JPH0789724A - ジルコニアの製造方法 - Google Patents

ジルコニアの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼成の際の収縮が少なくかつ製品とした際の
高い強度を有するジルコニア先駆体を得ることを目的と
する。 【構成】 ジルコニア先駆体の製造方法は、本発明によ
れば、酸性ジルコニウム化合物の溶液を塩基性ジルコニ
ウム化合物の溶液と接触させてゲルを生成させることか
らなっている。成形可能なドウは、たとえばジルコニア
先駆体を乾燥させ或いはジルコニア先駆体を固体充填剤
と合することにより、ジルコニア先駆体を成形可能にし
て形成させることができる。この成形可能なドウは、た
とえば押出しにより成形して成形ジルコニア先駆体を形
成し、次いでこれを乾燥すると共に焼成して成形ジルコ
ニア粒子を形成させることができる。成形可能なドウは
触媒活性成分の原料を含むよう作成することができ、こ
の場合は成形ジルコニア粒子を触媒として直接使用する
ことができる。触媒活性成分の原料を成形ジルコニア粒
子に沈着させて仕上触媒を得ることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア先駆体、成
形可能なドウおよび成形ジルコニア粒子の製造方法に関
し、特に触媒もしくは触媒先駆体の製造に有用なジルコ
ニア先駆体、成形可能なドウおよび成形ジルコニア粒子
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア（二酸化ジルコニウム）は、
触媒としての或いは触媒用の担体もしくは支持物質とし
ての用途を有する。触媒として或いは触媒担体として使
用する場合、ジルコニアは大きい表面積を有すると共に
その表面積が高温度にて安定であることが望ましい。さ
らに、多くの用途につき触媒もしくは触媒担体として使
用するのに適するためには、ジルコニア生成物が所要用
途につき充分な強度を有することも重要である。これ
は、特に触媒がたとえば押出により成形されたジルコニ
アの粒子を含む場合である。ジルコニアは、主たる条件
に応じ多数の結晶型で存在する。たとえばジルコニアは
温度および圧力の周囲条件下で、安定な単斜晶系の結晶
構造として存在する。極端な圧力下または典型的には４
５０〜１０００℃の程度の高温度にてジルコニアは正方
晶系の結晶構造として存在する。一層高い温度（典型的
には１５００℃を越える温度）にて立法晶の結晶相が形
成する。ジルコニアの性質に関する一般的説明について
は、カーク・オスマー「エンサイクロペジア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」、第２版、第２２巻、第６５１
〜６５５頁が参照される。
【０００３】ジルコニアの製造は、当業界で周知された
方法により行うことができる。たとえばフランス特許出
願公開第２ ５９０ ８８７号（ＦＲ−Ａ−２ ５９０
８８７号）は、水酸化ジルコニウムを硝酸ジルコニル
の溶液からアンモニア水溶液の添加により沈澱させ、次
いで得られた沈殿物を乾燥すると共に焼成することから
なる方法によるジルコニアの製造を開示している。同様
な方法がＢ．Ｈ．デービス等、「アルコールの接触変
換。ＩＩ．ジルコニアの選択性に対する製造および予備
処理の影響」、インダストリアル・エンジニアリング・
ケミストリー・Prod.Res.Dev. 、第１８巻、第３号（１
９７９）、第１９１〜１９８頁およびＭ．Ｊ．トラルボ
等、「酸化ジルコニウムゲルの結晶化特性」、ジャーナ
ル・オブ・キャタリシス、第８６巻（１９８４）、第４
７３〜４７６頁に開示されている。米国特許第４，８２
２，５７５号公報は、硫酸ジルコニアの水溶液に対する
アンモニアの添加に際し生成した沈殿物の焼成によりジ
ルコニアを作成する同様な方法を開示している。
【０００４】Ｐ．Ｄ．Ｌ．メルセラ等、「触媒用支持体
としてのジルコニア：空気中での焼成における組織およ
び構造の発生」、アプライド・キャタリシス、第５７巻
（１９９０）、第１２７〜１４８頁は、塩化ジルコニル
の溶液からｐＨ１０にて沈澱させ、次いで８５０℃の温
度で空気中にて焼成することによるジルコニア試料の製
造を記載している。このゲル−沈澱技術は、大きい表面
積（４５０℃で焼成した後にＢＥＴにより測定して１１
１ｍ2 ／ｇまで）を有するジルコニアを生成した。この
ジルコニアは良好に発生したメソポラス構造を有した。
しかしながら、Ｐ．Ｄ．Ｌ．メルセラ等は、多孔質組織
が不安定であると共に初期の大きい表面積が焼成温度の
上昇と共に急速に喪失されることを報告している。実験
の際に作成されたゲルは焼成に際し正方晶構造まで結晶
化した。しかしながら、Ｐ．Ｄ．Ｌ．メルセラは、冷却
に際しジルコニアが相転移を受けて実質的に単斜晶系の
結晶生成物をもたらし、表面積と気孔容積との損失が生
ずることを突き止めた。この結果、ジルコニア構造の収
縮が生ずると共に材料強度の低下が生ずる。安定かつ大
きい表面積のジルコニアを製造すべく多くの方法が提案
されている。たとえばＵＳＳＲ特許第１ ３７０ ０７
９号（ＳＵ−Ａ−１ ３７０ ０７９号）はアンモニア
水溶液と硝酸ジルコニア水溶液との反応からなる単斜晶
系ジルコニアの製造方法を開示しており、得られるゲル
を洗浄すると共に乾燥させ、次いで生成物を熱処理にか
け、ここでは６〜１０気圧の圧力下にて水蒸気の存在下
に２〜１０時間にわたり１５０〜１７５℃の温度に保
つ。ＳＵ−Ａ−１ ３７０ ０７９号には、この方法が
正方晶系の結晶相を含まず１０５ｍ2 ／ｇの高い比表面
積と０．１９ｍｌ／ｇの気孔容積とを有するジルコニア
を生成すると記載されている。
【０００５】さらに上記ＦＲ−Ａ−２ ５９０ ８８７
号は、ジルコニアを珪素、稀土類金属もしくはアルミニ
ウムの酸化物から選択される添加物と組合せてなる組成
物を開示している。この添加物は、ジルコニアの比表面
積を高温度にて安定化させると言われる。好適な安定化
用添加物はイットリウム、ランタンおよびセリウムであ
る。この添加物は組成物中に１〜１０重量％、好ましく
は２〜５重量％の量で存在させることができる。組成物
は、添加剤化合物の先駆体とジルコニア先駆体との共沈
により作成することができる。或いは、添加物をジルコ
ニア材料の含浸により組成物中に混入することもでき
る。米国特許第２，４４２，７７２号および第２，４６
７，０８９号（それぞれＵＳ−Ａ−２，４４２，７７２
号およびＵＳ−Ａ−２，４６７，０８９号）は両者と
も、安定なジルコニアヒドロゲルの製造方法を開示して
いる。この方法は、可溶性ジルコニウム化合物の水溶液
を少なくとも２種の弱酸（たとえば酢酸、炭酸および亜
硝酸）の水溶性塩と反応させて、実質的に沈殿物を含有
しない均質なジルコニアヒドロゲルを生成させることか
らなっている。ＵＳ−Ａ−２，４４２，７７２号および
ＵＳ−Ａ−２，４６７，０８９号は、この生成物をその
まま触媒または触媒成分として使用することを記載して
いる。或いは、この生成物に他の酸化物などを含浸させ
或いは他の材料と共に微粉砕することもできる。微粉砕
はヒドロゲルを湿潤型にて必要に応じ湿潤シリカゲルと
共に用いボールミルにて押出前に行うことができる。
【０００６】上記したように、多くの触媒用途はたとえ
ば押出およびペレット化のような技術を用いて成形され
た予備成形触媒粒子を用いる。ヨーロッパ特許出願公開
第０ ５１０ ７７２号（ＥＰ−Ａ−０ ５１０ ７７
２号）はジルコニア系触媒もしくは触媒先駆体の製造方
法を開示しており、この方法はジルコニアおよび／また
はジルコニア先駆体と溶剤との混合物を混練することか
らなり、混合物は２０〜６０重量％の固形物含有量を有
し、この混合物を押出すことを含む。得られる押出物に
は適する触媒活性元素、好ましくはコバルトを含浸させ
ることができる。ＥＰ−Ａ−０ ５１０ ７７２号に記
載された方法を用いて作成したジルコニア押出物は焼成
すると収縮を受け、或る種の用途に必要な強度の仕様に
合致しない弱い押出物をもたらすことが判明した。この
ような場合、たとえばシリカのような耐火性酸化物を押
出される混合物に添加することにより、結合剤として作
用させると共に最終的な焼成押出物の強度を向上させる
ことができる。驚くことに、ジルコニア含有触媒もしく
は触媒先駆体を製造するのに最も適するジルコニア先駆
体は、酸性ジルコニウム化合物の溶液を塩基性ジルコニ
ウム化合物の溶液と接触させ、以下「ゲル」と称する物
質の形態にて先駆体を生成させることにより作成しうる
ことが判明した。
【０００７】
【発明の要点】したがって第１面において本発明はジル
コニア先駆体の製造方法を提供し、この方法は酸性ジル
コニウム化合物の溶液を塩基性ジルコニウム化合物の溶
液と接触させてゲルを形成させることからなっている。
さらに本発明は、上記方法により得られるジルコニア先
駆体をも提供する。この方法に使用するのに適した酸性
ジルコニウム化合物はジルコニウムの有機酸塩および無
機酸塩の両者を包含する。適する無機塩はたとえば塩化
ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウムおよび
燐酸ジルコニウムである。適する有機塩は酢酸ジルコニ
ウム、エタン酸ジルコニウムおよびプロパン酸ジルコニ
ウムを包含する。特に適する酸性ジルコニウム化合物は
有機酸塩、特に酢酸ジルコニウムである。この方法に使
用するのに適した塩基性ジルコニウム化合物は有機およ
び無機ジルコニウム化合物の両者を包含する。適する塩
基性化合物は炭酸ジルコニウムおよび塩基性ジルコニウ
ム錯体を包含する。最も適する塩基性ジルコニウム化合
物は炭酸アンモニウムジルコニウムである。
【０００８】酸性および塩基性のジルコニウム化合物
は、それぞれ適する溶剤に溶解して溶液を形成する。好
ましくは同じ溶剤を用いて両溶液を形成させる。この溶
剤は当業界で知られた任意適する溶剤とすることがで
き、たとえば水；アルコール、たとえばメタノール、エ
タノールおよびプロパノール；ケトン、たとえばアセト
ン；アルデヒド、たとえばプロパナール；並びに芳香族
溶剤、たとえばトルエンである。最も便利かつ好適な溶
剤は水である。これら２種の溶液は、混合により極めて
簡単に接触させることができる。ジルコニア先駆体は、
組合せた溶液から濾過によりゲルとして回収することが
できる。ジルコニア先駆体を好ましくは洗浄して、微量
の原酸性および塩基性溶液を除去する。このようにして
作成されたジルコニア先駆体は、触媒もしくは触媒先駆
体として使用するための成形ジルコニア粒子の製造に出
発物質として最も適している。この方法の第１工程とし
て、ジルコニア先駆体を成形可能な物質（以下「成形可
能なドウ」と称する）に形成する。したがって第２面に
おいて本発明は成形ジルコニア先駆体の製造に使用する
のに適した成形可能なドウの製造方法を提供し、この方
法は上記のように作成したジルコニア先駆体を成形可能
にすることからなっている。本発明はさらに、この方法
により得られる成形可能なドウをも提供する。
【０００９】成形可能なドウは、ジルコニア先駆体に存
在する溶剤とジルコニア先駆体の固形物含有量との比を
減少させることによりジルコニア先駆体から作成され
る。これは、ジルコニア先駆体を乾燥させ、すなわちジ
ルコニア先駆体の溶剤含有量を減少させて達成すること
ができる。乾燥の代案として、成形可能なドウはジルコ
ニア先駆体を固体充填剤と合して得ることもできる。乾
燥と固体充填剤添加との組合せを用いて、成形可能なド
ウを作成することができる。ジルコニア先駆体を乾燥す
るのに適する技術は当業界で周知されている。典型的に
は、乾燥はジルコニア先駆体を２００℃まで、より好ま
しくは１５０℃までの温度に加熱して行うことができ
る。温度は、ジルコニア先駆体に対し実質的な化学変化
を与えることなく溶剤をジルコニア先駆体から蒸発させ
るのに充分高くなるよう選択される。ジルコニア先駆体
へ添加するのに適する充填剤は耐火性酸化物、たとえば
アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアを包含す
る。シリカが、成形可能なドウの形成に使用するのに最
も適した充填剤である。成形可能なドウは、用いるべき
成形処理に必要な固形物含有量を有するよう作成され
る。典型的には、成形可能なドウの固形物含有量は２０
〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲
である。
【００１０】ジルコニア先駆体からの成形可能なドウの
作成は好ましくは混練操作からなっている。混練操作の
使用は、成形可能なドウの最適組織をその後の成形段階
につき準備すべく得ることを可能にする。これは、充填
剤を用いて成形可能なドウを作成する場合、特に有利で
ある。さらに、成形すべきドウの溶融性を向上させるた
め、ドウは１種もしくはそれ以上の表面活性剤もしくは
ポリ電解質（しばしば流れ向上剤とも称する）を含むこ
とができる。この流れ向上剤は、便利には混練操作の際
に組成物に含ませることができる。流れ向上剤の添加は
一層スムースな組織を与えると共に、その後の成形操作
を容易化させる。適する流れ向上剤は脂肪族アミン、第
四アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキ
シル化アルキルアミン、ポリビニルピリジンおよびスル
ホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびイオ
ドニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノ
カルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコ
ールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、
硫酸化油脂およびホスホン酸塩、ポリエチレンアルキル
フェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミド、ポリオールおよびアセチレン系グリコールを
包含する。好適な添加物はナルコおよびスーパーフロッ
ク（それぞれ登録商標）として市販されている。
【００１１】流れ向上剤は、好ましくは混合物の全重量
に対し１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％
の範囲の全量にて成形可能なドウに存在させる。典型的
には、成形可能なドウを１０〜１２０分間、好ましくは
１５〜９０分間の全時間にわたり混練する。混練過程に
際し、エネルギーを混練装置によりドウ中に導入する。
ドウ中へのエネルギーの導入速度は典型的には０．０５
〜５０Ｗｈ／ｍｉｎ／ｋｇ、好ましくは０．５〜１０Ｗ
ｈ／ｍｉｎ／ｋｇの範囲である。混練過程は広範囲の温
度、好ましくは１５〜５０℃にて行うことができる。混
練過程に際しドウ中へエネルギーを導入する結果、混練
の間にドウの温度が上昇する。混練過程は便利には周囲
圧力にて行われる。任意適する市販の混練機を用いるこ
とができる。所望ならば、成形可能なドウは、１種もし
くはそれ以上の触媒活性成分の原料を含むよう作成する
こともできる。本発明の目的で、「触媒活性成分」と言
う用語は、１種もしくはそれ以上の反応に関し触媒とし
て活性である元素、並びに助触媒もしくは促進剤として
活性な元素を意味する。したがって、ドウは元素周期律
表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、
ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族またはランタニドおよびアクチニ
ドよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元
素の原料を含むことができる。特に、ドウは周期律表第
ＶＩＩＩ族の１種もしくはそれ以上の元素、特に鉄、ル
テニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、パラジウム
および白金、殊にコバルト、鉄およびニッケルから選択
される元素または周期律表第ＩＶＢ族から選択される元
素、特にチタンおよび／またはジルコニウムの原料を含
むことができる。
【００１２】触媒活性成分の典型的な原料は有機酸から
得られる塩、たとえば酢酸塩、安息香酸塩、エタン酸塩
およびプロパン酸塩；ハロゲン化物、たとえば塩化物、
臭化物、沃化物および弗化物；並びに他の塩、たとえば
硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩素酸塩を包
含する。触媒活性成分の原料は、混練操作中にドウに含
ませることができる。上記したように、成形可能なドウ
は、本明細書では「成形ジルコニア先駆体」と称する成
形ジルコニア粒子の製造に最も適する出発物質である。
してたがって他面において本発明は成形ジルコニア先駆
体の製造方法をも提供し、この方法は上記ドウを成形す
ることからなっている。さらに本発明は、この方法によ
り得られる成形ジルコニア先駆体をも提供する。当業界
で知られた任意の適する成形技術を、本発明におけるド
ウの成形に用いることができる。ドウを成形するための
適する１つの技術はペレット化である。成形触媒先駆体
の製造に特に適した最も適する成形法は押出である。押
出は任意慣用の市販押出機を用いて行うことができる。
特にスクリュー型押出機を用いて、ドウを適するダイプ
レートにおけるオリフィスに強制通過させることにより
所望形状の押出物を得ることができる。押出に際し形成
されたストランドを所望の長さまで切断もしくは破砕す
ることができる。
【００１３】押出物は任意適する形状を有することがで
きる。一般的に用いられる形状の例はシリンダ、たとえ
ば密実もしくは中空シリンダを包含する。或いは、押出
物は断面をマルチローブまたはトウィステッド・マルチ
ローブとすることができる。触媒用途につき、押出物は
典型的には０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍ
の範囲の公称直径を有する。成形可能なドウまたは充填
剤のいずれをも成形過程に際し解膠させる必要のないこ
とが、本発明の方法および生産物の特徴である。これは
不必要であることが判明した。比較としてＥＰ−Ａ−０
５１０ ７７２号に記載かつ例示された方法において
は、混合物を先ず最初に解膠剤を用いて処理した後に押
出すことが好適な特徴である。ＥＰ−Ａ−０ ５１０
７７２号の例において、これは混合物中に存在するシリ
カおよびジルコニアの両者を解膠する作用を有する。こ
れは、ＥＰ−Ａ−０ ５１０ ７７２号に例示された方
法においてシリカがジルコニア粒子の結合剤として化学
的に作用すると言う効果を有する。これに対し、本発明
の成形可能なドウに含ませうる充填剤は実質的に不活性
に留まり、成形すべき適するコンシステンシーをドウに
与えるよう単に存在するに過ぎない。この種の解膠処理
は、本発明の方法では必要とされない。
【００１４】さらに、成形前に本発明のジルコニア先駆
体に添加することが必要とされる充填剤の量は、ＥＰ−
Ａ−０ ５１０ ７７２号に記載された方法にて押出前
に好ましくは混合物中に含ませる耐火性酸化物結合剤の
量よりも極めて少いことが判明した。これは、本発明の
方法を従来技術に記載された方法の生産物よりも実質的
に多いジルコニア含有量を有する形成ジルコニア粒子の
製造に使用することを可能にする。成形の後、成形ジル
コニア先駆体の作成は好ましくは乾燥工程を含む。乾燥
は高められた温度、好ましくは８００℃まで、より好ま
しくは３００℃の温度にて行うことができる。乾燥時間
は典型的には５時間まで、より好ましくは３０分間〜３
時間である。成形ジルコニア先駆体の焼成は成形ジルコ
ニア粒子をもたらす。焼成は高められた温度、好ましく
は１０００℃まで、より好ましくは２００〜１０００
℃、特に好ましくは３００〜８００℃にて行われる。焼
成は典型的には５時間まで、好ましくは３０分間〜４時
間にわたり行われる。焼成は、たとえば先駆体を空気中
で加熱することにより、或いは先駆体と接触する火炎の
熱排気ガスを用いて直接加熱により行うことができる。
【００１５】成形ジルコニア粒子は、触媒として直接に
用いることができる。或いは、成形ジルコニア粒子を最
終的触媒製品の製造に触媒先駆体として用いることもで
きる。触媒先駆体として使用する場合、成形ジルコニア
粒子は沈着工程にかけられ、ここで１種もしくはそれ以
上の触媒活性成分の原料を粒子に沈着させる。この原料
は、上記した元素周期律表の各群における任意の元素と
することができる。ジルコニア粒子を触媒活性成分の原
料を含むドウから作成する場合、同一もしくは異なる元
素の原料の沈着を行うことができる。沈着は当業界で知
られた任意の技術によって行うことができる。触媒活性
成分をジルコニア粒子に沈着させる好適技術は含浸であ
る。含浸は、ジルコニア粒子を液体の存在下に好ましく
は元素の化合物の溶液として所望元素の化合物と接触さ
せることにより行うことができる。
【００１６】仕上触媒に存在させる触媒活性成分は、担
体１００重量部当り全量で１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部で存在させることができる。他面にお
いて本発明は、上記方法により作成される触媒をも提供
する。本発明による方法の触媒製品は、上記触媒活性成
分とジルコニア含有担体とからなる触媒を用いうる任意
の工程に使用される。特に触媒活性成分がフィッシャー
・トロプシュ触媒として活性であれば、これら触媒製品
は一酸化炭素と水素との混合物からの炭化水素の合成
（いわゆるフィッシャー・トロプシュ合成）に用いるこ
とができる。典型的には、炭化水素合成反応は１２５〜
３５０℃、より好ましくは１７５〜２５０℃の範囲の温
度で行われる。反応圧力は典型的には５〜１００バー
ル、より好ましくは１０〜５０バールの範囲である。供
給物における水素／一酸化炭素の比は典型的には１．５
より大、好ましくは１．７５〜２．２５であり、未変換
の一酸化炭素と水素とを循環させて再び触媒と接触させ
る。
【００１７】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明の
方法をさらに説明する。これら実施例において、灼熱損
失に関する数値は、試料を５５０〜６００℃の範囲の温
度まで加熱した際に喪失する水に基づいて現す。実施例１ ジルコニア先駆体ゲルの作成 炭酸アンモニウムジルコニウムの第１水溶液を市販供給
業者から得た（バコテ２０、マグネシウム・エレクトロ
ン・リミテッド社、２１重量％当量のＺｒＯ2、１００
ｇ）。酢酸ジルコニウムの第２溶液を市販供給業者から
得た（マグネシウム・エレクトロン・リミテッド社、２
０重量％当量のＺｒＯ2 、４５ｇ）。これら２種の溶液
を撹拌しながら互いに混合した。硬質ゲルが生成した。成形可能なドウの作成 上記のように作成した充分量のゲルを採取し、ゲル中の
水の蒸発により乾燥させて２００ｇの成形可能なドウを
得た。この成形可能なドウに、水（５ｇ）と流れ向上剤
（ナルコ）（２重量％水溶液として４ｇ）とを添加し
た。得られた混合物を１５分間混練した。得られた成形
可能なドウは８．０のｐＨと６９．６重量％の灼熱損失
とを有した。成形ジルコニア先駆体および触媒先駆体の作成 上記のように作成した成形可能なドウを３ｍｍの鋼材ト
リローブマトリックス挿入体を有する１インチのボンノ
ット押出器により押出して、３ｍｍの公称直径を有する
トリローブ押出物の形態で成形ジルコニア先駆体を得
た。得られた押出物を１２０℃の温度で乾燥させた。そ
の後、押出物を８００℃の温度で焼成して、ジルコニア
の白色押出物よりなる触媒先駆体を得た。この触媒先駆
体は良好な破砕強度と０．１ｍｍ／ｇの気孔容積とを有
した。
【００１８】実施例２ ジルコニア先駆体ゲルの作成 ジルコニア先駆体ゲルを上記実施例１に記載したように
作成した。成形可能なドウの作成 このように作成した成形可能なドウ（２９０ｇ）と水酸
化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）4 、マグネシウム・エレ
クトロン・リミテッド社、７９重量％当量のＺｒＯ2 、
１５０ｇ］とシリカ［シペルナート５０、デグッサ社、
３４．４重量％当量のＳｉＯ2 、４０ｇ］とを合し、得
られた混合物を２０分間にわたり混練して成形可能なド
ウを形成させた。流れ向上剤（スーパーフロック）（乾
燥ドウに基づき約１重量％の濃度を与えるのに充分な
量）を添加し、得られた混合物をさらに５分間にわたり
混練した。得られた混合物を周囲条件下で空気中にて２
４時間にわたり静置させた。得られた成形可能なドウは
８．０のｐＨと４９．５重量％の灼熱損失とを有し、１
６重量％の量のシリカを含んだ。成形ジルコニア先駆体および触媒先駆体の作成 上記のように作成した成形可能なドウを３ｍｍのデルリ
ントリローブマトリックス挿入体を有する１インチのボ
ンノット押出器により押出して、３ｍｍの公称直径を有
するトリローブ押出物として成形ジルコニア先駆体を得
た。得られた押出物を１２０℃の温度にて乾燥させた。
その後、押出物を４５０℃の温度で焼成して触媒先駆体
を得た。この触媒先駆体の物理的性質を下表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】触媒の作成 上記のように作成した触媒先駆体押出物（３０ｇ）に、
硝酸コバルトの溶液［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１
１．６ｇ、８０℃まで加熱することにより溶融塩として
作成］を接触により含浸させた。得られた押出物を１２
０℃の温度にて乾燥させ、次いで５００℃の温度まで１
０時間にわたり加熱すると共にその温度に１時間維持し
て焼成した。得られた触媒は酸化触媒に基づき７．１重
量％のコバルトを含んだ。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｋ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 1/04 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｇ 2/00 2115−4Ｈ (72)発明者 パウルス・ヨハネス・マリア・レツク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸性ジルコニウム化合物の溶液を塩基性
    ジルコニウム化合物の溶液と接触させてゲルを生成させ
    ることを特徴とするジルコニア先駆体の製造方法。
  2. 【請求項２】 酸性ジルコニウム化合物を無機化合物、
    すなわち塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコ
    ニウム、燐酸ジルコニウムまたは有機化合物、すなわち
    酢酸ジルコニウム、エタン酸ジルコニウムおよびプロパ
    ン酸ジルコニウムよりなる群から選択し、好ましくは上
    記有機化合物の１種、特に酢酸ジルコニウムであること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 塩基性ジルコニウム化合物を炭酸ジルコ
    ニウムまたは塩基性ジルコニウム錯体から選択し、好ま
    しくは炭酸アンモニウムジルコニウムであることを特徴
    とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 各溶液を生成させるべく使用する溶剤を
    水、アルコール、ケトン、アルデヒドまたは芳香族溶剤
    から選択し、好ましくは水であることを特徴とする請求
    項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 両溶液を生成させるべく同じ溶剤を使用
    することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
    法により得られるジルコニア先駆体。
  7. 【請求項７】 成形ジルコニア先駆体の製造に使用する
    のに適した成形可能なドウを製造するに際し、請求項６
    に記載のジルコニア先駆体を成形可能にすることを特徴
    とする成形可能なドウの製造方法。
  8. 【請求項８】 ジルコニア先駆体を乾燥して成形可能な
    ドウを得ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジルコニア先駆体を固体充填剤と合して
    成形可能なドウを得ることを特徴とする請求項７に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 充填剤が耐火性酸化物であり、好まし
    くはアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアから
    選択することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 成形可能なドウが２０〜６０重量％、
    好ましくは２０〜５０重量％の固形物含有量を有するこ
    とを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 成形可能なドウを、好ましくは１０〜
    １２０分間にわたり混練して作成することを特徴とする
    請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 成形可能なドウの作成に際し、好まし
    くは混合物の全重量に対し１〜２０重量％の量にて流れ
    向上剤を添加することを特徴とする請求項７〜１３のい
    ずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 成形可能なドウの作成に際し触媒活性
    成分の原料を添加することを特徴とする請求項７〜１３
    のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項７〜１４のいずれか一項に記載
    の方法により得られる成形可能なドウ。
  16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の成形可能なドウを
    成形することを特徴とする成形ジルコニア先駆体の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】 成形過程が成形可能なドウの押出から
    なることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 成形されたドウを乾燥させることを特
    徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１６〜１８いずれか一項に記載
    の方法により得られる成形ジルコニア先駆体。
  20. 【請求項２０】 請求項１９に記載の成形ジルコニア先
    駆体を焼成することを特徴とする成形ジルコニア粒子の
    製造方法。
  21. 【請求項２１】 触媒活性成分の原料を請求項２０に記
    載の成形ジルコニア粒子に沈着させることを特徴とする
    触媒の製造方法。
  22. 【請求項２２】 沈着を成形ジルコニア粒子の含浸によ
    り行うことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２１または２２に記載の方法に
    より得られる触媒。
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