JP2017178745A - アーモンド状の形状を有するzsm−5型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
(1)SiおよびAlを含む。
(2)ケイバン比が5〜25の範囲にある。
(3)MFI構造を有する。
(4)前記ゼオライトの外表面積が50〜100m2/gの範囲にある。
(5)一次粒子のアスペクト比が、2.50〜4.00の範囲にある。
(6)前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。
このようなZSM−5型ゼオライトを、以下では「本発明のゼオライト」ともいう。
(A)混合液調製工程:FAU型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたFAU型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
(B)水熱処理工程:前記混合液を、120〜200℃で水熱処理する工程。
このようなZSM−5型ゼオライトの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明のゼオライトは、微細なZSM−5型ゼオライトの一次粒子が一定方向に配向した状態で凝集してアーモンド状の二次粒子を形成している。本発明では、楕円状であって長径方向にいくつか筋の入った形状をアーモンド状と定義する。具体的には、例えば図1に示されるような形状を指す。このような形状を有する本発明のゼオライトは、結晶面が一定方向に揃っているとともに細孔容積と外表面積が大きくなるので、触媒として使用する場合は、反応性及び選択性が優れる。また、吸着剤として使用する場合は、吸着対象物の拡散が良好となり、吸着速度が優れる。
50m2/g ≦ 外表面積 ≦ 100m2/g
前記外表面積が低すぎる場合、触媒等に用いたときの反応物や反応生成物の拡散が悪くなるため好ましくない。前記外表面積が100m2/gを超えるZSM−5型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、前記外表面積は、対象物の窒素吸着の吸着等温線からt−plot法を用いて算出する。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
0.05μm ≦ 一次粒子のサイズ ≦ 0.50μm
前記一次粒子のサイズが大きすぎると、外表面積が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記一次粒子のアスペクト比が後述の範囲にある前記一次粒子のサイズを0.05μmより小さくすることは、困難である。
なお、前記一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から10個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
2.00 ≦ 一次粒子のアスペクト比 ≦ 4.00
前記アスペクト比が2より小さい場合、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなり、外表面積が低下するので好ましくない。また、前記アスペクト比は、4より大きくすることが困難である。
また、前記アスペクト比が下記の範囲にある前記一次粒子は、二次粒子中において配向しやすくなり、アーモンド状の二次粒子を形成しやすくなるので好ましい。
2.40 ≦ 一次粒子のアスペクト比 ≦ 3.60
なお、前記一次粒子のアスペクト比は、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から10個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径を短径で除した値の平均値を一次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
0.10μm ≦ 二次粒子のサイズ ≦ 3.00μm
前記二次粒子のサイズが3μmより大きい場合、触媒に用いるとゼオライトの分散性が悪くなり、触媒の活性が低下する可能性があるので好ましくない。また、前記二次粒子のサイズが0.10μmより小さい場合、一次粒子が一定方向に配向して凝集しにくくなり、アーモンド状の二次粒子が形成されにくくなるので、好ましくない。
前記二次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが特に好ましい。
0.10μm ≦ 二次粒子のサイズ ≦ 2.00μm
前記二次粒子のサイズが上記の範囲にある場合、ゼオライトの分散性が特に向上するので、触媒等の分散性が性能に影響を与える用途に好適に使用できる。
なお、前記二次粒子のサイズは、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から10個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径の平均値を二次粒子のサイズとする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
1.50 ≦ 二次粒子のアスペクト比 ≦ 3.00
前記二次粒子は、アスペクト比の高い一次粒子が一定方向に凝集して形成されているためか、そのアスペクト比が高くなる傾向がある。
なお、前記二次粒子のアスペクト比は、二次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から10個の二次粒子をランダムに抽出し、その二次粒子の長径を短径で除した値の平均値を二次粒子のアスペクト比とする。詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。
本発明のゼオライトは、ZSM−5型ゼオライトである。本発明では、下記の1.、2.の条件を満たす物質は、ZSM−5型ゼオライトであると判断する。
1.MFI構造を有していること。
2.SiとAlを含むこと。
2θ=7.5〜8.5°
2θ=8.5〜9.5°
2θ=22.5〜23.5°
2θ=23.0〜24.0°
2θ=24.0〜25.0°
2θ=29.0〜30.0°
なお、本発明のゼオライトのX線回折パターンは、本発明のゼオライトを粉末X線回折装置で測定して得られる。詳細な測定条件は後述する。
75wt% ≦ SiO2 ≦ 94wt%
6wt% ≦ Al2O3 ≦ 25wt%
なお、本発明のゼオライトのSiおよびAlの重量パーセント濃度(wt%)は,ICP発光分光分析法で測定する。詳細な測定条件は、後述する。
5 ≦ ケイバン比 ≦ 25
前記ケイバン比が25より大きい場合、アーモンド状の二次粒子が得られにくい。前記ケイバン比が5より小さいZSM−5型ゼオライトは、合成が困難である。
また、前記ケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。
10 ≦ ケイバン比 ≦ 20
前記ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、アーモンド状の二次粒子が得られやすく、外表面積が大きくなるので好ましい。
なお、本発明のゼオライトのケイバン比は、前述のSiおよびAlの重量パーセント濃度をそれぞれSiO2とAl2O3のモル濃度に換算して、SiO2のモル濃度をAl2O3のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件は、後述する。
250m2/g ≦ 比表面積 ≦ 420m2/g
本発明のゼオライトの比表面積が250m2/gより低い場合は、ZSM−5型ゼオライトの結晶が成長しておらず、結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、ZSM−5型ゼオライト以外の不純物を含みやすい。また、比表面積が420m2/gより大きいZSM−5型ゼオライトを合成することは困難である。
なお、本発明のゼオライトの比表面積は、窒素吸着脱離試験を行い、BET1点法を用いて算出される。詳細な測定条件は、後述する。
0.15 ≦ 比表面積と外表面積の比率 ≦ 0.30
この比率が大きいZSM−5型ゼオライトは、結晶構造の外にある分子がZSM−5型ゼオライトの結晶構造中の細孔に拡散する場合、分子の拡散性が良好になる。したがって、本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合は、吸着速度に優れる。また、本発明のゼオライトを触媒として使用する場合も、触媒の活性や選択性が優れる。
0.35ml/g ≦ 全細孔容積 ≦ 1.50ml/g
本発明のゼオライトは、アーモンド状の形状をしているので、一般的なZSM−5型ゼオライトと比較して細孔容積が大きくなる傾向がある。また、本発明のゼオライトは、その形状に由来するマクロ細孔径が大きいという特徴がある。前述の全細孔容積が大きい場合、触媒として用いると活性が向上しやすいので好ましい。
なお、全細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。
ZSM−5型ゼオライトは、一般的に、Si原料とAl原料とSDA(有機構造規定剤)を水溶液中で混合し、水熱条件下において結晶化させる方法により製造される。一方、本発明のゼオライトは、水熱条件下においてFAU型ゼオライトをナノパーツ化し、前記ナノパーツを再構築してZSM−5型ゼオライトを合成するFAU転換法を用いて製造される。この製造方法は、一般的なZSM−5型ゼオライトの製造方法と比較して、原料にFAU型ゼオライトを用いる点、SDAを用いない点が大きな特徴である。
(A)混合液調製工程
(B)水熱処理工程
本発明の製造方法において、(A)混合液調製工程は、(B)水熱処理工程で使用する混合液を調製する工程である。具体的には、FAU型ゼオライトとアルカリ源と、好ましくはさらに種結晶とを含む混合液を調製する工程である。
この混合液は、(B)の工程でナノパーツ化され、そして、前記ナノパーツはZSM−5型ゼオライトに再構築される。なお、ナノパーツとは、ゼオライトの様々な結晶構造に共通する基本ユニットを指すものである。
5 ≦ ケイバン比 ≦ 30
反応条件にもよるが、ケイバン比が上記の範囲にあるFAU型ゼオライトを原料として用いると、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすいので好ましい。
なお、前記ケイバン比は、本発明のゼオライトのケイバン比と同じ方法で算出することができる。
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
ナトリウム塩以外のアルカリ源を使用した場合、ZSM−5型ゼオライト以外のゼオライトが生成する可能性があるので、好ましくない。例えば、アルカリ源としてカリウム塩を使用した場合、不純物としてチャバザイト型ゼオライトが生成するので、本発明においては好ましくない。
11 ≦ pH ≦ 13
前述の混合液のpHがこの範囲にある場合、(B)工程において、FAU型ゼオライトのナノパーツ化及びMFI型ゼオライトへの再構築が効率的に進行するので好ましい。
10% ≦ 回折ピークの強度の比率 ≦ 80%
前記回折ピークの比率が、0.8より大きい場合、(B)工程にてFAU型ゼオライトのナノパーツ化があまり進行しないため、ZSM−5型ゼオライトが生成しづらくなるので好ましくない。また、前記回折ピークの比率が0.1より低い場合、(B)工程にてナノパーツが進行しすぎてナノパーツ自身も分解されるためか、アーモンド状のZSM−5型ゼオライトが生成しにくくなるので好ましくない。
15 ≦ ケイバン比
0.05μm ≦ 一次粒子サイズ ≦ 0.50μm
前述の一次粒子サイズが上記の範囲にある場合、本発明のゼオライトがアーモンド状になりやすく、外表面積が増加するので好ましい。なお、前述の一次粒子サイズが上記の範囲にない場合は、適切な径および材質のビーズを用いて湿式粉砕することによって、一次粒子サイズを調整することができる。また、FAU型ゼオライトと種結晶を同時に湿式粉砕してもよく、それぞれを別々に湿式粉砕して混合してもよい。
なお、前述の一次粒子サイズは、本発明のゼオライトの一次粒子サイズと同じ方法で測定することができる。
本発明の製造方法において、(B)の工程は前記混合液を120〜200℃で水熱処理することで、FAU型ゼオライトをナノパーツ化してMFI型ゼオライトに再構築する工程である。具体的には、(A)工程で得られた混合液を、オートクレーブ等を使用して加熱する工程である。
120℃ ≦ 水熱処理温度 ≦ 200℃
前述の水熱処理温度が120℃を超えると、ナノパーツの再構築が始まる。また、前述の水熱処理温度が200℃より高い場合、オートクレーブ等の耐久性等の観点から実用的でない。
前述の水熱処理温度は、下記の範囲にあることが特に好ましい。
160℃ ≦ 水熱処理温度 ≦ 190℃
前述の水熱処理温度がこの範囲にあると、MFI型ゼオライトの再構築が効率よく進行するので、短時間で反応を完了させることができる。
10時間 ≦ 水熱処理時間 ≦ 100時間
水熱処理温度や混合液の状態にもよるが、上記の範囲であれば、ナノパーツは概ねMFI型ゼオライトに再構築される。
本発明の製造方法において、(C)工程は、(B)工程で得られた本発明のゼオライトを含むスラリーから、本発明のゼオライトを分離する工程である。具体的には、前述のスラリーを濾過して本発明のゼオライトを分離する。その後、必要によって、洗浄、イオン交換、乾燥といった工程を加えてもよい。
Al2O3濃度22重量%、Na2O濃度17重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液0.168kgを、NaOH濃度21.65重量%の水酸化ナトリウム水溶液1.35kgに撹拌しながら加えて溶解し、30℃まで冷却した。この溶液を、撹拌しながらSiO2濃度24重量%、Na2O濃度7.7重量%の珪酸ナトリウム水溶液1.361kgに添加した。このときの組成は酸化物モル比で、
Na2O/Al2O3=16
SiO2/Al2O3=15
H2O/Al2O3=330
であった。ついで、この溶液を30℃で15時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
これに、Al2O3濃度22重量%、Na2O濃度17重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液10.03kgを加え、室温で3時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの組成は酸化物モル比で、
Na2O/Al2O3=2.80
SiO2/Al2O3=8.70
H2O/Al2O3=108
であった。
その後、70℃まで冷却し、結晶化スラリーを濾過・分離して合成母液30.8kgと、Na−Y型ゼオライトのケーキ29.5kgを採取した。Na−Y型ゼオライトのケーキの一部を引き続き洗浄し、乾燥してNa−Y型ゼオライトを得た。
NaY型ゼオライト500g、硫酸アンモニウム280gを含む水溶液5000gを80℃に昇温し、撹拌しながら2時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄し、ついで、乾燥した後、550℃で5時間焼成し、ついで、同様のイオン交換を2回行い、NH4イオン交換率95%の0.95(NH4)2O・0.05Na2O・Al2O3・5SiO2ゼオライトを調製した。
ついで、NH4(95)Yに水を加えて50重量%の水分を含むように水分調整した。
水分調整したNH4(95)Yを容器に充填し、600℃に昇温して2時間スチーム処理して超安定性Y型ゼオライト(USY)を調製した。
[(A)工程]
純水5000gに上記USY500gを懸濁したのち、濃度25重量%の硫酸930gを0.5時間かけて滴下して脱アルミ処理を行った。その後、洗浄、乾燥してケイバン比17.5のUSYを得た。そして、このUSYに純水を添加して、濃度30重量%のUSYスラリーを得た。
このUSYスラリー213.2gに、純水を170.0g、濃度48重量%のNaOHを16.4g、添加してpH11.6の混合液を得た。この調合スラリーを0.2L/minの流量で循環させながら、ビーズミル(アシザワファインテック(株)製:LMZ015)で1時間湿式粉砕した。ビーズミルは、粉砕容器に0.5mmφのジルコニアビーズを体積換算で85%充填した状態で、回転軸の周速が10m/sとなるよう運転した。その後、粉砕して得られたスラリーに濃度65重量%のシリカライト(0.4μm)を8.4g添加した。この時、ナノパーツ化する前のFAU型ゼオライトの湿式粉砕前のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける、2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率(β/α×100)が14%であった。
(A)工程で得られた混合液を、オートクレーブを使用して撹拌せずに180℃で24時間、水熱処理した。
(B)工程で得られたスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。なお、乾燥は110℃で12時間、大気雰囲気下で行った。また、イオン交換には、硫酸アンモニウム水溶液を用いた。
装置 MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 2θ/θ
線源 CuKα
測定方法 連続法
電圧 40kV
電流 15mA
開始角度 2θ=5°
終了角度 2θ=50°
サンプリング幅 0.020°
スキャン速度 10.000°/min
2θ=7.5〜8.5°
2θ=8.5〜9.5°
2θ=22.5〜23.5°
2θ=23.0〜24.0°
2θ=24.0〜25.0°
2θ=29.0〜30.0°
測定方法 ICP発光分析
装置 ICPS―8100(株式会社島津製作所製)
試料溶解 HF+H2SO4処理 HCl溶解
測定方法 窒素吸着法
測定装置 BEL SORP−miniII(日本ベル株式会社製)
サンプル量 約0.05g
前処理 300℃、2時間(真空下)
相対圧範囲 0〜1.0
算出方法 全細孔容積: 0.990相対圧
外表面積:t−plot法
測定方法 窒素吸着法(BET1点法)
測定装置 BELSORP−miniII(マイクロトラック・ベル株式会社製)
前処理 300℃、2時間(窒素流通下)
試料質量 0.05g
測定装置 日本電子 JEOL JSM−7600
加速電圧 1.0kV
電子顕微鏡写真から10個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径の平均値をサイズとする。
電子顕微鏡写真から10個の一次粒子または二次粒子をランダムに抽出し、その長径を短径で除した値の平均値をアスペクト比とする。
純水5000gに上記USY500gを懸濁したのち、濃度25重量%の硫酸950gを0.5時間かけて滴下して、脱アルミ処理を行い、ケイバン比17.8のFAU型ゼオライトを得た。そして、(A)工程で、湿式粉砕を行う前にシリカライトを添加した以外は、実施例1と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は50,000倍とした。得られたSEM画像を図2に示す。
湿式粉砕後にシリカライトを添加した以外は、実施例2と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は50,000倍とした。得られたSEM画像を図3に示す。
上記フォージャサイト型ゼオライト500gにおいて、濃度25重量%の硫酸997gを0.5時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比19.3のFAU型ゼオライトを得た以外は、実施例2と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は50,000倍とした。得られたSEM画像を図4に示す。
純水5000gに上記USY500gを懸濁したのち、濃度25重量%の硫酸1350gを0.5時間かけて滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比32.0のFAU型ゼオライトを得た以外は、実施例1と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は10,000倍とした。得られたSEM画像を図5に示す。
湿式粉砕を行わなかった以外は、実施例2と同様の方法でゼオライトを合成して、分析した。結果を表1に示す。なお、ナノパーツ化する前のFAU型ゼオライトのピーク強度湿式粉砕前のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける、2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率(β/α×100)が85%であった。これは、アルカリによって若干USY構造が破壊されたためであると考えられる。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は10,000倍とした。得られたSEM画像を図6に示す。
純水18.4gに濃度40%のテトラプロピルアンモニウム水溶液を3.2g添加し、次いで48%の水酸化ナトリウム水溶液0.3g、Al2O3濃度22重量%、Na2O濃度17重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液5.7g、濃度20.8%のシリカゾル(SI-550:日揮触媒化成(株)製)72.4gを撹拌しながら添加して混合スラリーを得た。この混合スラリーを180℃で24時間水熱処理した。その後、スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換して、ゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例1と同様の方法で分析した。結果を表1に示す。このSDAを用いた一般的な合成方法では、ケイバン比が18.1の場合、MFI構造以外の不純物(ANA型ゼオライト)が生成することが確認された。
純水18.5gに順に48%の水酸化ナトリウム水溶液1.4g、Al2O3濃度22重量%、Na2O濃度17重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.2g、濃度20.8%のシリカゾル(SI-550:日揮触媒化成(株)製)71.8g、濃度65%のシリカライトを2.2g撹拌しながら加えて溶解した。この混合スラリーを180℃で24時間水熱処理を行った。その後、水熱処理したスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥、イオン交換してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例1と同様の方法で分析した。結果を表1に示す。このようにFAU型ゼオライトを用いない方法で合成した場合、MFI型ゼオライトは得られるものの、未反応の原料と思われる大量のアモルファス(Amor.)が確認された。
一般に販売されている山東斉魯社製のゼオライト(ZSM−5S)について、実施例1と同様の方法で分析した。結果を表1に示す。
また、実施例1と同様の条件でSEM観察を行った。倍率は10,000倍とした。得られたSEM画像を図7に示す。
Claims (4)
- 下記(1)〜(6)の構成を有する、ZSM−5型ゼオライト。
(1)SiおよびAlを含む。
(2)ケイバン比が5〜25の範囲にある。
(3)MFI構造を有する。
(4)前記ゼオライトの外表面積が50〜100m2/gの範囲にある。
(5)一次粒子のアスペクト比が、2.50〜4.00の範囲にある。
(6)前記一次粒子が二次粒子の長径方向に配向して凝集している。 - 比表面積と外表面積の比率が0.15〜0.30の範囲にある請求項1に記載のZSM−5型ゼオライト。
- 下記(A)および(B)の工程を具備する、ZSM−5型ゼオライトの製造方法。
(A)混合液調製工程:FAU型ゼオライトを湿式粉砕し、ナトリウム塩と湿式粉砕されたFAU型ゼオライトとを含む混合液を得る工程。
(B)水熱処理工程:前記混合液を、120〜200℃で水熱処理する工程。 - 前記工程(A)において、
湿式粉砕前のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をαとして、さらに、湿式粉砕後のFAU型ゼオライトをX線回折に供して得たX線回折パターンにおける、2θ=6.0〜7.0°、14.5〜15.5°、23.5〜24.5°の範囲に現れる3本のピークの強度の総和をβとした場合に、回折ピークの強度の比率(β/α×100)が、10〜80%の範囲にある請求項3に記載のZSM−5型ゼオライトの製造方法。
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