JP3841141B2 - Undercoat composition and coating method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスに代わる構造材料として建物、車両等の窓用、計器カバー等に最近頻繁に使用されるようになったプラスチック基材に優れた耐擦傷性、耐候性保護被膜を形成するシリコーン系被膜を成形させるための下塗り剤組成物及びこの組成物を用いたコーティング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁では屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報などに多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトして白化するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、耐候性向上の目的で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を粘着剤組成物、耐光耐薬品性合成樹脂及び粉体塗料樹脂の成分とすることが知られている（特開平６−２９９１３２号、特開平７−９０１８４号、特開平１０−２５４３４号公報）。しかし、このような紫外線吸収性共重合体を下塗り層に使用した例はなく、また、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性が悪いといった欠点があった。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、このような欠点がなく、耐擦傷性、耐候性に優れた保護被膜を形成するための下塗り剤組成物及びこれを用いたコーティング方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％である有機共重合体、更には、（Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有するように共重合した有機共重合体を使用すること、また、有機共重合体１００重量部に対して、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を０．１〜５０重量部含有する下塗り剤組成物が上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明者らは、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品のオルガノポリシロキサン系塗膜被覆時における接着性、耐候性を向上させる下塗り剤組成物の改良について種々検討した。その結果、下塗り剤に上記有機共重合体を用いると、ポリマー主鎖にベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基が化学結合によって固定化されているため、表面への移行が起こらず、外観の白化現象もなくなる点、水、溶剤等への溶出がなく、初期の添加部数が長期間保持されるため、経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても塗膜から紫外線吸収剤が揮散しない点で優れていること、上述のように共重合体を作るため、下塗り剤の他成分との相溶性が向上し、多量の添加が可能となり、多量に加えても、基材や保護被膜との密着性、透明性を悪化することはないことを知見した。
【００１３】
また、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体を用い、アルコキシシリル基を導入することにより、下塗り剤塗膜層に、その上面に被覆する保護コーティング被覆層との反応性が付与され、接着性が向上し、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。
【００１４】
更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物、好ましくは、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物を上記有機共重合体に添加することにより、下塗り剤塗膜層に耐水性の良好な接着性が付与され、更に、上記有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋するため塗膜を緻密にし、また、必要に応じて添加される光安定剤などを下塗り剤塗膜層中に固定化できること、そして、このように種々の特性を維持したまま下塗り層に多量の紫外線吸収性基を導入できるため、あえてオルガノポリシロキサン系塗膜中に耐擦傷性の悪化因子である紫外線吸収剤を加えなくても、あるいは少量でもよいことを見出し、この下塗り剤組成物の成分比、添加量等を検討して本発明を完成させたものである。
【００１５】
従って、本発明は下記下塗り剤組成物及びコーティング方法を提供する。
［Ｉ］（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であるアルコキシ基含有有機共重合体を含有すると共に、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有する下塗り剤組成物。
［ＩＩ］更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する上記下塗り剤組成物。
［ＩＩＩ］（Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有する上記下塗り剤組成物。
［ＩＶ］一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する上記下塗り剤組成物。
［Ｖ］（ｉ）上記下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
Ｒ⁴ _mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ⁵は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩ］オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である上記方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る下塗り剤組成物の必須成分は、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であることを特徴とするアルコキシ基含有有機共重合体である。
【００１７】
ここで、（Ａ）のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体としては、分子内にベンゾトリアゾール系紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】

（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ¹は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ²は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ³は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ¹で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。Ｒ²で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としは、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００２１】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の有機共重合体におけるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体の量は、得られる有機共重合体と他の下塗り剤を構成する組成物との相溶性、得られる下塗り剤組成物の耐候性等を考慮し、共重合組成で０．１〜５０重量％がよく、より好ましくは３〜４０重量％である。５０重量％より多いと下塗り剤を構成する他の組成物との相溶性が悪くなるおそれがあり、経済的にも不利である。また、０．１重量％よりも少ないと所望の耐候性が得られない場合がある。
【００２３】
本発明の有機共重合体における（Ｂ）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成で０．１〜５０重量％の範囲が必要とされる。０．１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず、また５０重量％を超えると硬くなりすぎて接着性が低下する。
【００２４】
ここで、（Ｂ）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、分子内にアルコキシシリル基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば下記一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ⁶−Ｒ⁷−ＳｉＲ⁸ _3-L（ＯＲ⁹）_L （３）
（式中、Ｒ⁶は重合性不飽和基を示し、Ｒ⁷は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｌは１〜３の整数である。）
【００２５】
上記一般式（３）において、Ｒ⁶で示される重合性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基等を挙げることができる。Ｒ⁷で示される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。Ｒ⁸及びＲ⁹で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル官能性のものとしては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
次に、上記単量体と共重合可能な他の単量体（Ｃ）としては、環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３１】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル等が好ましい。
【００３２】
本発明において、前記モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、光安定化し、更に耐候性を向上させるために、環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体を共重合させることが好ましく、この配合量は、共重合組成で０．１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると塗膜の密着性が低下することがある。
【００３３】
本発明の下塗り剤組成物の主要構成成分である有機共重合体は、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、この共重合体は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００３４】
なお、この有機共重合体の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００３５】
この有機共重合体の下塗り剤組成物における含有量は、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。１０重量％未満では熱可塑性となり、耐熱性が低下し、また８０重量％を超えると接着性が不良となるおそれがある。
【００３６】
上記有機共重合体に添加される一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物、更に好ましくは、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したものなどが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００３７】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００３８】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００３９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００４０】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００４１】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００４２】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００４３】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００４４】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００４５】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００４６】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００４８】
なお、本発明の下塗り剤組成物中におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機共重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部含有するのがよい。５０重量部を超えて添加すると、下塗り層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００４９】
次に、下塗り剤組成物の必須成分である上記反応生成物以外の他の構成成分について説明する。
【００５０】
上記下塗り剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、下塗り剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ上記有機共重合体との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【００５１】
添加量は上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００５２】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００５３】
上記下塗り剤組成物には弊害を及ぼさない範囲で重合性基を含まない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、下塗り剤組成物との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。またこれらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００５４】
更に、この下塗り剤組成物の粘度が低すぎて塗工しづらく、塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）あるいはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく下塗り剤組成物に可撓性を付与できるものである。
【００５５】
これを添加する場合、下塗り剤組成物に対して３０重量％を超えて添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加は３０重量％以下が望ましい。
【００５６】
上記下塗り剤組成物は、溶剤により希釈され使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。この下塗り剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００５７】
この下塗り剤組成物溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が５ｃＳ未満では塗膜を厚くすることができず、５０ｃＳを超えると取り扱いや塗布方法が難しくなるので、５〜５０ｃＳの範囲のものとするのが好ましい。更に、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明の下塗り剤組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとされるが、このものはこの下塗り剤被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（１）
Ｒ⁴ _mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ⁵は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃に加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明の下塗り剤組成物が塗布されていることから、この下塗り剤塗膜とオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が強固に下塗り剤塗膜中に固定化されているため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００５９】
ここで、式（１）において、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキジプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００６０】
また、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【００６１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００６２】
これらのシラン化合物の（共）加水分解したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６３】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００６４】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｍμのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールに分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。また、オルガノポリシロキサン組成物に紫外線遮蔽剤として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン等の金属酸化物を添加してもよい。更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【００６５】
本発明の下塗り剤組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等に好適に使用される。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
【００６７】
＜アルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール３７６．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇ、メチルメタクリレート２１６ｇ、エチルアクリレート１６．９ｇ、酢酸ビニル１６．９ｇ、グリシジルメタクリレート３３．８ｇの単量体混合物のうち９０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち３６ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合物と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００６８】
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液の粘度は１４，０００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は４．７％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は１０５，０００であった。
【００６９】
［合成例２］
合成例１の溶剤としてのジアセトンアルコール３７６．７ｇを３８５．４ｇに、単量体成分としての２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを３５ｇに、更に単量体成分に１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２．８ｇを追加したこと以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７０】
得られた共重合体溶液の粘度は７，５００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は９．３％、アルコキシル基含有単量体量は１４．３％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９６，４００であった。
【００７１】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール４７１．３ｇ及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５５．２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇ、メチルメタクリレート２１６ｇ、エチルアクリレート１６．９ｇ、酢酸ビニル１６．９ｇ、グリシジルメタクリレート３３．８ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２．８ｇの単量体混合物のうち９０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち３６ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合物と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００７２】
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性共重合体溶液の粘度は１０，７００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は２２．０％、アルコキシル基含有単量体量は１２．３％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は５８，０００であった。
【００７３】
［合成例４］
合成例１の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを０．２ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを２３２．３ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７４】
得られた共重合体溶液の粘度は１３，２００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は０．０６％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９９，９００であった。
【００７５】
［合成例５］
合成例１の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを１９４．８ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを３７．７ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。なお、このとき単量体混合物は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが完全に溶解しないためスラリー状態となった。
【００７６】
得られた共重合体溶液の粘度は３，４００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は５５．０％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は３２，０００であった。
【００７７】
［合成例６］
合成例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇを０ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを２７０ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成して紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７８】
得られた共重合体溶液の粘度は３８，０００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は４．７％、アルコキシル基含有単量体量は０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９４，０００であった。
【００７９】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【００８０】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。
【００８１】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ^-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ^-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【００８２】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下としたコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）が１７％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった。
【００８３】
［合成例９］
合成例８においてプロピオン酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液を３．０ｇとした以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００８４】
［合成例１０］
合成例８において更に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１．８ｇ（コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物固形分１００重量部に対して２重量部）添加した以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００８５】
＜シリル化変性光安定剤の合成＞
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．３リットルフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−ピペリジン１００ｇ（０．５モル）、塩化白金酸のブタノール溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの２重量％溶液）０．１３ｇを仕込み、室温でトリメトキシシラン８０．６ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下し、更に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧下で蒸留を行い、７ｍｍＨｇで１５１〜１５４℃の溜分１２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定により９７％純度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシランを得た。このものの構造は赤外吸収スペクトル測定、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜アルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例２の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例３の反応生成物
Ｐｏｌ−４：合成例４の反応生成物
Ｐｏｌ−５：合成例５の反応生成物
Ｐｏｌ−６：合成例６の反応生成物
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−２：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−３：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン
ＵＶＡ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とメチルメタクリレート（７０重量％）の共重合体
ＵＶＡ−５：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とスチレン（７０重量％）の共重合体
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン
ＨＡＬＳ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物
ＨＡＬＳ−３：合成例１１で合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例７の反応生成物
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物＞
ＨＣ−１：合成例８のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−２：合成例９のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−３：合成例１０のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
【００８７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）耐候性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて５，０００時間の促進試験を行った。促進試験前後に、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、黄色度、黄変度及び下記方法により密着性を調べた。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００８８】
［実施例１〜８、比較例１〜１０］
合成例１〜６で作製したアルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体（Ｐｏｌ−１〜６）、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１，２）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜５）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１〜３）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調整して、下塗り剤組成物Ａ〜Ｖを表１〜４に示したように調製した。
【００８９】
次いで、この下塗り剤組成物を表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として０．５〜２０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させた後、その上に合成例８〜１０で得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化塗膜として０．５〜２０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表５示した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の下塗り剤組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a silicone that forms an excellent scratch- and weather-resistant protective coating on a plastic substrate that has recently been frequently used for windows for buildings, vehicles, etc. as a structural material to replace glass. The present invention relates to a primer composition for forming a system film and a coating method using the composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, as a substitute for transparent plate glass, it has been widely used to use a transparent material that is non-crushable or has a higher resistance to crushing than glass. For example, plastic substrates, especially polycarbonate resins, etc. are excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, etc., so they are currently used in various applications such as windows for buildings and vehicles, instrument covers, etc. as structural members that replace glass. It is used.
[0003]
However, since the surface properties such as scratch resistance and weather resistance are inferior to those of glass, it has been eagerly desired to improve the surface properties of polycarbonate resin molded products. Recently, vehicle windows and road sound insulation walls are often used outdoors. There is a demand for one that can withstand more than 10 years of exposure.
[0004]
As a means for improving the weather resistance of a polycarbonate resin molded article, a resin containing an ultraviolet absorber on the resin surface by laminating an acrylic resin film having excellent weather resistance on the surface of a polycarbonate resin base material or coextrusion. A method of providing a layer has been proposed.
[0005]
In addition, as a method for improving the scratch resistance of a polycarbonate resin molded product, there are a method of coating a thermosetting resin such as polyorganosiloxane and melamine, and a method of coating a polyfunctional acrylic photocurable resin. Proposed.
[0006]
On the other hand, as a method for producing a transparent body having both weather resistance and scratch resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-92059, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-149878, etc. An ultraviolet-absorbing transparent substrate provided with a protective coating of colloidal silica-containing polysiloxane paint is known.
[0007]
However, the addition of a large amount of UV absorber to the undercoat layer deteriorates the adhesion with the protective coating by the colloidal silica-containing polysiloxane paint applied to the upper surface of the base material or the undercoat layer, or during the heat curing step, For example, when it is removed from the composition by volatilization or used outdoors for a long period of time, the ultraviolet absorber gradually bleeds out and whitens. Further, the protective coating layer made of colloidal silica-containing polysiloxane on the upper surface has a problem that a large amount of an ultraviolet absorber cannot be added from the viewpoint of scratch resistance.
[0008]
In addition, for the purpose of improving weather resistance, a copolymer of a benzotriazole UV-absorbing vinyl monomer or a benzophenone UV-absorbing vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with this monomer. It is known that the coalescence is a component of a pressure-sensitive adhesive composition, a light- and chemical-resistant synthetic resin, and a powder coating resin (JP-A-6-299132, JP-A-7-90184, and JP-A-10-25434). ). However, there is no example of using such a UV-absorbing copolymer for the undercoat layer, and the adhesion with the protective film by the colloidal silica-containing polysiloxane paint applied to the upper surface of the base material or the undercoat layer is poor. There were drawbacks.
[0009]
Furthermore, a benzotriazole-based UV-absorbing vinyl monomer or a mixture of a benzophenone-based UV-absorbing vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable with this monomer is used as a coating component, and this is used. It is known that a protective coating film is formed on the surface of a synthetic resin or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 8-151415). However, since this protective film is made of a vinyl polymer, there is a limit to scratch resistance.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a primer composition for forming a protective film having no such drawbacks and excellent in scratch resistance and weather resistance, and a coating method using the same.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained (A) a benzotriazole-based ultraviolet absorbing vinyl monomer and (B) a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group. And (C) an organic copolymer with another copolymerizable monomer, wherein the vinyl monomer containing an alkoxysilyl group is 0.1 to 50% by weight in the copolymer composition A copolymer, and further, an organic copolymer copolymerized so as to contain 0.1 to 10% by weight of an acrylic monomer having a cyclic hindered amine-based light stabilizing group as the component (C), In addition, an undercoating composition containing 0.1 to 50 parts by weight of a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule solves the above problems with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer. I found it.
[0012]
That is, the present inventors have made various studies on improving the primer composition for improving the adhesion and weather resistance of a thermoplastic resin molded article such as polycarbonate when the organopolysiloxane coating film is coated. As a result, when the above organic copolymer is used for the primer, the benzotriazole-based UV-absorbing group is fixed to the polymer main chain by a chemical bond. Since there is no elution into water, solvent, etc., and the initial number of added parts is maintained for a long period of time, there is little decrease in UV absorption effect over time. It is excellent in that the agent does not evaporate, and since the copolymer is made as described above, the compatibility with other components of the primer is improved, and a large amount can be added. It was found that the adhesion and transparency with the protective film were not deteriorated.
[0013]
Also, by using an alkoxysilyl group-containing vinyl-based monomer and introducing an alkoxysilyl group, the primer coating layer is given reactivity with a protective coating coating layer that is coated on the upper surface, and adhesion As a result, the heat resistance is improved and durability can be imparted.
[0014]
Furthermore, a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule, preferably a compound containing one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule is added to the organic copolymer. This gives the primer coating layer a good water-resistant adhesive property, and further makes the coating film dense because it crosslinks with the alkoxysilyl group in the organic copolymer, and is added as necessary. Can be fixed in the primer coating layer, and a large amount of UV-absorbing groups can be introduced into the primer layer while maintaining various properties in this way. The present inventors have found that it is not necessary to add a UV absorber, which is a deterioration factor of scratch resistance, or that a small amount thereof may be added, and study the component ratio, addition amount, etc. of this primer composition to complete the present invention. It is intended.
[0015]
  Accordingly, the present invention provides the following primer composition and coating method.
[I] Organic of (A) benzotriazole UV-absorbing vinyl monomer, (B) vinyl monomer containing alkoxysilyl group, and (C) another copolymerizable monomer 0.1 to 50% by weight of a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group in the copolymer compositionRuaContains an organic copolymer containing a ruxoxy groupIn addition, the compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer.Undercoat composition.
[II] The undercoat composition further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer having one or more cyclic hindered amine structures in the molecule with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer.
[III] The above primer composition containing 0.1 to 10% by weight of an acrylic monomer having a cyclic hindered amine light stabilizing group as the component (C).
[IVThe above-mentioned primer composition wherein the compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule contains one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule.
[V(I) Applying an organic solvent solution of the above primer composition onto a plastic substrate,
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Next, the following general formula (1)
    R^Four _mSi (OR^Five)_4-m          (1)
(Wherein R^FourIs an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, (meth) acrylooxy group, mercapto group, amino group or cyano group. R^FiveIs a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2. )
An organopolysiloxane composition containing a hydrolyzate or cohydrolyzate of an organooxysilane represented by
(Iv) The coating film is cured by heating.
A method for coating a plastic substrate with a weather-resistant and abrasion-resistant coating.
[VIThe above method, wherein the organopolysiloxane composition is a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adding colloidal silica.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The essential components of the primer composition according to the present invention include (A) a benzotriazole-based UV-absorbing vinyl monomer, (B) a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group, and (C) a copolymer. It is an organic copolymer with other possible monomers, and contains an alkoxy group containing 0.1 to 50% by weight of a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group in the copolymer composition It is an organic copolymer.
[0017]
Here, the benzotriazole-based UV-absorbing vinyl monomer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one benzotriazole-based UV-absorbing group and vinyl group in the molecule. An example of such a compound is a compound represented by the following general formula (2).
[0018]
[Chemical 1]

(In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. R¹Represents a hydrogen atom, a methyl group, or a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. R²Represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. n represents 0 or 1. )
[0019]
In the general formula (2), R¹Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by: tert-butyl group, tert-pentyl group, tert-hexyl group, tert-heptyl group, tert-octyl group, ditert-octyl group and the like. be able to. R²Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by the formula: ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, butylene group, octylene Group, decylene group and the like. Among these, an ethylene group and a propylene group are preferable.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′). -Tert-butyl-5'-methacryloxymethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2' -Hydroxy-5 '-(2-acryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -5 -Chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5 '-(8-acryloxyoctyl) phenyl] -2H-be And the like can be given Zotoriazoru.
[0021]
You may use the said benzotriazole type ultraviolet absorptive vinyl-type monomer individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0022]
The amount of the benzotriazole-based UV-absorbing vinyl monomer in the organic copolymer of the present invention is compatible with the resulting organic copolymer and the composition constituting the other primer, and the resulting primer composition In consideration of the weather resistance, the content of the copolymer is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight. When the amount is more than 50% by weight, compatibility with other compositions constituting the primer may be deteriorated, which is economically disadvantageous. On the other hand, if it is less than 0.1% by weight, the desired weather resistance may not be obtained.
[0023]
The amount of the vinyl monomer containing the alkoxysilyl group (B) in the organic copolymer of the present invention is required to be in the range of 0.1 to 50% by weight in the copolymer composition. If it is less than 0.1% by weight, the heat resistance and durability are not improved, and if it exceeds 50% by weight, it becomes too hard and the adhesiveness is lowered.
[0024]
Here, the vinyl monomer containing an alkoxysilyl group (B) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one alkoxysilyl group and vinyl group in the molecule. Examples of such a compound include a compound represented by the following general formula (3).
R⁶-R⁷-SiR⁸ _3-L(OR⁹)_L          (3)
(Wherein R⁶Represents a polymerizable unsaturated group, R⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R⁸And R⁹May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L is an integer of 1 to 3. )
[0025]
In the general formula (3), R⁶Examples of the polymerizable unsaturated group represented by can include a vinyl group, a vinyloxy group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloyloxy group, and a styryl group. R⁷As the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by the formula, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, butylene group, octylene Group, decylene group and the like. R⁸And R⁹Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
[0026]
Examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups include (meth) acrylic functional monomers such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxy Examples include methyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxymethylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxymethylmethyldiethoxysilane. Among these, handleability, crosslinking density, reaction From the viewpoint of properties, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferable.
[0027]
Also, vinyl monomers containing this alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldiethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane Styryltrimethoxysilane and the like are exemplified, and among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of handleability and reactivity.
[0028]
Next, other monomers (C) copolymerizable with the above monomers include acrylic monomers having a cyclic hindered amine structure, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides. , Alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, styrene or derivatives thereof.
[0029]
Specific examples of the acrylic monomer having a cyclic hindered amine structure include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidin Nyl methacrylate etc. are mentioned, and two or more of these light stabilizers may be used in combination.
[0030]
Specific examples of (meth) acrylic acid esters or derivatives thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-hexyl, isohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isooctyl, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-decyl acid, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters of monohydric alcohols such as 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) Acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meta) Acrelay (Meth) acrylic acid esters of alkoxy (poly) alkylene glycol such as (ethylene glycol unit number is 2 to 20), methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate (propylene glycol unit number is 2 to 20), etc .; 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is, for example, 2 to 20), polypropylene glycol Mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as coal mono (meth) acrylate (the number of propylene glycol units is, for example, 2 to 20); ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Multivalent polymers such as di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 2 to 20, for example) and polypropylene glycol di (meth) acrylate (the number of propylene glycol units is 2 to 20, for example). Poly (meth) acrylic esters of cole; succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], succinic acid di [2- (meth) acryloyloxyethyl], adipic acid mono [2- (meth) acryloyloxy Ethyl], di [2- (meth) acryloyloxyethyl] adipate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, di [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate and the like (Poly) esters of basic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (N, N-dimethylamino) ethyl, 2- (N-ethylamino) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (N, -(Meth) acrylic acid esters containing amino groups such as -diethylamino) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 4- (N, N-dimethylamino) butyl (meth) acrylate An epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate may be mentioned.
[0031]
Specific examples of the derivative of (meth) acrylonitrile include α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-trifluoromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. it can. Specific examples of (meth) acrylamide derivatives include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Methoxy (meth) acrylamide, N, N-dimethoxy (meth) acrylamide, N-ethoxy (meth) acrylamide, N, N-diethoxy (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acryl Mention may be made of the amide or the like. Specific examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and the like. Specific examples of the alkyl vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl acrylate, vinyl butyrate, vinyl caproate, and vinyl stearate. Specific examples of styrene and its derivatives include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Of these monomers, (meth) acrylic acid esters are preferred, and in particular, (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) N-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate Etc. are preferred.
[0032]
In this invention, the said monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among them, it is preferable to copolymerize an acrylic monomer having a cyclic hindered amine structure in order to stabilize the light and further improve the weather resistance, and the blending amount is 0.1 to 10% by weight in the copolymer composition. preferable. If it exceeds 10% by weight, the adhesion of the coating film may be lowered.
[0033]
The organic copolymer which is the main constituent of the primer composition of the present invention includes (A) a benzotriazole-based ultraviolet absorbing vinyl monomer, and (B) a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group. (C) An organic copolymer with other copolymerizable monomers, and this copolymer is a peroxide such as dicumyl peroxide or benzoyl peroxide in a solution containing these monomers. Or it can obtain easily by adding the initiator for radical polymerization selected from azo compounds, such as azobisisobutyronitrile, and making it react under a heating.
[0034]
In addition, it is preferable that the weight average molecular weight of this organic copolymer is 1,000-200,000.
[0035]
The content of the organic copolymer in the primer composition is preferably in the range of 10 to 80% by weight. If it is less than 10% by weight, it becomes thermoplastic, heat resistance is lowered, and if it exceeds 80% by weight, adhesion may be poor.
[0036]
A compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in one molecule added to the organic copolymer, more preferably a compound containing one or more nitrogen atoms and two or more alkoxysilyl groups in one molecule. Is an amino group-containing alkoxysilane, amino group-containing di (alkoxysilane), amide group-containing alkoxysilane, an amidated reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent, Reaction product of group-containing alkoxysilane and (multi) (meth) acrylic compound, reaction product of amino group-containing alkoxysilane and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane, polyamine compound and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane Reaction products with amino group-containing alkoxysilanes and polyisocyanates A product obtained by amidating a reaction product with a compound is preferably used, but more preferably a product obtained by amidating a reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane and a silylating agent. desirable.
[0037]
Specific examples of those used as these components are illustrated below. Examples of the amino group-containing alkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- (trimethoxysilylpropyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilylpropyl) aminopropyl Triethoxysilane, 2- (to Trimethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-(triethoxysilylpropyl) aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane are exemplified.
[0038]
Examples of the amino group-containing di (alkoxysilane) include bis (trimethoxysilylpropyl) amine.
[0039]
Examples of the amide group-containing alkoxysilane include ureidopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, ureidopropylmethyldimethoxysilane, and ureidopropylmethyldiethoxysilane.
[0040]
(Multi) (Meth) acrylic compounds include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile and ethylene glycol dimethacrylate Etc. are exemplified.
[0041]
Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, piperazine and the like.
[0042]
As the polyisocyanate compound, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate-4,4′-dicyclohexylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, dimethyltriisocyanate Phenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Such Socia sulfonate phenyl) thiophosphate and the like.
[0043]
Examples of the (meth) acrylic group-containing alkoxysilane include compounds exemplified by the acrylic monomer containing the alkoxysilyl group described above.
[0044]
What amidated the reaction product of an amino group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and a silylating agent can be produced by the following method. In this case, examples of the amino group-containing alkoxysilane include those described above, but N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. The epoxy group-containing alkoxysilane used here is not particularly limited, but γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3) from the viewpoint of reactivity and operability. , 4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane. Examples of the silylating agent used here include hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) formamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea and the like. The reaction between the group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane protects the generated OH group and prevents the reaction between the OH group and the alkoxysilyl group, and prevents the reaction product from changing over time. is there.
[0045]
The reaction between the amino group-containing alkoxysilane, the epoxy group-containing alkoxysilane, and the silylating agent may be performed by dropping the epoxy group-containing alkoxysilane into a mixture of the amino group-containing alkoxysilane and the silylating agent, followed by heating. Alternatively, an amino group-containing alkoxysilane and an epoxy group-containing alkoxysilane may be reacted, and a silylating agent may be added to the reaction product for reaction.
[0046]
The compounding ratio of the amino group-containing alkoxysilane and the epoxy group-containing alkoxysilane in this reaction is an alkoxy group involved in crosslinking in one molecule when the molar ratio of epoxy group / amino group (= NH) is less than 0.3. If the number is too small, the curability becomes weak, the spread of the whole molecule is lost, the surface adhesion becomes weak and the adhesiveness becomes inferior. Obtained = N—H group is almost lost and water-resistant adhesiveness is deteriorated. Therefore, the range of 0.3 to 1.2 is preferable.
[0047]
Further, this component is assumed to be an amidation of this reaction product, and this amidation is a carboxylic acid exemplified by acetic acid chloride, acetic acid bromide, propionic acid chloride, acetic anhydride, isopropenyl acetate, benzoyl chloride and the like. The acid halide, acid anhydride, and acid isopropenyl ester compound may be reacted.
[0048]
In addition, the addition amount of this component in the primer composition of the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer shown above. It is good to contain. When added in an amount exceeding 50 parts by weight, the crosslink density in the undercoat layer becomes too high, and the hardness of the resulting coating film becomes high, which may result in poor adhesion.
[0049]
Next, components other than the reaction product, which is an essential component of the undercoat composition, will be described.
[0050]
Weather resistance can be improved by adding a light stabilizer having one or more cyclic hindered amine structures in the molecule to the undercoat composition. The light stabilizer used is preferably one that dissolves well in the solvent used in the primer composition, has good compatibility with the organic copolymer, and has low volatility.
[0051]
The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer, and if added over 10 parts by weight, the adhesion of the coating film may be lowered.
[0052]
Specific examples of the light stabilizer include 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-methyl-3-dodecyl-1- ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine -2,5-dione, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2, 3,4-butanetetra Ruboxylate, condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol and tridecanol, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- Tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol β, β, β, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol condensate, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane) condensation with diethanol Further, for the purpose of immobilizing the light stabilizer, a silylated modified light stabilizer as disclosed in JP-B-61-56187, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyl Trimethoxysilane, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propylmethyldimethoxysilane, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltriethoxysilane, 2,2, Examples include 6,6-tetramethylpiperidino-4-propylmethyldiethoxysilane, and (partially) hydrolysates thereof, and two or more of these light stabilizers may be used in combination.
[0053]
A normal ultraviolet absorber that does not contain a polymerizable group may be added to the undercoat composition as long as it does not cause harmful effects. In this case, an organic ultraviolet absorber having good compatibility with the organic copolymer is preferable. In particular, compound derivatives whose main skeleton is hydroxybenzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, or triazine are preferable. Furthermore, a polymer such as vinyl polymer containing these ultraviolet absorbers in the side chain may be used. Specifically, 2,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dipropoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dibutoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-propoxybenzofe 2,2,2'-dihydroxy-4-methoxy-4'-butoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-t-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine, 4- (2-acryloxyethoxy) -2-hydroxybenzophenone polymer 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-ben Polymers like triazole is exemplified. Among these, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone is preferably used from the viewpoint of compatibility with the primer composition and volatility. Two or more of these organic ultraviolet absorbers may be used in combination.
[0054]
Furthermore, when the viscosity of the primer composition is too low to be applied and the coating film becomes thin, an acrylic polymer is added as a component for imparting flexibility without lowering the adhesiveness. It may be added. Examples of the acrylic copolymer include poly (alkyl methacrylate) such as poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), and poly (butyl acrylate), poly (alkyl acrylate), and copolymers thereof. These can give flexibility to the primer composition without lowering the adhesiveness.
[0055]
In the case of adding this, if it exceeds 30% by weight with respect to the primer composition, the thermosetting property of this composition may be deteriorated, so this addition is desirably 30% by weight or less.
[0056]
The undercoat composition is diluted with a solvent and used. As this solvent, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, acetylacetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and the like. This primer composition is usually diluted with the above solvent and used as a 5 to 10% by weight solution of the above organic copolymer.
[0057]
The primer composition solution is applied to the surface of a previously cleaned substrate such as a plastic film, and the diluted solvent is evaporated at room temperature or under heating to have a thickness of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. A coating film may be formed. If the viscosity of the organic solvent dilution is less than 5 cS, the coating film cannot be thickened. If the viscosity exceeds 50 cS, the handling and application method becomes difficult. Further, an effective amount of a fluorine-based or silicone-based surfactant may be added to smooth the coating film. Further, a catalytic amount of a crosslinking curing catalyst may be added in order to accelerate the curing of the coating film.
[0058]
A plastic molded article such as a plastic film or a substrate provided with a cured coating of the primer composition of the present invention thus obtained is considered to have excellent initial adhesiveness, heat resistance, hot water resistance, and weather resistance. However, this is a known organopolysiloxane composition on the primer coating, for example, the following general formula (1):
R^Four _mSi (OR^Five)_4-m          (1)
(Wherein R^FourIs an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, (meth) acrylooxy group, mercapto group, amino group or cyano group. R^FiveIs a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2. )
When the hydrolyzate or cohydrolyzate of organooxysilane represented by the formula (2) is applied and heat-cured, particularly preferably heat-cured to 50 to 140 ° C., the plastic molded product has the primer composition of the present invention on its surface. Because of the synergistic action of this primer coating and organopolysiloxane, the adhesion and wear resistance are good, and the UV absorber is firmly fixed in the primer coating. Therefore, there is an advantage that weather resistance and weather stability are excellent.
[0059]
Here, in Formula (1), R^FourRepresents an organic group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. Specifically, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, decyl group, cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, phenethyl group, 3-chloropropyl group, Halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, and halogenated aryl groups such as p-chlorophenyl group , Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 9-decenyl group, p-vinylbenzyl group, 3-glycidoxydipropyl group, β (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, epoxy group-containing organic group such as 9,10-epoxydecyl group, (meth) acryloxy group-containing organic group such as γ-methacryloxypropyl group, γ-acryloxy group, Mercapto group-containing organic groups such as γ-mercaptopropyl group and p-mercaptomethylphenylethyl group, amino group-containing organic groups such as γ-aminopropyl group and (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, β-cyanoethyl Examples thereof include a cyano group-containing organic group such as a group.
[0060]
R^FiveIs a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, and an acyl group, and an alkyl group and an acyl group are preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, a phenyl group, an isopropenyl group, a methoxyethyl group, and an acetyl group.
[0061]
Specific examples of silane compounds satisfying these conditions include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, methyl Tributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltripropoxy 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Trialkoxy or triacyloxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltrimethoxysilane, and dimethyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi (2-methoxyethoxy) silane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, dimethyldibutoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, Vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldi (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiisopropenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldie Xysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, γ-propylmethyldimethoxysilane, γ-propylmethyldiethoxysilane, γ-propylmethyldipropoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N- (β Examples of dialkoxysilanes such as (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β-cyanoethylmethyldimethoxysilane, dialkyloxysilanes, and tetraalkoxysilanes Examples thereof include methyl silicate, ethyl silicate, N-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate.
[0062]
You may use the (co) hydrolyzed thing of these silane compounds. Moreover, the (co) hydrolyzate of these silane compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0063]
The (co) hydrolyzate of the silane compound can be obtained, for example, by adding water to a lower alcohol solution of the silane compound in the presence of an acid catalyst to perform hydrolysis. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Furthermore, examples of the solvent that can be used in combination with the alcohol include ketones such as acetone and acetylacetone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diisopropyl ether.
[0064]
In addition, colloidal silica-containing organopoly, in which 5 to 70% by weight of colloidal silica in which 1 to 100 μm of silica fine particles are dispersed in water or alcohol such as methanol, ethanol, isobutanol or diacetone alcohol is added to the organopolysiloxane composition. A method of applying a siloxane composition is more preferable in order to improve scratch resistance. In addition, metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, and tungsten oxide may be added to the organopolysiloxane composition as an ultraviolet shielding agent. Further, as a curing catalyst for the above organopolysiloxane composition, quaternary ammonium salts, alkali metal salts of organic acids, alkoxides and chelates such as aluminum, titanium, chromium and iron, perchlorates, acid anhydrides, polyamines, A catalytic amount of Lewis acid or the like may be added.
[0065]
The primer composition of the present invention is suitably used for various plastic materials, particularly polycarbonate resins, polystyrene resins, modified acrylic resins, urethane resins, thiourethane resins, polycondensates of halogenated bisphenol A and ethylene glycol, acrylic urethanes. It is suitably used for resins, halogenated aryl group-containing acrylic resins, sulfur-containing resins and the like.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0067]
<Synthesis of alkoxysilyl group-containing UV-absorbing organic copolymer>
[Synthesis Example 1]
A 2 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 376.7 g of diacetone alcohol as a solvent, and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Here, 16.5 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole prepared in advance, 54 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 216 g of methyl methacrylate were prepared. , 16.9 g of ethyl acrylate, 16.9 g of vinyl acetate, 33.8 g of a monomer mixture of 33.8 g, and 90 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyro 36 g of a solution obtained by dissolving 2.3 g of nitrile in 177.7 g of diacetone alcohol was sequentially added. After reacting at 80 ° C. for 30 minutes, the remaining monomer mixture and the remaining polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise at 80 to 90 ° C. over 1.5 hours. Furthermore, it stirred at 80-90 degreeC for 5 hours.
[0068]
The resulting UV-absorbing organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group had a viscosity of 14,000 CP, and the UV-absorbing monomer content in the copolymer was 4.7%. The amount of the monomer was 15.2%. Moreover, the weight average molecular weight was 105,000 by GPC analysis on the basis of standard polystyrene.
[0069]
[Synthesis Example 2]
376.7 g of diacetone alcohol as a solvent in Synthesis Example 1 was converted to 385.4 g, and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole as a monomer component. Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16.5 g was added to 35 g, and 2.8 g of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate was added to the monomer component. A UV-absorbing organic copolymer solution containing a silyl group was prepared.
[0070]
The viscosity of the obtained copolymer solution was 7,500 CP, the content of the UV-absorbing monomer in the copolymer was 9.3%, and the content of the alkoxyl group-containing monomer was 14.3%. It was. Moreover, the weight average molecular weight was 96,400 by GPC analysis on the basis of standard polystyrene.
[0071]
[Synthesis Example 3]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 471.3 g of diacetone alcohol and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole as a solvent 2 g was charged and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. Here, 40.0 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole prepared in advance, 54 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 216 g of methyl methacrylate were prepared. 90 g of a monomer mixture of ethyl acrylate 16.9 g, vinyl acetate 16.9 g, glycidyl methacrylate 33.8 g, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate 2.8 g and 36 g of a solution prepared by dissolving 2.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator prepared in 177.7 g of diacetone alcohol was sequentially added. After reacting at 80 ° C. for 30 minutes, the remaining monomer mixture and the remaining polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise at 80 to 90 ° C. over 1.5 hours. Furthermore, it stirred at 80-90 degreeC for 5 hours.
[0072]
The viscosity of the UV-absorbing copolymer solution containing the alkoxysilyl group thus obtained was 10,700 CP, the UV-absorbing monomer content in the copolymer was 22.0%, and the alkoxyl group-containing single amount The body weight was 12.3%. Moreover, the weight average molecular weight was 58,000 by GPC analysis on the basis of standard polystyrene.
[0073]
[Synthesis Example 4]
Except that 16.5 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole of Synthesis Example 1 was replaced with 0.2 g and 216 g of methyl methacrylate was replaced with 232.3 g. A UV-absorbing organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0074]
The viscosity of the obtained copolymer solution was 13,200 CP, the content of the UV-absorbing monomer in the copolymer was 0.06%, and the content of the alkoxyl group-containing monomer was 15.2%. It was. Moreover, the weight average molecular weight was 99,900 by GPC analysis based on standard polystyrene.
[0075]
[Synthesis Example 5]
Except that 16.5 g of 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole of Synthesis Example 1 was replaced with 194.8 g and 216 g of methyl methacrylate was replaced with 37.7 g. A UV-absorbing organic copolymer solution containing an alkoxysilyl group was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. At this time, the monomer mixture was in a slurry state because 2- [2'-hydroxy-5 '-(2-methacryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole was not completely dissolved.
[0076]
The viscosity of the obtained copolymer solution was 3,400 CP, the content of the ultraviolet absorbing monomer in the copolymer was 55.0%, and the content of the alkoxyl group-containing monomer was 15.2%. It was. Moreover, the weight average molecular weight was 32,000 by GPC analysis on the basis of standard polystyrene.
[0077]
[Synthesis Example 6]
A UV-absorbing organic copolymer solution was prepared by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 54 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Synthesis Example 1 was replaced with 0 g and 216 g of methyl methacrylate was replaced with 270 g.
[0078]
The viscosity of the obtained copolymer solution was 38,000 CP, the content of the ultraviolet absorbing monomer in the copolymer was 4.7%, and the amount of the alkoxyl group-containing monomer was 0%. Moreover, the weight average molecular weight was 94,000 by GPC analysis on the basis of standard polystyrene.
[0079]
<Synthesis of a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in the molecule>
[Synthesis Example 7]
A 2-liter flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 222 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 242 g of hexamethyldisilazane as a silylating agent. The solution was heated to 4 ° C., 496 g of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added dropwise thereto, reacted, and heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours, and then the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure. , 387 cS, a refractive index of 1.4618 and a specific gravity of 1.048 was obtained as a viscous compound 862 g.
[0080]
Next, 862 g of this reaction product and 862 g of toluene were charged into a 2 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and 141 g of acetic anhydride was added dropwise at room temperature under a nitrogen stream, and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After heating and stirring, 141 g of methanol was added dropwise at 50 ° C., and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the low boiling point was removed at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a highly viscous compound.
[0081]
The infrared absorption spectrum of this compound was measured and found to be 3,000 cm.^-1Absorption due to OH groups or NH groups is not observed in the above region, and is 1,650 cm.^-1Strong absorption due to the amide group was observed.
[0082]
<Synthesis of colloidal silica-containing organopolysiloxane composition>
[Synthesis Example 8]
Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 164 g of methyltriethoxysilane and 46 g of isobutanol were charged and maintained at 5 ° C. or lower while stirring under ice-cooling. SiO₂138 g of 20% -containing product) was added and stirred for 2 hours under ice cooling, and further for 8 hours at 20 to 25 ° C., and then 45 g of diacetone alcohol and 50 g of isobutanol were added. Subsequently, 1.5 g of 10% aqueous sodium propionate was added, and the pH was adjusted to 6-7 with acetic acid. The viscosity of the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adjusting with isobutanol so that the nonvolatile content (JIS K6833) is 17% and aging at room temperature for 5 days is about 5 cst, and the number average of the nonvolatile content The molecular weight was about 1,000.
[0083]
[Synthesis Example 9]
A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that 3.0 g of a 10% tetramethylammonium benzoate aqueous solution was used instead of the sodium propionate aqueous solution.
[0084]
[Synthesis Example 10]
The same treatment as in Synthesis Example 8 except that 1.8 g of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition) was further added. A colloidal silica-containing organopolysiloxane composition was obtained.
[0085]
<Synthesis of Silylated Modified Light Stabilizer>
[Synthesis Example 11]
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 g (0.5 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-allyl-piperidine, butanol solution of chloroplatinic acid (H₂PtCl₆・ 6H₂0.12 g of a 2 wt% solution of O) was added, 80.6 g (0.66 mol) of trimethoxysilane was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, distillation was performed under reduced pressure to obtain 126 g of distillate at 151 to 154 ° C. at 7 mmHg. 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilane was obtained with 97% purity by gas chromatography measurement. The structure of this is the infrared absorption spectrum measurement,¹This was confirmed by 1 H-NMR measurement.
[0086]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, abbreviations of ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, organic copolymers and the like used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Alkoxysilyl group-containing UV-absorbing organic copolymer>
Pol-1: Reaction product of Synthesis Example 1
Pol-2: Reaction product of Synthesis Example 2
Pol-3: Reaction product of Synthesis Example 3
Pol-4: Reaction product of Synthesis Example 4
Pol-5: Reaction product of Synthesis Example 5
Pol-6: Reaction product of Synthesis Example 6
<Ultraviolet absorber>
UVA-1: 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone
UVA-2: 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UVA-3: 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyltriazine
UVA-4: Copolymer of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (30 wt%) and methyl methacrylate (70 wt%)
UVA-5: Copolymer of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (30 wt%) and styrene (70 wt%)
<Hindered amine light stabilizer>
HALS-1: N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione
HALS-2: condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol and tridecanol
HALS-3: 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-4-propyltrimethoxysilane synthesized in Synthesis Example 11
<Compound containing nitrogen atom and alkoxysilyl group in the molecule>
NSi-1: ureidopropyltriethoxylane
NSi-2: Reaction product of Synthesis Example 7
<Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition>
HC-1: Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition of Synthesis Example 8
HC-2: Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition of Synthesis Example 9
HC-3: Colloidal silica-containing organopolysiloxane composition of Synthesis Example 10
[0087]
In addition, various physical properties in the examples were measured and evaluated by the following methods.
(1) Weather resistance test: In accordance with JIS K5400, an accelerated test was conducted for 5,000 hours using a carbon arc sunshine weather meter. Before and after the acceleration test, the adhesion was examined according to JIS K7103 by yellowness, yellowing and the following method.
(2) Scratch resistance test: In accordance with ASTM 1044, a wear wheel CS-10F was mounted with a Taber abrasion tester, and the haze value after 1,000 rotations under a load of 500 g was measured. Taber abrasion (%) is indicated by (cloudiness after test) − (cloudiness before test).
(3) Adhesion of cured coating: In accordance with JIS K5400, the sample was cut with 11 razor blades at intervals of 1 mm in length and width to make 100 grids, and a commercially available cellophane adhesive tape was adhered closely. Later, when the film was peeled off 90 degrees toward the front, the number of grids (X) remaining without peeling off the film was indicated by X / 100.
[0088]
    [Examples 1 to8Comparative Examples 1-10]
  The alkoxysilyl group-containing UV-absorbing organic copolymer (Pol-1 to 6) prepared in Synthesis Examples 1 to 6, a polymethyl methacrylate having an average molecular weight of 150,000, a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in the molecule (NSi-1,2), ultraviolet absorber (UVA-1-5), light stabilizer (HALS-1-3), etc. are mixed and diacetone is used so that the solid content of the organic copolymer is 10%. Undercoating compositions A to V were prepared as shown in Tables 1 to 4 by adjusting with a mixed solution in which the ratio of alcohol to ethylene glycol monomethyl ether was 20/80.
[0089]
Next, this primer composition was applied to a 0.5 mm polycarbonate resin plate having a cleaned surface by a flow coating method so as to be a cured coating film, and cured at about 120 ° C. for about 30 minutes. After that, the colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained in Synthesis Examples 8 to 10 was applied thereon, and applied by a flow coating method so that the cured coating film became 0.5 to 20 μm. Cured at 120 ° C. for about 1 hour. Table 5 shows the physical property evaluation results of the coating films thus obtained.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
[Table 3]

[0093]
[Table 4]

[0094]
[Table 5]

[0095]
【The invention's effect】
Plastic articles coated with the primer composition of the present invention, especially polycarbonate resins, can impart excellent transparency, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance, and therefore can be transported in vehicles, airplanes, etc. It is suitable for applications used outdoors such as machine windows, windshields, building windows, and road noise barriers.

Claims (8)

（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であるアルコキシ基含有有機共重合体を含有すると共に、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有することを特徴とする下塗り剤組成物。Organic copolymer of (A) benzotriazole ultraviolet absorbing vinyl monomer, (B) vinyl monomer containing alkoxysilyl group, and (C) another monomer capable of copolymerization a is, together with the vinyl monomer having an alkoxysilyl group in the copolymer composition contains 0.1 to 50 wt% der luer alkoxy group-containing organic copolymer, further, nitrogen in the molecule An undercoat composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a compound containing an atom and an alkoxysilyl group with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer . 更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の下塗り剤組成物。  The primer composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a light stabilizer having at least one cyclic hindered amine structure in the molecule with respect to 100 parts by weight of the organic copolymer. object. （Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の下塗り剤組成物。  The undercoating composition according to claim 1, comprising 0.1 to 10% by weight of an acrylic monomer having a cyclic hindered amine light stabilizing group as component (C). 一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の下塗り剤組成物。One molecule compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group in is any of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one nitrogen atom and at least two alkoxysilyl groups in one molecule 1 primer composition of claim wherein. （ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
Ｒ⁴ _mＳｉ（ＯＲ⁵）_4-m （１）
（式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ⁵は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。(I) applying an organic solvent solution of the primer composition according to any one of claims 1 to 4 on a plastic substrate;
(Ii) evaporating the solvent to cure the coating;
(Iii) Next, the following general formula (1)
R ⁴ _m Si (OR ⁵ ) _4-m (1)
(In the formula, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acrylooxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. An organic group having a group, R ⁵ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2.)
An organopolysiloxane composition containing a hydrolyzate or cohydrolyzate of an organooxysilane represented by
(Iv) A method of coating a plastic substrate with a weather-resistant and abrasion-resistant coating, which comprises curing the coated film by heating. オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である請求項５記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。6. The method of coating a plastic substrate according to claim 5 with a weather-resistant and abrasion-resistant coating, wherein the organopolysiloxane composition is a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition obtained by adding colloidal silica. プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である請求項５又は６記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。7. The method of coating a plastic substrate according to claim 5 or 6 with a weather resistant and abrasion resistant coating, wherein the plastic substrate is a polycarbonate resin. ポリカーボネート樹脂が透明である請求項７記載の耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。The method for coating with a weather-resistant and abrasion-resistant film according to claim 7 , wherein the polycarbonate resin is transparent.