JPH11279126A - アリールエステルの製造方法とこの方法に用いる触媒 - Google Patents
アリールエステルの製造方法とこの方法に用いる触媒Info
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- JPH11279126A JPH11279126A JP10082037A JP8203798A JPH11279126A JP H11279126 A JPH11279126 A JP H11279126A JP 10082037 A JP10082037 A JP 10082037A JP 8203798 A JP8203798 A JP 8203798A JP H11279126 A JPH11279126 A JP H11279126A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応後の触媒の分離を容易に行うことがで
き、しかも、エステル交換で高い活性を示し、触媒寿命
が長く、高選択率、高収率でアリールエステルを製造す
ることが出来る方法とこの方法に用いる触媒を提供する
ことである。 【解決手段】 アリールエステルの製造方法は、エステ
ル結合源とアリール源とを用い、ＩＶ族金属元素を含有
するマイクロポーラスマテリアルである不均一系触媒の
存在下、液相でのエステル交換によりアリールエステル
を得る方法において、前記不均一系触媒として、６〜３
０オングストロームの細孔径と６０％以上の結晶化度を
有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である触媒を
用いることを特徴とする。
き、しかも、エステル交換で高い活性を示し、触媒寿命
が長く、高選択率、高収率でアリールエステルを製造す
ることが出来る方法とこの方法に用いる触媒を提供する
ことである。 【解決手段】 アリールエステルの製造方法は、エステ
ル結合源とアリール源とを用い、ＩＶ族金属元素を含有
するマイクロポーラスマテリアルである不均一系触媒の
存在下、液相でのエステル交換によりアリールエステル
を得る方法において、前記不均一系触媒として、６〜３
０オングストロームの細孔径と６０％以上の結晶化度を
有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である触媒を
用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリール炭酸エス
テルやアリールカルボン酸エステル等のアリールエステ
ルの製造方法とこの方法の実施に使用する触媒に関す
る。
テルやアリールカルボン酸エステル等のアリールエステ
ルの製造方法とこの方法の実施に使用する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アリールエステルの製造方法につ
いては種々の方法が知られている。アリール炭酸エステ
ルの製造方法としては、炭酸エステルと芳香族ヒドロキ
シ化合物とのエステル交換、炭酸エステルとアリールカ
ルボン酸エステルとのエステル交換、アルキルアリール
炭酸エステルのエステル交換不均化等がある。
いては種々の方法が知られている。アリール炭酸エステ
ルの製造方法としては、炭酸エステルと芳香族ヒドロキ
シ化合物とのエステル交換、炭酸エステルとアリールカ
ルボン酸エステルとのエステル交換、アルキルアリール
炭酸エステルのエステル交換不均化等がある。
【０００３】これらのエステル交換反応では、通常、一
般に原料や溶剤に溶解する均一系触媒が用いられるが、
反応後に触媒を分離する必要があり、工業的には不利で
あった。そこで、原料や溶剤に溶解しない不均一系触媒
が種々提案されているが、これまで提案されている不均
一系触媒は、一般に、触媒活性が低く、副反応を伴うも
のであった。また、不均一系触媒として提案されている
ものでも、反応開始時には溶解していないが、反応が進
行するにしたがって溶解し、実質的に均一系と変わらな
いものもあった。
般に原料や溶剤に溶解する均一系触媒が用いられるが、
反応後に触媒を分離する必要があり、工業的には不利で
あった。そこで、原料や溶剤に溶解しない不均一系触媒
が種々提案されているが、これまで提案されている不均
一系触媒は、一般に、触媒活性が低く、副反応を伴うも
のであった。また、不均一系触媒として提案されている
ものでも、反応開始時には溶解していないが、反応が進
行するにしたがって溶解し、実質的に均一系と変わらな
いものもあった。
【０００４】国際特許公開公報ＷＯ９５／１７３７１に
は、不均一系触媒としてＩＶ族金属元素含有マイクロポ
ーラスマテリアルを用い、この触媒の存在下、液相で下
記のエステル交換反応を行い、アリールエステルを製造
する方法が開示されている。上記公報によると、この不
均一系触媒は、反応後の系からの分離が容易であり、か
つ、高収率・高選択的で工業的に有利にアリールエステ
ルを製造することができるとされている。そして、ＩＶ
族金属元素含有マイクロポーラスマテリアル触媒の例と
して、ＭＦＩ型チタノシリケート（ＴＳ−１）、ＡＦＩ
型チタノアルミノフォスフェート（ＴＡＰＯ−５）、メ
ソポアチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＣＭ４１）等が挙げ
られている。
は、不均一系触媒としてＩＶ族金属元素含有マイクロポ
ーラスマテリアルを用い、この触媒の存在下、液相で下
記のエステル交換反応を行い、アリールエステルを製造
する方法が開示されている。上記公報によると、この不
均一系触媒は、反応後の系からの分離が容易であり、か
つ、高収率・高選択的で工業的に有利にアリールエステ
ルを製造することができるとされている。そして、ＩＶ
族金属元素含有マイクロポーラスマテリアル触媒の例と
して、ＭＦＩ型チタノシリケート（ＴＳ−１）、ＡＦＩ
型チタノアルミノフォスフェート（ＴＡＰＯ−５）、メ
ソポアチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＣＭ４１）等が挙げ
られている。
【０００５】ａ 炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合
物のエステル交換。 ｂ アルキルアリール炭酸エステルのエステル交換不均
化。 ｃ 脂肪族カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合
物のエステル交換。 ｄ アリールカルボン酸エステルと炭酸エステルのエス
テル交換。 しかし、これらの触媒には以下の点で性能が十分でない
ことが分かった。すなわち、ＴＳ−１は細孔径が小さ
く、上記エステル交換ａ、ｃでは活性が高いが、分子の
大きいアリールエステルを用いる上記エステル交換ｂ、
ｄでは活性が十分ではない。ＴＡＰＯ−５は、ａ〜ｄの
いずれのエステル交換でも一応の活性を示すが、触媒中
のＡｌ／Ｐの原子比率を１／１に調整することが困難で
あるので、原子比率のずれによる酸点が発生し、そのた
め、副反応（脱炭酸反応）によってアニソール等の副生
成物が生成し、選択性が十分ではない。Ｔｉ−ＭＣＭ４
１は、エステル交換ｂでは高活性を示すが、エステル交
換ａ、ｃおよびｄでは、反応原料の種類によっては、触
媒中のＩＶ族金属元素であるＴｉが反応液中に多量に溶
出することがあり、触媒寿命の点で十分ではないことが
わかった。
物のエステル交換。 ｂ アルキルアリール炭酸エステルのエステル交換不均
化。 ｃ 脂肪族カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合
物のエステル交換。 ｄ アリールカルボン酸エステルと炭酸エステルのエス
テル交換。 しかし、これらの触媒には以下の点で性能が十分でない
ことが分かった。すなわち、ＴＳ−１は細孔径が小さ
く、上記エステル交換ａ、ｃでは活性が高いが、分子の
大きいアリールエステルを用いる上記エステル交換ｂ、
ｄでは活性が十分ではない。ＴＡＰＯ−５は、ａ〜ｄの
いずれのエステル交換でも一応の活性を示すが、触媒中
のＡｌ／Ｐの原子比率を１／１に調整することが困難で
あるので、原子比率のずれによる酸点が発生し、そのた
め、副反応（脱炭酸反応）によってアニソール等の副生
成物が生成し、選択性が十分ではない。Ｔｉ−ＭＣＭ４
１は、エステル交換ｂでは高活性を示すが、エステル交
換ａ、ｃおよびｄでは、反応原料の種類によっては、触
媒中のＩＶ族金属元素であるＴｉが反応液中に多量に溶
出することがあり、触媒寿命の点で十分ではないことが
わかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、反応後の触媒の分離を容易に行う
ことができ、しかも、ａ〜ｄいずれのエステル交換でも
高い活性を示し、触媒寿命が長く、高選択率、高収率で
アリールエステルを製造することが出来る方法とこの方
法に用いる触媒を提供することである。
しようとする課題は、反応後の触媒の分離を容易に行う
ことができ、しかも、ａ〜ｄいずれのエステル交換でも
高い活性を示し、触媒寿命が長く、高選択率、高収率で
アリールエステルを製造することが出来る方法とこの方
法に用いる触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるアリール
エステルの製造方法は、エステル結合源とアリール源と
を用い、ＩＶ族金属元素を含有するマイクロポーラスマ
テリアルである不均一系触媒の存在下、液相でのエステ
ル交換によりアリールエステルを得る方法において、前
記不均一系触媒として、６〜３０オングストロームの細
孔径と６０％以上の結晶化度を有し、その酸量が０．１
ｍｍｏｌ／ｇ以下である触媒を用いることを特徴とす
る。
エステルの製造方法は、エステル結合源とアリール源と
を用い、ＩＶ族金属元素を含有するマイクロポーラスマ
テリアルである不均一系触媒の存在下、液相でのエステ
ル交換によりアリールエステルを得る方法において、前
記不均一系触媒として、６〜３０オングストロームの細
孔径と６０％以上の結晶化度を有し、その酸量が０．１
ｍｍｏｌ／ｇ以下である触媒を用いることを特徴とす
る。
【０００８】本発明にかかるアリールエステル製造用触
媒は、エステル結合源とアリール源とを用い、ＩＶ族金
属元素を含有するマイクロポーラスマテリアルである不
均一系触媒の存在下、液相でのエステル交換によりアリ
ールエステルを得る方法に用いる不均一系触媒であっ
て、６〜３０オングストロームの細孔径と６０％以上の
結晶化度を有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あることを特徴とする。
媒は、エステル結合源とアリール源とを用い、ＩＶ族金
属元素を含有するマイクロポーラスマテリアルである不
均一系触媒の存在下、液相でのエステル交換によりアリ
ールエステルを得る方法に用いる不均一系触媒であっ
て、６〜３０オングストロームの細孔径と６０％以上の
結晶化度を有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あることを特徴とする。
【０００９】上記において、前記不均一系触媒がＩＶ族
金属元素およびケイ素を含有するメタロシリケートであ
り、ＩＶ族金属元素に対するケイ素の原子比が、下限値
５、上限値５００であることが好ましい。
金属元素およびケイ素を含有するメタロシリケートであ
り、ＩＶ族金属元素に対するケイ素の原子比が、下限値
５、上限値５００であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】〔製造方法〕本発明の方法で使用す
る、エステル結合源とアリール源は、エステル交換の形
態によって様々であり得る。一つの化合物がエステル結
合源とアリール源を兼ねることもある。
る、エステル結合源とアリール源は、エステル交換の形
態によって様々であり得る。一つの化合物がエステル結
合源とアリール源を兼ねることもある。
【００１１】前述した４つのエステル交換を例に挙げ
て、エステル結合源、アリール源とこれにより得られる
アリールエステルを示すと、以下のようである。ａ 第１の製造方法 エステル結合源が下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、アリール源が下記一般式（ＩＩ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、アリ
ールエステルが下記一般式（ＩＩＩ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである。
て、エステル結合源、アリール源とこれにより得られる
アリールエステルを示すと、以下のようである。ａ 第１の製造方法 エステル結合源が下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、アリール源が下記一般式（ＩＩ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、アリ
ールエステルが下記一般式（ＩＩＩ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである。
【００１２】ｂ 第２の製造方法 エステル結合源とアリール源が下記一般式（ＩＶ）： （Ｒ2 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＶ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアルキルアリール炭
酸エステルで兼ねられており、アリールエステルが下記
一般式（Ｖ）： （Ｒ3 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（Ｖ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表されるジアリール炭酸エステルである。
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアルキルアリール炭
酸エステルで兼ねられており、アリールエステルが下記
一般式（Ｖ）： （Ｒ3 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（Ｖ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表されるジアリール炭酸エステルである。
【００１３】ｃ 第３の製造方法 エステル結合源が下記一般式（ＶＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ2 …（ＶＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、２つのＲ2 は同時に同じであ
ってもよく、異なっていてもよい）で表される脂肪族カ
ルボン酸エステルであり、アリール源が下記一般式（Ｉ
Ｉ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、アリ
ールエステルが下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルである。
リールアルキル基を表し、２つのＲ2 は同時に同じであ
ってもよく、異なっていてもよい）で表される脂肪族カ
ルボン酸エステルであり、アリール源が下記一般式（Ｉ
Ｉ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、アリ
ールエステルが下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルである。
【００１４】ｄ 第４の製造方法 エステル結合源が下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、アリール源が下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルであり、アリールエステルが下記一般式（ＩＩ
Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである。
以下で、エステル結合源とアリールエステルを上記４つ
の方法に即して具体的に説明する。
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、アリール源が下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルであり、アリールエステルが下記一般式（ＩＩ
Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである。
以下で、エステル結合源とアリールエステルを上記４つ
の方法に即して具体的に説明する。
【００１５】第１、第４の製造方法で使用するエステル
結合源である、炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ノルマルプロピル、炭酸イソプロピ
ル、炭酸ジブチル（各異性体含む）、炭酸ジペンチル
（各異性体含む）、炭酸ジヘキシル（各異性体含む）、
炭酸ジヘプチル（各異性体含む）、炭酸ジオクチル（各
異性体含む）、炭酸ジノニル（各異性体含む）、炭酸ジ
デシル（各異性体含む）、炭酸ジシクロヘキシル（各異
性体含む）、炭酸ジベンジル（各異性体含む）、炭酸ジ
フェネチル（各異性体含む）、炭酸ジ−メチルベンジル
（各異性体含む）等の脂肪族炭酸エステル類；炭酸メチ
ルフェニル、炭酸エチルフェニル等のアルキルアリール
炭酸エステル等が挙げられ、これらの混合物でもよい。
特に、工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
結合源である、炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ノルマルプロピル、炭酸イソプロピ
ル、炭酸ジブチル（各異性体含む）、炭酸ジペンチル
（各異性体含む）、炭酸ジヘキシル（各異性体含む）、
炭酸ジヘプチル（各異性体含む）、炭酸ジオクチル（各
異性体含む）、炭酸ジノニル（各異性体含む）、炭酸ジ
デシル（各異性体含む）、炭酸ジシクロヘキシル（各異
性体含む）、炭酸ジベンジル（各異性体含む）、炭酸ジ
フェネチル（各異性体含む）、炭酸ジ−メチルベンジル
（各異性体含む）等の脂肪族炭酸エステル類；炭酸メチ
ルフェニル、炭酸エチルフェニル等のアルキルアリール
炭酸エステル等が挙げられ、これらの混合物でもよい。
特に、工業的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
【００１６】第１、第３の製造方法で使用するアリール
源である、芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノー
ル；ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−また
はｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチル
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェノ
ール；ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール；キシ
レノール類；αまたはβ−ナフトール等が挙げられ、こ
れらの混合物でもよい。中でも工業的にはフェノールが
好適に用いられる。
源である、芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノー
ル；ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ−また
はｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−エチル
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェノ
ール；ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール；キシ
レノール類；αまたはβ−ナフトール等が挙げられ、こ
れらの混合物でもよい。中でも工業的にはフェノールが
好適に用いられる。
【００１７】第３の製造方法で使用するエステル結合源
である、脂肪族カルボン酸エステルとしては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸２−エチルヘキシル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、
吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチ
ル、イソ吉草酸プロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン
酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘプタン酸メチル、ヘ
プタン酸エチル等が挙げられる。
である、脂肪族カルボン酸エステルとしては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸２−エチルヘキシル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、
吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチ
ル、イソ吉草酸プロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン
酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘプタン酸メチル、ヘ
プタン酸エチル等が挙げられる。
【００１８】第２の製造方法で使用するエステル結合源
−アリール源兼用の原料である、アルキルアリール炭酸
エステルとしては、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフ
ェニル等が挙げられ、これらの混合物でもよい。第４の
製造方法で使用するアリール源である、アリールカルボ
ン酸エステルとしては、酢酸フェニル、酢酸メチルフェ
ニル（各異性体含む）、酢酸エチルフェニル（各異性体
含む）、酢酸クロロフェニル（各異性体含む）、酢酸イ
ソプロピルフェニル（各異性体含む）、酢酸パラメトキ
シフェニル（各異性体含む）、酢酸ジメチルフェニル
（各異性体含む）、酢酸ナフチル（各異性体含む）、プ
ロピオン酸フェニル、プロピオン酸メチルフェニル（各
異性体含む）、酪酸フェニル、イソ酪酸メチルフェニ
ル、吉草酸メチルフェニル（各異性体含む）、イソ吉草
酸フェニル、ヘキサン酸フェニル、ヘプタン酸フェニル
等が挙げられる。
−アリール源兼用の原料である、アルキルアリール炭酸
エステルとしては、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフ
ェニル等が挙げられ、これらの混合物でもよい。第４の
製造方法で使用するアリール源である、アリールカルボ
ン酸エステルとしては、酢酸フェニル、酢酸メチルフェ
ニル（各異性体含む）、酢酸エチルフェニル（各異性体
含む）、酢酸クロロフェニル（各異性体含む）、酢酸イ
ソプロピルフェニル（各異性体含む）、酢酸パラメトキ
シフェニル（各異性体含む）、酢酸ジメチルフェニル
（各異性体含む）、酢酸ナフチル（各異性体含む）、プ
ロピオン酸フェニル、プロピオン酸メチルフェニル（各
異性体含む）、酪酸フェニル、イソ酪酸メチルフェニ
ル、吉草酸メチルフェニル（各異性体含む）、イソ吉草
酸フェニル、ヘキサン酸フェニル、ヘプタン酸フェニル
等が挙げられる。
【００１９】第１、第３、第４の製造方法において、エ
ステル結合源に対するアリール源のモル比は、１／５０
〜５０が好ましく、１／１０〜１０がより好ましく、１
／５〜５が最も好ましい。これらの反応は、いずれも平
衡反応であり、しかも、第１、第３の製造方法では平衡
が生成系より原料系側に著しく偏っており、また、第４
の製造方法ではその平衡定数は０．２〜５程度であるた
め、どちらか一方の原料を過剰に用いることによって、
少ないほうの原料の転化率を上げることができる。しか
しながら、原料を大過剰に用いると未反応の原料をリサ
イクルしなければならないため、モル比が大きすぎた
り、小さすぎたりするのは工業的には不利である。たと
えば、第４の製造方法において、炭酸エステルとしてジ
アルキル炭酸エステルを用いる場合、炭酸エステルを過
剰に用いると、アリールカルボン酸エステルの転化率は
高くなるが、アルキルアリール炭酸エステルが主生成物
となり、ジアリール炭酸エステルが生成しにくくなる。
逆に、アリールカルボン酸エステルが過剰の場合は、炭
酸エステルの転化率が高くなり、ジアリール炭酸エステ
ルが主生成物となるのである。
ステル結合源に対するアリール源のモル比は、１／５０
〜５０が好ましく、１／１０〜１０がより好ましく、１
／５〜５が最も好ましい。これらの反応は、いずれも平
衡反応であり、しかも、第１、第３の製造方法では平衡
が生成系より原料系側に著しく偏っており、また、第４
の製造方法ではその平衡定数は０．２〜５程度であるた
め、どちらか一方の原料を過剰に用いることによって、
少ないほうの原料の転化率を上げることができる。しか
しながら、原料を大過剰に用いると未反応の原料をリサ
イクルしなければならないため、モル比が大きすぎた
り、小さすぎたりするのは工業的には不利である。たと
えば、第４の製造方法において、炭酸エステルとしてジ
アルキル炭酸エステルを用いる場合、炭酸エステルを過
剰に用いると、アリールカルボン酸エステルの転化率は
高くなるが、アルキルアリール炭酸エステルが主生成物
となり、ジアリール炭酸エステルが生成しにくくなる。
逆に、アリールカルボン酸エステルが過剰の場合は、炭
酸エステルの転化率が高くなり、ジアリール炭酸エステ
ルが主生成物となるのである。
【００２０】原料（エステル結合源とアリール源が別の
化合物である場合はその合計量、一つの化合物が兼ねる
場合はその単独量）に対する触媒の使用量は、０．１〜
４０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ま
しく、１〜１５重量％が最も好ましい。本発明の製造方
法は、回分式反応器、流通式反応器等の反応装置を用い
て実施することができ、反応蒸留形式で実施してもよ
く、特に限定されるものではない。
化合物である場合はその合計量、一つの化合物が兼ねる
場合はその単独量）に対する触媒の使用量は、０．１〜
４０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ま
しく、１〜１５重量％が最も好ましい。本発明の製造方
法は、回分式反応器、流通式反応器等の反応装置を用い
て実施することができ、反応蒸留形式で実施してもよ
く、特に限定されるものではない。
【００２１】回分式反応器、流通式反応器等のいずれを
用いる場合でも、反応温度は、１００〜３５０℃が好ま
しく、１４０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８
０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると、触媒活性
が低く、反応時間や接触時間が長くなりすぎて生産性が
低くなるおそれがある。他方、反応温度が高すぎると、
脱炭酸反応等の副反応が起こりやすくなって選択率が低
下したり、反応器内部の圧力が上がりすぎたりするおそ
れがある。反応圧力は原料の蒸気圧によって生ずる圧力
になる。
用いる場合でも、反応温度は、１００〜３５０℃が好ま
しく、１４０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２８
０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると、触媒活性
が低く、反応時間や接触時間が長くなりすぎて生産性が
低くなるおそれがある。他方、反応温度が高すぎると、
脱炭酸反応等の副反応が起こりやすくなって選択率が低
下したり、反応器内部の圧力が上がりすぎたりするおそ
れがある。反応圧力は原料の蒸気圧によって生ずる圧力
になる。
【００２２】回分式反応器を用いる場合、反応時間は、
反応温度と触媒量によって異なるが、一般的には０．１
〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
流通反応式反応器を用いる場合には、流動層式、固定床
式、攪拌槽式のいずれの方式の反応器でも実施できる。
この際の反応条件は、原料組成、反応温度によって変わ
るが、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した
液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は通常０．０５ｈ
ｒ-1、好ましくは０．１ｈｒ-1、さらに好ましくは０．
２ｈｒ-1であり、上限値は通常５０ｈｒ-1、好ましくは
２０ｈｒ -1である。
反応温度と触媒量によって異なるが、一般的には０．１
〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。
流通反応式反応器を用いる場合には、流動層式、固定床
式、攪拌槽式のいずれの方式の反応器でも実施できる。
この際の反応条件は、原料組成、反応温度によって変わ
るが、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した
液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は通常０．０５ｈ
ｒ-1、好ましくは０．１ｈｒ-1、さらに好ましくは０．
２ｈｒ-1であり、上限値は通常５０ｈｒ-1、好ましくは
２０ｈｒ -1である。
【００２３】本発明の製造方法では、触媒として不均一
系触媒を用いているため、反応液中に含まれる触媒は反
応液に溶解することがなく、遠心分離や濾過等の通常の
方法で容易に取り除くことができる。触媒を分離した後
の反応液から、目的とするアリールエステルや未反応の
原料、副生成物を、蒸留、抽出、再結晶等の方法によっ
て、分離、回収することができる。
系触媒を用いているため、反応液中に含まれる触媒は反
応液に溶解することがなく、遠心分離や濾過等の通常の
方法で容易に取り除くことができる。触媒を分離した後
の反応液から、目的とするアリールエステルや未反応の
原料、副生成物を、蒸留、抽出、再結晶等の方法によっ
て、分離、回収することができる。
【００２４】本発明においては、例えば、第１〜４の製
造方法のいずれか１つの方法でアリールエステルを製造
することができるが、いずれか２つの方法を組み合わせ
て製造することもできる。たとえば、第１の製造方法で
得られたアリール炭酸エステルがアルキルアリール炭酸
エステルである場合、これを原料にして、第２の製造方
法でエステル交換不均化を行い、ジアリール炭酸エステ
ルに転化することができる。また、第３の製造方法で得
られたアリールカルボン酸エステルを原料にして、第４
の製造方法で炭酸エステルとのエステル交換を行い、ア
リール炭酸エステルへ転化することもできる。なお、上
記連続エステル交換において一つのエステル交換は、公
知のチタン、スズ、鉛等の均一系触媒の存在下で行って
もよい。
造方法のいずれか１つの方法でアリールエステルを製造
することができるが、いずれか２つの方法を組み合わせ
て製造することもできる。たとえば、第１の製造方法で
得られたアリール炭酸エステルがアルキルアリール炭酸
エステルである場合、これを原料にして、第２の製造方
法でエステル交換不均化を行い、ジアリール炭酸エステ
ルに転化することができる。また、第３の製造方法で得
られたアリールカルボン酸エステルを原料にして、第４
の製造方法で炭酸エステルとのエステル交換を行い、ア
リール炭酸エステルへ転化することもできる。なお、上
記連続エステル交換において一つのエステル交換は、公
知のチタン、スズ、鉛等の均一系触媒の存在下で行って
もよい。
【００２５】本発明で得られるアリールエステルは、樹
脂原料、各種中間原料として工業的に有用な物質であ
る。たとえば、炭酸ジフェニルは、ホスゲンを使わない
ポリカーボネート樹脂製造用の原料として工業的に非常
に有用であり、炭酸メチルフェニルはエステル交換不均
化により炭酸ジフェニルに転化することができるので中
間体として極めて有用であり、アリールカルボン酸エス
テルも炭酸エステルとのエステル交換によって炭酸ジフ
ェニルに転化することができ中間体として極めて有用で
ある。 〔触媒の説明〕本発明にかかる触媒は、ＩＶ族金属元素
を含有するマイクロポーラスマテリアルであり、前記原
料中に溶解しない、不均一系触媒である。
脂原料、各種中間原料として工業的に有用な物質であ
る。たとえば、炭酸ジフェニルは、ホスゲンを使わない
ポリカーボネート樹脂製造用の原料として工業的に非常
に有用であり、炭酸メチルフェニルはエステル交換不均
化により炭酸ジフェニルに転化することができるので中
間体として極めて有用であり、アリールカルボン酸エス
テルも炭酸エステルとのエステル交換によって炭酸ジフ
ェニルに転化することができ中間体として極めて有用で
ある。 〔触媒の説明〕本発明にかかる触媒は、ＩＶ族金属元素
を含有するマイクロポーラスマテリアルであり、前記原
料中に溶解しない、不均一系触媒である。
【００２６】上記マイクロポーラスマテリアルは、極め
て規則性が良くミクロポアからメソポア領域の細孔を有
し、非常に結晶性が高くて比表面積の大きな固体物質で
ある。マイクロポーラスマテリアルは、国際ゼオライト
学会構造委員会の命名法により、その結晶構造に応じて
ＩＵＰＡＣコードが付与されており、たとえば、ＺＳＭ
−５、ＴＳ−１等についてはＭＦＩ；ＺＳＭ−１１、Ｔ
Ｓ−２等についてはＭＥＬ；ＡｌＰＯ4−５、ＴＡＰＯ
−５等についてはＡＦＩ；β型ゼオライト等については
ＢＥＡ；ＶＰＩ−５等についてはＶＦＩである。ここ
で、代表的なマイクロポーラスマテリアルであるＢＥＡ
型メタロシリケートは、ＩＵＰＡＣコードによるとＢＥ
Ａと分類されたメタロシリケートのことである。ＢＥＡ
型メタロシリケートは、規則性のある結晶構造を有し、
酸素１２員環からなる約６．４（短径）×約７．６（長
径）オングストロームの細孔を有し、３００〜７００ｍ
2／ｇ程度の大きさの比表面積を有する固体物質であ
る。
て規則性が良くミクロポアからメソポア領域の細孔を有
し、非常に結晶性が高くて比表面積の大きな固体物質で
ある。マイクロポーラスマテリアルは、国際ゼオライト
学会構造委員会の命名法により、その結晶構造に応じて
ＩＵＰＡＣコードが付与されており、たとえば、ＺＳＭ
−５、ＴＳ−１等についてはＭＦＩ；ＺＳＭ−１１、Ｔ
Ｓ−２等についてはＭＥＬ；ＡｌＰＯ4−５、ＴＡＰＯ
−５等についてはＡＦＩ；β型ゼオライト等については
ＢＥＡ；ＶＰＩ−５等についてはＶＦＩである。ここ
で、代表的なマイクロポーラスマテリアルであるＢＥＡ
型メタロシリケートは、ＩＵＰＡＣコードによるとＢＥ
Ａと分類されたメタロシリケートのことである。ＢＥＡ
型メタロシリケートは、規則性のある結晶構造を有し、
酸素１２員環からなる約６．４（短径）×約７．６（長
径）オングストロームの細孔を有し、３００〜７００ｍ
2／ｇ程度の大きさの比表面積を有する固体物質であ
る。
【００２７】ミクロポア領域の細孔を有するマイクロポ
ーラスマテリアルとしては、メタロシリケートや、メタ
ロアルミノフォスフェート等を挙げることができる。メ
タロシリケートとはアルミノシリケートであるゼオライ
トのアルミニウム原子の代わりに、他の金属元素が結晶
格子中に導入された化合物である。また、メタロアルミ
ノフォスフェートとは、アルミノフォスフェートである
ゼオライトのアルミニウム原子およびリン原子の一部
が、他の金属元素に置き代わって結晶格子中に導入され
ている化合物である。
ーラスマテリアルとしては、メタロシリケートや、メタ
ロアルミノフォスフェート等を挙げることができる。メ
タロシリケートとはアルミノシリケートであるゼオライ
トのアルミニウム原子の代わりに、他の金属元素が結晶
格子中に導入された化合物である。また、メタロアルミ
ノフォスフェートとは、アルミノフォスフェートである
ゼオライトのアルミニウム原子およびリン原子の一部
が、他の金属元素に置き代わって結晶格子中に導入され
ている化合物である。
【００２８】メソポア領域の細孔を有するマイクロポー
ラスマテリアルとしては、メソポアチタノシリケート等
を挙げることができる。メソポアチタノシリケートと
は、メソポアを有するアルミノシリケートのアルミニウ
ム原子の代わりにＩＶ族金属元素であるチタンが結晶格
子中に導入された化合物であり、たとえば、ＭＣＭ−４
１、ＦＭＳ−１６等を挙げることができる。メソポアチ
タノシリケートとしては、２０オングストローム前後の
メソポアを有するものが一般的であるが、たとえば、
Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１１４，１０８３４〜１０８４３（１
９９２）には、添加剤を加えることによって孔径を大き
くしたものが報告されている。
ラスマテリアルとしては、メソポアチタノシリケート等
を挙げることができる。メソポアチタノシリケートと
は、メソポアを有するアルミノシリケートのアルミニウ
ム原子の代わりにＩＶ族金属元素であるチタンが結晶格
子中に導入された化合物であり、たとえば、ＭＣＭ−４
１、ＦＭＳ−１６等を挙げることができる。メソポアチ
タノシリケートとしては、２０オングストローム前後の
メソポアを有するものが一般的であるが、たとえば、
Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１１４，１０８３４〜１０８４３（１
９９２）には、添加剤を加えることによって孔径を大き
くしたものが報告されている。
【００２９】本発明の触媒に含まれるＩＶ族金属元素
は、チタン、ジルコニウム、スズおよび鉛から選ばれた
少なくとも１種の金属元素である。なお、本発明では、
ケイ素はＩＶ族金属元素に含まれない。本発明の触媒と
しては、ＩＶ族金属元素およびケイ素を含有するメタロ
シリケートが好ましい。このようなメタロシリケートと
しては、チタンおよびケイ素を含有するチタノシリケー
トがさらに好ましく、ＢＥＡ型チタノシリケートが最も
好ましい。
は、チタン、ジルコニウム、スズおよび鉛から選ばれた
少なくとも１種の金属元素である。なお、本発明では、
ケイ素はＩＶ族金属元素に含まれない。本発明の触媒と
しては、ＩＶ族金属元素およびケイ素を含有するメタロ
シリケートが好ましい。このようなメタロシリケートと
しては、チタンおよびケイ素を含有するチタノシリケー
トがさらに好ましく、ＢＥＡ型チタノシリケートが最も
好ましい。
【００３０】上記メタロシリケートの組成としては、Ｉ
Ｖ族金属元素に対するケイ素の原子比の下限値が、好ま
しくは５、さらに好ましくは１５、最も好ましくは３０
であり、原子比の上限値が、好ましくは５００、さらに
好ましくは４００、最も好ましくは３００である。原子
比が５未満であると、メタロシリケート中に占めるＩＶ
族金属元素の割合が多すぎて、すべてのＩＶ族金属元素
が結晶格子中に取り込まれず、その一部が酸化物として
結晶格子外に存在するようになり、細孔を閉塞したり、
結晶性が低下したりするおそれがある。他方、原子比が
５００を超えると、メタロシリケート中に占めるＩＶ族
金属元素の割合が少なすぎて、目的とするアリールエス
テルの収率が低下するおそれがある。
Ｖ族金属元素に対するケイ素の原子比の下限値が、好ま
しくは５、さらに好ましくは１５、最も好ましくは３０
であり、原子比の上限値が、好ましくは５００、さらに
好ましくは４００、最も好ましくは３００である。原子
比が５未満であると、メタロシリケート中に占めるＩＶ
族金属元素の割合が多すぎて、すべてのＩＶ族金属元素
が結晶格子中に取り込まれず、その一部が酸化物として
結晶格子外に存在するようになり、細孔を閉塞したり、
結晶性が低下したりするおそれがある。他方、原子比が
５００を超えると、メタロシリケート中に占めるＩＶ族
金属元素の割合が少なすぎて、目的とするアリールエス
テルの収率が低下するおそれがある。
【００３１】本発明にかかる触媒の細孔径は、目的とす
るアリールエステルの収率および選択率を高めるために
重要なパラメーターであって、６〜３０オングストロー
ムの範囲にあり、好ましくは７〜２０オングストローム
である。触媒の細孔径が６オングストローム未満である
と、アリールエステル類の収率が低下することがある。
他方、触媒の細孔径が３０オングストロームを超える
と、結晶性が低下し、活性が低下する。
るアリールエステルの収率および選択率を高めるために
重要なパラメーターであって、６〜３０オングストロー
ムの範囲にあり、好ましくは７〜２０オングストローム
である。触媒の細孔径が６オングストローム未満である
と、アリールエステル類の収率が低下することがある。
他方、触媒の細孔径が３０オングストロームを超える
と、結晶性が低下し、活性が低下する。
【００３２】本発明の触媒の細孔径は、ガス吸着法、Ｘ
線結晶解析等の公知の方法により測定することができ
る。ゼオライト、メタロシリケート、メタロアルミノフ
ォスフェート等の触媒の多くは、Ｘ線結晶解析により構
造が決定されている。触媒の形状や細孔径は「ＺＥＯＬ
ＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．５、１９９２」や「Ｈ
ＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶ
ＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮ
Ｄ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」（文献１）等に記載されて
いる。このような場合には、上記文献記載の細孔径をそ
のまま本発明の触媒の細孔径としてもよい。
線結晶解析等の公知の方法により測定することができ
る。ゼオライト、メタロシリケート、メタロアルミノフ
ォスフェート等の触媒の多くは、Ｘ線結晶解析により構
造が決定されている。触媒の形状や細孔径は「ＺＥＯＬ
ＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．５、１９９２」や「Ｈ
ＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶ
ＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮ
Ｄ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」（文献１）等に記載されて
いる。このような場合には、上記文献記載の細孔径をそ
のまま本発明の触媒の細孔径としてもよい。
【００３３】ＭＦＩ構造の触媒は、上記文献１によれ
ば、０．５３×０．５６オングストロームおよび０．５
１×０．５５オングストロームの酸素１０員環からなる
細孔を有する。ＡＦＩ構造の触媒は、７．３×７．３オ
ングストロームの酸素１２員環からなる細孔を有する。
ＢＥＡ構造の触媒は、６．４×７．６オングストローム
および５．５×５．５オングストロームの酸素１２員環
からなる細孔を有する。これらの細孔径は、マイクロポ
ーラスマテリアルを構成する元素の種類や、イオン交換
可能なマイクロポーラスマテリアルの場合にはカウンタ
ーカチオンの種類等によって、微妙に変化する。したが
って、実際の細孔径は、Ａｒガスや窒素ガス等の吸着等
温線を測定する公知の方法により求めることが好まし
い。
ば、０．５３×０．５６オングストロームおよび０．５
１×０．５５オングストロームの酸素１０員環からなる
細孔を有する。ＡＦＩ構造の触媒は、７．３×７．３オ
ングストロームの酸素１２員環からなる細孔を有する。
ＢＥＡ構造の触媒は、６．４×７．６オングストローム
および５．５×５．５オングストロームの酸素１２員環
からなる細孔を有する。これらの細孔径は、マイクロポ
ーラスマテリアルを構成する元素の種類や、イオン交換
可能なマイクロポーラスマテリアルの場合にはカウンタ
ーカチオンの種類等によって、微妙に変化する。したが
って、実際の細孔径は、Ａｒガスや窒素ガス等の吸着等
温線を測定する公知の方法により求めることが好まし
い。
【００３４】本発明で定義する細孔径は、マイクロポー
ラスマテリアルの細孔径が２種類以上ある場合は、径の
大きいほうが本発明で定義するものである。また、細孔
が真円でない場合は、最も大きな径が本発明で定義する
ものである。マイクロポーラスマテリアルの細孔構造
は、１次元構造、２次元構造および３次元構造に大きく
分類される。本発明の触媒は、いずれの細孔構造を有す
るものでもよいが、２次元構造および３次元構造を有す
るものが好ましく、３次元構造のみを有するものがさら
に好ましい。
ラスマテリアルの細孔径が２種類以上ある場合は、径の
大きいほうが本発明で定義するものである。また、細孔
が真円でない場合は、最も大きな径が本発明で定義する
ものである。マイクロポーラスマテリアルの細孔構造
は、１次元構造、２次元構造および３次元構造に大きく
分類される。本発明の触媒は、いずれの細孔構造を有す
るものでもよいが、２次元構造および３次元構造を有す
るものが好ましく、３次元構造のみを有するものがさら
に好ましい。
【００３５】本発明にかかる触媒の酸量は、目的とする
アリールエステルの選択率を高めるために重要なパラメ
ーターであって、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。触媒
の酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒の酸点が
多くなり、脱炭酸によるアニソール生成等の副反応が生
起して、アリールエステルの選択率が低下する。触媒の
酸量は、塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴定法
によって測定することができ、たとえば、以下に示す
「日本化学会誌、１９８９、Ｎｏ．３、ｐ．５２１」に
記載された以下の測定方法によって求められる。
アリールエステルの選択率を高めるために重要なパラメ
ーターであって、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。触媒
の酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒の酸点が
多くなり、脱炭酸によるアニソール生成等の副反応が生
起して、アリールエステルの選択率が低下する。触媒の
酸量は、塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴定法
によって測定することができ、たとえば、以下に示す
「日本化学会誌、１９８９、Ｎｏ．３、ｐ．５２１」に
記載された以下の測定方法によって求められる。
【００３６】触媒０．１ｇに１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ加え、２５℃の条件で１時間攪拌
する。得られたスラリーを０．４５μのメンブランフィ
ルターで濾過し、さらにフィルターに残留した触媒を１
０ｍｌの脱イオン水で水洗した。得られた濾液と水洗液
とを合計したものを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で、フェノールフタレインを指示薬として滴定する。触
媒の酸量は次式により求まる。
ウム水溶液を１０ｍｌ加え、２５℃の条件で１時間攪拌
する。得られたスラリーを０．４５μのメンブランフィ
ルターで濾過し、さらにフィルターに残留した触媒を１
０ｍｌの脱イオン水で水洗した。得られた濾液と水洗液
とを合計したものを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
で、フェノールフタレインを指示薬として滴定する。触
媒の酸量は次式により求まる。
【００３７】酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×０．１×Ｆ／
Ｗ Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍ
ｌ） Ｆ：滴定に用いた水酸化ナトリウムのファクター Ｗ：触媒重量（ｇ） 本発明にかかる触媒の結晶化度は、触媒の結晶性の度合
いを示すものであり、反応における触媒の不均一性の程
度も示し、反応後の触媒の分離を容易にするために重要
なパラメーターであって、６０％以上であり、好ましく
は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。触媒
の結晶化度が前記範囲未満であると、触媒の非晶性の部
分から活性金属が溶出するおそれがある。
Ｗ Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍ
ｌ） Ｆ：滴定に用いた水酸化ナトリウムのファクター Ｗ：触媒重量（ｇ） 本発明にかかる触媒の結晶化度は、触媒の結晶性の度合
いを示すものであり、反応における触媒の不均一性の程
度も示し、反応後の触媒の分離を容易にするために重要
なパラメーターであって、６０％以上であり、好ましく
は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。触媒
の結晶化度が前記範囲未満であると、触媒の非晶性の部
分から活性金属が溶出するおそれがある。
【００３８】触媒の結晶化度は、粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）分析から測定することができる。たとえば、シリカ
−チタニア等の触媒では、ＸＲＤを測定してもブロード
なピークのみが見られ、明瞭な回折ピークを示さず、そ
の結晶化度（結晶性）は低い。一方、ＢＥＡ型メタロシ
リケートでは、その結晶構造に対応した明瞭な回折ピー
クが見られ、その結晶化度（結晶性）は一般に高い。
Ｄ）分析から測定することができる。たとえば、シリカ
−チタニア等の触媒では、ＸＲＤを測定してもブロード
なピークのみが見られ、明瞭な回折ピークを示さず、そ
の結晶化度（結晶性）は低い。一方、ＢＥＡ型メタロシ
リケートでは、その結晶構造に対応した明瞭な回折ピー
クが見られ、その結晶化度（結晶性）は一般に高い。
【００３９】触媒の結晶化度の測定方法を、図１を参照
しながら説明する。図１は、結晶性化合物のＸＲＤ分析
の回折パターンを示す模式図である。図１のＣ部分は、
結晶性化合物のＸＲＤ分析のピークにおいて、走査軸の
走査範囲が２θ＝５．０〜４０．０度までのピーク強度
のうち、各強度ピークの底点を結んでベースラインとし
て、それよりも上にあるピーク部分を示す。このＣ部分
の面積（ｃ）は、結晶性化合物の結晶質を示す。一方、
図１のＴ部分は、走査軸の走査範囲が２θ＝５．０〜４
０．０度までのピーク強度のうち、各強度ピークの底点
を結んでベースラインと、２θ＝５．０度付近のピーク
の底点と、２θ＝４０．０度付近のピークの底点とを直
線で結んだ線によって囲まれた部分を示す。このＴ部分
の面積（ｔ）は、結晶性化合物の非晶質を示す。触媒の
結晶化度は、ｃおよびｔから下式のによって求められ
る。
しながら説明する。図１は、結晶性化合物のＸＲＤ分析
の回折パターンを示す模式図である。図１のＣ部分は、
結晶性化合物のＸＲＤ分析のピークにおいて、走査軸の
走査範囲が２θ＝５．０〜４０．０度までのピーク強度
のうち、各強度ピークの底点を結んでベースラインとし
て、それよりも上にあるピーク部分を示す。このＣ部分
の面積（ｃ）は、結晶性化合物の結晶質を示す。一方、
図１のＴ部分は、走査軸の走査範囲が２θ＝５．０〜４
０．０度までのピーク強度のうち、各強度ピークの底点
を結んでベースラインと、２θ＝５．０度付近のピーク
の底点と、２θ＝４０．０度付近のピークの底点とを直
線で結んだ線によって囲まれた部分を示す。このＴ部分
の面積（ｔ）は、結晶性化合物の非晶質を示す。触媒の
結晶化度は、ｃおよびｔから下式のによって求められ
る。
【００４０】結晶化度（％）＝１００×ｃ／（ｃ＋ｔ） 触媒の結晶化度が、ＭＦＩ型構造の触媒では９０％以
上、ＡＦＩ型やＵＴＤ−１型の触媒では７５％以上、構
造異性体を有するＢＥＡ型の触媒では６０％以上のもの
を容易に製造することができる。本発明の触媒の調製方
法としては、一般にＩＶ族金属元素含有マイクロポーラ
スマテリアルの調製に用いられる方法が適用でき、特に
限定はされないが、アトムプランティング法や水熱合成
法等が挙げられる。これらのうちでも好適に用いられる
のは、構造指示剤（テンプレート剤）を用いた水熱合成
法である。アトムプランティング法は、たとえば、ＩＶ
族金属元素を含まないマイクロポーラスマテリアル（前
駆体）を一旦合成し、この前駆体と、ＩＶ族金属元素を
含む気体（たとえば、ＴｉＣｌ4 ）とを高温下で接触さ
せることにより、前記前駆体の結晶格子にＩＶ族金属元
素を導入する方法である。水熱合成法は、たとえば、Ｉ
Ｖ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアルの原料と
構造指示剤と水とを混合し、所定の温度に加熱して結晶
化させる方法である。水熱合成法における構造指示剤と
しては、特に限定はされないが、たとえば、ＢＥＡ構造
を有するメタロシリケートを合成する場合には、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、ジベンジルジメチル
アンモニウムヒドロキシド、４，４’−トリメチレン−
ビス（Ｎ−ベンジル Ｎ−メチルピペリジニウム）ジハ
イドロオキサイド等が用いられる。
上、ＡＦＩ型やＵＴＤ−１型の触媒では７５％以上、構
造異性体を有するＢＥＡ型の触媒では６０％以上のもの
を容易に製造することができる。本発明の触媒の調製方
法としては、一般にＩＶ族金属元素含有マイクロポーラ
スマテリアルの調製に用いられる方法が適用でき、特に
限定はされないが、アトムプランティング法や水熱合成
法等が挙げられる。これらのうちでも好適に用いられる
のは、構造指示剤（テンプレート剤）を用いた水熱合成
法である。アトムプランティング法は、たとえば、ＩＶ
族金属元素を含まないマイクロポーラスマテリアル（前
駆体）を一旦合成し、この前駆体と、ＩＶ族金属元素を
含む気体（たとえば、ＴｉＣｌ4 ）とを高温下で接触さ
せることにより、前記前駆体の結晶格子にＩＶ族金属元
素を導入する方法である。水熱合成法は、たとえば、Ｉ
Ｖ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアルの原料と
構造指示剤と水とを混合し、所定の温度に加熱して結晶
化させる方法である。水熱合成法における構造指示剤と
しては、特に限定はされないが、たとえば、ＢＥＡ構造
を有するメタロシリケートを合成する場合には、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、ジベンジルジメチル
アンモニウムヒドロキシド、４，４’−トリメチレン−
ビス（Ｎ−ベンジル Ｎ−メチルピペリジニウム）ジハ
イドロオキサイド等が用いられる。
【００４１】
【実施例】以下に、本発明について、その実施例および
比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記
実施例に限定されない。 −触媒の調製−実施例１−１ （触媒Ａ−１の調製） 欧州特許公開公報ＥＰ６５９６８５Ａ１に記載の方法に
準じ、ＢＥＡ型チタノシリケートを以下のように調製し
た。
比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記
実施例に限定されない。 −触媒の調製−実施例１−１ （触媒Ａ−１の調製） 欧州特許公開公報ＥＰ６５９６８５Ａ１に記載の方法に
準じ、ＢＥＡ型チタノシリケートを以下のように調製し
た。
【００４２】まず、触媒合成の構造指示剤となる４，
４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウ
ム）ジハイドロオキサイド水溶液を以下の方法で調製し
た。攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えた３Ｌフラ
スコに酢酸エチル１６８０ｇ、臭化ベンジル９４．４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下、この混合液を７０℃まで昇温
した。そこへ４，４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジン）５５．１ｇを攪拌下でゆっくりと滴下
し、引き続き７０℃で５時間攪拌を行って、４，４’−
トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブロ
ミドを含むスラリーを得た。このスラリーを濾過して得
られた固形分を酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンで洗浄し
た後、３０℃、減圧下で４８時間乾燥して、４，４’−
トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブロ
ミドの白色粉末を得た。収率は９５％であった。次に、
この粉末を水に溶解して３４．５ｗｔ％水溶液とした
後、電気透析式イオン交換装置を用いてアニオン種のブ
ロマイドアニオンをハイドロオキサイドアニオンにイオ
ン交換して、４，４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジニウム）ジハイドロオキサイド水溶液を得
た。この水溶液に水を加えて１．２７ＮとしたものをＡ
液とする。
４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウ
ム）ジハイドロオキサイド水溶液を以下の方法で調製し
た。攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えた３Ｌフラ
スコに酢酸エチル１６８０ｇ、臭化ベンジル９４．４ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下、この混合液を７０℃まで昇温
した。そこへ４，４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジン）５５．１ｇを攪拌下でゆっくりと滴下
し、引き続き７０℃で５時間攪拌を行って、４，４’−
トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブロ
ミドを含むスラリーを得た。このスラリーを濾過して得
られた固形分を酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンで洗浄し
た後、３０℃、減圧下で４８時間乾燥して、４，４’−
トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブロ
ミドの白色粉末を得た。収率は９５％であった。次に、
この粉末を水に溶解して３４．５ｗｔ％水溶液とした
後、電気透析式イオン交換装置を用いてアニオン種のブ
ロマイドアニオンをハイドロオキサイドアニオンにイオ
ン交換して、４，４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジニウム）ジハイドロオキサイド水溶液を得
た。この水溶液に水を加えて１．２７ＮとしたものをＡ
液とする。
【００４３】次に、このＡ液を構造指示剤として触媒の
合成を以下の方法で行った。攪拌機、冷却管および滴下
ロートを備えた５００ｍｌフラスコにケイ酸エチル８
８．３ｇを仕込み、ここへ攪拌下０．０５Ｎの塩酸２．
１５ｇを滴下し、さらにエタノール８８．５ｇを滴下
し、その後、室温で１時間攪拌して反応液を得た。次
に、モレキュラーシーブスで脱水処理した２−プロパノ
ール４５ｍｌとチタンテトラブトキシド１．６ｇを窒素
雰囲気下で混合した溶液を調製し、この溶液を前記反応
液中に攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、
さらに前記Ａ液１３．１ｇ、次いで水３３．５ｇを順次
滴下して、しばらく攪拌した後昇温し、還流下で、９０
〜１００℃に昇温し、２時間攪拌することにより、アル
コキシドの加水分解を行わせた。その後、１１０〜１２
０℃に昇温し、溶媒を留去して白色の粉末（前駆体）を
得た。この前駆体に前記Ａ液５４．５ｇおよび水１１．
４ｇを添加し、均一になるまで攪拌した後、得られたス
ラリーをステンレス製オートクレーブに移し、１３５℃
で８日間加熱して水熱合成を行った。生成したゲルを濾
別し、濾液中のｐＨが８以下になるまで純水で洗浄し、
その後１１０℃で８時間乾燥した後、５４０℃で３時間
空気中で焼成して、結晶性チタノシリケートを得た。こ
れを触媒Ａ−１とする。
合成を以下の方法で行った。攪拌機、冷却管および滴下
ロートを備えた５００ｍｌフラスコにケイ酸エチル８
８．３ｇを仕込み、ここへ攪拌下０．０５Ｎの塩酸２．
１５ｇを滴下し、さらにエタノール８８．５ｇを滴下
し、その後、室温で１時間攪拌して反応液を得た。次
に、モレキュラーシーブスで脱水処理した２−プロパノ
ール４５ｍｌとチタンテトラブトキシド１．６ｇを窒素
雰囲気下で混合した溶液を調製し、この溶液を前記反応
液中に攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、
さらに前記Ａ液１３．１ｇ、次いで水３３．５ｇを順次
滴下して、しばらく攪拌した後昇温し、還流下で、９０
〜１００℃に昇温し、２時間攪拌することにより、アル
コキシドの加水分解を行わせた。その後、１１０〜１２
０℃に昇温し、溶媒を留去して白色の粉末（前駆体）を
得た。この前駆体に前記Ａ液５４．５ｇおよび水１１．
４ｇを添加し、均一になるまで攪拌した後、得られたス
ラリーをステンレス製オートクレーブに移し、１３５℃
で８日間加熱して水熱合成を行った。生成したゲルを濾
別し、濾液中のｐＨが８以下になるまで純水で洗浄し、
その後１１０℃で８時間乾燥した後、５４０℃で３時間
空気中で焼成して、結晶性チタノシリケートを得た。こ
れを触媒Ａ−１とする。
【００４４】ＩＰＣ発光分析装置による触媒Ａ−１の分
析では、触媒Ａ−１中のチタン１に対するケイ素の原子
比は６９であった。ＢＥＴ法による比表面積は３３５ｍ
2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交
換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは表１の通りであり、この結果から、触
媒Ａ−１はＢＥＡ構造であり、結晶化度は７１％であっ
た。なお、ＢＥＡ構造は６．４×７．６オングストロー
ムの細孔を有する化合物である。
析では、触媒Ａ−１中のチタン１に対するケイ素の原子
比は６９であった。ＢＥＴ法による比表面積は３３５ｍ
2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交
換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは表１の通りであり、この結果から、触
媒Ａ−１はＢＥＡ構造であり、結晶化度は７１％であっ
た。なお、ＢＥＡ構造は６．４×７．６オングストロー
ムの細孔を有する化合物である。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例１−２（触媒Ａ−２の調製） 実施例１において、チタンテトラブトキシドの使用量を
４．５２ｇに変更した他は実施例１と同様の手順によ
り、触媒Ａ−２を調製した。ＩＰＣ発光分析装置による
触媒Ａ−２の分析では、触媒Ａ−２中のチタン１に対す
るケイ素の原子比は２４であった。ＢＥＴ法による比表
面積は３２３ｍ2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液
によるイオン交換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍ
ｏｌ／ｇ以下であった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線
を用いた粉末Ｘ線回折のデータは、実施例１の結果とほ
ぼ同じであり、この結果から、触媒Ａ−１はＢＥＡ構造
であり、結晶化度は６６％であった。なお、ＢＥＡ構造
は６．４×７．６オングストロームの細孔を有する化合
物である。実施例１−３ （触媒Ａ−３の調製） 第１１回インターナショナルコングレスオンキャタリシ
ス−４０ｔｈアニバーサリースタディーインサーフェス
サンエンスアンドキャタリシス（１１ｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ−４０ｔｈ Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ Ｓｔ
ｕｄｉｅｓ Ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），１０１卷，１３４１−
１３４８（１９９６）に記載の方法に準じ、ＵＴＤ−１
構造のチタノシリケートを以下のように調製した。
４．５２ｇに変更した他は実施例１と同様の手順によ
り、触媒Ａ−２を調製した。ＩＰＣ発光分析装置による
触媒Ａ−２の分析では、触媒Ａ−２中のチタン１に対す
るケイ素の原子比は２４であった。ＢＥＴ法による比表
面積は３２３ｍ2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液
によるイオン交換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍ
ｏｌ／ｇ以下であった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線
を用いた粉末Ｘ線回折のデータは、実施例１の結果とほ
ぼ同じであり、この結果から、触媒Ａ−１はＢＥＡ構造
であり、結晶化度は６６％であった。なお、ＢＥＡ構造
は６．４×７．６オングストロームの細孔を有する化合
物である。実施例１−３ （触媒Ａ−３の調製） 第１１回インターナショナルコングレスオンキャタリシ
ス−４０ｔｈアニバーサリースタディーインサーフェス
サンエンスアンドキャタリシス（１１ｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ−４０ｔｈ Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ Ｓｔ
ｕｄｉｅｓ Ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），１０１卷，１３４１−
１３４８（１９９６）に記載の方法に準じ、ＵＴＤ−１
構造のチタノシリケートを以下のように調製した。
【００４７】まず、触媒合成の構造指示剤となるビス
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）ハイドロオキサイド水溶液を以下の方法で調製し
た。ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバ
ルト（III）ヘキサフルオロホスフェート粉末５ｇを６
Ｌの水／メタノール混合液（混合比はモル比で水／メタ
ノール＝２／１）に溶解させ、この溶液を陽イオン交換
樹脂を含んだカラムに通した。溶離液中にコバルトが含
まれなくなるまで繰り返しカラムに通した後、水で陽イ
オン交換樹脂を溶離液のｐＨが７になるまで洗浄した。
次に１Ｎ塩酸とメタノールを重量比１／１で混合した溶
液をイオン交換樹脂を含んだカラムに通し、イオン交換
樹脂にトラップ（結合）させたコバルト錯体を、ビス
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）クロライドの形ですべて溶離させた。得られたビス
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）クロライド水溶液をロータリーエバポレーターを用
いて５ｃｃ以下まで濃縮し、そこに水を加えて３０ｃｃ
とした。この溶液を４０〜５０℃に加熱して酸化銀１０
ｇを加えて１時間攪拌した。酸化銀を加えたスラリーの
一部を取り出して濾過し、濾液中にクロライドがないこ
とを確認した後、攪拌をやめ、スラリーを減圧濾過し
て、ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバ
ルト（III）ハイドロオキサイド水溶液を得た。この水
溶液の定量はＩＰＣ測定およびフェノールフタレイン指
示薬を用いたｐＨ滴定で行った。定量の結果、構造指示
剤の濃度は０．１２ｍｍｏｌ／ｃｃでカウンターアニオ
ンのハイドロオキサイドへの交換率は、ほぼ１００％で
あった。この液をＡ液とする。
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）ハイドロオキサイド水溶液を以下の方法で調製し
た。ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバ
ルト（III）ヘキサフルオロホスフェート粉末５ｇを６
Ｌの水／メタノール混合液（混合比はモル比で水／メタ
ノール＝２／１）に溶解させ、この溶液を陽イオン交換
樹脂を含んだカラムに通した。溶離液中にコバルトが含
まれなくなるまで繰り返しカラムに通した後、水で陽イ
オン交換樹脂を溶離液のｐＨが７になるまで洗浄した。
次に１Ｎ塩酸とメタノールを重量比１／１で混合した溶
液をイオン交換樹脂を含んだカラムに通し、イオン交換
樹脂にトラップ（結合）させたコバルト錯体を、ビス
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）クロライドの形ですべて溶離させた。得られたビス
（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバルト（II
I）クロライド水溶液をロータリーエバポレーターを用
いて５ｃｃ以下まで濃縮し、そこに水を加えて３０ｃｃ
とした。この溶液を４０〜５０℃に加熱して酸化銀１０
ｇを加えて１時間攪拌した。酸化銀を加えたスラリーの
一部を取り出して濾過し、濾液中にクロライドがないこ
とを確認した後、攪拌をやめ、スラリーを減圧濾過し
て、ビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）コバ
ルト（III）ハイドロオキサイド水溶液を得た。この水
溶液の定量はＩＰＣ測定およびフェノールフタレイン指
示薬を用いたｐＨ滴定で行った。定量の結果、構造指示
剤の濃度は０．１２ｍｍｏｌ／ｃｃでカウンターアニオ
ンのハイドロオキサイドへの交換率は、ほぼ１００％で
あった。この液をＡ液とする。
【００４８】次に、このＡ液を構造指示剤として触媒の
合成を以下の方法で行った。モレキュラーシーブスで脱
水処理した２−プロパノール１０ｍｌを５０ｍｌのビー
カーに取り、ここへチタンテトラブトキシド０．２５ｇ
を窒素雰囲気下で滴下し、攪拌しながら均一な溶液を調
製した。次に、攪拌機、冷却管および滴下ロートを備え
た１００ｍｌフラスコにケイ酸エチル３．８３ｇを仕込
み、ここへ、Ａ液を２０ｃｃ攪拌しながら滴下し、室温
で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した後、上記均一なチ
タンテトラブトキシドを攪拌しながら、ゆっくりと滴下
した。その後、還流下で６０〜７０℃に昇温して２時間
攪拌して、スラリーを得た。このスラリーをステンレス
製オートクレーブに移し、１７５℃で６日間加熱して水
熱合成を行った。生成したゲルを濾別し、濾液中のｐＨ
が８以下になるまで純粋で洗浄し、その後１１０℃で８
時間乾燥した後、６００℃で５時間空気中で焼成して、
結晶性チタノシリケートを得た。これを触媒Ａ−３とす
る。
合成を以下の方法で行った。モレキュラーシーブスで脱
水処理した２−プロパノール１０ｍｌを５０ｍｌのビー
カーに取り、ここへチタンテトラブトキシド０．２５ｇ
を窒素雰囲気下で滴下し、攪拌しながら均一な溶液を調
製した。次に、攪拌機、冷却管および滴下ロートを備え
た１００ｍｌフラスコにケイ酸エチル３．８３ｇを仕込
み、ここへ、Ａ液を２０ｃｃ攪拌しながら滴下し、室温
で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した後、上記均一なチ
タンテトラブトキシドを攪拌しながら、ゆっくりと滴下
した。その後、還流下で６０〜７０℃に昇温して２時間
攪拌して、スラリーを得た。このスラリーをステンレス
製オートクレーブに移し、１７５℃で６日間加熱して水
熱合成を行った。生成したゲルを濾別し、濾液中のｐＨ
が８以下になるまで純粋で洗浄し、その後１１０℃で８
時間乾燥した後、６００℃で５時間空気中で焼成して、
結晶性チタノシリケートを得た。これを触媒Ａ−３とす
る。
【００４９】ＩＰＣ発光分析装置による触媒Ａ−３の分
析では、触媒Ａ−３中のチタン１に対するケイ素の原子
比は４２であった。ＢＥＴ法による比表面積は３０３ｍ
2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交
換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは、表２の通りであり、Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．１１９巻 ８４７４−８４８４（１９９７）等に記
載されているＵＴＤ−１構造の粉末Ｘ線回折パターンと
同一であった。ＵＴＤ−１構造は７．５×１０オングス
トロームの細孔を有する化合物である。
析では、触媒Ａ−３中のチタン１に対するケイ素の原子
比は４２であった。ＢＥＴ法による比表面積は３０３ｍ
2／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交
換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で
あった。触媒Ａ−１に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回折のデータは、表２の通りであり、Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．１１９巻 ８４７４−８４８４（１９９７）等に記
載されているＵＴＤ−１構造の粉末Ｘ線回折パターンと
同一であった。ＵＴＤ−１構造は７．５×１０オングス
トロームの細孔を有する化合物である。
【００５０】
【表２】
【００５１】比較例１−１（比較用触媒Ｂ−１の調製） ケイ酸エチル６４．５ｇを内容積５００ｍｌのビーカー
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分攪拌した。これを０
℃まで冷却し、そこへ、予め０℃に冷却しておいたテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液
２６６．５ｇを０℃に保ったままゆっくり滴下した。滴
下終了後、８０〜９０℃に昇温して５時間攪拌した。こ
の混合溶液をオートクレーブに移し、１７５℃で２日間
加熱して水熱合成を行った。生成した固体を濾過し、さ
らに、濾液のｐＨが８以下になるまで純粋で洗浄した。
その後１２０℃で８時間乾燥した後、５４０℃で３時間
空気中で焼成することにより、結晶性チタノシリケート
を得た。これを比較用触媒Ｂ−１とする。
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分攪拌した。これを０
℃まで冷却し、そこへ、予め０℃に冷却しておいたテト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液
２６６．５ｇを０℃に保ったままゆっくり滴下した。滴
下終了後、８０〜９０℃に昇温して５時間攪拌した。こ
の混合溶液をオートクレーブに移し、１７５℃で２日間
加熱して水熱合成を行った。生成した固体を濾過し、さ
らに、濾液のｐＨが８以下になるまで純粋で洗浄した。
その後１２０℃で８時間乾燥した後、５４０℃で３時間
空気中で焼成することにより、結晶性チタノシリケート
を得た。これを比較用触媒Ｂ−１とする。
【００５２】比較用触媒Ｂ−１に関する蛍光Ｘ線による
分析ではＢ−１中のチタン１に対するケイ素の原子比は
２７であり、また、ＢＥＴ法によるＢ−１の比表面積は
３６６ｍ2 ／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液による
イオン交換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以下であった。また、Ｂ−１に関するＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折のデータは表３に示す通りであり、こ
の結果から、Ｂ−１はＭＦＩ構造（ＴＳ−１タイプ）で
あることがわかった。ＭＦＩ構造は５．３×５．６オン
グストロームの細孔を有する化合物である。
分析ではＢ−１中のチタン１に対するケイ素の原子比は
２７であり、また、ＢＥＴ法によるＢ−１の比表面積は
３６６ｍ2 ／ｇであった。塩化ナトリウム水溶液による
イオン交換滴下法により求まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以下であった。また、Ｂ−１に関するＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折のデータは表３に示す通りであり、こ
の結果から、Ｂ−１はＭＦＩ構造（ＴＳ−１タイプ）で
あることがわかった。ＭＦＩ構造は５．３×５．６オン
グストロームの細孔を有する化合物である。
【００５３】
【表３】
【００５４】比較例１−２（比較用触媒Ｂ−２の調製） リン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを内容積５００
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇおよび擬ベーマイト（Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ
2 Ｏ3 含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライ
ソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。こ
の混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行っ
た。水熱合成は、室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間かけて昇温
してから２００℃で４時間保持することにより行った。
生成した固体を濾別し、さらに純粋で３回洗浄してから
次の方法で乾燥、焼成を行った。まず、１０℃毎分の速
度で室温から１２０℃まで昇温し、そのまま１２０℃で
１８０分保持した後、再び１０℃毎分の速度で２３０℃
まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、さらに３
℃毎分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０
分保持することにより、結晶性チタノアルミノフォスフ
ェートを得た。これを比較用触媒Ｂ−２とする。
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇおよび擬ベーマイト（Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ
2 Ｏ3 含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライ
ソプロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。こ
の混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行っ
た。水熱合成は、室温から１６０℃まで９０分で昇温
し、続いて１６０℃から２００℃まで３時間かけて昇温
してから２００℃で４時間保持することにより行った。
生成した固体を濾別し、さらに純粋で３回洗浄してから
次の方法で乾燥、焼成を行った。まず、１０℃毎分の速
度で室温から１２０℃まで昇温し、そのまま１２０℃で
１８０分保持した後、再び１０℃毎分の速度で２３０℃
まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、さらに３
℃毎分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０
分保持することにより、結晶性チタノアルミノフォスフ
ェートを得た。これを比較用触媒Ｂ−２とする。
【００５５】比較用触媒Ｂ−２に関するＩＰＣによる分
析ではＢ−２中のチタン１に対するアルミニウムおよび
リンの原子比はそれぞれ６．２５、６．２７であり、ま
た、ＢＥＴ法によるＢ−２の比表面積は２６９ｍ2 ／ｇ
であった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴下
法により求まる酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、Ｂ−２に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折
のデータは表４に示す通りであり、この結果から、Ｂ−
２はＡＦＩ型構造であり、結晶化度は７５％であった。
ＡＦＩ型構造は７．３×７．３オングストロームの細孔
を有する化合物である。
析ではＢ−２中のチタン１に対するアルミニウムおよび
リンの原子比はそれぞれ６．２５、６．２７であり、ま
た、ＢＥＴ法によるＢ−２の比表面積は２６９ｍ2 ／ｇ
であった。塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴下
法により求まる酸量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、Ｂ−２に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折
のデータは表４に示す通りであり、この結果から、Ｂ−
２はＡＦＩ型構造であり、結晶化度は７５％であった。
ＡＦＩ型構造は７．３×７．３オングストロームの細孔
を有する化合物である。
【００５６】
【表４】
【００５７】比較例１−３（比較用触媒Ｂ−３の調製） 窒素気流下、オルトケイ酸テトラエチル８１．１ｇ
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後温度を約
８０℃に上げ、約５時間攪拌した。これを室温まで冷却
した後、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．
２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解した
溶液を加え、３０分攪拌を行った。次に、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（１５％水溶液）４
２．９ｇおよびイオン交換水５９０ｇを追加し、温度を
約９０℃に上げて約５時間アルコールの留去を行った。
その後、テフロン容器に移し、１００℃で２４０時間水
熱合成を行った。得られた固形物を濾過洗浄し、乾燥
後、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処理を行って、
メソポアチタノシリケートを得た。これを比較用触媒Ｂ
−３とする。
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後温度を約
８０℃に上げ、約５時間攪拌した。これを室温まで冷却
した後、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．
２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解した
溶液を加え、３０分攪拌を行った。次に、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（１５％水溶液）４
２．９ｇおよびイオン交換水５９０ｇを追加し、温度を
約９０℃に上げて約５時間アルコールの留去を行った。
その後、テフロン容器に移し、１００℃で２４０時間水
熱合成を行った。得られた固形物を濾過洗浄し、乾燥
後、５４０℃の条件で６時間空気中で熱処理を行って、
メソポアチタノシリケートを得た。これを比較用触媒Ｂ
−３とする。
【００５８】使用した原料のモル比は、Ｓｉ：Ｔｉ：ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：０．
０１：０．７５：８５．５であった。比較用触媒Ｂ−３
に関するＩＰＣによる分析ではＢ−３中のチタン１に対
するケイ素の原子比は８９．９であり、また、ＢＥＴ法
によるＢ−３の比表面積は１３１９ｍ2 ／ｇであった。
塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴下法により求
まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。また、Ｂ
−３に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のデータ
は表５に示す通りであり、この結果から、Ｂ−３はＭＣ
Ｍ−４１型構造であり、結晶化度は０％であった。窒素
吸着法によって細孔径分布を測定し、これから求めた細
孔径は約２５オングストロームであった。
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：０．
０１：０．７５：８５．５であった。比較用触媒Ｂ−３
に関するＩＰＣによる分析ではＢ−３中のチタン１に対
するケイ素の原子比は８９．９であり、また、ＢＥＴ法
によるＢ−３の比表面積は１３１９ｍ2 ／ｇであった。
塩化ナトリウム水溶液によるイオン交換滴下法により求
まる酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。また、Ｂ
−３に関するＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折のデータ
は表５に示す通りであり、この結果から、Ｂ−３はＭＣ
Ｍ−４１型構造であり、結晶化度は０％であった。窒素
吸着法によって細孔径分布を測定し、これから求めた細
孔径は約２５オングストロームであった。
【００５９】
【表５】
【００６０】−アリールエステルの製造−（ａ）原料が炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物で
ある場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 炭酸エステル転化率（モル％）＝１００−（回収された
未反応炭酸エステルのモル数／供給した原料炭酸エステ
ルのモル数）×１００ アリール炭酸エステル収率（モル％）＝（生成したアリ
ール炭酸エステルのモル数／供給した原料炭酸エステル
のモル数）×１００ 副生成物収率（モル％）＝（生成した副生成物のモル数
／供給した原料炭酸エステルのモル数）×１００ 実施例２−１ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で、フェノール８３．９
ｇ、炭酸ジメチル１６．１ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕
込み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで
加熱し、５時間反応させた。原料のフェノール／炭酸ジ
メチルのモル比は５／１、触媒は２重量％である。反応
終了後の反応液をガスクロマトグラフで分析して、転化
率・収率を求めた。結果を表６に示した。
ある場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 炭酸エステル転化率（モル％）＝１００−（回収された
未反応炭酸エステルのモル数／供給した原料炭酸エステ
ルのモル数）×１００ アリール炭酸エステル収率（モル％）＝（生成したアリ
ール炭酸エステルのモル数／供給した原料炭酸エステル
のモル数）×１００ 副生成物収率（モル％）＝（生成した副生成物のモル数
／供給した原料炭酸エステルのモル数）×１００ 実施例２−１ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で、フェノール８３．９
ｇ、炭酸ジメチル１６．１ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕
込み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで
加熱し、５時間反応させた。原料のフェノール／炭酸ジ
メチルのモル比は５／１、触媒は２重量％である。反応
終了後の反応液をガスクロマトグラフで分析して、転化
率・収率を求めた。結果を表６に示した。
【００６１】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩ
ＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度
は０．５ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。本反応は平衡反応であり、生成物であるメタノール
を除去しない場合の平衡収率は１１％程度と考えられる
ので、この実施例では平衡まで反応が進行したと言え
る。実施例２−２ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用いたこと以外は実施例２−１４と同様の操作によ
り反応を行った。結果を表６に示した。
ＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度
は０．５ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。本反応は平衡反応であり、生成物であるメタノール
を除去しない場合の平衡収率は１１％程度と考えられる
ので、この実施例では平衡まで反応が進行したと言え
る。実施例２−２ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用いたこと以外は実施例２−１４と同様の操作によ
り反応を行った。結果を表６に示した。
【００６２】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例２−１と同様にして分析した結果０．６ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例２−１
と同様、この実施例も平衡まで反応が進行したといえ
る。実施例２−３ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表６に示した。
実施例２−１と同様にして分析した結果０．６ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例２−１
と同様、この実施例も平衡まで反応が進行したといえ
る。実施例２−３ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表６に示した。
【００６３】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例２−１と同様にして分析した結果０．３ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例２−１
と同様、この実施例も平衡まで反応が進行したといえ
る。比較例２−１ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表６に示した。
実施例２−１と同様にして分析した結果０．３ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例２−１
と同様、この実施例も平衡まで反応が進行したといえ
る。比較例２−１ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表６に示した。
【００６４】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例２−１と同様にして分析した結果０．４ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかったが、実施例２−
１〜２−３と比較して、反応速度が遅く、５時間の反応
では平衡組成には到達していない。比較例２−２ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表６に示した。
実施例２−１と同様にして分析した結果０．４ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかったが、実施例２−
１〜２−３と比較して、反応速度が遅く、５時間の反応
では平衡組成には到達していない。比較例２−２ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表６に示した。
【００６５】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例２−１と同様にして分析した結果１．７ｐｐｍし
かなく、また、反応を繰り返すことでＴｉの溶出はほと
んど見られなくなった。しかし、実施例２−１〜２−３
と比較して、反応速度が遅く、しかも副生成物のアニソ
ールの生成も多く、実用上問題がある。比較例２−３ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−３を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。
実施例２−１と同様にして分析した結果１．７ｐｐｍし
かなく、また、反応を繰り返すことでＴｉの溶出はほと
んど見られなくなった。しかし、実施例２−１〜２−３
と比較して、反応速度が遅く、しかも副生成物のアニソ
ールの生成も多く、実用上問題がある。比較例２−３ 実施例２−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−３を用いたこと以外は実施例２−１と同様の操作
により反応を行った。
【００６６】反応の結果、反応液にはチタンのフェノキ
シドによると思われる橙色の着色が見られ、実施例２−
１と同様にして求めた溶出Ｔｉ濃度は１３４ｐｐｍもあ
った。これは触媒全体の約７５％に相当し、大量のＴｉ
が溶出していることから、比較用触媒Ｂ−３は不均一系
触媒とは言えず、比較例６では均一系反応が起こってい
た。
シドによると思われる橙色の着色が見られ、実施例２−
１と同様にして求めた溶出Ｔｉ濃度は１３４ｐｐｍもあ
った。これは触媒全体の約７５％に相当し、大量のＴｉ
が溶出していることから、比較用触媒Ｂ−３は不均一系
触媒とは言えず、比較例６では均一系反応が起こってい
た。
【００６７】
【表６】
【００６８】（ｂ）原料がアルキルアリール炭酸エステ
ルである場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 アルキルアリール炭酸エステル転化率（モル％）＝１０
０−（回収された未反応アルキルアリール炭酸エステル
のモル数／供給した原料アルキルアリール炭酸エステル
のモル数）×１００ ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝（生成したジ
アリール炭酸エステルのモル数／供給した原料アルキル
アリール炭酸エステルのモル数）×１００ 副生成物収率（モル％）＝（生成した副生成物のモル数
／供給した原料アルキルアリール炭酸エステルのモル
数）×１００実施例３−１ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で、炭酸メチルフェニル４
９．０ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込み、オートクレー
ブ中を窒素置換した。これを２００℃まで加熱し、５時
間反応させた。触媒は２重量％である。反応終了後の反
応液をガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。結果を表７に示した。
ルである場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 アルキルアリール炭酸エステル転化率（モル％）＝１０
０−（回収された未反応アルキルアリール炭酸エステル
のモル数／供給した原料アルキルアリール炭酸エステル
のモル数）×１００ ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝（生成したジ
アリール炭酸エステルのモル数／供給した原料アルキル
アリール炭酸エステルのモル数）×１００ 副生成物収率（モル％）＝（生成した副生成物のモル数
／供給した原料アルキルアリール炭酸エステルのモル
数）×１００実施例３−１ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中で、炭酸メチルフェニル４
９．０ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込み、オートクレー
ブ中を窒素置換した。これを２００℃まで加熱し、５時
間反応させた。触媒は２重量％である。反応終了後の反
応液をガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。結果を表７に示した。
【００６９】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩ
ＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度
は０．６ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。 実施例３−２ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表７に示した。
ＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度
は０．６ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。 実施例３−２ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表７に示した。
【００７０】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例３−１と同様にして分析した結果０．８ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例３−３ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表７に示した。
実施例３−１と同様にして分析した結果０．８ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。実施例３−３ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作により
反応を行った。結果を表７に示した。
【００７１】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例３−１と同様にして分析した結果０．４ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。比較例３−１ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表７に示した。
実施例３−１と同様にして分析した結果０．４ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。比較例３−１ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表７に示した。
【００７２】反応終了後の反応液中の溶出Ｔｉ濃度は、
実施例３−１と同様にして分析した結果０．１ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。しかし、実施
例３−１〜３−３と比較して、反応速度が遅く、実用上
問題がある。比較例３−２ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表７に示した。
実施例３−１と同様にして分析した結果０．１ｐｐｍし
かなく、ほとんど溶出は見られなかった。しかし、実施
例３−１〜３−３と比較して、反応速度が遅く、実用上
問題がある。比較例３−２ 実施例３−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用いたこと以外は実施例３−１と同様の操作
により反応を行った。結果を表７に示した。
【００７３】比較用触媒Ｂ−２はＡｌに対するＰの原子
比が１．０８であり、その電荷バランスに起因する触媒
中のわずかな酸点による脱炭酸が起こり、フェノールの
メチル化によるアニソールが生成した。
比が１．０８であり、その電荷バランスに起因する触媒
中のわずかな酸点による脱炭酸が起こり、フェノールの
メチル化によるアニソールが生成した。
【００７４】
【表７】
【００７５】（ｃ）原料が脂肪族カルボン酸エステルと
芳香族ヒドロキシ化合物である場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 脂肪族カルボン酸エステル転化率（モル％）＝１００−
（反応液中の未反応脂肪族カルボン酸エステルのモル濃
度／供給した原料中の脂肪族カルボン酸エステルのモル
濃度）×１００ アリールカルボン酸エステル収率（モル％）＝（反応液
中のアリールカルボン酸エステルのモル濃度／供給した
原料中の脂肪族カルボン酸エステルのモル濃度）×１０
０実施例４−１ 内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの反応管に１６〜６０メッ
シュの大きさに圧縮成型した触媒Ａ−１を５ｃｃ詰め、
それを流通系反応装置に組み込んだ。２００℃に加熱し
たオイルバスに反応管を浸し、そこへＬＨＳＶ＝１５〜
４０ｈｒ-1の速度で原料を送液し、出口より反応液を得
た。原料のフェノール／吉草酸メチルのモル比は１／１
で、また、反応圧を５ｋｇ／ｃｍ2に設定して行った。
芳香族ヒドロキシ化合物である場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。 脂肪族カルボン酸エステル転化率（モル％）＝１００−
（反応液中の未反応脂肪族カルボン酸エステルのモル濃
度／供給した原料中の脂肪族カルボン酸エステルのモル
濃度）×１００ アリールカルボン酸エステル収率（モル％）＝（反応液
中のアリールカルボン酸エステルのモル濃度／供給した
原料中の脂肪族カルボン酸エステルのモル濃度）×１０
０実施例４−１ 内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの反応管に１６〜６０メッ
シュの大きさに圧縮成型した触媒Ａ−１を５ｃｃ詰め、
それを流通系反応装置に組み込んだ。２００℃に加熱し
たオイルバスに反応管を浸し、そこへＬＨＳＶ＝１５〜
４０ｈｒ-1の速度で原料を送液し、出口より反応液を得
た。原料のフェノール／吉草酸メチルのモル比は１／１
で、また、反応圧を５ｋｇ／ｃｍ2に設定して行った。
【００７６】反応液をガスクロマトグラフで分析して求
めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表８に
示す。また、表８から反応速度定数を求めたところ、
６．４×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。なお、反
応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関してそ
れぞれ１次として算出した。反応液中の溶出Ｔｉ濃度を
ＩＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃
度は０．１ｐｐｍ以下しかなく、ほとんど溶出は見られ
なかった。
めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表８に
示す。また、表８から反応速度定数を求めたところ、
６．４×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。なお、反
応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関してそ
れぞれ１次として算出した。反応液中の溶出Ｔｉ濃度を
ＩＣＰ発光分析装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃
度は０．１ｐｐｍ以下しかなく、ほとんど溶出は見られ
なかった。
【００７７】
【表８】
【００７８】実施例４−２ 実施例４−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝６〜１５ｈｒ-1の範
囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作により
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して
求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表９
に示す。また、表９から反応速度定数を求めたところ、
１．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。なお、反
応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関してそ
れぞれ１次として算出した。
２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝６〜１５ｈｒ-1の範
囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作により
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して
求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表９
に示す。また、表９から反応速度定数を求めたところ、
１．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。なお、反
応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関してそ
れぞれ１次として算出した。
【００７９】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は０．１ｐｐ
ｍ以下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は０．１ｐｐ
ｍ以下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【００８０】
【表９】
【００８１】実施例４−３ 実施例４−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝５〜２０ｈｒ-1の範
囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作により
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して
求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表１
０に示す。また、表１０から反応速度定数を求めたとこ
ろ、２．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。な
お、反応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関
してそれぞれ１次として算出した。
３を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝５〜２０ｈｒ-1の範
囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作により
反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して
求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率を表１
０に示す。また、表１０から反応速度定数を求めたとこ
ろ、２．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。な
お、反応速度は、フェノールと吉草酸メチルの濃度に関
してそれぞれ１次として算出した。
【００８２】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【００８３】
【表１０】
【００８４】比較例４−１ 実施例４−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．６〜６ｈ
ｒ-1の範囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操
作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで
分析して求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収
率を表１１に示す。また、表１１から反応速度定数を求
めたところ、１．８×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであ
り、触媒Ａ−１、Ａ−２を使用した場合と比べて反応速
度がかなり遅いことがわかった。
媒Ｂ−１を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．６〜６ｈ
ｒ-1の範囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操
作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで
分析して求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収
率を表１１に示す。また、表１１から反応速度定数を求
めたところ、１．８×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであ
り、触媒Ａ−１、Ａ−２を使用した場合と比べて反応速
度がかなり遅いことがわかった。
【００８５】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【００８６】
【表１１】
【００８７】比較例４−２ 実施例４−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝３〜４４ｈｒ
-1の範囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作
により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分
析して求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率
を表１２に示す。また、表１２から反応速度定数を求め
たところ、２．２×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、
触媒Ａ−１、Ａ−２を使用した場合と比べて反応速度が
かなり遅く、さらにアニソール等の副生成物も生成して
いることもわかった。触媒使用にあたって大きな問題で
ある。
媒Ｂ−２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝３〜４４ｈｒ
-1の範囲で行ったこと以外は実施例４−１と同様の操作
により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分
析して求めた、各ＬＨＳＶ値での吉草酸フェニルの収率
を表１２に示す。また、表１２から反応速度定数を求め
たところ、２．２×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、
触媒Ａ−１、Ａ−２を使用した場合と比べて反応速度が
かなり遅く、さらにアニソール等の副生成物も生成して
いることもわかった。触媒使用にあたって大きな問題で
ある。
【００８８】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【００８９】
【表１２】
【００９０】比較例４−３ 実施例４−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−３を用い、実施例４−１と同様の操作により反応
を行った。反応の結果、反応液にはチタンのフェノキシ
ドによると思われる橙色の着色が見られ、ＩＣＰ発光分
析装置で分析した結果、反応初期段階で触媒全体の約８
０％に相当し、大量のＴｉが溶出していることから、実
際には均一系反応が起こっていた。（ｄ）原料がアリールカルボン酸エステルと炭酸エステ
ルである場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。
媒Ｂ−３を用い、実施例４−１と同様の操作により反応
を行った。反応の結果、反応液にはチタンのフェノキシ
ドによると思われる橙色の着色が見られ、ＩＣＰ発光分
析装置で分析した結果、反応初期段階で触媒全体の約８
０％に相当し、大量のＴｉが溶出していることから、実
際には均一系反応が起こっていた。（ｄ）原料がアリールカルボン酸エステルと炭酸エステ
ルである場合 以下の実施例および比較例中の転化率、収率は、以下に
示す式により計算されたものである。
【００９１】アリールカルボン酸エステル転化率（モル
％）＝１００−（反応液中の未反応アリールカルボン酸
エステルのモル濃度／供給した原料中のアリールカルボ
ン酸エステルのモル濃度）×１００ アルキルアリール炭酸エステル収率（モル％）＝１００
−（反応液中のアルキルアリール炭酸のモル濃度／供給
した原料中のアリールカルボン酸エステルのモル濃度）
×１００ ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝１００−（反
応液中のジアリール炭酸のモル濃度／供給した原料中の
アリールカルボン酸エステルのモル濃度）×１００実施例５−１ 内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの反応管に１６〜６０メッ
シュの大きさに圧縮成型した触媒Ａ−１を５ｃｃ詰め、
それを流通系反応装置に組み込んだ。２００℃に加熱し
たオイルバスに反応管を浸し、そこへＬＨＳＶ＝０．７
５〜３ｈｒ-1の速度で原料を送液し、出口より反応液を
得た。原料の炭酸ジメチル／吉草酸フェニルのモル比は
５／１で、また、反応圧を１８ｋｇ／ｃｍ2に設定して
行った。
％）＝１００−（反応液中の未反応アリールカルボン酸
エステルのモル濃度／供給した原料中のアリールカルボ
ン酸エステルのモル濃度）×１００ アルキルアリール炭酸エステル収率（モル％）＝１００
−（反応液中のアルキルアリール炭酸のモル濃度／供給
した原料中のアリールカルボン酸エステルのモル濃度）
×１００ ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝１００−（反
応液中のジアリール炭酸のモル濃度／供給した原料中の
アリールカルボン酸エステルのモル濃度）×１００実施例５−１ 内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの反応管に１６〜６０メッ
シュの大きさに圧縮成型した触媒Ａ−１を５ｃｃ詰め、
それを流通系反応装置に組み込んだ。２００℃に加熱し
たオイルバスに反応管を浸し、そこへＬＨＳＶ＝０．７
５〜３ｈｒ-1の速度で原料を送液し、出口より反応液を
得た。原料の炭酸ジメチル／吉草酸フェニルのモル比は
５／１で、また、反応圧を１８ｋｇ／ｃｍ2に設定して
行った。
【００９２】反応液をガスクロマトグラフで分析して求
めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収率を表
１３に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率から炭酸
メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたところ、
１．１×１０-4ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。反応液中
の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した。その
結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬＨＳＶ条件においても
０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。
めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収率を表
１３に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率から炭酸
メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたところ、
１．１×１０-4ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。反応液中
の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した。その
結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬＨＳＶ条件においても
０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られなかっ
た。
【００９３】
【表１３】
【００９４】実施例５−２ 実施例５−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝１〜９ｈｒ-1の範囲
で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作により反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して求
めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収率を表
１４に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率から炭酸
メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたところ、
６．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。
２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝１〜９ｈｒ-1の範囲
で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作により反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析して求
めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収率を表
１４に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率から炭酸
メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたところ、
６．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。
【００９５】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬ
ＨＳＶ条件においても０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど
溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬ
ＨＳＶ条件においても０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど
溶出は見られなかった。
【００９６】
【表１４】
【００９７】実施例５−３ 実施例５−１において、触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−
３を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．７５〜６ｈｒ-1
の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作に
より反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析
して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収
率を表１５に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率か
ら炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたとこ
ろ、５．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。
３を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．７５〜６ｈｒ-1
の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作に
より反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析
して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収
率を表１５に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率か
ら炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたとこ
ろ、５．７×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであった。
【００９８】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬ
ＨＳＶ条件においても０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど
溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は最も低いＬ
ＨＳＶ条件においても０．１ｐｐｍしかなく、ほとんど
溶出は見られなかった。
【００９９】
【表１５】
【０１００】比較例５−１ 実施例５−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−１を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．５〜４ｈ
ｒ-1の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操
作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで
分析して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニル
の収率を表１６に示す。また、炭酸メチルフェニルの収
率から炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めた
ところ、５．３×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、実
施例５−１〜５−３と比較して反応速度がかなり遅いこ
とがわかった。
媒Ｂ−１を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝０．５〜４ｈ
ｒ-1の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操
作により反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで
分析して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニル
の収率を表１６に示す。また、炭酸メチルフェニルの収
率から炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めた
ところ、５．３×１０-6ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、実
施例５−１〜５−３と比較して反応速度がかなり遅いこ
とがわかった。
【０１０１】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【０１０２】
【表１６】
【０１０３】比較例５−２ 実施例５−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝１〜９ｈｒ-1
の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作に
より反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析
して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収
率を表１７に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率か
ら炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたとこ
ろ、１．３×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、実施例
５−１〜５−３と比較して反応速度が遅く、アニソール
等の副生成物も生成していることがわかった。
媒Ｂ−２を用い、原料の送液をＬＨＳＶ＝１〜９ｈｒ-1
の範囲で行ったこと以外は実施例５−１と同様の操作に
より反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析
して求めた、各ＬＨＳＶ値での炭酸メチルフェニルの収
率を表１７に示す。また、炭酸メチルフェニルの収率か
ら炭酸メチルフェニル生成の反応速度定数を求めたとこ
ろ、１．３×１０-5ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃであり、実施例
５−１〜５−３と比較して反応速度が遅く、アニソール
等の副生成物も生成していることがわかった。
【０１０４】反応液中の溶出Ｔｉ濃度をＩＣＰ発光分析
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
装置で分析した。その結果、溶出Ｔｉ濃度は１ｐｐｍ以
下しかなく、ほとんど溶出は見られなかった。
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】比較例５−３ 実施例５−１において、触媒Ａ−１の代わりに比較用触
媒Ｂ−３を用い、実施例５−１と同様の操作により反応
を行った。反応の結果、反応液にはチタンのフェノキシ
ドによると思われる橙色の着色が見られ、ＩＣＰ発光分
析装置で分析した結果、反応初期段階で触媒全体の約８
０％に相当し、大量のＴｉが溶出していることから、実
際には均一系反応が起こっていた。
媒Ｂ−３を用い、実施例５−１と同様の操作により反応
を行った。反応の結果、反応液にはチタンのフェノキシ
ドによると思われる橙色の着色が見られ、ＩＣＰ発光分
析装置で分析した結果、反応初期段階で触媒全体の約８
０％に相当し、大量のＴｉが溶出していることから、実
際には均一系反応が起こっていた。
【０１０７】
【発明の効果】本発明にかかる触媒は、活性が高く、副
反応が少なく、選択性が高い。そのため、この触媒を用
いれば、エステル交換反応が速やかに進行し、アリール
エステルを高収率かつ高選択的に得させる。本発明にか
かる触媒は、触媒を構成するＩＶ族金属元素の溶出が少
ないので、不均一系触媒として好適に用いることができ
る。
反応が少なく、選択性が高い。そのため、この触媒を用
いれば、エステル交換反応が速やかに進行し、アリール
エステルを高収率かつ高選択的に得させる。本発明にか
かる触媒は、触媒を構成するＩＶ族金属元素の溶出が少
ないので、不均一系触媒として好適に用いることができ
る。
【０１０８】本発明にかかるアリールエステルの製造方
法では、上述の不均一系触媒を用いるので、反応が速や
かに進行し、アリールエステルを高収率かつ高選択的に
得ることができる。触媒寿命も長い。反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系触媒反応で見られる蒸留工程で
の残存蒸留による逆反応、分解、重合反応等による収率
低下を防止できる。したがって、工業的に重要なアリー
ルエステルを効率的に生産することができる。
法では、上述の不均一系触媒を用いるので、反応が速や
かに進行し、アリールエステルを高収率かつ高選択的に
得ることができる。触媒寿命も長い。反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系触媒反応で見られる蒸留工程で
の残存蒸留による逆反応、分解、重合反応等による収率
低下を防止できる。したがって、工業的に重要なアリー
ルエステルを効率的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロポーラスマテアリルの粉末Ｘ線回折
（ＸＲＤ）分析を行い、結晶化度の測定方法を説明する
模式図である。
（ＸＲＤ）分析を行い、結晶化度の測定方法を説明する
模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】エステル結合源とアリール源とを用い、Ｉ
Ｖ族金属元素を含有するマイクロポーラスマテリアルで
ある不均一系触媒の存在下、液相でのエステル交換によ
りアリールエステルを得る方法において、前記不均一系
触媒として、６〜３０オングストロームの細孔径と６０
％以上の結晶化度を有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以下である触媒を用いることを特徴とする、アリール
エステルの製造方法。 - 【請求項２】エステル結合源が下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、 アリール源が下記一般式（ＩＩ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、 アリールエステルが下記一般式（ＩＩＩ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである、
請求項１に記載のアリールエステルの製造方法。 - 【請求項３】エステル結合源とアリール源が下記一般式
（ＩＶ）： （Ｒ2 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＶ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアルキルアリール炭
酸エステルで兼ねられており、 アリールエステルが下記一般式（Ｖ）： （Ｒ3 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（Ｖ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表されるジアリール炭酸エステルである、請求
項１に記載のアリールエステルの製造方法。 - 【請求項４】エステル結合源が下記一般式（ＶＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ2 …（ＶＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、２つのＲ2 は同時に同じであ
ってもよく、異なっていてもよい）で表される脂肪族カ
ルボン酸エステルであり、 アリール源が下記一般式（ＩＩ）： Ｒ3 ＯＨ …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であり、 アリールエステルが下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルである、請求項１に記載のアリールエステルの
製造方法。 - 【請求項５】エステル結合源が下記一般式（Ｉ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステ
ルであり、 アリール源が下記一般式（ＶＩＩ）： Ｒ2 ＣＯＯＲ3 …（ＶＩＩ） （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ3 は置換基を有していても
よいアリール基を表す）で表されるアリールカルボン酸
エステルであり、 アリールエステルが下記一般式（ＩＩＩ）： （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ3 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリ
ール基を表し、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアリー
ル基を表す）で表されるアリール炭酸エステルである、
請求項１に記載のアリールエステルの製造方法。 - 【請求項６】前記不均一系触媒がＩＶ族金属元素および
ケイ素を含有するメタロシリケートであり、ＩＶ族金属
元素に対するケイ素の原子比が、下限値５、上限値５０
０である、請求項１から５までのいずれかに記載のアリ
ールエステルの製造方法。 - 【請求項７】エステル結合源とアリール源とを用い、Ｉ
Ｖ族金属元素を含有するマイクロポーラスマテリアルで
ある不均一系触媒の存在下、液相でのエステル交換によ
りアリールエステルを得る方法に用いる不均一系触媒で
あって、６〜３０オングストロームの細孔径と６０％以
上の結晶化度を有し、その酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以
下であることを特徴とする、アリールエステル製造用触
媒。 - 【請求項８】前記不均一系触媒がＩＶ族金属元素および
ケイ素を含有するメタロシリケートであり、ＩＶ族金属
元素に対するケイ素の原子比が、下限値５、上限値５０
０である、請求項７に記載のアリールエステル製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10082037A JPH11279126A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | アリールエステルの製造方法とこの方法に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10082037A JPH11279126A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | アリールエステルの製造方法とこの方法に用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279126A true JPH11279126A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13763332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10082037A Pending JPH11279126A (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | アリールエステルの製造方法とこの方法に用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279126A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246503A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸フェニルの製造方法 |
| CN103204777A (zh) * | 2012-01-13 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化酯交换的方法 |
| JP2022504239A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ゼオライトの合成及び指向剤 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP10082037A patent/JPH11279126A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246503A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-09-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸フェニルの製造方法 |
| CN103204777A (zh) * | 2012-01-13 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化酯交换的方法 |
| JP2022504239A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ゼオライトの合成及び指向剤 |
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