DE3851528T2 - Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen. - Google Patents
Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen.Info
- Publication number
- DE3851528T2 DE3851528T2 DE3851528T DE3851528T DE3851528T2 DE 3851528 T2 DE3851528 T2 DE 3851528T2 DE 3851528 T DE3851528 T DE 3851528T DE 3851528 T DE3851528 T DE 3851528T DE 3851528 T2 DE3851528 T2 DE 3851528T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- pressure
- carbonyl
- process according
- produce
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title abstract description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 15
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 claims description 15
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aldehyde radical Chemical class 0.000 claims description 12
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N sulcatone Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=O UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JZQKTMZYLHNFPL-BLHCBFLLSA-N (2E,4E)-deca-2,4-dienal Chemical compound CCCCC\C=C\C=C\C=O JZQKTMZYLHNFPL-BLHCBFLLSA-N 0.000 claims description 5
- JZQKTMZYLHNFPL-UHFFFAOYSA-N 2-trans-4-trans-decadienal Natural products CCCCCC=CC=CC=O JZQKTMZYLHNFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- WYCXGQSQHAXLPK-VAWYXSNFSA-N (e)-1,4-diphenylbut-2-ene-1,4-dione Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 WYCXGQSQHAXLPK-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 4
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940043350 citral Drugs 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N sulcatol Natural products CC(O)CCC=C(C)C OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N trans-coniferylaldehyde Natural products COC1=CC(C=CC=O)=CC=C1O DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKZBBWMURDFHNE-NSCUHMNNSA-N coniferyl aldehyde Chemical compound COC1=CC(\C=C\C=O)=CC=C1O DKZBBWMURDFHNE-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 12
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- NZGWDASTMWDZIW-MRVPVSSYSA-N (+)-pulegone Chemical compound C[C@@H]1CCC(=C(C)C)C(=O)C1 NZGWDASTMWDZIW-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 2
- LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 2-Dodecanone Natural products CCCCCCCCCCC(C)=O LSKONYYRONEBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 244000037364 Cinnamomum aromaticum Species 0.000 description 2
- 235000014489 Cinnamomum aromaticum Nutrition 0.000 description 2
- NZGWDASTMWDZIW-UHFFFAOYSA-N Pulegone Natural products CC1CCC(=C(C)C)C(=O)C1 NZGWDASTMWDZIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N alpha-thujone Natural products CC1C(=O)CC2(C(C)C)C1C2 USMNOWBWPHYOEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930007459 p-menth-8-en-3-one Natural products 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKVZAVRSVHUSPL-GQCTYLIASA-N Cassiastearoptene Chemical compound COC1=CC=CC=C1\C=C\C=O KKVZAVRSVHUSPL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N curcumin Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)CC(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N diferuloylmethane Natural products C1=C(O)C(OC)=CC(C=CC(=O)CC(=O)C=CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDFKTBCGKNOHPJ-UHFFFAOYSA-N hex-2-enal Natural products CCCCC=CC=O NDFKTBCGKNOHPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- KKVZAVRSVHUSPL-UHFFFAOYSA-N o-methoxycinnamic aldehyde Natural products COC1=CC=CC=C1C=CC=O KKVZAVRSVHUSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N trans 3-methylcyclohexanol Natural products CC1CCCC(O)C1 HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Im Bereich der organischen Chemie können Reaktionsprodukte, die sich von ihren Ausgangsstoffen unterscheiden, mit einer großen Zahl von Reaktionssequenzen erhalten werden. Besonders reaktionsfähige organische Ausgangsstoffe sind Alkenverbindungen, die ansonsten als Olefine bekannt sind. Olefine sind charakterisiert durch das Vorliegen von einer oder von mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Reaktionen an Olefinen erfolgen normalerweise an den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Doppelbindung kann durch Addition von Atomen an das Olefinmolekül beseitigt werden. Die Doppelbindung kann auch innerhalb des Moleküls von einem Kohlenstoff- Kohlenstoff-Paar zu einem anderen verschoben werden. Ebenfalls kann die Doppelbindung so gespalten werden, daß sich aus einem Olefinmolekül zwei oder mehr kleinere Moleküle bilden, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Die Bindungsspaltung erfolgt durch eine kleine Zahl von Reaktionssequenzen wie z. B. durch Ozonolyse, Oxidation und dergleichen. Im allgemeinen erfolgt die Bindungsspaltung durch Addition von Sauerstoff an die doppelt gebundenen Kohlenstoffatome, was dann zur Zerstörung der Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen führt.
- Das Vorhandensein einer Substituentengruppe an einer Olefinverbindung erlaubt mitunter den Bruch der Doppelbindung unter weniger energischen Bedingungen. Ein solcher Substituent ist die Carbonylgruppe, die aus einem Kohlenstoffatom besteht, welches mit einer Doppelbindung an Sauerstoff gebunden ist. Eine Carbonylgruppe, deren Doppelbindung zur olefinischen Doppelbindung konjugiert ist, kann die olefinische Doppelbindung aktivieren und deren Bruch in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, Wärme und Wasser herbeiführen. Diese Reaktion ist bekannt als eine umgekehrte Aldolkondensation oder Retro-Aldolkondensation, die Gegenstand von Nebenreaktionen und Kondensationen des Reaktionsprodukts sind. Wenn nur Wärme und Wasser einwirken, erfolgt typischerweise keine Reaktion.
- Es existiert eine Literaturstelle, die den Bruch eines substituierten, konjugierten Cyclohexanonmoleküls in Gegenwart von Wärme, Druck und Wasser beschreibt, ohne daß ein alkalischer Katalysator zugesetzt wurde. Die in Annalen, Band 289, S. 337 (1896) zitierte Reaktion führte zur Bildung von Aceton und 3-Methylcyclohexanon aus Pulegon und Wasser in einem Autoklaven bei 250ºC.
- Es ist anzunehmen, daß Pulegon bei diesen Bedingungen reagierte, weil die Position der Substituenten am Cyclohexylring zu einer Destabilisierung des Olefins führte, die reaktionsauslösend war.
- Die US-PS 4 617 419 beschreibt die Herstellung von Benzaldehyd und von Acetaldehyd aus Zimtaldehyd mit einer "Retro-Aldol"-Reaktion. Der Zimtaldehyd kann natürlich vorkommender Zimtaldehyd sein oder kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden, z. B. durch Destillation. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 40 bis etwa 150ºC, bei einem Druck von etwa 0,2 bis etwa 10 Atmosphären und in Gegenwart einer Base durchgeführt. Das Molverhältnis Base zu Zimtaldehyd kann im Bereich von 0,1 : 1 bis 4 : 1 liegen. Die Reaktion kann in Gegenwart von C&sub1;-C&sub5;-Alkoholen und/oder Wasser ablaufen.
- Die DE-A-875 512 beschreibt die Hydrolyse ungesättigter Ketone, die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen und Drucken, wodurch die mit der Carbonylgruppe des Ausgangsstoffs konjugierte Doppelbindung aufgebrochen wird.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten olefinischen Aldehyds zum Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung zur Verfügung gestellt, wobei man zum Herstellen der carbonylhaltigen Verbindungen einen acyclischen olefinischen Aldehyd gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt,
- wobei R, R', R'' die Bedeutung von Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppen oder von substituierten Derivaten davon haben, und wobei R'' auch einen Aldehydrest bedeuten kann, und wobei man die Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser durchführt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks soweit erwärmt, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird.
- Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten Olefins zum Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung das Durchführen der Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser und ausreichendes Erwärmen bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Olefin 1,2-Dibenzoylethylen ist, welches zur Bildung von Acetophenon hydrolisiert wird.
- Es wurde gefunden, daß acyclische ungesättigte Ketone und Aldehyde mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Konjugation mit der Carbonyl-Doppelbindung in Gegenwart von Wärme, Druck und Wasser hydrolisiert werden, wobei die konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufbricht und neue carbonylhaltige Reaktionsprodukte gebildet werden. Die Hydrolysereaktion führt auch zu Bindungsbruch bei einem wesentlichen Teil des Ausgangsstoffs in praktischen Ausbeuten. Der Ablauf der Hydrolyse der alpha, beta-ungesättigten Verbindung bei erfindungsgemäßer Durchführung steht im Gegensatz zum normalen Ablauf der säure- oder basenkatalysierten Aldolreaktion. Die bevorzugte Reaktionssequenz würde unter Bildung von Wasser aus den carbonylhaltigen Verbindungen eine alpha, beta-ungesättigte Verbindung bilden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß aus natürlichen Quellen in einfacher Weise unter den Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck und Wasser ohne Katalysatoren natürliche Geschmacksstoffe erhalten werden.
- Die US-PS 4 709 098 beschreibt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 300ºC und einem Druck im Bereich von etwa 225 bis etwa 1250 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 8,6 · 10&sup6; N/m²) abläuft. Es wurde auch gefunden, daß die Hydrolysereaktion selbst bei höheren Temperaturen und Drucken bis etwa 325ºC und 2000 psi (13,7 · 10&sup6; N/m²) erfolgreich durchgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 200ºC und bei einem Druck von mindestens etwa 225 psi (1,5 · 10&sup6; N/m²) durchzuführen. Geringfügige Veränderungen bezüglich der Temperatur oder des Drucks während der Reaktion haben keine signifikante Auswirkung auf die Produktbildung und können deshalb hingenommen werden. Im weiteren Sinne betrifft die Erfindung deshalb ein Verfahren der obigen Art von Verbindungen bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser und bei genügender Erwärmung bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks, so daß die Hydrolyse bewirkt wird. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff "oberhalb des Atmosphärendrucks" bedeutet einen Druck oberhalb normaler atmosphärischer Druckbedingungen, üblicherweise in der Größenordnung von etwa 225 bis etwa 2000 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 13,7 · 10&sup6; N/m²). Es stellt einen kritischen Punkt dar, Ausgangsstoffe und Wasser sowohl einem Druck als auch einer Temperatur in den vorgenannten Bereichen zu unterwerfen, und zwar einer ausreichend hoch über der Atmosphäre liegenden Druck und Temperatur. Wenn man die Ausgangsstoffe und das Wasser nur der Wärme oder nur dem Druck unterwirft, führt dies nicht zur Bildung der hydrolisierten Produkte. Das Wasser kann destilliert oder entionisiert sein, es ist jedoch auch Leitungswasser ausreichend.
- Die von der Erfindung umfaßten Ausgangsstoffe sind acyclisch ungesättigte Ketone und Aldehyde mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Carbonylgruppe konjugiert ist. Der Begriff "acyclisch" soll die Verbindungsklasse auf solche Verbindungen begrenzen, bei denen weder der Carbonylkohlenstoff noch die Kohlenstoffatome der konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen außerdem integrale Komponenten einer Ringstruktur sind, entweder einer cyclischen oder einer aromatischen. Cyclische oder aromatische Substituenten können jedoch in demselben Molekül vorkommen.
- Die beanspruchte Hydrolysereaktion wird typischerweise in einem Autoklaven als Batchprozeß durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch auch erfolgreich in einem Durchflußreaktor bewerkstelligt werden, beispielsweise einem Rohrreaktor.
- Aufgrund der Natur der Hydrolysereaktion haben unreaktive Spezien, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, wenig Auswirkung auf die Spaltung der konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Es können deshalb natürliche Quellen für die acyclisch ungesättigten Ketone und Aldehyde eingesetzt werden, wobei Produkte in wesentlichen Ausbeuten erhalten werden.
- Das Verfahren wird im weiteren Sinne durchgeführt als Hydrolyse von aktivierten acyclischen Olefinen, wie es in folgenden chemischen Reaktionsgleichungen dargestellt ist.
- Die Substituenten R, R' und R'' bedeuten Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste. R'' kann auch einen Aldehydrest bedeuten. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Wasser bei im wesentlichen neutralem pH- Wert und bei oberhalb der Atmosphäre liegenden Werten von Druck und Temperatur, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 225 bis etwa 2000 psi (1,5 · 10&sup6; bis etwa 13,7 · 10&sup6; N/m²) und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 325ºC, bevorzugt bei mindestens etwa 225 psi (1,5 · 10&sup6; N/m²) und etwa 200ºC.
- Mit der technischen Lehre der Erfindung kann eine große Anzahl von aktivierten Olefinverbindungen hydrolisiert werden. Die Verbindungen der folgenden (unvollständigen) Liste werden unter dem Gesichtspunkt der Beschreibung hydrolisierbarer aktivierter Olefinverbindungen genannt:
- Zimtaldehyd zur Herstellung von Benzaldehyd; Citral zur Herstellung von 6- Methyl-5-hepten-2-on; 2,4-Decadienal zur Herstellung von Hexanal; 2-Dodecanal zur Herstellung von Decanal; 1,2-Dibenzoxyethylen zur Herstellung von Acetophenon; 1,7-Bis(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 2-Heptanal zur Herstellung von Pentanal; 2-Hexanal zur Herstellung von Butanal; 5-Methyl-2-phenyl-2-hexanal zur Herstellung von Phenylacetaldehyd und 3-Methylbutanal; und ortho-Methoxyzimtaldehyd zur Herstellung von ortho-Methoxybenzaldehyd. Zur Durchführung der technischen Lehre der Erfindung können hydrolisierbarer aktivierter Olefinverbindungen beliebiger Herkunft in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden, und zwar angefangen bei unbehandelten natürlichen oder synthetischen Ausgangsstoffen bis gereinigten Extrakten davon.
- Die folgenden detailliert beschriebenen Arbeitsbeispiele erläutern die Ausführung der Erfindung in ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsform und setzen damit den Fachmann in die Lage, die Erfindung auszuführen. Die Grundgedanken der Erfindung, ihre Arbeitsparameter und andere offensichtliche Modifikationen ergeben sich aus den folgenden detaillierten Arbeitsverfahren.
- In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Cassiaöl (72% Zimtaldehyd) und 720 g H&sub2;O gegeben. Der Autoklav mit Cassiaöl und Wasser wird dann auf 250ºC erwärmt und etwa acht Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion wurde der Druck des Autoklaven bei 680 bis 700 psi gehalten (4,7 · 10&sup6; bis 4,8 · 10&sup6; N/m²).
- Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Wärme und Druck entfernt und der Autoklav gekühlt. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase durch Extraktion mit Methylenchlorid abgetrennt.
- Nach Entfernen des Hauptteils des Methylenchlorids durch Rotationsverdampfen wurde die organische Phase dann fraktioniert destilliert. Die erste Destillationsfraktion war Benzaldehyd in einer Menge von 18 g. Die zweite gewonnene Fraktion war 14 g Zimtaldehyd.
- In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Zimtaldehyd und 720 g Wasser gegeben. Der die Ausgangsstoffe enthaltende Autoklav wurde dann etwa acht Stunden lang unter einem Druck von 680 psi (4,7 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
- Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase durch Extraktion mit Methylenchlorid abgetrennt. Nach Entfernen des Hauptteils des Methylenchlorid durch Rotationsverdampfen wurde die organische Phase fraktioniert destilliert und ergab 23 g Benzaldehyd und 13,3 g Zimtaldehyd.
- In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 80 g Zimtaldehyd und 720 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde zwei Stunden lang bei einem Druck von 700 psi (4,8 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
- Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid entfernt und wie in den Beispielen I und II fraktioniert destilliert. Die gewonnenen Produkte waren 22 g Benzaldehyd und 36,5 g Zimtaldehyd.
- In einen Parr-Autoklaven (1 Liter) werden 720 g Wasser und 80 g terpenfreies Citronelöl gegeben, welches etwa 95% Citral enthält. Der das Öl und das Wasser enthaltende Autoklav wurde dann zwei Stunden lang bei einem Druck von 720 psi (4,95 · 10&sup6; N/m²) auf 250ºC erwärmt.
- Der Inhalt des Autoklaven wurde dann gekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Hauptteil des Methylenchlorids wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Die abgetrennte organische Phase wurde dann fraktioniert destilliert und ergab 14,16 g 6-Methyl-5-hepten-2-on und 9,0 g Citral.
- In einen Parr-Autoklaven (600 ml) werden 10 Gramm 1,2-Dibenzoylethylen und 390 Gramm Wasser gegeben. Der Autoklav wurde dann zwei Stunden lang auf 275ºC erwärmt, was einen Druck von 890 psi (6,1 · 10&sup6; N/m²) ergab.
- Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase mit Methylenchlorid (100 ml) abgetrennt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt, und es entstanden 8,4 Gramm eines Öls. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses Öl aus Acetophenon (1,43 g) und 1,2-Dibenzoylethylen (1,86 g) bestand.
- In einen Parr-Autoklav (600 ml) werden 330 Gramm Wasser gegeben. Dieses wird dann auf 325ºC erwärmt und über den nachfolgend beschriebenen Zeitraum dort belassen. Der Druck wurde so gesteuert, daß 2000 psi (13,7 · 10&sup6; N/m²) nicht überschritten wurden. Nachdem das Wasser 325ºC erreicht hatte, wurde es eine Minute lang mit einer Flußgeschwindigkeit von 15 ml/Minute in den Autoklaven gepumpt, und die Versorgungsleitung wurde dann auf Zimtaldehyd umgeschalten, und es wurden 40 g Zimtaldehyd, die 0,4 g (0,45 ml) Decahydronaphthalin (innerer Standard) enthielten, in den Autoklaven gepumpt, gefolgt von 15 ml Wasser (Gesamtzeitdauer des Zusatzes fünf Minuten). Die Temperatur von 325ºC wurde fünf Minuten lang bei einem sich ergebenden Reaktordruck von 1875 psi (12,8 · 10&sup6; N/m²) gehalten. Der Autoklav wurde dann schnell abgekühlt (scharfe Abkühlung auf 200ºC in drei Minuten). Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Inhalt mit 400 ml Ethylacetat extrahiert. Die gaschromatographische Analyse des Extrakts ergab, daß Benzaldehyd (10,40 g) und Zimtaldehyd (25,20 g) erhalten wurden.
- In einen Parr-Autoklaven (600 ml) werden 50 mg Decan (innerer Standard), 5,0 g trans, trans-2,4-Decadienal und 395 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde dann zwei Stunden lang auf 250ºC erwärmt, wobei sich ein Druck von 580 psi (4,0 · 10&sup6; N/m²) ergab.
- Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase aus der wäßrigen Phase mit Ethylacetat (400 ml) herausextrahiert. Die gaschromatographische Analyse dieses Öls ergab, daß die organische Phase aus 0,62 Gramm Hexanal und 0,49 Gramm Decadienal zuzüglich einer Reihe von Decadienal-Umlagerungsprodukten bestand.
- Die Hydrolysereaktion kann auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. Das aktivierte Olefin und Wasser können durch ein erwärmtes Rohr aus rostfreiem Stahl gepumpt werden, welches einen Rückdruckregler aufweist, mit dem ein Druck im Rohr eingestellt werden kann, der geringfügig größer ist als der von Dampf. Die Umwandlungsgeschwindigkeit des aktivierten Olefins wird von den Parametern der Konzentration des Olefins in Wasser, der Temperatur des Rohrs und der Verweilzeit des Olefin/Wasser-Gemisches im Rohr beeinflußt.
- Es ist also zu sehen, daß mit der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung acyclische ungesättigte konjugierte Ketone und Aldehyde hydrolisiert werden können, und zwar entweder in einem Batchprozeß oder in einem kontinuierlichen Prozeß, wobei man die gewünschten Spaltungsprodukte in guten Ausbeuten erhält. Die erhaltene Ausbeute ist überraschend, weil bis jetzt nicht bekannt war, daß die Hydrolyse solcher acyclischer Ketone und Aldehyde ohne Gegenwart eines alkalischen Katalysators überhaupt vonstatten geht. Es können nunmehr olefinische Verbindungen hydrolisiert werden, die mit der Carbonylgruppe eines Keton- oder eines Aldehydsubstituenten aktiviert sind, wobei lediglich Wasser, Wärme und Druck eingesetzt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten olefinischen Aldehyds zum
Herstellen einer carbonylhaltigen Verbindung, wobei man zum Herstellen
der carbonylhaltigen Verbindungen einen acyclischen olefinischen Aldehyd
gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt,
wobei R, R', R'' die Bedeutung von Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylkohlenwasserstoffgruppen oder von substituierten Derivaten davon
haben, und wobei R'' auch einen Aldehydrest bedeuten kann, und wobei man
die Reaktion bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von
Wasser durchführt und bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks
soweit erwärmt, daß die Hydrolysereaktion bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur mindestens 200ºC und der
Druck mindestens 225 psi (1.5 · 10&sup6; N/m²) betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur zwischen 200 und
325ºC und der Druck im Bereich zwischen 225 bis 2000 psi (1.5 · 10&sup6; bis
14 · 10&sup6; N/m²) liegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Reaktion
in einem Autoklaven oder einem anderen Druckreaktor durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die
Hydrolysereaktion kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Volumen an
Wasser das Volumen an aktiviertem olefinischen Aldehyd übersteigt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das
aktivierte Olefin Zimtaldehyd unter Herstellung der carbonylhaltigen
Verbindung Benzaldehyd hydrolisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte
Olefin Citral unter Herstellung der carbonylhaltigen Verbindung 6-Methyl-
5-hepten-2-on hydrolisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte
Olefin 2,4-Decadienal zur Herstellung der carbonylhaltigen Verbindung
Hexanal hydrolisiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das aktivierte
Olefin Coniferylaldehyd zur Herstellung von Vanillin hydrolisiert.
11. Verfahren zum Hydrolisieren eines aktivierten Olefins zur Herstellung
einer carbonylhaltigen Verbindung, wobei man die Reaktion bei im
wesentlichen neutralem pH-Wert in Gegenwart von Wasser durchführt und bei einem
Druck oberhalb des Atmosphärendrucks soweit erwärmt, daß die
Hydrolysereaktion bewirkt wird, wobei das aktivierte Olefin 1,2-Dibenzoylethylen ist
und zur Bildung von Acetophenon hydrolisiert wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/010,902 US4709098A (en) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
US07/123,137 US4810824A (en) | 1987-02-04 | 1987-11-20 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
PCT/US1988/000420 WO1988005771A1 (en) | 1987-02-04 | 1988-02-01 | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3851528D1 DE3851528D1 (de) | 1994-10-20 |
DE3851528T2 true DE3851528T2 (de) | 1995-02-16 |
Family
ID=26681734
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3851528T Expired - Fee Related DE3851528T2 (de) | 1987-02-04 | 1988-02-01 | Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen. |
DE3856006T Expired - Fee Related DE3856006T2 (de) | 1987-02-04 | 1988-02-01 | Hydrolyse von Curcumin |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3856006T Expired - Fee Related DE3856006T2 (de) | 1987-02-04 | 1988-02-01 | Hydrolyse von Curcumin |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4810824A (de) |
EP (2) | EP0346383B1 (de) |
JP (2) | JP2630334B2 (de) |
KR (1) | KR960001702B1 (de) |
CN (1) | CN1018179B (de) |
AT (2) | ATE111433T1 (de) |
AU (1) | AU1363588A (de) |
CA (1) | CA1333489C (de) |
DE (2) | DE3851528T2 (de) |
ES (1) | ES2006072A6 (de) |
GR (1) | GR880100035A (de) |
MY (1) | MY103053A (de) |
NZ (1) | NZ223388A (de) |
WO (1) | WO1988005771A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4871881A (en) * | 1987-02-04 | 1989-10-03 | Mallinckrodt, Inc. | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
US5426118A (en) * | 1993-12-30 | 1995-06-20 | Allergan, Inc. | [4-(1,2-epoxycyclohexanyl)but-3-en-1-ynyl]aromatic and heteroaromatic acids and derivatives having retinoid-like biological activity |
US6048560A (en) * | 1995-01-25 | 2000-04-11 | Quest International B.V. | Process for the preparation of a flavoring component |
WO2010023211A2 (de) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von zyklischen ketonen |
NZ758408A (en) | 2013-10-23 | 2021-08-27 | Arla Foods Amba | High protein, fruit flavoured beverage; high protein, fruit and vegetable preparation; and related methods and food products |
JP6612745B2 (ja) | 2013-10-23 | 2019-11-27 | アーラ フーズ エエムビエ | 高タンパクの変性ホエータンパク質組成物、関連製品、製造方法、およびその使用 |
EP3071047B2 (de) | 2013-10-23 | 2023-02-15 | Arla Foods amba | Caseinomakropeptide-haltige denaturierte molkeproteinzusammensetzungen mit hohem proteingehalt, diese enthaltende produkte und verwendungen davon |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1999620A (en) * | 1929-05-23 | 1935-04-30 | Shell Dev | Process for the manufacture of alcohols |
US2623905A (en) * | 1950-08-23 | 1952-12-30 | Universal Oil Prod Co | Production of aliphatic aldehydes |
DE875512C (de) * | 1951-04-01 | 1953-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
DE927688C (de) * | 1953-01-23 | 1955-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon |
DE946443C (de) * | 1953-02-24 | 1956-08-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen |
US3833659A (en) * | 1969-12-08 | 1974-09-03 | Universal Oil Prod Co | Preparation of oxygen-containing compounds |
GB1519093A (en) * | 1976-03-04 | 1978-07-26 | Rhone Poulenc Ind | Process for preparing methyl heptenone |
US4617419A (en) * | 1985-09-26 | 1986-10-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor |
US4709098A (en) * | 1987-02-04 | 1987-11-24 | Mallinckrodt, Inc. | Hydrolysis of activated olefinic ketones and aldehydes |
-
1987
- 1987-11-20 US US07/123,137 patent/US4810824A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-26 CA CA000557360A patent/CA1333489C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-27 GR GR880100035A patent/GR880100035A/el unknown
- 1988-02-01 AT AT88902311T patent/ATE111433T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-01 WO PCT/US1988/000420 patent/WO1988005771A1/en active IP Right Grant
- 1988-02-01 DE DE3851528T patent/DE3851528T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-01 EP EP88902311A patent/EP0346383B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-01 AT AT94200013T patent/ATE157076T1/de active
- 1988-02-01 DE DE3856006T patent/DE3856006T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-01 KR KR1019880701226A patent/KR960001702B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-02-01 EP EP94200013A patent/EP0606934B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-01 AU AU13635/88A patent/AU1363588A/en not_active Abandoned
- 1988-02-02 NZ NZ223388A patent/NZ223388A/xx unknown
- 1988-02-02 MY MYPI88000089A patent/MY103053A/en unknown
- 1988-02-03 CN CN88100615A patent/CN1018179B/zh not_active Expired
- 1988-02-04 JP JP63024857A patent/JP2630334B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-04 ES ES8800315A patent/ES2006072A6/es not_active Expired
-
1996
- 1996-06-28 JP JP8168774A patent/JP2667141B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0606934A1 (de) | 1994-07-20 |
JP2667141B2 (ja) | 1997-10-27 |
ES2006072A6 (es) | 1989-04-01 |
DE3856006D1 (de) | 1997-09-25 |
MY103053A (en) | 1993-04-30 |
KR890700562A (ko) | 1989-04-25 |
CA1333489C (en) | 1994-12-13 |
JPS63301841A (ja) | 1988-12-08 |
KR960001702B1 (ko) | 1996-02-03 |
EP0606934B1 (de) | 1997-08-20 |
ATE111433T1 (de) | 1994-09-15 |
ATE157076T1 (de) | 1997-09-15 |
CN88100615A (zh) | 1988-08-17 |
DE3856006T2 (de) | 1997-12-11 |
JPH0912503A (ja) | 1997-01-14 |
EP0346383B1 (de) | 1994-09-14 |
WO1988005771A1 (en) | 1988-08-11 |
US4810824A (en) | 1989-03-07 |
AU1363588A (en) | 1988-08-24 |
NZ223388A (en) | 1991-01-29 |
JP2630334B2 (ja) | 1997-07-16 |
CN1018179B (zh) | 1992-09-09 |
DE3851528D1 (de) | 1994-10-20 |
GR880100035A (el) | 1988-12-16 |
EP0346383A1 (de) | 1989-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2404855C3 (de) | Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Reaktionsgemischen | |
DE69710092T2 (de) | Verfahren zur ununterbrochenen herstellung von neopentylglykol | |
DE3530839A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol | |
CH623556A5 (de) | ||
EP0643031B1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1.3 | |
DE1954315A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsgemischen | |
DE3851528T2 (de) | Hydrolyse von aktivierten olefinischen aldehyden und ketonen. | |
DE4110212A1 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese | |
EP1318972B1 (de) | Verfahren zur herstellung von verzweigten alkoholen und/oder kohlenwasserstoffen | |
EP0151241B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4 Butandial | |
DE1182646B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan | |
EP0424736B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE4344064C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung durch einen Alkylrest substituierten Aldehyden | |
DE2716288B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 23-Dimethylpentanal | |
EP0475036B1 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Rückständen der Destillation von Produkten der Oxosynthese | |
DE2314694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden | |
DE2851024A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten dihydrozimtaldehyden und zwischenprodukte | |
DE2218305A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von n-alkanalen | |
DE2163752B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Aldehyden und Alkoholen | |
DE2551172C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexen-1-onen | |
DE2045668C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) | |
DE912864C (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Aldehydenund Ammoniak | |
DE2652202A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,7-dialkylalkan-7-ol-1-alen und deren ester | |
DE2048575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e- Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE1275050B (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |