reaktionsprodukts sind. Wenn nur Wärme und Wasser einwirken, erfolgt typischerweise keine Reaktion.
  • Es existiert eine Literaturstelle, die den Bruch eines substituierten, konjugierten Cyclohexanonmoleküls in Gegenwart von Wärme, Druck und Wasser beschreibt, ohne daß ein alkalischer Katalysator zugesetzt wurde. Die in Annalen, Band 289, S. 337 (1896) zitierte Reaktion führte zur Bildung von Aceton und 3-Methylcyclohexanon aus Pulegon und Wasser in einem Autoklaven bei 250ºC.
  • Es ist anzunehmen, daß Pulegon bei diesen Bedingungen reagierte, weil die Position der Substituenten am Cyclohexylring zu einer Destabilisierung des Olefins führte, die reaktionsauslösend war.
  • Die US-PS 4 617 419 beschreibt die Herstellung von Benzaldehyd und von Acetaldehyd aus Zimtaldehyd mit einer "Retro-Aldol"-Reaktion. Der Zimtaldehyd kann natürlich vorkommender Zimtaldehyd sein oder kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden, z. B. durch Destillation. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 40 bis etwa 150ºC, bei einem Druck von etwa 0,2 bis etwa 10 Atmosphären und in Gegenwart einer Base durchgeführt. Das Molverhältnis Base zu Zimtaldehyd kann im Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1 liegen. Die Reaktion kann in Gegenwart von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen und/oder Wasser ablaufen.
  • Die DE-A-875 512 beschreibt die Hydrolyse ungesättigter Ketone, die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drucken, wodurch die mit der Carbonylgruppe des Ausgangsstoffs konjugierte Doppelbindung aufgebrochen wird.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten olefinischen Aldehyds zum Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung zur Verfügung gestellt, wobei man zum Herstellen der carbonylhaltigen Verbindungen einen acyclischen olefinischen Aldehyd gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt,
  • wobei R, R', R'' die Bedeutung von Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppen oder von substituierten Derivaten davon haben, und wobei R'' auch einen Aldehydrest bedeuten kann, und wobei man die Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser durchführt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks soweit erwärmt, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten Olefins zum Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung das Durchführen der Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser und ausreichendes Erwärmen bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Olefin 1,2-Dibenzoylethylen ist, welches zur Bildung von Acetophenon hydrolisiert wird.
  • Es wurde gefunden, daß acyclische ungesättigte Ketone und Aldehyde mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Konjugation mit der Carbonyl-Doppelbindung in Gegenwart von Wärme, Druck und Wasser hydrolisiert werden, wobei die konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufbricht und neue carbonylhaltige Reaktionsprodukte gebildet werden. Die Hydrolysereaktion führt auch zu Bindungsbruch bei einem wesentlichen Teil des Ausgangsstoffs in praktischen Ausbeuten. Der Ablauf der Hydrolyse der alpha, beta-ungesättigten Verbindung bei erfindungsgemäßer Durchführung steht im Gegensatz zum normalen Ablauf der säure- oder basenkatalysierten Aldolreaktion. Die bevorzugte Reaktionssequenz würde unter Bildung von Wasser aus den carbonylhaltigen Verbindungen eine alpha, beta-ungesättigte Verbindung bilden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß aus natürlichen Quellen in einfacher Weise unter den Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck und Wasser ohne Katalysatoren natürliche Geschmacksstoffe erhalten werden.
  • Die US-PS 4 709 098 beschreibt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 300ºC und einem Druck im Bereich von etwa 225 bis etwa 1250 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 8,6 · 10&sup6; N/m²) abläuft. Es wurde auch gefunden, daß die Hydrolysereaktion selbst bei höheren Temperaturen und Drucken bis etwa 325ºC und 2000 psi (13,7 · 10&sup6; N/m²) erfolgreich durchgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 200ºC und bei einem Druck von mindestens etwa 225 psi (1,5 · 10&sup6; N/m²) durchzuführen. Geringfügige Veränderungen bezüglich der Temperatur oder des Drucks während der Reaktion haben keine signifikante Auswirkung auf die Produktbildung und können deshalb hingenommen werden. Im weiteren Sinne betrifft die Erfindung deshalb ein Verfahren der obigen Art von Verbindungen bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser und bei genügender Erwärmung bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks, so daß die Hydrolyse bewirkt wird. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff "oberhalb des Atmosphärendrucks" bedeutet einen Druck oberhalb normaler atmosphärischer Druckbedingungen, üblicherweise in der Größenordnung von etwa 225 bis etwa 2000 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 13,7 · 10&sup6; N/m²). Es stellt einen kritischen Punkt dar, Ausgangsstoffe und Wasser sowohl einem Druck als auch einer Temperatur in den vorgenannten Bereichen zu unterwerfen, und zwar einer ausreichend hoch über der Atmosphäre liegenden Druck und Temperatur. Wenn man die Ausgangsstoffe und das Wasser nur der Wärme oder nur dem Druck unterwirft, führt dies nicht zur Bildung der hydrolisierten Produkte. Das Wasser kann destilliert oder entionisiert sein, es ist jedoch auch Leitungswasser ausreichend.
  • Die von der Erfindung umfaßten Ausgangsstoffe sind acyclisch ungesättigte Ketone und Aldehyde mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Carbonylgruppe konjugiert ist. Der Begriff "acyclisch" soll die Verbindungsklasse auf solche Verbindungen begrenzen, bei denen weder der Carbonylkohlenstoff noch die Kohlenstoffatome der konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen außerdem integrale Komponenten einer Ringstruktur sind, entweder einer cyclischen oder einer aromatischen. Cyclische oder aromatische Substituenten können jedoch in demselben Molekül vorkommen.
  • Die beanspruchte Hydrolysereaktion wird typischerweise in einem Autoklaven als Batchprozeß durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch auch erfolgreich in einem Durchflußreaktor bewerkstelligt werden, beispielsweise einem Rohrreaktor.
  • Aufgrund der Natur der Hydrolysereaktion haben unreaktive Spezien, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, wenig Auswirkung auf die Spaltung der konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Es können deshalb natürliche Quellen für die acyclisch ungesättigten Ketone und Aldehyde eingesetzt werden, wobei Produkte in wesentlichen Ausbeuten erhalten werden.
  • Das Verfahren wird im weiteren Sinne durchgeführt als Hydrolyse von aktivierten acyclischen Olefinen, wie es in folgenden chemischen Reaktionsgleichungen dargestellt ist.
  • Die Substituenten R, R' und R'' bedeuten Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste. R'' kann auch einen Aldehydrest bedeuten. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Wasser bei im wesentlichen neutralem pH- Wert und bei oberhalb der Atmosphäre liegenden Werten von Druck und Temperatur, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 225 bis etwa 2000 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 13,7 · 10&sup6; N/m²) und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 325ºC, bevorzugt bei mindestens etwa 225 psi (1,5 · 10&sup6; N/m²) und etwa 200ºC.
  • Mit der technischen Lehre der Erfindung kann eine große Anzahl von aktivierten Olefinverbindungen hydrolisiert werden. Die Verbindungen der folgenden (unvollständigen) Liste werden unter dem Gesichtspunkt der Beschreibung hydrolisierbarer aktivierter Olefinverbindungen genannt:
  • Zimtaldehyd zur Herstellung von Benzaldehyd; Citral zur Herstellung von 6- Methyl-5-hepten-2-on; 2,4-Decadienal zur Herstellung von Hexanal; 2-Dodecanal zur Herstellung von Decanal; 1,2-Dibenzoxyethylen zur Herstellung von Acetophenon; 1,7-Bis(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 2-Heptanal zur Herstellung von Pentanal; 2-Hexanal zur Herstellung von Butanal; 5-Methyl-2-phenyl-2-hexanal zur Herstellung von Phenylacetaldehyd und 3-Methylbutanal; und ortho-Methoxyzimtaldehyd zur Herstellung von ortho-Methoxybenzaldehyd. Zur Durchführung der technischen Lehre der Erfindung können hydrolisierbarer aktivierter Olefinverbindungen beliebiger Herkunft in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden, und zwar angefangen bei unbehandelten natürlichen oder synthetischen Ausgangsstoffen bis gereinigten Extrakten davon.
    • Arbeitsbeispiele
  • Die folgenden detailliert beschriebenen Arbeitsbeispiele erläutern die Ausführung der Erfindung in ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsform und setzen damit den Fachmann in die Lage, die Erfindung auszuführen. Die Grundgedanken der Erfindung, ihre Arbeitsparameter und andere offensichtliche Modifikationen ergeben sich aus den folgenden detaillierten Arbeitsverfahren.
    • Beispiel I
  • In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Cassiaöl (72% Zimtaldehyd) und 720 g H&sub2;O gegeben. Der Autoklav mit Cassiaöl und Wasser wird dann auf 250ºC erwärmt und etwa acht Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion wurde der Druck des Autoklaven bei 680 bis 700 psi gehalten (4,7 · 10&sup6; bis 4,8 · 10&sup6; N/m²).
  • Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Wärme und Druck entfernt und der Autoklav gekühlt. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase durch Extraktion mit Methylenchlorid abgetrennt.
  • Nach Entfernen des Hauptteils des Methylenchlorids durch Rotationsverdampfen wurde die organische Phase dann fraktioniert destilliert. Die erste Destillationsfraktion war Benzaldehyd in einer Menge von 18 g. Die zweite gewonnene Fraktion war 14 g Zimtaldehyd.
    • Beispiel II
  • In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Zimtaldehyd und 720 g Wasser gegeben. Der die Ausgangsstoffe enthaltende Autoklav wurde dann etwa acht Stunden lang unter einem Druck von 680 psi (4,7 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
  • Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase durch Extraktion mit Methylenchlorid abgetrennt. Nach Entfernen des Hauptteils des Methylenchlorid durch Rotationsverdampfen wurde die organische Phase fraktioniert destilliert und ergab 23 g Benzaldehyd und 13,3 g Zimtaldehyd.
    • Beispiel III
  • In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Zimtaldehyd und 720 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde zwei Stunden lang bei einem Druck von 700 psi (4,8 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
  • Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid entfernt und wie in den Beispielen I und II fraktioniert destilliert. Die gewonnenen Produkte waren 22 g Benzaldehyd und 36,5 g Zimtaldehyd.
    • Beispiel IV
  • In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 720 g Wasser und 80 g terpenfreies Citronelöl gegeben, welches etwa 95% Citral enthält. Der das Öl und das Wasser enthaltende Autoklav wurde dann zwei Stunden lang bei einem Druck von 720 psi (4,95 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
  • Der Inhalt des Autoklaven wurde dann gekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Hauptteil des Methylenchlorids wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde dann fraktioniert destilliert und ergab 14,16 g 6-Methyl-5-hepten-2-on und 9,0 g Citral.
    • Beispiel V
  • In einen Parr-Autoklaven (600 ml) werden 10 Gramm 1,2-Dibenzoylethylen und 390 Gramm Wasser gegeben. Der Autoklav wurde dann zwei Stunden lang auf 275ºC erwärmt, was einen Druck von 890 psi (6,1 · 10&sup6; N/m²) ergab.
  • Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid (100 ml) abgetrennt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt, und es entstanden 8,4 Gramm eines Öls. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses Öl aus Acetophenon (1,43 g) und 1,2-Dibenzoylethylen (1,86 g) bestand.
    • Beispiel VI
  • In einen Parr-Autoklav (600 ml) werden 330 Gramm Wasser gegeben. Dieses wird dann auf 325ºC erwärmt und über den nachfolgend beschriebenen Zeitraum dort belassen. Der Druck wurde so gesteuert, daß 2000 psi (13,7 · 10&sup6; N/m²) nicht überschritten wurden. Nachdem das Wasser 325ºC erreicht hatte, wurde es eine Minute lang mit einer Flußgeschwindigkeit von 15 ml/Minute in den Autoklaven gepumpt, und die Versorgungsleitung wurde dann auf Zimtaldehyd umgeschalten, und es wurden 40 g Zimtaldehyd, die 0,4 g (0,45 ml) Decahydronaphthalin (innerer Standard) enthielten, in den Autoklaven gepumpt, gefolgt von 15 ml Wasser (Gesamtzeitdauer des Zusatzes fünf Minuten). Die Temperatur von 325ºC wurde fünf Minuten lang bei einem sich ergebenden Reaktordruck von 1875 psi (12,8 · 10&sup6; N/m²) gehalten. Der Autoklav wurde dann schnell abgekühlt (scharfe Abkühlung auf 200ºC in drei Minuten). Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Inhalt mit 400 ml Ethylacetat extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Extrakts ergab, daß Benzaldehyd (10,40 g) und Zimtaldehyd (25,20 g) erhalten wurden.
    • Beispiel VII
  • In einen Parr-Autoklaven (600 ml) werden 50 mg Decan (innerer Standard), 5,0 g trans, trans-2,4-Decadienal und 395 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde dann zwei Stunden lang auf 250ºC erwärmt, wobei sich ein Druck von 580 psi (4,0 · 10&sup6; N/m²) ergab.
  • Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase aus der wäßrigen Phase mit Ethylacetat (400 ml) herausextrahiert. Die gaschromatographische Analyse dieses Öls ergab, daß die organische Phase aus 0,62 Gramm Hexanal und 0,49 Gramm Decadienal zuzüglich einer Reihe von Decadienal-Umlagerungsprodukten bestand.
  • Die Hydrolysereaktion kann auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. Das aktivierte Olefin und Wasser können durch ein erwärmtes Rohr aus rostfreiem Stahl gepumpt werden, welches einen Rückdruckregler aufweist, mit dem ein Druck im Rohr eingestellt werden kann, der geringfügig größer ist als der von Dampf. Die Umwandlungsgeschwindigkeit des aktivierten Olefins wird von den Parametern der Konzentration des Olefins in Wasser, der Temperatur des Rohrs und der Verweilzeit des Olefin/Wasser-Gemisches im Rohr beeinflußt.
  • Es ist also zu sehen, daß mit der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung acyclische ungesättigte konjugierte Ketone und Aldehyde hydrolisiert werden können, und zwar entweder in einem Batchprozeß oder in einem kontinuierlichen Prozeß, wobei man die gewünschten Spaltungsprodukte in guten Ausbeuten erhält. Die erhaltene Ausbeute ist überraschend, weil bis jetzt nicht bekannt war, daß die Hydrolyse solcher acyclischer Ketone und Aldehyde ohne Gegenwart eines alkalischen Katalysators überhaupt vonstatten geht. Es können nunmehr olefinische Verbindungen hydrolisiert werden, die mit der Carbonylgruppe eines Keton- oder eines Aldehydsubstituenten aktiviert sind, wobei lediglich Wasser, Wärme und Druck eingesetzt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten olefinischen Aldehyds zum Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung, wobei man zum Herstellen der carbonylhaltigen Verbindungen einen acyclischen olefinischen Aldehyd gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt,
wobei R, R', R'' die Bedeutung von Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppen oder von substituierten Derivaten davon haben, und wobei R'' auch einen Aldehydrest bedeuten kann, und wobei man die Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser durchführt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks soweit erwärmt, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mindestens 200ºC und der Druck mindestens 225 psi (1.5 · 10&sup6; N/m²) betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur zwischen 200 und 325ºC und der Druck im Bereich zwischen 225 bis 2000 psi (1.5 · 10&sup6; bis 14 · 10&sup6; N/m²) liegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Reaktion in einem Autoklaven oder einem anderen Druckreaktor durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Hydrolysereaktion kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Volumen an Wasser das Volumen an aktiviertem olefinischen Aldehyd übersteigt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das aktivierte Olefin Zimtaldehyd unter Herstellung der carbonylhaltigen Verbindung Benzaldehyd hydrolisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte Olefin Citral unter Herstellung der carbonylhaltigen Verbindung 6-Methyl- 5-hepten-2-on hydrolisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte Olefin 2,4-Decadienal zur Herstellung der carbonylhaltigen Verbindung Hexanal hydrolisiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte Olefin Coniferylaldehyd zur Herstellung von Vanillin hydrolisiert.
11. Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten Olefins zur Herstellung einer carbonylhaltigen Verbindung, wobei man die Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser durchführt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks soweit erwärmt, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird, wobei das aktivierte Olefin 1,2-Dibenzoylethylen ist und zur Bildung von Acetophenon hydrolisiert wird.
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