JPH09118640A - シクロアルカノールの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノールの製造方法Info
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- JPH09118640A JPH09118640A JP8218633A JP21863396A JPH09118640A JP H09118640 A JPH09118640 A JP H09118640A JP 8218633 A JP8218633 A JP 8218633A JP 21863396 A JP21863396 A JP 21863396A JP H09118640 A JPH09118640 A JP H09118640A
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- Japan
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- zeolite
- cycloalkanol
- secondary particles
- catalyst
- particle diameter
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト触媒の存在下にシクロアルケンを
水和して効率よくシクロアルカノールを製造する。 【解決手段】 ゼオライトとして二次粒子の粒径が均一
なものを用いる。
水和して効率よくシクロアルカノールを製造する。 【解決手段】 ゼオライトとして二次粒子の粒径が均一
なものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロアルケンをゼ
オライト触媒の存在下に水和してシクロアルカノールを
製造する方法に関するものである。特に本発明はゼオラ
イト触媒として、二次粒子の粒径が均一なゼオライトを
用いるシクロアルケンの水和方法に関するものである。
オライト触媒の存在下に水和してシクロアルカノールを
製造する方法に関するものである。特に本発明はゼオラ
イト触媒として、二次粒子の粒径が均一なゼオライトを
用いるシクロアルケンの水和方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの水和によるアルコールの製
造に用いる触媒としては、従来から鉱酸、強酸性陽イオ
ン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸などが知られてい
る。例えば、シクロアルケンの水和によるシクロアルカ
ノールの製造に関しては、触媒としてゼオライトを用い
る方法が種々研究されている（特開昭５８−１９４８２
８、６０−１０４０２８、特開平１−１１０６３９参
照）。
造に用いる触媒としては、従来から鉱酸、強酸性陽イオ
ン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸などが知られてい
る。例えば、シクロアルケンの水和によるシクロアルカ
ノールの製造に関しては、触媒としてゼオライトを用い
る方法が種々研究されている（特開昭５８−１９４８２
８、６０−１０４０２８、特開平１−１１０６３９参
照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオラ
イト触媒は、製法の微妙な相異により触媒活性が変化す
るという問題がある。また、シクロアルケンの水和反応
系は油相と水相の２液相から成るが、ゼオライトによっ
ては水相に存在すべきゼオライト触媒が油相に混入した
り、水相からゼオライトを分離する際に通常の濾過方法
では分離が困難となるなどの問題も発生する。
イト触媒は、製法の微妙な相異により触媒活性が変化す
るという問題がある。また、シクロアルケンの水和反応
系は油相と水相の２液相から成るが、ゼオライトによっ
ては水相に存在すべきゼオライト触媒が油相に混入した
り、水相からゼオライトを分離する際に通常の濾過方法
では分離が困難となるなどの問題も発生する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロア
ルケンの水和反応におけるゼオライト触媒の性能に及ぼ
す要因について検討した結果、ゼオライトの二次粒子の
粒径の均一性が触媒性能と関連しており、二次粒子の粒
径の変動係数が１．５以下のゼオライトを用いると、水
和反応が良好に進行し、効率よくシクロアルカノールを
製造できることを見出し、本発明を完成した。
ルケンの水和反応におけるゼオライト触媒の性能に及ぼ
す要因について検討した結果、ゼオライトの二次粒子の
粒径の均一性が触媒性能と関連しており、二次粒子の粒
径の変動係数が１．５以下のゼオライトを用いると、水
和反応が良好に進行し、効率よくシクロアルカノールを
製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明はゼオライトを触媒とする公知のシクロアル
ケンの水和反応において、ゼオライトとして二次粒子の
粒径の変動係数が１．５以下のものを用いることを特徴
とするものである。本発明において二次粒子の粒径とは
等面積円径を意味し、ゼオライトを液状媒体、例えば水
やアセトンに懸濁させ、これを超音波処理して十分に分
散させたものを走査型電子顕微鏡により観察して得た画
像につき、各二次粒子毎にその面積を測定してその等面
積円径を算出する。測定は少くとも１０００個の二次粒
子について行い、このようにして算出された等面積円径
からその平均値（数平均値）及び標準偏差を計算し変動
係数を算出する（変動係数は標準偏差を平均粒径で除し
た商として算出される）。電子顕微鏡の画像から個々の
二次粒子を単離してその等面積円径を算出するのは、コ
ンピュータを用いた画像処理システムを用いることによ
り容易に行うことができる。
に、本発明はゼオライトを触媒とする公知のシクロアル
ケンの水和反応において、ゼオライトとして二次粒子の
粒径の変動係数が１．５以下のものを用いることを特徴
とするものである。本発明において二次粒子の粒径とは
等面積円径を意味し、ゼオライトを液状媒体、例えば水
やアセトンに懸濁させ、これを超音波処理して十分に分
散させたものを走査型電子顕微鏡により観察して得た画
像につき、各二次粒子毎にその面積を測定してその等面
積円径を算出する。測定は少くとも１０００個の二次粒
子について行い、このようにして算出された等面積円径
からその平均値（数平均値）及び標準偏差を計算し変動
係数を算出する（変動係数は標準偏差を平均粒径で除し
た商として算出される）。電子顕微鏡の画像から個々の
二次粒子を単離してその等面積円径を算出するのは、コ
ンピュータを用いた画像処理システムを用いることによ
り容易に行うことができる。
【０００６】本発明によれば、このようにして算出され
た二次粒子の粒径の変動係数が１．５以下のゼオライト
を触媒として用いる。変動係数が小さいほど二次粒子の
粒径が均一であることを意味する。そして一般に二次粒
子の粒径が均一であるほど優れた反応成績が得られる。
従って、変動係数が１．５以下、好ましくは１．０以
下、特に好ましくは０．５以下のものを触媒として用い
る。このような二次粒子の粒径が均一なゼオライトを用
いると、高い触媒活性が発揮されることに加えて、反応
帯域から抜出したスラリーからのゼオライトの分離も容
易となるという利点がある。
た二次粒子の粒径の変動係数が１．５以下のゼオライト
を触媒として用いる。変動係数が小さいほど二次粒子の
粒径が均一であることを意味する。そして一般に二次粒
子の粒径が均一であるほど優れた反応成績が得られる。
従って、変動係数が１．５以下、好ましくは１．０以
下、特に好ましくは０．５以下のものを触媒として用い
る。このような二次粒子の粒径が均一なゼオライトを用
いると、高い触媒活性が発揮されることに加えて、反応
帯域から抜出したスラリーからのゼオライトの分離も容
易となるという利点がある。
【０００７】また、本発明者らの検討によれば、二次粒
子はその均一さだけではなく平均粒径（上述により算出
される数平均粒径）そのものも触媒性能に影響し、一般
に平均粒径が小さい方が良好な反応成績が得られるの
で、二次粒子の平均粒径は５μｍ以下、特に２μｍ以下
であることが好ましい。更に、二次粒子を形成する一次
粒子と触媒性能との関係については、特公平２−３１０
５６（対応米国特許第４５８８８４６号明細書）にアル
ミニウムゼオライトについて一次粒子の粒径は０．５μ
ｍ以下が好ましいことが知られている。本発明者らの検
討によっても、一次粒子の粒径は小さい方が好ましく、
０．５μｍ以下、特に０．１μｍ以下であることが好ま
しい。また、特開平１−１８０８３５号公報にも、有機
物の水和触媒用に合成したゼオライトの０．１μｍ以下
の一次粒子が凝集して２次粒子を形成することが示され
ているが、２次粒子の粒径の変動係数と反応成績の関係
については何ら示唆されていない。
子はその均一さだけではなく平均粒径（上述により算出
される数平均粒径）そのものも触媒性能に影響し、一般
に平均粒径が小さい方が良好な反応成績が得られるの
で、二次粒子の平均粒径は５μｍ以下、特に２μｍ以下
であることが好ましい。更に、二次粒子を形成する一次
粒子と触媒性能との関係については、特公平２−３１０
５６（対応米国特許第４５８８８４６号明細書）にアル
ミニウムゼオライトについて一次粒子の粒径は０．５μ
ｍ以下が好ましいことが知られている。本発明者らの検
討によっても、一次粒子の粒径は小さい方が好ましく、
０．５μｍ以下、特に０．１μｍ以下であることが好ま
しい。また、特開平１−１８０８３５号公報にも、有機
物の水和触媒用に合成したゼオライトの０．１μｍ以下
の一次粒子が凝集して２次粒子を形成することが示され
ているが、２次粒子の粒径の変動係数と反応成績の関係
については何ら示唆されていない。
【０００８】二次粒子の粒径が均一であると何故触媒と
して優れた性能が発揮されるのかは明らかでない。しか
しながら、二次粒子の粒径は水熱合成によるゼオライト
の生成条件を反映しているので、二次粒子の粒径がゼオ
ライトの構造や酸点の分布などと相関を有していること
は十分に考えられる。従って、二次粒子の粒径が均一で
あるゼオライトは、反応原料であるシクロアルケンの吸
着及び生成物であるシクロアルカノールの脱着を含め、
シクロアルケンの水和反応に最適の状態にあるものと推
定される。
して優れた性能が発揮されるのかは明らかでない。しか
しながら、二次粒子の粒径は水熱合成によるゼオライト
の生成条件を反映しているので、二次粒子の粒径がゼオ
ライトの構造や酸点の分布などと相関を有していること
は十分に考えられる。従って、二次粒子の粒径が均一で
あるゼオライトは、反応原料であるシクロアルケンの吸
着及び生成物であるシクロアルカノールの脱着を含め、
シクロアルケンの水和反応に最適の状態にあるものと推
定される。
【０００９】本発明では、ゼオライト触媒として上記し
た如き二次粒子の粒径が均一なものを用いる以外は、常
法に従ってシクロアルケンの水和反応を行うことができ
る。シクロアルケンとしてはシクロプロペン、シクロペ
ンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メ
チルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデセ
ンなどが用いられるが、５〜８員環のシクロアルケンを
用いるのが好ましい。特に好ましいのはシクロヘキセン
であり、これから得られるシクロヘキサノールは工業的
に大きな需要がある。
た如き二次粒子の粒径が均一なものを用いる以外は、常
法に従ってシクロアルケンの水和反応を行うことができ
る。シクロアルケンとしてはシクロプロペン、シクロペ
ンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メ
チルシクロヘキセン類、シクロオクテン、シクロドデセ
ンなどが用いられるが、５〜８員環のシクロアルケンを
用いるのが好ましい。特に好ましいのはシクロヘキセン
であり、これから得られるシクロヘキサノールは工業的
に大きな需要がある。
【００１０】ゼオライトとしては、ＭＦＩ，ＭＥＬ，Ｍ
ＴＷ，ＭＦＳ，ＭＴＴ，ＭＯＲ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＦＡ
Ｕ，ＢＥＡ（これらはゼオライトを骨格構造により表示
したもので、ＩＵＰＡＣの勧告に従う表示である）など
各種のタイプのものを用いることができる。なかでもＭ
ＦＩ又はＭＥＬ構造のものが好ましい。
ＴＷ，ＭＦＳ，ＭＴＴ，ＭＯＲ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＦＡ
Ｕ，ＢＥＡ（これらはゼオライトを骨格構造により表示
したもので、ＩＵＰＡＣの勧告に従う表示である）など
各種のタイプのものを用いることができる。なかでもＭ
ＦＩ又はＭＥＬ構造のものが好ましい。
【００１１】これらのゼオライトは、いずれも公知の水
熱合成方法により製造することができる。即ち、シリカ
源、アルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、チタン、クロ
ム、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、インジウム、バナ
ジウム、マンガンなどの珪素及び酸素以外のゼオライト
骨格を形成するヘテロ原子源、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属源、水及び所望により添加されるテン
プレートを混合して、水性混合物を調製する。水性混合
物のｐＨは通常９〜１３程度に調整する。この水性混合
物をオートクレーブ中で９０〜２６０℃、好ましくは１
００〜２２０℃に加熱して、水熱合成によりゼオライト
を生成させる。水熱合成は好ましくは攪拌下に行い、圧
力は自生圧またはそれ以上の加圧が用いられる。水熱合
成に要する時間は通常６時間以上、好ましくは２０〜２
００時間である。
熱合成方法により製造することができる。即ち、シリカ
源、アルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、チタン、クロ
ム、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、インジウム、バナ
ジウム、マンガンなどの珪素及び酸素以外のゼオライト
骨格を形成するヘテロ原子源、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属源、水及び所望により添加されるテン
プレートを混合して、水性混合物を調製する。水性混合
物のｐＨは通常９〜１３程度に調整する。この水性混合
物をオートクレーブ中で９０〜２６０℃、好ましくは１
００〜２２０℃に加熱して、水熱合成によりゼオライト
を生成させる。水熱合成は好ましくは攪拌下に行い、圧
力は自生圧またはそれ以上の加圧が用いられる。水熱合
成に要する時間は通常６時間以上、好ましくは２０〜２
００時間である。
【００１２】所定時間反応させたならば、放冷した後、
オートクレーブを開放し、生成したゼオライトを分離す
る。次いで、必要に応じて焼成してテンプレートを除去
した後、常法により所望のイオン型に転換する。通常は
プロトン型に転換するが、所望ならば他のイオン型、例
えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属型、セリウム等の希土類金属型、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金等の
第VIII族金属型、更にはチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、トリウム等
の金属型に転換してもよい。また、場合によっては、プ
ロトン型にした後、その一部をこれらの金属型に更に転
換するか、逆にこれらの金属型にした後、その一部を更
にプロトン型に転換してもよい。
オートクレーブを開放し、生成したゼオライトを分離す
る。次いで、必要に応じて焼成してテンプレートを除去
した後、常法により所望のイオン型に転換する。通常は
プロトン型に転換するが、所望ならば他のイオン型、例
えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のア
ルカリ土類金属型、セリウム等の希土類金属型、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金等の
第VIII族金属型、更にはチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、トリウム等
の金属型に転換してもよい。また、場合によっては、プ
ロトン型にした後、その一部をこれらの金属型に更に転
換するか、逆にこれらの金属型にした後、その一部を更
にプロトン型に転換してもよい。
【００１３】ゼオライトの調製法について更に詳しく説
明すれば、シリカ源としては、通常はシリカゾル、シリ
カゲル、二酸化ケイ素、水ガラス等のシリケートなどが
用いられるが、珪素のハロゲン化物やアルコキシドなど
他の珪素化合物を用いることもできる。ゼオライト骨格
を形成する珪素及び酸素以外のヘテロ原子源としては、
一般的には硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩や酢
酸塩などの有機酸塩が用いられるが、水酸化物、酸化
物、アルコキシドなども用いることができる。また、ヘ
テロ原子がアルミニウムである場合には、アルミン酸ソ
ーダもよく用いられる。
明すれば、シリカ源としては、通常はシリカゾル、シリ
カゲル、二酸化ケイ素、水ガラス等のシリケートなどが
用いられるが、珪素のハロゲン化物やアルコキシドなど
他の珪素化合物を用いることもできる。ゼオライト骨格
を形成する珪素及び酸素以外のヘテロ原子源としては、
一般的には硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩や酢
酸塩などの有機酸塩が用いられるが、水酸化物、酸化
物、アルコキシドなども用いることができる。また、ヘ
テロ原子がアルミニウムである場合には、アルミン酸ソ
ーダもよく用いられる。
【００１４】アルカリ金属及びアルカリ土類金属源とし
ては、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが用いられ
る。テンプレートは目的とするゼオライトに応じて適宜
選択するが、本発明で触媒として用いるのに好適なＭＦ
Ｉ型のゼオライトを合成する場合には、第４級アルキル
アンモニウム塩、モノアルキルアミン類、ジアルキルア
ミン類、トリアルキルアミン類、ジアミン類、アルコー
ルアミン類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ア
ルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類
など、テンプレートとして知られている種々の化合物を
用いることができる。これらのなかでも第４級アルキル
アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
ては、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などが用いられ
る。テンプレートは目的とするゼオライトに応じて適宜
選択するが、本発明で触媒として用いるのに好適なＭＦ
Ｉ型のゼオライトを合成する場合には、第４級アルキル
アンモニウム塩、モノアルキルアミン類、ジアルキルア
ミン類、トリアルキルアミン類、ジアミン類、アルコー
ルアミン類、アルコール類、エーテル類、アミド類、ア
ルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類
など、テンプレートとして知られている種々の化合物を
用いることができる。これらのなかでも第４級アルキル
アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００１５】水熱合成に供する水性混合物の組成は、原
子比でシリカ源／ヘテロ原子源は通常５〜１０００、好
ましくは１０〜２００であり、（アルカリ金属源＋アル
カリ土類金属源）／シリカ源は通常０．００１〜１０、
好ましくは０．０１〜５である。また、シリカ源に対す
る水の比率（ｇ−モル／ｇ−原子）は通常１０〜１０
０、好ましくは１５〜８０であり、シリカ源に対するテ
ンプレートの比率（ｇ−モル／ｇ−原子）は、通常０．
０１〜２０、好ましくは０．０５〜５である。
子比でシリカ源／ヘテロ原子源は通常５〜１０００、好
ましくは１０〜２００であり、（アルカリ金属源＋アル
カリ土類金属源）／シリカ源は通常０．００１〜１０、
好ましくは０．０１〜５である。また、シリカ源に対す
る水の比率（ｇ−モル／ｇ−原子）は通常１０〜１０
０、好ましくは１５〜８０であり、シリカ源に対するテ
ンプレートの比率（ｇ−モル／ｇ−原子）は、通常０．
０１〜２０、好ましくは０．０５〜５である。
【００１６】水性混合物の組成と、これを水熱合成に供
して得られるゼオライトの二次粒子の均一性との相関は
必ずしも明確ではなく、目的とするゼオライトに応じて
予備実験により最適組成を選択する必要がある。しかし
一般的傾向として、シリカ源／ヘテロ原子源が３０以上
の場合には、水／シリカ源が１５以下になると、ゼオラ
イトの二次粒子の均一性が低下する傾向があるので避け
るのが好ましい。
して得られるゼオライトの二次粒子の均一性との相関は
必ずしも明確ではなく、目的とするゼオライトに応じて
予備実験により最適組成を選択する必要がある。しかし
一般的傾向として、シリカ源／ヘテロ原子源が３０以上
の場合には、水／シリカ源が１５以下になると、ゼオラ
イトの二次粒子の均一性が低下する傾向があるので避け
るのが好ましい。
【００１７】水熱合成により生成するゼオライトの二次
粒子の均一性は、上述の水性混合物の組成以外に、水熱
合成の条件、すなわち昇温速度、水熱合成温度、攪拌状
態、さらには反応容器や攪拌機の形状などによっても左
右される。従って、予備実験により最適条件を見出す必
要がある。基本的には水熱合成の全過程を通じて、水性
混合物（ゲル）を均一な状態で、急激な変化を与えるこ
となくゼオライトに結晶化させることが重要であると考
えられる。例えば、昇温速度はあまり大きくないことが
望ましく、また、水熱合成温度も高低いずれにも片寄ら
ない中庸であるのが望ましい。攪拌はゲルが均一になる
ように行うが、その程度はゲルの状態により最適条件を
選択する。
粒子の均一性は、上述の水性混合物の組成以外に、水熱
合成の条件、すなわち昇温速度、水熱合成温度、攪拌状
態、さらには反応容器や攪拌機の形状などによっても左
右される。従って、予備実験により最適条件を見出す必
要がある。基本的には水熱合成の全過程を通じて、水性
混合物（ゲル）を均一な状態で、急激な変化を与えるこ
となくゼオライトに結晶化させることが重要であると考
えられる。例えば、昇温速度はあまり大きくないことが
望ましく、また、水熱合成温度も高低いずれにも片寄ら
ない中庸であるのが望ましい。攪拌はゲルが均一になる
ように行うが、その程度はゲルの状態により最適条件を
選択する。
【００１８】水熱合成により生成したゼオライトは水洗
して共雑物を除き、前述の所望のイオン型へのイオン交
換を行う。若し水熱合成に際しテンプレートを用いた場
合には、空気流通下で焼成してテンプレートを消失させ
る。焼成温度はテンプレートが分解する温度以上であれ
ばよく、例えばテトラプロピルアンモニウム塩をテンプ
レートとして用いた場合には、４００〜６００℃で焼成
すればよい。
して共雑物を除き、前述の所望のイオン型へのイオン交
換を行う。若し水熱合成に際しテンプレートを用いた場
合には、空気流通下で焼成してテンプレートを消失させ
る。焼成温度はテンプレートが分解する温度以上であれ
ばよく、例えばテトラプロピルアンモニウム塩をテンプ
レートとして用いた場合には、４００〜６００℃で焼成
すればよい。
【００１９】本発明によるシクロアルケンの水和反応
は、上記により得られた二次粒子の均一性のよいゼオラ
イトを用いる以外は常法により行なうことができる。反
応温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜１６０
℃であり、圧力は水及びシクロアルケンが液相として存
在する圧力であればよい。また、反応系には窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等のガスや飽和脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含
硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等を共存させて
もよい。反応様式は回分式または連続式のいずれでもよ
く、また反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動
床式など任意の形式のものを用いることができる。通常
は攪拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的に
は有利である。すなわちゼオライト触媒の攪拌懸濁床に
シクロアルケンと補給用の水を連続的に供給してシクロ
アルケンの水和反応を行わせる。攪拌懸濁床からは水
相、油相及びゼオライト触媒から成る混合相を連続的に
抜出して油水分離槽に導入し、静置して油相とゼオライ
ト触媒を含む水相とに成層分離させる。水相は攪拌懸濁
床に戻し、油相はシクロアルカノール及び未反応のシク
ロアルケンから成るので蒸留工程に送ってシクロアルカ
ノールを回収する。
は、上記により得られた二次粒子の均一性のよいゼオラ
イトを用いる以外は常法により行なうことができる。反
応温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜１６０
℃であり、圧力は水及びシクロアルケンが液相として存
在する圧力であればよい。また、反応系には窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等のガスや飽和脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含
硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等を共存させて
もよい。反応様式は回分式または連続式のいずれでもよ
く、また反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動
床式など任意の形式のものを用いることができる。通常
は攪拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的に
は有利である。すなわちゼオライト触媒の攪拌懸濁床に
シクロアルケンと補給用の水を連続的に供給してシクロ
アルケンの水和反応を行わせる。攪拌懸濁床からは水
相、油相及びゼオライト触媒から成る混合相を連続的に
抜出して油水分離槽に導入し、静置して油相とゼオライ
ト触媒を含む水相とに成層分離させる。水相は攪拌懸濁
床に戻し、油相はシクロアルカノール及び未反応のシク
ロアルケンから成るので蒸留工程に送ってシクロアルカ
ノールを回収する。
【００２０】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、以下のゼオライトの合成例において、ゼ
オライトのタイプは粉末Ｘ線回折法により分析した。一
次粒子径は、倍率６×１０4 倍の走査型電子顕微鏡写真
の観察により求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、以下のゼオライトの合成例において、ゼ
オライトのタイプは粉末Ｘ線回折法により分析した。一
次粒子径は、倍率６×１０4 倍の走査型電子顕微鏡写真
の観察により求めた。
【００２１】二次粒子の平均径及びその均一度は、日立
走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００を用い加速電圧２０ｋＶ
で観察して得た画像を、市販のコンピュータ画像処理シ
ステム（ＭＫＳＩＰＳ１０００、三菱化学株式会社製）
で処理して算出した。手法は、電子顕微鏡により得られ
た画像を光ディスクにおとしてディジタル化したのち画
像処理した。一視野が縦４８０画素×横５１２画素から
なり、一画素は８ビット、つまり２8 ＝２５６階調から
成る。
走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００を用い加速電圧２０ｋＶ
で観察して得た画像を、市販のコンピュータ画像処理シ
ステム（ＭＫＳＩＰＳ１０００、三菱化学株式会社製）
で処理して算出した。手法は、電子顕微鏡により得られ
た画像を光ディスクにおとしてディジタル化したのち画
像処理した。一視野が縦４８０画素×横５１２画素から
なり、一画素は８ビット、つまり２8 ＝２５６階調から
成る。
【００２２】ゼオライトの個々の二次粒子の単離は、二
値化により粒子を背景から抽出し、上記のシステムの自
動分離プログラムを用いて行なった。二値化は画像の濃
度ヒストグラムの双峰性に基づく二値化法により行な
い、粒子の単離は、先ず原図形のくぼみの深さ、隣接粒
子の大きさ、粒子間距離をパラメーターとして単離処理
を行なうか否かの判別を行ない、単離処理を行なうもの
は分離線を輪郭線のスプライン補間により求めた。ゼオ
ライトの組成（ガリウムゼオライトの場合はＳｉＯ2 ／
Ｇａ2 Ｏ3 （モル比）、アルミニウムゼオライトの場合
はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比））は蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で分析した。
値化により粒子を背景から抽出し、上記のシステムの自
動分離プログラムを用いて行なった。二値化は画像の濃
度ヒストグラムの双峰性に基づく二値化法により行な
い、粒子の単離は、先ず原図形のくぼみの深さ、隣接粒
子の大きさ、粒子間距離をパラメーターとして単離処理
を行なうか否かの判別を行ない、単離処理を行なうもの
は分離線を輪郭線のスプライン補間により求めた。ゼオ
ライトの組成（ガリウムゼオライトの場合はＳｉＯ2 ／
Ｇａ2 Ｏ3 （モル比）、アルミニウムゼオライトの場合
はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比））は蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で分析した。
【００２３】ゼオライトの調製 ゼオライト（１）：硝酸ガリウム・８水塩４．０ｇを水
１１１ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム２．３ｇ
及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドの２
２．５重量％溶液２１．７ｇを水１００ｇに溶解した溶
液とを混合した。攪拌しながら、これにシリカゾル（触
媒化成社製品、Ｓ−３０Ｈ）６０ｇを添加した。
１１１ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム２．３ｇ
及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイドの２
２．５重量％溶液２１．７ｇを水１００ｇに溶解した溶
液とを混合した。攪拌しながら、これにシリカゾル（触
媒化成社製品、Ｓ−３０Ｈ）６０ｇを添加した。
【００２４】得られた混合物をオートクレーブに入れ、
３００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で９０時間水熱合
成した。冷却後、生成したゼオライトを濾取し、水洗し
たのち１２０℃で１２時間乾燥した。これを５６０で６
時間空気中で焼成し、テンプレートを消失させた。次い
でこれにゼオライトの１０重量倍の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液を加え、８０℃で２時間攪拌下に保持したの
ち濾過し、更に新たな１規定硝酸アンモニウム水溶液を
前回と同量加え、８０℃で２時間保持した。濾過・水洗
したのち乾燥し、更に空気中で５４０℃×１時間焼成し
てＨ型ガリウムゼオライトとした。このゼオライトはＭ
ＦＩ型であり、一次粒子径は殆んどが０．１μ以下、二
次粒子の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数は０．４６
であった。また組成はＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝６０であ
った。
３００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で９０時間水熱合
成した。冷却後、生成したゼオライトを濾取し、水洗し
たのち１２０℃で１２時間乾燥した。これを５６０で６
時間空気中で焼成し、テンプレートを消失させた。次い
でこれにゼオライトの１０重量倍の１規定硝酸アンモニ
ウム水溶液を加え、８０℃で２時間攪拌下に保持したの
ち濾過し、更に新たな１規定硝酸アンモニウム水溶液を
前回と同量加え、８０℃で２時間保持した。濾過・水洗
したのち乾燥し、更に空気中で５４０℃×１時間焼成し
てＨ型ガリウムゼオライトとした。このゼオライトはＭ
ＦＩ型であり、一次粒子径は殆んどが０．１μ以下、二
次粒子の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数は０．４６
であった。また組成はＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝６０であ
った。
【００２５】ゼオライト（２）；硝酸ガリウム・８水塩
８．０ｇを水１４０ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム３．７ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキ
サイドの２２．５重量％溶液２８．９ｇを水１４０ｇに
溶解した溶液とを混合した。攪拌しながら、これにシリ
カゾル（Ｓ−３０Ｈ）７８．４ｇを添加した。得られた
混合物をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら１６０℃で６２時間水熱合成した。以後はゼオラ
イト（１）の場合と同様に後処理してＨ型ガリウムゼオ
ライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一次
粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径
は０．５２μｍ、変動係数は０．４３であった。組成は
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝４０であった。
８．０ｇを水１４０ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリ
ウム３．７ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキ
サイドの２２．５重量％溶液２８．９ｇを水１４０ｇに
溶解した溶液とを混合した。攪拌しながら、これにシリ
カゾル（Ｓ−３０Ｈ）７８．４ｇを添加した。得られた
混合物をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら１６０℃で６２時間水熱合成した。以後はゼオラ
イト（１）の場合と同様に後処理してＨ型ガリウムゼオ
ライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一次
粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径
は０．５２μｍ、変動係数は０．４３であった。組成は
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝４０であった。
【００２６】ゼオライト（３）；硝酸ガリウム・８水塩
８．０ｇを水２０ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリウ
ム４．５ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサ
イドの２２．５重量％溶液４３．４ｇを水２０ｇに溶解
した溶液とを混合した。攪拌しながら、これにシリカゾ
ル（Ｓ−３０Ｈ）１２０ｇを添加した。得られた混合物
をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌しながら
１６０℃で４０時間水熱合成を行なった。以後はゼオラ
イト（１）の場合と同様に後処理して、Ｈ型ガリウムゼ
オライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一
次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒
径は０．９９μｍ、変動係数は２．１８であった。組成
はＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝６０であった。
８．０ｇを水２０ｇに溶解した溶液と、水酸化ナトリウ
ム４．５ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサ
イドの２２．５重量％溶液４３．４ｇを水２０ｇに溶解
した溶液とを混合した。攪拌しながら、これにシリカゾ
ル（Ｓ−３０Ｈ）１２０ｇを添加した。得られた混合物
をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌しながら
１６０℃で４０時間水熱合成を行なった。以後はゼオラ
イト（１）の場合と同様に後処理して、Ｈ型ガリウムゼ
オライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一
次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒
径は０．９９μｍ、変動係数は２．１８であった。組成
はＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＝６０であった。
【００２７】ゼオライト（４）；硝酸アルミニウム・９
水塩６ｇを水１４０ｇに溶解した溶液に、水酸化ナトリ
ウム３．７２ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キサイドの２２．５重量％溶液２８．９ｇを水１４０に
溶解した溶液とを混合した。攪拌しながらこれにシリカ
ゾル（Ｓ−３０Ｈ）７８．４ｇを添加した。得られた混
合物をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌しな
がら１７０℃で４０時間水熱合成を行なった。以後はゼ
オライト（１）の場合と同様に後処理して、Ｈ型アルミ
ニウムゼオライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型で
あり、一次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子
の平均粒径は０．４３μｍ、変動係数は０．３７であっ
た。組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０であった。
水塩６ｇを水１４０ｇに溶解した溶液に、水酸化ナトリ
ウム３．７２ｇ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キサイドの２２．５重量％溶液２８．９ｇを水１４０に
溶解した溶液とを混合した。攪拌しながらこれにシリカ
ゾル（Ｓ−３０Ｈ）７８．４ｇを添加した。得られた混
合物をオートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌しな
がら１７０℃で４０時間水熱合成を行なった。以後はゼ
オライト（１）の場合と同様に後処理して、Ｈ型アルミ
ニウムゼオライトとした。このゼオライトはＭＦＩ型で
あり、一次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子
の平均粒径は０．４３μｍ、変動係数は０．３７であっ
た。組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０であった。
【００２８】ゼオライト（５）；特公平２−３１０５６
号公報に記載された実施例１に対応する方法でゼオライ
トの合成を行った。即ち、水ガラス（３号）８２．７ｇ
を水１００ｇに溶解した溶液と、硫酸アルミニウム・１
６水塩４．４１ｇ、塩化ナトリウム２４．６ｇ、硫酸
７．０ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
０．２ｇを水１４０ｇに溶解した溶液とを混合し、よく
攪拌した。これをオートクレーブに入れ、６００ｒｐｍ
で攪拌しながら１２０℃で７２時間、引続いて１６０℃
で５時間水熱合成を行なった。以後はゼオライト（１）
の場合と同様に後処理して、Ｈ型アルミニウムゼオライ
トとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一次粒子
径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径は
０．３６μｍ、変動係数は１．９１であった。組成はＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５７であった。
号公報に記載された実施例１に対応する方法でゼオライ
トの合成を行った。即ち、水ガラス（３号）８２．７ｇ
を水１００ｇに溶解した溶液と、硫酸アルミニウム・１
６水塩４．４１ｇ、塩化ナトリウム２４．６ｇ、硫酸
７．０ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
０．２ｇを水１４０ｇに溶解した溶液とを混合し、よく
攪拌した。これをオートクレーブに入れ、６００ｒｐｍ
で攪拌しながら１２０℃で７２時間、引続いて１６０℃
で５時間水熱合成を行なった。以後はゼオライト（１）
の場合と同様に後処理して、Ｈ型アルミニウムゼオライ
トとした。このゼオライトはＭＦＩ型であり、一次粒子
径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の平均粒径は
０．３６μｍ、変動係数は１．９１であった。組成はＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５７であった。
【００２９】実施例１〜３及び比較例１〜２ 内容積２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブに、ゼオ
ライト触媒、シクロヘキセン１５ｇ及び水３０ｇを仕込
み、１２０℃で３０分間反応させた。冷却後、オートク
レーブを開放し、油相中のシクロヘキサノールをガスク
ロマトグラフィーにより測定した。結果を第１表に示
す。
ライト触媒、シクロヘキセン１５ｇ及び水３０ｇを仕込
み、１２０℃で３０分間反応させた。冷却後、オートク
レーブを開放し、油相中のシクロヘキサノールをガスク
ロマトグラフィーにより測定した。結果を第１表に示
す。
【００３０】比較例３ 市販のＨ型ガリウムゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3
＝４９、ＮＥケムキャット社製）５ｇを用いて実施例１
と同様に反応を行った。このゼオライトはＭＦＩ型であ
り、一次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の
平均粒径は０．７６μｍ、変動係数は１．５５であっ
た。結果を第１表に示す。
＝４９、ＮＥケムキャット社製）５ｇを用いて実施例１
と同様に反応を行った。このゼオライトはＭＦＩ型であ
り、一次粒子径は殆んどが０．１μｍ以下、二次粒子の
平均粒径は０．７６μｍ、変動係数は１．５５であっ
た。結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、ゼオライト触媒とし
て、二次粒子の粒径が均一なものを用いることにより、
効率よくシクロアルカノールを製造することができる。
て、二次粒子の粒径が均一なものを用いることにより、
効率よくシクロアルカノールを製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 35/20 Ｃ０７Ｃ 35/20 35/205 35/205 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 松本 紳一郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下にシクロアルケンを水和し
てシクロアルカノールを製造するに際し、触媒として二
次粒子の粒径の変動係数が１．５以下であるゼオライト
を用いることを特徴とするシクロアルカノールの製造方
法。 - 【請求項２】 二次粒子の平均粒径が５μｍ以下のゼオ
ライトを用いることを特徴とする請求項１記載のシクロ
アルカノールの製造方法。 - 【請求項３】 二次粒子を形成する一次粒子の大きさが
０．１μｍ以下のゼオライトを用いることを特徴とする
請求項１又は２記載のシクロアルカノールの製造方法。 - 【請求項４】 触媒として二次粒子の粒径の変動係数が
１．０以下であるゼオライトを用いることを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載のシクロアルカノー
ルの製造方法。 - 【請求項５】 シクロアルケンがシクロヘキセンである
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
シクロアルカノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8218633A JPH09118640A (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-20 | シクロアルカノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21571095 | 1995-08-24 | ||
| JP7-215710 | 1995-08-24 | ||
| JP8218633A JPH09118640A (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-20 | シクロアルカノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118640A true JPH09118640A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=26521012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8218633A Withdrawn JPH09118640A (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-20 | シクロアルカノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09118640A (ja) |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP8218633A patent/JPH09118640A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031104 |