JP2014171974A - Method for producing resin board with hard coat film, and resin board with hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法および該方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin substrate with a hard coat film and a resin substrate with a hard coat film obtained by the method.
近年、自動車等の車輌用の窓材や家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。特に、自動車等の車両では、軽量化のために、窓材に透明樹脂板を用いることが提案されており、とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるため、有望な車両用窓材としてその使用が検討されている。しかしながら、このような透明樹脂板は、無機ガラス板の代わりに使用するには耐擦傷性や耐候性の点で問題があった。 In recent years, as a window material for vehicles such as automobiles and window glass for building materials to be attached to buildings such as houses and buildings, a demand for transparent resin plates has been increasing in place of conventional inorganic glass plates. In particular, in vehicles such as automobiles, it has been proposed to use a transparent resin plate for the window material in order to reduce the weight. In particular, an aromatic polycarbonate-based transparent resin plate is resistant to destruction, transparency, lightness, Due to its excellent ease of processing, its use is being considered as a promising vehicle window material. However, such a transparent resin plate has a problem in terms of scratch resistance and weather resistance when used instead of the inorganic glass plate.
そこで、透明樹脂板の耐擦傷性および耐候性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜、すなわちハードコート層を形成することが提案されている。またその際、ハードコート層と透明樹脂板との密着性を向上させるために、透明樹脂板上にプライマー層を設けることも提案されている。 Therefore, for the purpose of improving the scratch resistance and weather resistance of the transparent resin plate, it is possible to form a film, that is, a hard coat layer on the surface of the transparent resin plate using various hard coat agents, particularly silicone hard coat agents. Proposed. At that time, it has also been proposed to provide a primer layer on the transparent resin plate in order to improve the adhesion between the hard coat layer and the transparent resin plate.
しかし、透明樹脂板とハードコート層との間にプライマー層が設けられた構造においては、プライマー層を用いることによりハードコート層１層のみの処理に比較して密着性、および耐紫外線性は向上しているが、長期使用後のクラックの発生や密着性の低下など、耐候性の問題があった。特に、紫外線照射および高湿度を繰り返す環境下に長時間置くと、プライマー層とハードコート層との間の密着性が低下し、剥離が生じ易いという問題があった。ここで、耐候性は長期間の屋外使用で黄変、塗膜のクラック、剥離が発生しないことであるが、試験結果を得るためには数年から１０年超の長時間が必要となる。そのため、人工的に紫外線や温湿度環境等を設定した促進耐候性試験により、耐候性を評価することが一般的に行われている。 However, in the structure in which a primer layer is provided between the transparent resin plate and the hard coat layer, the adhesion and UV resistance are improved by using the primer layer compared to the treatment of only one hard coat layer. However, there were problems in weather resistance such as generation of cracks after long-term use and deterioration of adhesion. In particular, when placed in an environment where ultraviolet irradiation and high humidity are repeated for a long time, there is a problem in that the adhesion between the primer layer and the hard coat layer is lowered and peeling is likely to occur. Here, the weather resistance is that yellowing, cracking of the coating film, and peeling do not occur after long-term outdoor use, but in order to obtain a test result, a long time of several years to more than 10 years is required. Therefore, the weather resistance is generally evaluated by an accelerated weather resistance test in which ultraviolet rays, temperature and humidity environments are artificially set.
このような問題に対して、特許文献１には、ハードコート層とプライマー層との間に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するシリル基含有アクリル系ポリマーを主成分として含有する接着層を設けたハードコート層付き樹脂基板が提案されている。特許文献１により、耐擦傷性に優れるとともに、促進耐候試験後の密着性（以下、「耐候密着性」ともいう。）、耐候試験後のクラック性（以下、「耐候クラック性」ともいう。）等の耐候性を十分に有するハードコート被膜付き樹脂基板が得られているが、より厳しい使用環境にも対応できるように、より優れた耐候性を有するハードコート被膜付き樹脂基板が求められるようになった。
For such a problem,
本発明は、ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れたハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法および該方法で得られた耐擦傷性および耐候性に優れるとともに生産性の高いハードコート被膜付き樹脂基板を提供することを目的とする。 The present invention is a resin substrate with a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a resin substrate via a primer layer, and has excellent scratch resistance and weather resistance such as weather adhesion and weather crack resistance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a resin substrate with a coating and a resin substrate with a hard coat coating that is excellent in scratch resistance and weather resistance obtained by the method and has high productivity.
本発明は以下の構成のハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供する。
［１］樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有するハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
The present invention provides a resin substrate with a hard coat film having the following constitution and a method for producing the same.
[1] A method for producing a resin substrate with a hard coat film having a hard coat film on at least one surface of the resin substrate, the resin substrate having a hard coat film having the following steps (1) to (3) Manufacturing method.
(1) On at least one surface of the resin substrate, a primer layer forming composition mainly containing a primer resin component mainly composed of an acrylic polymer (Aa) is applied and dried to form a primer layer. (2) On the primer layer, a hydrolyzable silyl group and / or SiOH in the side chain which does not contain a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group in the side chain and has a glass transition point of 60 to 100 ° C. A composition for forming an adhesive layer containing, as a main component, an acrylic polymer (Ab) containing a polymer unit (ua) having a group in a proportion of 12.5 to 20 mol% with respect to the whole polymer units constituting the polymer The step of forming an adhesive layer having a film thickness of 1.0 to 3.0 μm by applying and drying (3) On the adhesive layer, silicon-containing bond units represented by the following T1 to T3 are The number of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule (A: T1: T2: T3 = 0 to 5:30 to 45:50 to 70 and T3 / T2 ≧ 1.5) The ratio of the number of hydroxyl groups (B) bonded to silicon atoms to (B), (B) / (A) is a molecular average of 12.0 to 100, and the mass average molecular weight is 800 to 8,000. organopolysiloxane having a) and a silicon-containing bond unit represented by the following T1 to T3 and having a mass average molecular weight of 1/10 to 1 / 1.5 times the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a) A composition for forming a hard coat layer containing, as a main component, organopolysiloxane (T) containing siloxane (b) in a proportion of 150 to 250% by mass with respect to 100% by mass of organopolysiloxane (a). Is applied and cured to obtain a resin substrate with a hard coat film. T1: R—Si (—OX) 2 (—O * −)
T2: R—Si (—OX) (— O * −) 2
T3: R—Si (—O * −) 3
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and O * represents an oxygen atom connecting two silicon atoms.)
［２］前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、メタクリル酸メチルに基づく重合単位（ｕｂ）を含有し、その含有割合が、前記重合単位（ｕａ）を除いた前記アクリル系ポリマー（Ａｂ）を構成する重合単位の全体に対して８０〜１００モル％である［１］に記載の製造方法。 [2] The acrylic polymer (Ab) contains a polymerized unit (ub) based on methyl methacrylate, and the content ratio constitutes the acrylic polymer (Ab) excluding the polymerized unit (ua). The manufacturing method as described in [1] which is 80-100 mol% with respect to the whole polymerization unit.
［３］前記重合単位（ｕａ）が下記一般式（ｕａ１）で示される［１］または［２］記載の製造方法。 [3] The production method according to [1] or [2], wherein the polymerization unit (ua) is represented by the following general formula (ua1).
Ｒ１；水素原子またはメチル基
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基
ｍ；０または１
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。）
R 1 ; hydrogen atom or methyl group R 2 ; alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R 3 ; independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms m; 0 or 1
Y: a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an amide bond, a urethane bond, an ether bond and an ester bond. )
［４］前記プライマー層形成用組成物は非重合性の紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量が、前記プライマー樹脂成分の１００質量％に対して１０〜５０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。 [4] The primer layer forming composition contains a non-polymerizable ultraviolet absorber, and the content of the ultraviolet absorber is 10 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the primer resin component. [1] The production method according to any one of [3].
［５］前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られるハードコート被膜付き樹脂基板。
[5] The production method according to [4], wherein the ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, and a benzotriazole ultraviolet absorber.
[6] A resin substrate with a hard coat film obtained by the production method according to any one of [1] to [5].
本明細書において、「ハードコート被膜」とは、樹脂基板上に形成された少なくとも表層部にハードコート層を有する被膜をいう。本発明においては、プライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、およびハードコート層形成用組成物を樹脂基板上に順次、塗布、乾燥させて得られる被膜全体を、「ハードコート被膜」という。より具体的には、本発明においては、樹脂基板上にプライマー層形成用組成物を塗布、乾燥することでプライマー層が形成される。次いで、プライマー層上に接着層形成用組成物を塗布、乾燥することで該プライマー層上に接着層が形成され、さらに、この接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させると、接着層を取り込むかたちでハードコート層が形成される。このようにして得られるハードコート被膜は、プライマー層とハードコート層からなるハードコート被膜である。 In the present specification, the “hard coat film” refers to a film having a hard coat layer at least on the surface layer portion formed on a resin substrate. In the present invention, the entire film obtained by sequentially applying and drying the primer layer forming composition, the adhesive layer forming composition, and the hard coat layer forming composition on the resin substrate is referred to as a “hard coat film”. That's it. More specifically, in the present invention, a primer layer is formed by applying and drying a primer layer forming composition on a resin substrate. Next, the adhesive layer forming composition is applied onto the primer layer and dried to form an adhesive layer on the primer layer. Further, when the hard coat layer forming composition is applied onto the adhesive layer and cured, Then, a hard coat layer is formed by taking in the adhesive layer. The hard coat film thus obtained is a hard coat film comprising a primer layer and a hard coat layer.
また、本発明において、製造過程におけるプライマー層と接着層、および得られるハードコート被膜付き樹脂基板におけるプライマー層とハードコート層については、各層間の界面において互いに相溶する部分があってもよいが、少なくともこれらの層は独立した層として顕微鏡等で認識可能な層である。このような層間の界面の状態を考慮して、本明細書においては、特に断りのない限り各層の膜厚は、樹脂基板のような被形成面との間で安定した界面が得られる基板上に単独で成膜したときの層の厚さを意味する。 In the present invention, the primer layer and the adhesive layer in the production process, and the primer layer and the hard coat layer in the resulting resin substrate with a hard coat film may have a portion compatible with each other at the interface between the layers. At least these layers are layers that can be recognized by a microscope or the like as independent layers. In consideration of the state of the interface between the layers, in this specification, unless otherwise specified, the thickness of each layer is on the substrate where a stable interface with the surface to be formed such as a resin substrate can be obtained. Means the thickness of the layer when the film is formed alone.
また、「加水分解性シリル基」とは、ケイ素原子に加水分解性基が直接結合したシリル基をいう。ここで、「加水分解性基」とは、加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となる基をいう。したがって、「加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基」とは、一部が加水分解により水酸基（−ＯＨ基）となったものを含めて、ケイ素原子に加水分解性基が結合したシリル基を意味する。加水分解性基の具体例については後で詳述する。 The “hydrolyzable silyl group” means a silyl group in which a hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom. Here, the “hydrolyzable group” refers to a group that becomes a hydroxyl group (—OH group) by hydrolysis. Therefore, the term “hydrolyzable silyl group and / or SiOH group” means a silyl group in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, including a part of which has been converted into a hydroxyl group (—OH group) by hydrolysis. means. Specific examples of the hydrolyzable group will be described in detail later.
本明細書において、「主成分」および「主体」とは、各種樹脂成分、または、プライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物等の固形分において、各々の材料全体に対して、主成分または主体となる材料を５０〜１００質量％含むことを意味する。
本明細書において、各層形成用組成物の「固形分」とは、該組成物に含まれる溶媒等の層形成過程で揮発して得られる層中に残らない成分以外の成分、すなわち不揮発成分の全体をいう。具体的には、各層形成用組成物における「固形分」とは、該組成物を１５０℃で４５分間保持した後の残留成分をいう。
In the present specification, “main component” and “main component” are various resin components, or solid components such as a primer layer forming composition, an adhesive layer forming composition, and a hard coat layer forming composition, respectively. This means that the main material or the main material is contained in an amount of 50 to 100% by mass with respect to the entire material.
In the present specification, the “solid content” of each layer-forming composition means a component other than a component that does not remain in a layer obtained by volatilization in a layer formation process such as a solvent contained in the composition, that is, a non-volatile component. The whole thing. Specifically, the “solid content” in each layer-forming composition refers to a residual component after the composition is held at 150 ° C. for 45 minutes.
また、「アクリル系ポリマー」とは、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらが有するカルボキシ基が反応して得られる各種誘導体の少なくとも１種（以下、「アクリル系モノマー」という。）に基づく重合単位を含有し、アクリル系モノマーに基づく重合単位の合計がポリマーの重合単位全体に対して５０モル％以上であるホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）を総称していう。 The “acrylic polymer” is a polymer unit based on at least one of various derivatives obtained by the reaction of acrylic acid and methacrylic acid and the carboxy group they have (hereinafter referred to as “acrylic monomer”). The homopolymers and copolymers (copolymers) that are contained and whose sum of polymerized units based on acrylic monomers is 50 mol% or more based on the total polymerized units of the polymer are collectively referred to.
本発明の製造方法によれば、耐擦傷性に優れるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板を得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a resin substrate with a hard coat film that is excellent in scratch resistance and weather resistance such as weather adhesion and weather cracking.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の製造方法は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、ハードコート被膜を有するハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする。
Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is limited to the following description and is not interpreted.
The manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a resin substrate with a hard coat film having a hard coat film on at least one surface of the resin substrate, and includes the following steps (1) to (3). Features.
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程（以下、必要に応じて、プライマー層形成工程または（１）工程という。） (1) On at least one surface of the resin substrate, a primer layer forming composition mainly containing a primer resin component mainly composed of an acrylic polymer (Aa) is applied and dried to form a primer layer. (Hereinafter, referred to as a primer layer forming step or (1) step as necessary)
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程（以下、必要に応じて、接着層形成工程または（２）工程という。） (2) On the primer layer, a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group is not included in the side chain, which does not contain a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group in the side chain, and has a glass transition point of 60 to 100 ° C. A composition for forming an adhesive layer containing, as a main component, an acrylic polymer (Ab) containing 12.5 to 20 mol% of the polymerized units (ua) having a ratio of 12.5 to 20 mol% based on the entire polymerized units constituting the polymer And drying to form an adhesive layer having a thickness of 1.0 to 3.0 μm (hereinafter referred to as an adhesive layer forming step or (2) step, as necessary).
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程（以下、必要に応じて、ハードコート層形成工程または（３）工程という。）
(3) On the adhesive layer, silicon-containing bond units represented by the following T1 to T3, in a ratio of the number of the units, T1: T2: T3 = 0 to 5:30 to 45:50 to 70, and The ratio of the number of hydroxyl groups bonded to silicon atoms (B) with respect to the number of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule (A), (B) / (A) The organopolysiloxane has an organopolysiloxane (a) having a molecular average of 12.0 to 100 and a mass average molecular weight of 800 to 8,000, and a silicon-containing bond unit represented by the following T1 to T3. The organopolysiloxane (b) having a mass average
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
T1: R—Si (—OX) 2 (—O * −)
T2: R—Si (—OX) (— O * −) 2
T3: R—Si (—O * −) 3
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and O * represents an oxygen atom connecting two silicon atoms.)
本発明の製造方法によれば、ハードコート被膜がプライマー層形成用組成物、接着層形成用組成物、およびハードコート層形成用組成物を順次、塗布、乾燥または硬化して得られる被膜からなるハードコート被膜付き樹脂基板の製造において、各組成物における主成分を上記構成とすることで、得られるハードコート被膜に優れた耐擦傷性、および耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性の付与を可能とした。 According to the production method of the present invention, the hard coat film comprises a film obtained by sequentially coating, drying or curing the primer layer forming composition, the adhesive layer forming composition, and the hard coat layer forming composition. In the production of a resin substrate with a hard coat film, by providing the main component in each composition as described above, the hard coat film obtained has excellent scratch resistance and weather resistance such as weather adhesion and weather crack resistance. Made possible.
すなわち、接着層形成用組成物はアクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分とすることから、製造過程（（２）工程）で得られる接着層は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物から得られるプライマー層との密着性に優れる。 That is, since the composition for forming an adhesive layer is mainly composed of an acrylic polymer (Ab), the adhesive layer obtained in the production process (step (2)) is a primer mainly composed of an acrylic polymer (Aa). Excellent adhesion to a primer layer obtained from a composition for forming a primer layer mainly containing a resin component.
さらに、（３）工程において、接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布し乾燥させると、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が含有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基は、ハードコート層の主構成原料であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する。アクリル系ポリマー（Ａｂ）が芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないこと、および、所定量の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有することで、上記シロキサン結合の形成が円滑に行われ、接着層を十分に取り込むかたちでハードコート層が形成される。 Furthermore, in the step (3), when the hard coat layer-forming composition is applied on the adhesive layer and dried, the hydrolyzable silyl group and / or SiOH group contained in the acrylic polymer (Ab) is converted into the hard coat layer. It reacts with the hydrolyzable silyl group and / or SiOH group of the organopolysiloxane (T), which is the main constituent raw material, to form a siloxane bond (—O—Si—O—). When the acrylic polymer (Ab) does not contain a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group in the side chain, and has a predetermined amount of hydrolyzable silyl group and / or SiOH group, formation of the siloxane bond can be achieved. The hard coat layer is formed smoothly and sufficiently with the adhesive layer.
本発明においては、このようにして樹脂基板上に得られるハードコート被膜においてプライマー層とハードコート層との密着性、特に耐候密着性が得られると考えられる。これに加えて、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が所定のＴｇを有し、（２）工程後の接着層が所定の膜厚を有し、さらにハードコート層形成用組成物が上記構成のオルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）を所定の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分とすることによって、接着層を取り込むかたちで形成されたハードコート層と上記プライマー層からなるハードコート被膜は、耐擦傷性が良好であるとともに、耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れていると考えられる。 In the present invention, it is considered that in the hard coat film thus obtained on the resin substrate, adhesion between the primer layer and the hard coat layer, particularly weather resistance adhesion, is obtained. In addition, the acrylic polymer (Ab) has a predetermined Tg, the adhesive layer after the step (2) has a predetermined film thickness, and the hard coat layer-forming composition has the above-described structure. Consists of an organopolysiloxane (T) containing siloxane (a) and organopolysiloxane (b) in a predetermined ratio as a main component, and is composed of a hard coat layer formed by taking in an adhesive layer and the primer layer. The hard coat film is considered to have good scratch resistance and excellent weather resistance such as weather adhesion and weather cracking.
以下、図面を参照しながら本発明の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板の一例の断面図である。このハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の一方の面上に、プライマー層３と、ハードコート層５とを、樹脂基板２側から順に有する構成である。なお、ハードコート層５は、製造過程でプライマー層３上に形成された接着層を取り込むかたちで形成された層である。
The production method of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a resin substrate with a hard coat film obtained by the production method of the present invention. The
ハードコート被膜付き樹脂基板１の製造工程において、（２）工程終了後に得られる積層体１０を図２に示す。積層体１０は、樹脂基板２の一方の面上にプライマー層３と接着層４をその順に有する構成である。
In the manufacturing process of the
本発明の製造方法においては、（３）工程により積層体１０の接着層４上にハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させることで、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５が形成され、図１に示す構成のハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
以下に、図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１を例にして、図２を参照しながら、本発明の製造方法の各工程を、樹脂基板２、プライマー層３、接着層４、およびハードコート層５を形成するための材料とともに説明する。
In the production method of the present invention, the hard coat layer 5 is formed in the form of incorporating the
In the following, taking the
（１）工程：プライマー層形成工程
本発明の実施形態の製造方法においては、（１）工程で樹脂基板２の一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層３を形成する。
ここで、図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２の一方の面上にのみハードコート被膜を有するが、本発明の製造方法が適用されるハードコート被膜付き樹脂基板はこれに限定されない。必要に応じて、樹脂基板の両面にハードコート被膜を形成してもよい。その場合も、以下に説明する樹脂基板の片面にハードコート被膜を形成するのと同様の方法で両面にハードコート被膜を形成することができる。
(1) Process: Primer layer forming process In the manufacturing method of the embodiment of the present invention, a primer resin component mainly composed of an acrylic polymer (Aa) is formed on one surface of the
Here, although the
本発明の実施形態に用いる樹脂基板２の材料となる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
Examples of the resin used as the material for the
これらのなかでも、芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂またはポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板２は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。樹脂基板の色調は、無色透明または着色透明であることが好ましい。
樹脂基板の厚みは、用途によって適宜選択すればよい。窓材用途の場合、樹脂基板の厚みは、１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。
Among these, polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate resins or acrylic resins such as polymethyl methacrylate acrylic resins are preferable, and polycarbonate resins are more preferable. Furthermore, among polycarbonate resins, bisphenol A-based polycarbonate resins are particularly preferable. The
What is necessary is just to select the thickness of a resin substrate suitably by a use. In the case of window materials, the thickness of the resin substrate is preferably 1 mm to 30 mm, more preferably 2 mm to 20 mm.
図１に示すハードコート被膜付き樹脂基板１は、上記樹脂基板２の一方の面上にアクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体とするプライマー層３を有する。プライマー層３は、後述する接着層４とともに、樹脂基板２とハードコート層５との密着性を向上させるために設けられる層である。本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板１のプライマー層３は、樹脂基板２と直接接する層でありアクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体とすることで、上記樹脂基板２との密着性が確保される。また、プライマー層３とハードコート層５との間の密着性は、後述する接着層４を介して確保される。
A
プライマー層３を主として構成するプライマー樹脂成分は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とする。プライマー樹脂成分におけるアクリル系ポリマー（Ａａ）の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
The primer resin component mainly constituting the
アクリル系ポリマー（Ａａ）としては、通常、樹脂基板２とハードコート層５とを密着するためのプライマー層３に使用されるアクリル系ポリマーが、特に限定されることなく用いられる。好ましくは、メタクリル基を有するモノマーに基づく重合単位を有するアクリル系ポリマー（Ａａ）が用いられる。アクリル系ポリマー（Ａａ）の重合単位となるモノマーについては、アクリル基を有するモノマーとしてアクリル酸エステルが、メタクリル基を有するモノマーとしてメタクリル酸エステルがそれぞれ挙げられる。
As the acrylic polymer (Aa), an acrylic polymer used for the
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル……」なる表記は、「アクリル……」と「メタクリル……」の両方を意味する。 In the present specification, the notation “(meth) acryl...” Such as (meth) acrylic acid ester means both “acryl ....” and “methacryl ...”.
上記メタクリル基を有するモノマーとしては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。つまり、アクリル系ポリマー（Ａａ）としては、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を「主なモノマー」（具体的には、原料モノマー全体に対して９０〜１００モル％、以下同じ。）とするホモポリマーや、それらのモノマー同士のコポリマーが好ましい。上記ホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。 The monomer having a methacryl group is preferably a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 6 or less carbon atoms. That is, as the acrylic polymer (Aa), at least one selected from the group consisting of methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 6 or less carbon atoms is used as a “main monomer” (specifically, the entire raw material monomer). A homopolymer of 90 to 100 mol%, the same shall apply hereinafter) and copolymers of these monomers are preferred. Examples of the homopolymer include polymethyl methacrylate.
また、炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる主なモノマーと、それ以外のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの少なくとも１種とのコポリマーも好ましい。上記それ以外のモノマーとしては、炭素数７以上のアルキル基や炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらのモノマーとともに、ヒドロキシ基のような官能基を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸を共重合させて得られるコポリマーも使用することができる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。 Also preferred are copolymers of a main monomer selected from the group consisting of alkyl methacrylates having an alkyl group with 6 or less carbon atoms and at least one of other acrylic esters and methacrylic esters. As said other monomer, the methacrylic acid ester and acrylic acid ester which have a C7 or more alkyl group and a C12 or less cycloalkyl group are mentioned. In addition to these monomers, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group containing a functional group such as a hydroxy group or a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid can also be used. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyloxyethyl group.
アクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる被膜にクラック等が発生して外観上好ましくない。アクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価は、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ここで、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。 The acid value of the acrylic polymer (Aa) is preferably 1 mgKOH / g or less. When the acid value exceeds 1 mgKOH / g, cracks and the like are generated in the resulting film, which is not preferable in appearance. The acid value of the acrylic polymer (Aa) is more preferably 0.8 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0 mgKOH / g. Here, the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize resin acid or the like in 1 g of a sample, and is a value that can be measured according to the measurement method of JIS K 0070.
また、アクリル系ポリマー（Ａａ）のＴｇは、６０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であると、得られる被膜に肌荒れ等が起こりやすく、１５０℃を超えると得られる被膜の平滑性が十分でなく、いずれも外観上好ましくない。なお、アクリル系ポリマー（Ａａ）のガラス転移点は、より好ましくは７０℃〜１２０℃、特に好ましくは９０℃〜１１０℃である。 Moreover, it is preferable that Tg of an acrylic polymer (Aa) is 60 to 150 degreeC. If the glass transition point is less than 60 ° C., rough skin or the like is likely to occur in the resulting coating, and if it exceeds 150 ° C., the resulting coating is not sufficiently smooth, and both are not preferred in appearance. The glass transition point of the acrylic polymer (Aa) is more preferably 70 ° C to 120 ° C, particularly preferably 90 ° C to 110 ° C.
さらに、アクリル系ポリマー（Ａａ）は、質量平均分子量（以下、適宜「Ｍｗ」と示す。）が２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、またＭｗが１，３００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗがこの範囲にあるアクリル系ポリマーは、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され好ましい。なお、本明細書においてＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。 Further, the acrylic polymer (Aa) preferably has a mass average molecular weight (hereinafter appropriately referred to as “Mw”) of 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and Mw of 1,300, Is preferably 1,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. An acrylic polymer having an Mw in this range is preferable because it exhibits sufficient adhesion and strength performance as a primer layer. In addition, in this specification, Mw means the value measured by the gel permeation chromatography method, using polystyrene as a standard substance.
アクリル系ポリマー（Ａａ）は、上記各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルを原料モノマーとして、必要に応じて、全原料モノマー量に対して１０モル％未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のモノマー、分子量調節剤、重合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤等とともに、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合する方法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法によって製造することができる。 Acrylic polymer (Aa) is a monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester of less than 10 mol% based on the total amount of raw material monomer, if necessary, using the above various (meth) acrylic acid alkyl esters as raw material monomers, A method of polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester together with a molecular weight regulator, a polymerization initiator, a suspension stabilizer, an emulsifier, etc., for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. It can be produced by a polymerization method.
なお、アクリル系ポリマー（Ａａ）として好適な上記特性を有するアクリル系ポリマーが市販されているので、本発明においては、これらの市販品を使用することができる。
例えば、ダイヤナールＬＲ２６９（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；１００，０００、固形分：３０質量％）、ＬＲ２４８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；１５５，０００、固形分：３０質量％）等のような、予め適当な溶媒に溶解された溶液として市販されているものをアクリル系ポリマー（Ａａ）溶液として使用することができる。
In addition, since the acrylic polymer which has the said characteristic suitable as an acrylic polymer (Aa) is marketed, these commercial items can be used in this invention.
For example, Dianal LR269 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), Mw; 100,000, solid content: 30% by mass), LR248 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate) (PMMA), Mw; 155,000, solid content: 30% by mass) or the like, which is commercially available as a solution previously dissolved in an appropriate solvent, may be used as the acrylic polymer (Aa) solution. it can.
また、ダイヤナールＢＲ８０（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；９０，０００）、ダイヤナールＢＲ８８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；４３０，０００）、Ｍ−４００３（商品名、根上工業社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、Ｍｗ；７００，０００〜１，３００，０００）等のような市販品をアクリル系ポリマー（Ａａ）として、適当な溶媒に溶解して使用することが可能である。
アクリル系ポリマー（Ａａ）は、このようなアクリル系ポリマーの１種の単独からなってもよく、２種以上を混合して使用することも可能である。
In addition, Dianal BR80 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), Mw; 90,000), Dianal BR88 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), Mw) ; 430,000), M-4003 (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), Mw; 700,000 to 1,300,000), etc. ) Can be used by dissolving in an appropriate solvent.
The acrylic polymer (Aa) may consist of one kind of such an acrylic polymer, or two or more kinds may be mixed and used.
プライマー層３は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分としてアクリル系ポリマー（Ａａ）以外の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分としては、ビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。こられの樹脂成分は、具体的には、プライマー層形成用組成物に配合して用いられる。以下、プライマー層が任意に含有する各成分についても同様に、プライマー層形成用組成物に配合することで、得られるプライマー層に含有される。
The
プライマー層３には紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。これにより、プライマー層が紫外線を吸収し、樹脂基板に紫外線が到達しないので、樹脂基板の黄変を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線のうちでも比較的長波長の領域、例えば３５０〜３８０ｎｍにおける吸収性能が高い紫外線吸収剤が好ましい。
The
プライマー層に含有される紫外線吸収剤としては、上記吸光特性を有するとともに、非重合性である紫外線吸収剤が好ましい。非重合性の紫外線吸収剤として、具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができる。これらのなかでもベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
プライマー層に含有される紫外線吸収剤は、これらの１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
The ultraviolet absorber contained in the primer layer is preferably an ultraviolet absorber that has the above light absorption characteristics and is non-polymerizable. Specific examples of non-polymerizable UV absorbers include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzimidazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, salicylate UV absorbers, and benzylidene malonate. UV absorbers, triazine UV absorbers, and the like can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, and benzotriazole ultraviolet absorbers is preferable.
The ultraviolet absorber contained in the primer layer may be one of these or a combination of two or more.
プライマー層３中の紫外線吸収剤の含有量は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量を上記範囲とすることでハードコート被膜の密着性を十分とでき、かつ樹脂基板への耐候性の付与を十分とすることができる。
The content of the ultraviolet absorber in the
本発明におけるプライマー層３は、上記吸光特性を有する非重合性の紫外線吸収剤を含有し、かつ上記プライマー層に含まれるアクリル系ポリマー（Ａａ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移点が６０℃〜１５０℃であり、Ｍｗが２０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
The
プライマー層３は、さらに光安定剤等を含有してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、該層を主として構成するプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
The
（１）工程においては、上記した樹脂基板２の一方の面上に、上記のプライマー層３が含有する成分、すなわち、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分、および紫外線吸収剤等の任意成分等に加えて、通常、溶媒を含むプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層３を形成する。
In the step (1), on one surface of the
プライマー層形成用組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The composition for forming a primer layer usually contains a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can stably dissolve the primer resin component mainly composed of the acrylic polymer (Aa). Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, diacetone alcohol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2- Examples include alcohols such as propanol; hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isoctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, and kerosene; acetonitrile, nitromethane, and water. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
溶媒の量は、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分の１００質量％に対して、５０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１００〜１０，０００質量％が特に好ましい。なお、プライマー層形成用組成物中の固形分の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることが特に好ましい。 The amount of the solvent is preferably 50 to 10,000% by mass, particularly preferably 100 to 10,000% by mass with respect to 100% by mass of the primer resin component mainly composed of the acrylic polymer (Aa). . In addition, it is preferable that content of solid content in the composition for primer layer formation is 0.5-75 mass% with respect to the composition whole quantity, and it is especially preferable that it is 1-60 mass%.
上記プライマー層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。 The primer layer forming composition may further contain additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier.
プライマー層形成用組成物を樹脂基板２上に塗布する方法は、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分間〜３時間であることが好ましい。
A method for applying the primer layer forming composition onto the
プライマー層３上に以下の（２）工程で接着層４を形成させる前のプライマー層３の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、プライマー層３として必要とされる要件を満たすような膜厚であれば特に制限されないが、プライマー層３上に形成される接着層４および接着層４を取り込むかたちで形成されるハードコート層５の膜厚を考慮して適宜調整される。
The film thickness of the
最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、プライマー層３の膜厚が薄すぎると、ハードコート被膜付き樹脂基板１の耐候クラック性、耐候密着性、耐候試験後の着色性が低下する。なお、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１におけるプライマー層３の膜厚は、（２）工程によるプライマー層３上への接着層４の形成、および（３）工程による接着層４上へのハードコート層形成用組成物の塗布、硬化によるハードコート層５の形成により、これらの（２）および（３）工程の前の膜厚に比べて薄くなる可能性もあるので、（２）および（３）工程の前のプライマー層３の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、樹脂基板２とハードコート層５とをプライマー層３を介して十分に密着および接着するのに必要かつ十分な膜厚とすることが好ましい。
In the
このように、接着層４の形成、およびハードコート層５の形成が行われる前の、すなわち（１）工程終了後のプライマー層３の膜厚は、具体的には、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることが特に好ましい。
Thus, the film thickness of the
（２）工程：接着層形成工程
本発明の製造方法においては、次いで（２）工程により、上記（１）工程で得られた樹脂基板２上のプライマー層３の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、ガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有する、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層４を形成する。図２に、図１に示されるハードコート被膜付き樹脂基板１の製造に用いられる、樹脂基板２の一方の面上に、プライマー層３と接着層４をその順に有する積層体１０の断面図を示す。
(2) Step: Adhesive layer forming step In the production method of the present invention, an aromatic hydrocarbon group is then formed on the
ここで、接着層４は、次の（３）工程でこれを取り込むかたちに形成されるハードコート層５と、樹脂基板２上に形成された上記プライマー層３との間の密着性、特に耐候密着性を向上させるために、上記アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を用いて設けられる上記膜厚の層である。なお、接着層４は最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１においてはハードコート層５に取り込まれているため独立した層として確認できない層であり、製造過程においてのみ独立して存在する層である。接着層４は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を用いて形成される、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主体とする層である。
Here, the
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しない、Ｔｇが６０〜１００℃のアクリル系ポリマーであって、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）を、該ポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有するポリマーである。 The acrylic polymer (Ab) is an acrylic polymer that does not contain a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group in the side chain and has a Tg of 60 to 100 ° C., and has a hydrolyzable silyl group and / or SiOH in the side chain. It is a polymer containing a polymer unit (ua) having a group at a ratio of 12.5 to 20 mol% with respect to the whole polymer unit constituting the polymer.
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）を含有する。重合単位（ｕａ）に含有される加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基の数は、通常１個であるが２個以上とすることもできる。 The acrylic polymer (Ab) contains polymerized units (ua) having hydrolyzable silyl groups and / or SiOH groups in the side chains. The number of hydrolyzable silyl groups and / or SiOH groups contained in the polymerization unit (ua) is usually one, but may be two or more.
また、アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、紫外線吸収性基のような芳香族炭化水素基を有する重合単位を含有しない。アクリル系ポリマー（Ａｂ）が、芳香族炭化水素基を有する重合単位を含有すると、ハードコート層形成用組成物の主構成成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）との反応性が不十分となり、プライマー層３とハードコート層５との間の密着性、特に耐候密着性の向上が望めない。また、プライマー層３とのなじみも不十分となり、後述するように、ハードコート被膜の耐擦傷性が十分に得られない。
The acrylic polymer (Ab) does not contain a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group such as an ultraviolet absorbing group. When the acrylic polymer (Ab) contains a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group, the reactivity with the organopolysiloxane (T), which is the main component of the hard coat layer forming composition, becomes insufficient, and the primer It is not possible to improve the adhesion between the
接着層４を主として構成するアクリル系ポリマー（Ａｂ）においては、該ポリマー中の重合単位（ｕａ）が有する加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基が、ハードコート層形成用組成物の主構成成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基と反応してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する。これにより、ハードコート層５が接着層４を取り込むように形成され、プライマー層３とハードコート層５との密着性、特に耐候密着性を得ていると考えられる。なお、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基は、アクリル系ポリマーの側鎖を構成する炭化水素基に、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合されていることが好ましい。
In the acrylic polymer (Ab) mainly constituting the
アクリル系ポリマー（Ａｂ）が有する重合単位（ｕａ）としては、下記一般式（ｕａ１）で示される重合単位が好ましい。なお、一般式（ｕａ１）で示される重合単位を、以下、重合単位（ｕａ１）ともいう。 As the polymerization unit (ua) of the acrylic polymer (Ab), a polymerization unit represented by the following general formula (ua1) is preferable. Hereinafter, the polymer unit represented by the general formula (ua1) is also referred to as a polymer unit (ua1).
（ただし、式（ｕａ１）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｍ；０または１であり、０が好ましい。
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。）
(However, in the formula (ua1), each symbol has the following meaning.
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
R 2 : an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
R 3 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
m: 0 or 1, with 0 being preferred.
Y: a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an amide bond, a urethane bond, an ether bond and an ester bond. )
式（ｕａ１）中のＹとして、具体的には、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ−（ＣＨ２）ｎ２−で示される２価の有機基が挙げられる。Ｑは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｑが単結合の場合、ｎ１＋ｎ２は、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましい。Ｑが単結合以外の場合、ｎ１は２〜３の整数、ｎ２は２〜３の整数であって、ｎ１＋ｎ２は、４〜６が好ましく、ｎ１、ｎ２が独立して２または３であり、ｎ１＋ｎ２が４〜５であるのがより好ましい。
Ｙは好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−であり、より好ましくは−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−である。
As Y in the formula (ua1), specifically, - (CH 2) n1 -Q- (CH 2) n2 - 2 monovalent organic group represented by may be mentioned. Q is a single bond, —C (═O) —NH—, —O—C (═O) —NH—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O— or —O—. When Q is a single bond, n1 + n2 is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3. When Q is other than a single bond, n1 is an integer of 2 to 3, n2 is an integer of 2 to 3, n1 + n2 is preferably 4 to 6, n1 and n2 are independently 2 or 3, and n1 + n2 Is more preferably 4-5.
Y is preferably — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 2 —O—C (═O) —NH— (CH 2 ) 3 —, more preferably - (CH 2) 2 - or - (CH 2) 3 - it is.
式（ｕａ１）中、−ＳｉＲ２ ｍ（ＯＲ３）３−ｍは加水分解性シリル基を示し、ＯＲ３で示されるアルコキシ基が加水分解性基である。上記のとおり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。 In formula (ua1), —SiR 2 m (OR 3 ) 3-m represents a hydrolyzable silyl group, and the alkoxy group represented by OR 3 is a hydrolyzable group. As described above, the hydrolyzable group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or an isopropoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、該ポリマーを構成する重合単位全体に対して重合単位（ｕａ）を１２．５〜２０モル％の割合で含有し、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有せず、かつ、Ｔｇが６０〜１００℃である。アクリル系ポリマー（Ａｂ）における重合単位全体に対する重合単位（ｕａ）の割合は、１５〜２０モル％が好ましい。重合単位（ｕａ）の割合を上記範囲とすることで、後述するハードコート層の主構成原料であるオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）を含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）の有する末端基（例えば、Ｓｉ−ＯＸ基。ただし、−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を示す。）との反応を十分に行うことができる。また、重合単位（ｕａ）以外のアクリル系モノマーに基づく重合単位の含有量が十分に確保されプライマー層３とのなじみも良好となる。よって、接着層４を設けたことによるプライマー層３とハードコート層５との密着性向上の効果が十分となる。また、未反応の加水分解性基の残存量も少なく、経時での後架橋によるクラック発生の可能性もほとんどない。
The acrylic polymer (Ab) contains a polymer unit (ua) in a proportion of 12.5 to 20 mol% with respect to the whole polymer units constituting the polymer, and has a polymer group having an aromatic hydrocarbon group in the side chain. And Tg is 60 to 100 ° C. As for the ratio of the superposition | polymerization unit (ua) with respect to the whole superposition | polymerization unit in an acrylic polymer (Ab), 15-20 mol% is preferable. By setting the ratio of the polymerized units (ua) within the above range, the end groups of the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (T) containing the same (b) which are main constituent materials of the hard coat layer described later (For example, Si—OX group, where —OX represents a hydroxyl group or an alkoxy group) can be sufficiently reacted. Further, the content of polymerized units based on acrylic monomers other than the polymerized units (ua) is sufficiently ensured, and the compatibility with the
また、アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇは６０〜１００℃であり、６５〜１００℃が好ましい。アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇを上記範囲に調整することにより、十分な耐候密着性が得られるとともに高温環境下での耐久性が良好である。
アクリル系ポリマー（Ａｂ）としては、上記割合で重合単位（ｕａ）を含有し、上記範囲のＴｇを有するアクリル系ポリマーであれば特に制限されない。アクリル系ポリマー（Ａｂ）のＴｇは、通常、重合単位（ｕａ）以外の重合単位の種類により調整できる。
Moreover, Tg of acrylic polymer (Ab) is 60-100 degreeC, and 65-100 degreeC is preferable. By adjusting the Tg of the acrylic polymer (Ab) within the above range, sufficient weather resistance adhesion can be obtained and durability in a high temperature environment is good.
The acrylic polymer (Ab) is not particularly limited as long as it is an acrylic polymer containing polymer units (ua) at the above ratio and having Tg in the above range. The Tg of the acrylic polymer (Ab) can usually be adjusted by the type of polymerized unit other than the polymerized unit (ua).
アクリル系ポリマー（Ａｂ）について、重合単位（ｕａ）として重合単位（ｕａ１）を含有する下記組成式（Ａｂ１）に示されるアクリル系ポリマー（Ａｂ１）を例にして、以下に説明する。 The acrylic polymer (Ab) will be described below with reference to the acrylic polymer (Ab1) represented by the following composition formula (Ab1) containing the polymerization unit (ua1) as the polymerization unit (ua).
式（Ａｂ１）において、Ｘは水素原子、または加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ４は独立に水素原子または非重合性の１価の有機基（ただし、主鎖の炭素に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が結合する構造を除く）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、Ｙは上記式（ｕａ１）におけるのと同じ意味である。ｐ、ｔ、ｓは、ｐ＋ｔ＋ｓ＝１００モル％としたときの各重合単位のモル％を示す。ｓは１２．５〜２０モル％であり、１００モル％≧ｔ＋ｓ≧５０モル％、０モル％≦ｐ≦５０モル％である。 In the formula (Ab1), X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent other than a hydrolyzable silyl group. R 4 independently represents a hydrogen atom or a non-polymerizable monovalent organic group (excluding a structure in which —C (═O) —O— is bonded to carbon of the main chain). R 1 , R 2 , R 3 , m and Y have the same meaning as in the above formula (ua1). p, t, and s show the mol% of each polymerization unit when p + t + s = 100 mol%. s is 12.5 to 20 mol%, and 100 mol% ≧ t + s ≧ 50 mol%, 0 mol% ≦ p ≦ 50 mol%.
式（Ａｂ１）において、［］ｔで囲まれた重合単位は、加水分解性シリル基を有しないアクリル系モノマーに基づく重合単位を示し、重合単位の１種またはＸが異なる２種以上の重合単位をまとめて示している。したがって、ｔ＋ｓがアクリル系ポリマー（Ａｂ１）におけるアクリル系モノマーに基づく重合単位のモル％となる。一方、［］ｐで囲まれた重合単位は、アクリル系モノマー以外のモノマーに基づく重合単位を示す。耐候密着性の観点からｐは１０モル％以下が好ましく、０モル％がより好ましい。すなわちアクリル系ポリマー（Ａｂ）は、アクリル系モノマーに基づく重合単位のみで構成されることが好ましい。 In the formula (Ab1), the polymer unit surrounded by [] t represents a polymer unit based on an acrylic monomer having no hydrolyzable silyl group, and one or two polymer units having different X units. Are shown together. Therefore, t + s is the mol% of the polymerized units based on the acrylic monomer in the acrylic polymer (Ab1). On the other hand, a polymerization unit surrounded by [] p indicates a polymerization unit based on a monomer other than an acrylic monomer. From the viewpoint of weather resistance adhesion, p is preferably 10 mol% or less, more preferably 0 mol%. That is, the acrylic polymer (Ab) is preferably composed only of polymerized units based on acrylic monomers.
さらに、アクリル系ポリマー（Ａｂ１）としては、Ｒ１がメチル基であるメタクリル酸またはその誘導体に基づく重合単位のみで構成されたアクリル系ポリマーが好ましい。このようなアクリル系ポリマー（Ａｂ１）としては、例えば、Ｒ１がメチル基である重合単位（ｕａ１）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に基づく重合単位（ｕｂ）を含有する下記組成式（３）に示されるアクリル系ポリマー（３）が好ましい。 Further, the acrylic polymer (Ab1) is preferably an acrylic polymer composed only of polymerized units based on methacrylic acid or a derivative thereof in which R 1 is a methyl group. As such an acrylic polymer (Ab1), for example, the following compositional formula (3) containing a polymer unit (ua1) in which R 1 is a methyl group and a polymer unit (ub) based on methyl methacrylate (MMA) An acrylic polymer (3) shown in FIG.
式（３）において、Ｘ１は水素原子、または加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基（ただし、非置換のメチル基を除く）を示す。Ｒ２、Ｒ３、ｍ、Ｙは上記式（ｕａ１）におけるのと同じ意味である。ｔ１、ｔ２、ｓは、ｔ１＋ｔ２＋ｓ＝１００モル％としたときの各重合単位のモル％を示す。ｓは１２．５〜２０モル％であり、ｔ２は、５０〜８７．５モル％、ｔ１は０〜２０モル％が好ましい。より好ましくは、ｔ１＝０モル％であり、ｔ２が８０〜８７．５モル％である。ｓは１５〜２０モル％が好ましく、その場合のｔ１はｔ２＝０モル％として、８０〜８５モル％が好ましい。 In Formula (3), X 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms that may have a substituent other than a hydrolyzable silyl group (excluding an unsubstituted methyl group). . R 2 , R 3 , m and Y have the same meaning as in the above formula (ua1). t1, t2, and s represent mol% of each polymer unit when t1 + t2 + s = 100 mol%. s is preferably 12.5 to 20 mol%, t2 is preferably 50 to 87.5 mol%, and t1 is preferably 0 to 20 mol%. More preferably, t1 = 0 mol% and t2 is 80-87.5 mol%. As for s, 15-20 mol% is preferable, and t1 in that case is t2 = 0 mol%, and 80-85 mol% is preferable.
言い換えれば、アクリル系ポリマー（３）としては、重合単位（ｕａ１）とＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）のみで構成されるアクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマー（Ａｂ）がアクリル系ポリマー（３）のように、重合単位（ｕａ）とＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）を含有する場合、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を構成する全重合単位から重合単位（ｕａ）を除いた重合単位における重合単位（ｕｂ）の割合は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。 In other words, the acrylic polymer (3) is preferably an acrylic polymer composed only of polymerized units (ua1) and polymerized units (ub) based on MMA. When the acrylic polymer (Ab) contains a polymerized unit (ua) and a polymerized unit (ub) based on MMA like the acrylic polymer (3), polymerization is performed from all polymerized units constituting the acrylic polymer (Ab). The ratio of the polymerization unit (ub) in the polymerization unit excluding the unit (ua) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol%.
なお、アクリル系ポリマー（３）において、重合単位（ｕｃ）は、重合単位（ｕａ１）、重合単位（ｕｂ）以外のアクリル系モノマーに基づく重合単位を示し、重合単位の１種またはＸ１が異なる２種以上の重合単位をまとめて示すものである。Ｘ１としては、例えば、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状、環状の各種飽和炭化水素基が挙げられる。Ｘ１が直鎖アルキル基の場合、分岐型アルキル基に比較して、プライマー層主成分の、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー（Ａａ）との相溶性が高いため、接着層として好適である。また、直鎖の長さによってポリマーのＴｇを適切に制御することも可能である。 Incidentally, in the acrylic polymer (3), the polymerized units (uc) is polymerized units (ua1), shows the polymerized units based on the acrylic monomer other than the polymerized units (ub), it is different one or X 1 of polymerized units Two or more kinds of polymerization units are collectively shown. The X 1, for example, C 2 -C 8 straight, branched, cyclic various saturated hydrocarbon group. When X 1 is a straight chain alkyl group, as compared to the branched alkyl group, a primer layer composed mainly, for compatibility with the acrylic polymer (Aa) of polymethyl methacrylate is high, suitable as an adhesive layer is there. It is also possible to appropriately control the Tg of the polymer by the length of the straight chain.
また、これらの炭化水素基は、加水分解性シリル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。水酸基に置換された炭化水素基を側鎖に有することにより、ハードコート層形成用組成物との親和性が高まり、接着層のハードコート層への取り込みが円滑に行われ、密着性が向上し好ましい。 Moreover, these hydrocarbon groups may have a substituent other than the hydrolyzable silyl group. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an epoxy group. By having a hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group in the side chain, the affinity with the composition for forming a hard coat layer is increased, the incorporation of the adhesive layer into the hard coat layer is performed smoothly, and the adhesion is improved. preferable.
アクリル系ポリマー（Ａｂ）の特に好ましい態様として下記組成式（４）に示されるＭＭＡに基づく重合単位（ｕｂ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位（ｕａ）をｔ：ｓのモル比で含有するアクリル系ポリマー（４）が挙げられる。ここでｔ＋ｓ＝１００モル％として、ｔおよびｓの割合は、上記アクリル系ポリマー（３）で説明したｔ２とｓの割合と同様にできる。 As a particularly preferred embodiment of the acrylic polymer (Ab), a polymer unit (ub) based on MMA represented by the following composition formula (4) and a polymer unit (ua) based on 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are converted to a mole of t: s. An acrylic polymer (4) contained in a ratio is mentioned. Here, assuming that t + s = 100 mol%, the ratio of t and s can be the same as the ratio of t2 and s described in the acrylic polymer (3).
なお、アクリル系ポリマー（４）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに基づく重合単位に代えて、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等に基づく重合単位を含有するアクリル系ポリマーであってもよい。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度および反応性などの点から、上に例示した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。 The acrylic polymer (4) is replaced with a polymer unit based on 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy. It may be an acrylic polymer containing polymerized units based on propylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane exemplified above are particularly preferable from the viewpoint of easy availability, handleability, crosslink density and reactivity.
本発明においてアクリル系ポリマー（Ａｂ）は、Ｍｗが５，０００〜３００，０００であることが好ましい。Ｍｗが３００，０００を超える場合には、ポリマーの粘度が高くなるため、これを含む接着層形成用組成物の塗布が困難になり、適切な膜厚を得られない場合がある。Ｍｗが５，０００未満の場合には、プライマー層とのアンカー効果が弱く、十分な密着性が発現しないことがある。 In the present invention, the acrylic polymer (Ab) preferably has an Mw of 5,000 to 300,000. When Mw exceeds 300,000, since the viscosity of the polymer becomes high, it becomes difficult to apply the composition for forming an adhesive layer containing the polymer, and an appropriate film thickness may not be obtained. When Mw is less than 5,000, the anchor effect with the primer layer is weak, and sufficient adhesion may not be exhibited.
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、例えば、以下の（ｉ）または（ii）の方法により合成できる。
（ｉ）加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有するアクリル系モノマー（以下、「シリル基含有アクリル系モノマー（ｍａ）」ということがある。）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のシリル基含有アクリル系モノマー（ｍａ）以外のアクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを上に説明した各重合単位のモル比で含有するモノマー原料を共重合させる。
The acrylic polymer (Ab) can be synthesized, for example, by the following method (i) or (ii).
(I) Acrylic monomer having a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group (hereinafter sometimes referred to as “silyl group-containing acrylic monomer (ma)”) and a silyl group such as methyl methacrylate (MMA) A monomer material containing an acrylic monomer other than the containing acrylic monomer (ma) and an olefin monomer other than the acrylic monomer in the molar ratio of the respective polymerized units described above is copolymerized.
（ii）側鎖に水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の官能基を有するアクリル系モノマー（以下、「反応性基含有アクリル系モノマー（ｍｒ）」ということがある。）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等の反応性の官能基を有しないアクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを含有するモノマー原料を共重合させた後、得られた共重合体（アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体）に、上記反応性基含有アクリル系モノマー（ｍｒ）の官能基に反応性の官能基と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物を反応させる。この場合、共重合の際に用いる原料モノマーのモル比および、該共重合体に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する化合物を反応させる割合を調整することで、各重合単位のモル比が上記範囲にあるアクリル系ポリマー（Ａｂ）を得ることができる。 (Ii) an acrylic monomer having a reactive functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, or an amino group in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “reactive group-containing acrylic monomer (mr)”); After copolymerizing a monomer raw material containing an acrylic monomer having no reactive functional group such as methyl methacrylate (MMA) and an olefin monomer other than the acrylic monomer, a copolymer obtained ( The acrylic polymer (Ab) precursor) is reacted with a compound having a reactive functional group and a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group on the functional group of the reactive group-containing acrylic monomer (mr). . In this case, by adjusting the molar ratio of the raw material monomers used in the copolymerization and the ratio of reacting the copolymer with a compound having a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group, the molar ratio of each polymerized unit. Acrylic polymer (Ab) can be obtained in the above range.
（ｉ）および（ii）の方法で共通するモノマー原料を共重合する方法は、溶液重合が好ましい。具体的には、各重合単位のモノマーを所定のモル比で含有するモノマー原料の溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、または２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（４０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。 The method of copolymerizing monomer materials common to the methods (i) and (ii) is preferably solution polymerization. Specifically, a monomer raw material solution containing monomers of each polymerization unit in a predetermined molar ratio is mixed with peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, or 2,2′-azobis (isobutyronitrile). By adding an initiator for radical polymerization selected from the group consisting of azo compounds such as) and reacting under heating (40 to 150 ° C., particularly 50 to 120 ° C. for 1 to 10 hours, particularly 3 to 8 hours). Easy to get.
（ｉ）においては得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）を精製して接着層形成用組成物に用いてもよく、上記の重合反応後のアクリル系ポリマー（Ａｂ）を含む溶液をそのまま接着層形成用組成物に用いてもよい。
また、（ii）においても得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体を精製して次の反応に用いてもよく、得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体を含む溶液をそのまま次の反応に用いてもよい。
In (i), the obtained acrylic polymer (Ab) may be purified and used in the composition for forming an adhesive layer, and the solution containing the acrylic polymer (Ab) after the above polymerization reaction may be used as it is to form an adhesive layer. It may be used in a composition for use.
Also, the precursor of the acrylic polymer (Ab) obtained in (ii) may be purified and used for the next reaction, and the solution containing the precursor of the obtained acrylic polymer (Ab) is used as it is. It may be used for the reaction.
（ii）において、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体が有する反応性の官能基が水酸基である場合、水酸基に反応性の官能基、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物を反応させることで、アクリル系ポリマー（Ａｂ）が得られる。この場合、反応性の官能基は、反応コントロールのし易さの点でイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基と加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基とを有する化合物としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In (ii), when the reactive functional group of the precursor of the acrylic polymer (Ab) is a hydroxyl group, it is hydrolyzable with a functional group reactive with the hydroxyl group, for example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, or the like. An acrylic polymer (Ab) is obtained by reacting a compound having a silyl group and / or a SiOH group. In this case, the reactive functional group is preferably an isocyanate group from the viewpoint of ease of reaction control. Examples of the compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like.
なお、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の前駆体が有する反応性の官能基の全てを反応させなくとも、官能基の一部がそのまま残留するかたちにアクリル系ポリマー（Ａｂ）を設計してもよい。 Note that the acrylic polymer (Ab) may be designed in such a way that a part of the functional group remains without reacting all of the reactive functional groups of the precursor of the acrylic polymer (Ab).
アクリル系ポリマー（Ａｂ）は、このようなアクリル系ポリマーの１種の単独からなってもよく、２種以上を混合して使用することも可能である。また、接着層は、本発明の効果を損なうことのない範囲で該層を主として構成するアクリル系ポリマー（Ａｂ）以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分としては、アクリル系ポリマー（Ａｂ）以外の樹脂成分、ビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの成分は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）の１００質量％に対して合計で１５質量％以下の範囲で接着層４に含有されてもよい。
The acrylic polymer (Ab) may be one kind of such an acrylic polymer, or two or more kinds may be mixed and used. Further, the adhesive layer may contain other components other than the acrylic polymer (Ab) mainly constituting the layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such components include resin components other than acrylic polymers (Ab), vinyl polymers, urethane resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, melamine resins, and the like. These components may be contained in the
（２）工程においては、上記した樹脂基板２上のプライマー層３の上に、上記の接着層４が含有する成分、すなわち、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分とする固形成分に加えて、通常、溶媒を含む接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、接着層４を形成する。
In the step (2), in addition to the component contained in the
接着層形成用組成物が含有する溶媒としては、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、上記プライマー層形成用組成物と同様の溶媒が挙げられる。 The solvent contained in the composition for forming an adhesive layer is not particularly limited as long as the solvent can stably dissolve the acrylic polymer (Ab). Specifically, the same solvent as the primer layer forming composition can be used.
溶媒の量は、アクリル系ポリマー（Ａｂ）を含む樹脂成分１００質量％に対して、５０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１００〜１０，０００質量％が特に好ましい。なお、接着層形成用組成物中の固形分の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。また、この接着層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。 The amount of the solvent is preferably 50 to 10,000% by mass and particularly preferably 100 to 10,000% by mass with respect to 100% by mass of the resin component containing the acrylic polymer (Ab). In addition, it is preferable that content of solid content in the composition for contact bonding layer is 0.5-75 mass% with respect to the composition whole quantity, and it is especially preferable that it is 1-50 mass%. Moreover, this composition for contact bonding layer formation may further contain additives, such as a leveling agent, an antifoamer, and a viscosity modifier.
接着層形成用組成物をプライマー層３上に塗布する方法としては、特に限定されない。プライマー層形成用組成物を樹脂基板上に塗布するのと同様の方法が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分間〜３時間であることが好ましい。
The method for applying the adhesive layer forming composition on the
上記接着層形成用組成物を用いてプライマー層３上に形成される接着層４の膜厚は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１において、接着層４を取り込んで形成されるハードコート層５に必要とされる密着性の要件を満たす膜厚、すなわち、１．０〜３．０μｍである。以下の（３）工程が行われる前の接着層４の膜厚を上記範囲とすることで、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板１においてハードコート層５とプライマー層３の密着性が確保され、ハードコート被膜全体としての耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性向上の効果を十分に上げることができる。
The film thickness of the
接着層４の膜厚が上記の最小値未満であると、プライマー層３とハードコート層５との密着性向上によるハードコート被膜全体としての耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性向上の効果を十分に上げることができない。反対に、接着層４の膜厚が上記の最大値を超えると、接着層４が含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ）中の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基のうちで、ハードコート層形成用組成物中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）と結合する割合が減少し、接着層４内部での結合の割合が増加する。その結果、接着層４がハードコート層５に十分に取り込まれず、さらにアクリル系ポリマー（Ａｂ）中の加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基の結合が増加した部分に応力が発生するため、耐候クラックの原因となる。
When the film thickness of the
以下の（３）工程が行われる前の接着層４の膜厚は、好ましくは１．３〜２．７μｍであり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。なお、この膜厚は、樹脂基板のような基板上に単独で成膜したときの層の厚さである。
The thickness of the
（３）工程：ハードコート層形成工程
本発明の実施形態の製造方法においては、次いで（３）工程により、上記（２）工程で得られた、例えば、図２に断面図が示される樹脂基板２上にプライマー層３と接着層４がその順に設けられた積層体１０の接着層４上に以下に説明するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５を形成する。これにより、例えば、図１に断面が示されるハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
(3) Step: Hard Coat Layer Forming Step In the manufacturing method of the embodiment of the present invention, the resin substrate obtained in the above step (2) by the step (3), for example, a cross-sectional view shown in FIG. A composition for forming a hard coat layer containing, as a main component, an organopolysiloxane (T) described below is applied on the
オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、共にＴ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位を主として構成された硬化性のオルガノポリシロキサンであるオルガノポリシロキサン（ａ）と、オルガノポリシロキサン（ｂ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ）が１５０〜２５０質量％となる割合で含有する。 The organopolysiloxane (T) is composed of an organopolysiloxane (a), which is a curable organopolysiloxane mainly composed of silicon-containing bond units called T units, and an organopolysiloxane (b). The organopolysiloxane (b) is contained in a proportion of 150 to 250% by mass with respect to 100% by mass of a).
一般に、オルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、硬化性のオルガノポリシロキサンは主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーである。本明細書においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。Ｔ単位は、１個のケイ素原子とそれに結合した水素原子または１価の有機基１個と、Ｏ＊またはＺ基３個とを有する単位である。Ｔ単位はＴ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１はＯ＊１個とＺ基２個を、Ｔ２はＯ＊２個とＺ基１個を、Ｔ３はＯ＊３個をそれぞれ有する。Ｑ単位は１個のケイ素原子とそれに結合した有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１〜３個とＺ基３〜１個の計４個）を有する単位である。
In general, organopolysiloxane is composed of silicon-containing bond units called M units, D units, T units, and Q units. Among these, curable organopolysiloxane is an oligomeric polymer mainly composed of T units or Q units. In this specification, an oxygen atom bonded to another silicon atom is represented by O * , and a monovalent functional group that can be bonded to another silicon atom is represented by Z. The T unit is a unit having one silicon atom, one hydrogen atom bonded thereto or one monovalent organic group, and three O * or Z groups. T units are classified into three types of units called T1, T2, and T3. T1 has one O * and two Z groups, T2 has two O * and one Z group, and T3 has three O * . The Q unit is a unit having one silicon atom, 0 organic groups bonded thereto, and O * 4 (or
なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。上記含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合しているように表現されるが、このＯ＊は他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ−Ｏ＊−Ｏ＊−Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。 Note that O * representing an oxygen atom bonded to another silicon atom is an oxygen atom bonded between two silicon atoms, and is an oxygen atom in a bond represented by Si-O-Si. Accordingly, one O * exists between the silicon atoms of two silicon-containing bond units. In other words, O * represents an oxygen atom shared by two silicon atoms of two silicon-containing bond units. In the chemical formula of the silicon-containing bond unit, it is expressed as O * is bonded to one silicon atom, and this O * is an oxygen atom shared with the silicon atom of another silicon-containing bond unit. It does not mean that two silicon-containing bond units are bonded by a bond represented by Si—O * —O * —Si.
Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。モノマーは、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述の好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。 The monomer forming the T unit is hereinafter referred to as T monomer. Monomers that form M units, D units, and Q units are also referred to as M monomers, D monomers, and Q monomers. The monomer is represented by (R′—) a Si (—Z) 4-a . However, a represents an integer of 0 to 3, and R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. In this chemical formula, a compound with a = 3 is an M monomer, a compound with a = 2 is a D monomer, a compound with a = 1 is a T monomer, and a compound with a = 0 is a Q monomer. In the monomer, the Z group is usually a hydrolyzable group. Further, when 2 or 3 R ′ are present (when a is 2 or 3), the plurality of R ′ may be different. R ′ is preferably in the same category as R described later.
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。 When the Z group of the monomer is a hydrolyzable group, examples of the Z group include an alkoxy group, a chlorine atom, an acyloxy group, and an isocyanate group. In many cases, a monomer in which the Z group is an alkoxy group is used as the monomer.
以下、本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）について詳細に説明する。なお、以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。 Hereinafter, the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) used in the present invention will be described in detail. Hereinafter, unless otherwise specified, curable organopolysiloxane is simply referred to as organopolysiloxane.
オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）は、主としてＴ単位から構成されるポリマーであり、Ｔ単位以外に少量の他の単位を含むポリマーであってもよい。他の単位としてはＤ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０〜１００％のオルガノポリシロキサンであり、７０〜１００％のオルガノポリシロキサンが好ましく、９０〜１００％のオルガノポリシロキサンがより好ましい。さらに、オルガノポリシロキサン（ａ）としては、Ｔ単位の割合が９５〜１００％のオルガノポリシロキサンが特に好ましい。Ｔ単位の割合が高いことにより本発明において目的とする硬化物が得られる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。 Organopolysiloxane (a) and (b) are polymers mainly composed of T units, and may be polymers containing a small amount of other units in addition to T units. As other units, D unit and Q unit are preferable, and Q unit is particularly preferable. Organopolysiloxane (a) and (b) are organopolysiloxanes having a ratio of the number of T units to the total number of M units, D units, T units and Q units of 50 to 100%, and 70 to 100%. Organopolysiloxane is preferred, and 90-100% organopolysiloxane is more preferred. Furthermore, the organopolysiloxane (a) is particularly preferably an organopolysiloxane having a T unit ratio of 95 to 100%. When the ratio of the T unit is high, the desired cured product can be obtained in the present invention. The ratio of the number of M units, D units, T units, and Q units can be calculated from the value of the peak area ratio by 29 Si-NMR.
オルガノポリシロキサン（ａ）は、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）もまた下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。）
The organopolysiloxane (a) is an organopolysiloxane having T units represented by the following T1 to T3. The organopolysiloxane (b) is also an organopolysiloxane having T units represented by the following T1 to T3.
T1: R—Si (—OX) 2 (—O * −)
T2: R—Si (—OX) (— O * −) 2
T3: R—Si (—O * −) 3
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and O * represents an oxygen atom connecting two silicon atoms.)
上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を表す。−ＯＸはＴ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）と同（ｂ）は、それぞれ別個のオルガノポリシロキサンであり、上記化学式におけるＲや−ＯＸは両オルガノポリシロキサン間で異なっていてもよい。 R in the chemical formula is not limited to one type, and T1, T2, and T3 may each include a plurality of types of R. Moreover, -OX in the above chemical formula represents a hydroxyl group or an alkoxy group. -OX may be the same or different between T1 and T2. Two -OX in T1 may be different, for example, one may be a hydroxyl group and the other may be an alkoxy group. Moreover, when both -OX is an alkoxy group, those alkoxy groups may be different alkoxy groups. However, as described later, usually, the two alkoxy groups are the same alkoxy group. The organopolysiloxanes (a) and (b) are different organopolysiloxanes, and R and -OX in the above chemical formula may be different between the two organopolysiloxanes.
なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。 In addition, T unit which does not have the oxygen atom (O * ) which couple | bonds two silicon atoms, and has three -OX only is hereafter called T0. T0 actually corresponds to an unreacted T monomer contained in the organopolysiloxane and is not a silicon-containing bond unit. This T0 is measured in the same manner as T1 to T3 in the analysis of units of T1 to T3.
オルガノポリシロキサン中のＴ０〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）により、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の−ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンのＭｗ、数平均分子量（以下、適宜「Ｍｎ」と示す。）、および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。 T0 to T3 in the organopolysiloxane can be analyzed by measuring the bonding state of silicon atoms in the organopolysiloxane by nuclear magnetic resonance analysis ( 29 Si-NMR). The ratio of the number of T0 to T3 is determined from the peak area ratio of 29 Si-NMR. -OX in the organopolysiloxane molecule can be analyzed by infrared absorption analysis. The ratio of the number of hydroxyl groups and alkoxy groups bonded to silicon atoms is determined from the peak area ratio of the infrared absorption peaks of the two. Mw, number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn” where appropriate), and dispersity (Mw / Mn) of organopolysiloxane are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. The characteristics of such an organopolysiloxane do not refer to the characteristics of one molecule but are determined as the average characteristics of each molecule.
オルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）中には、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の−ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。 In the organopolysiloxane (a) and (b), two or more different T1, T2, and T3 may be present in each molecule. For example, two or more types of T2 with different R may exist. Such organopolysiloxanes are obtained from a mixture of two or more T monomers. For example, in an organopolysiloxane obtained from a mixture of two or more T monomers having different R, it is considered that two or more T1, T2, and T3 having different R exist. The ratio of the number of different R in the organopolysiloxane obtained from a mixture of a plurality of T monomers having different R reflects the composition ratio of the T monomer mixture having different R as a whole T unit. However, the ratio of the number of units with different R in each of T1, T2, and T3 does not necessarily reflect the composition ratio of T monomer mixtures with different R. This is because the reactivity of T monomer, T1, and T2 may differ depending on the difference in R even if three -OX in T monomer are the same.
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）は、Ｒ−Ｓｉ（−ＯＭ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは上記のＲと同一であり、Ｍは炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＭは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＭは同一のアルキル基である。Ｍは、炭素数１または２であることが好ましい。具体的なＭとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、等が挙げられる。 The organopolysiloxanes (a) and (b) are preferably produced from at least one T monomer represented by R—Si (—OM) 3 . In this formula, R is the same as R described above, and M represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition to an unsubstituted alkyl group, M may be a substituted alkyl group such as an alkoxy-substituted alkyl group. Three M in one molecule may be different. However, usually three M are the same alkyl group. M preferably has 1 or 2 carbon atoms. Specific examples of M include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）としては、Ｒとして炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。
R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
As the organopolysiloxane (a) and (b), an organopolysiloxane obtained by using a T
Ｒとして炭素数１〜６のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランまたはエチルトリメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the T monomer having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. In particular, methyltrimethoxysilane or ethyltrimethoxysilane is preferable.
Ｒ−Ｓｉ（−ＯＭ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＴモノマー（ａ＝３）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the T monomer (a = 3) represented by (R'-) a Si (-Z) 4-a other than the T monomer represented by R-Si (-OM) 3 include, for example, methyltrichlorosilane, Examples include ethyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, and ethyltriacetoxysilane.
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方のＲ’が上記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。Ｄモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。 In the D monomer (a = 2) represented by (R'-) a Si (-Z) 4-a , two R's may be the same or different. In the case of being the same, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. When they are different, it is preferable that one R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the other R ′ is a substituted organic group substituted with the above functional group or a functional group-containing organic group. Moreover, as Z group, a C1-C3 alkoxy group, an acetoxy group, etc. are preferable. Examples of the D monomer include the following compounds.
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン。 Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiacetoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxy Silane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-cyanoethylmethyldimethoxysilane.
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン。
In (R'-) a Si (-Z) Q monomer represented by 4-a (a = 0) , it may be different from four Z groups, but usually the same. The Z group is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. Examples of the Q monomer include the following compounds.
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane.
オルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）および同（ｂ）を製造することができる。また、本発明におけるオルガノポリシロキサン（ｂ）の場合は該当する市販のオルガノポリシロキサンをそのまま使用することも可能である。 Organopolysiloxanes (a) and (b) are obtained by subjecting the T monomer and the like to partial hydrolysis condensation. Usually, this reaction is performed by heating T monomer or the like and water in a solvent. A catalyst is preferably present in the reaction system. The desired organopolysiloxane can be produced by adjusting the reaction conditions such as the type of monomer, the amount of water, the heating temperature, the type and amount of catalyst, and the reaction time. In some cases, the desired organopolysiloxanes (a) and (b) can be produced using commercially available organopolysiloxanes. In the case of the organopolysiloxane (b) in the present invention, the corresponding commercially available organopolysiloxane can be used as it is.
上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。 As the catalyst, an acid catalyst is preferable. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p- An organic acid such as toluenesulfonic acid may be mentioned. In particular, acetic acid is preferred. The solvent is preferably a hydrophilic organic solvent, and particularly preferably an alcohol solvent. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2- Examples include butoxyethanol. The reaction temperature can be reacted at room temperature when a catalyst is present. Usually, an appropriate temperature is employed from the reaction temperature of 20 to 80 ° C. according to the purpose.
（オルガノポリシロキサン（ａ））
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１〜Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗは８００〜８，０００である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
(Organopolysiloxane (a))
The organopolysiloxane (a) used in the present invention contains each unit of T1 to T3 at a ratio of T1: T2: T3 = 0 to 5:30 to 45:50 to 70 and T3 / T2 ≧ 1.5. . Further, regarding the OX group in the organopolysiloxane (a), the ratio of the number (A) that is an alkoxy group to the number (B) that is a hydroxyl group, and (B) / (A) is 12 in terms of molecular average. 0.0 to 100. And Mw of organopolysiloxane (a) is 800-8,000. The organopolysiloxane (a) does not substantially contain T0 which is a T monomer.
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合については、上記条件に加えて、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が０．８５〜１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は１．５〜２．０である。 Regarding the ratio of T1, T2 and T3 constituting the organopolysiloxane (a), in addition to the above conditions, (T2 + T3) / (T1 + T2 + T3) is preferably in the range of 0.85 to 1.00. More preferably, it is 90 or more and less than 1.00. Moreover, about T3 / T2, a preferable range is 1.5-2.0.
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて上記ハードコート層形成用組成物に用いた際に、得られるハードコート層５の耐擦傷性および耐候性を向上させることが可能となる。 By making the ratio of T1, T2 and T3 constituting the organopolysiloxane (a) in such a range with the average composition of each molecule, the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) described later can be obtained. When used in combination in the composition for forming a hard coat layer, the scratch resistance and weather resistance of the resulting hard coat layer 5 can be improved.
オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータである。この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物に用いた場合に、ハードコート層形成時の硬化反応が促進される。また、ハードコート層形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、ハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０〜１００であるが、好ましくは１６．０から６０である。 (B) / (A) in the organopolysiloxane (a) is a parameter indicating condensation reactivity. The larger this value, that is, the greater the proportion of the hydroxyl group compared to the alkoxy group, the harder the combination of organopolysiloxane (a) and organopolysiloxane (b) used in the composition for forming a hard coat layer. The curing reaction during the formation of the coat layer is promoted. In addition, the alkoxy group remaining unreacted during the formation of the hard coat layer may cause a decrease in the scratch resistance of the hard coat layer, and if post-curing progresses, it may cause micro cracks. The higher the proportion of hydroxyl groups, the better. (B) / (A) in the organopolysiloxane (a) is 12.0 to 100, preferably 16.0 to 60.
（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、ハードコート層形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される三次元架橋構造（ネットワーク）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれずブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られない、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。（Ｂ）／（Ａ）の値が１００を超えると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多すぎて、硬化反応によるハードコート層の収縮応力が大きくなりすぎてクラックの原因となる。 When the value of (B) / (A) is less than 12.0, the proportion of hydroxyl groups is too small compared to the alkoxy groups, and the effect of promoting the curing reaction cannot be obtained, and scratch resistance is caused by the influence of the alkoxy groups. This may lead to a decrease in the thickness and cause post-curing to cause microcracks. That is, when the value of (B) / (A) is less than 12.0, a three-dimensional cross-linked structure formed by a curing reaction of organopolysiloxane (a) and organopolysiloxane (b) when forming a hard coat layer Due to the fact that a part of the organopolysiloxane (a) is not incorporated into the (network) and bleed-out is likely to occur, the crosslinking density is reduced, wear resistance cannot be obtained, and curing is not sufficiently advanced. The problem of becoming. When the value of (B) / (A) exceeds 100, the proportion of hydroxyl groups is too large compared to alkoxy groups, and the shrinkage stress of the hard coat layer due to the curing reaction becomes too large, causing cracks.
オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗは８００〜８，０００であり、好ましくは、１，０００〜６，０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート層形成用組成物に用いた場合に、得られるハードコート層５の耐擦傷性および耐候性を十分に向上させることができる。 The Mw of the organopolysiloxane (a) is 800 to 8,000, preferably 1,000 to 6,000. When the Mw of the organopolysiloxane (a) is within this range, the hard coat obtained when the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) are used in combination in the composition for forming a hard coat layer. The scratch resistance and weather resistance of the layer 5 can be sufficiently improved.
本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層５を形成するために用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１〜３、を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。 In the present invention, in order to obtain the organopolysiloxane (a) used for forming the hard coat layer 5 particularly excellent in scratch resistance, 70% by mass or more in the total T monomer is used as the raw material hydrolyzable silane compound. It is preferable to use methyltrialkoxysilane, preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. However, a small amount of T monomer other than methyltrialkoxysilane can be used in combination for the purpose of improving the adhesion, hydrophilicity, water repellency and the like.
オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にモノマーを加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１モルに対して通常、水１〜１０モル、好ましくは１．５〜７モル、さらに好ましくは３〜５モルである。モノマーを加水分解および縮合する際に、コロイダルシリカ（後述する）が存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量％に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。溶媒としては、上記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、または２−ブタノールが特に好ましい。 As a method for producing the organopolysiloxane (a), as described above, a monomer is subjected to a hydrolytic condensation reaction in a solvent in the presence of an acid catalyst. Here, the water necessary for the hydrolysis is usually 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 7 mol, and more preferably 3 to 5 mol with respect to 1 mol of the monomer. When the monomer is hydrolyzed and condensed, it can also be carried out in a reaction system in which colloidal silica (described later) is present. When water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica, water is supplied from this dispersion. Is done. 0.1-50 mass% is preferable with respect to 100 mass% of monomers, and, as for the usage-amount of an acid catalyst, 1-20 mass% is especially preferable. As the solvent, the above-mentioned alcohol solvents are preferable, and from the viewpoint of good solubility of the resulting organopolysiloxane (a), specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, or 2-butanol is used. Particularly preferred.
通常、反応温度は２０〜４０℃、反応時間は１時間〜数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。 Usually, the reaction temperature is 20 to 40 ° C., and the reaction time is 1 hour to several days. Although the hydrolysis and condensation reaction of the monomer is an exothermic reaction, it is preferable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. It is also preferable to allow the hydrolysis reaction to proceed sufficiently under such conditions, and then to proceed the condensation reaction at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the resulting organopolysiloxane.
オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは、通常水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、上記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用し、加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。 Organopolysiloxane (a) can also be produced from commercially available organopolysiloxanes. Since the commercially available organopolysiloxane is usually an organopolysiloxane having a higher proportion of alkoxy groups than the hydroxyl group, it is particularly similar to the desired organopolysiloxane (a) except for the above (B) / (A). It is preferable to produce a organopolysiloxane (a) by using a commercially available organopolysiloxane and increasing the proportion of hydroxyl groups by hydrolysis reaction.
オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。 Examples of commercially available organopolysiloxane that can be used as a raw material for the organopolysiloxane (a) include the following organopolysiloxanes, which are partially hydrolyzed condensates of methyltrimethoxysilane. In addition, the notation of “ND” indicates that it is below the detected amount when the peak area ratio of 29 Si-NMR is measured using a nuclear magnetic resonance analyzer, manufactured by JEOL Ltd., ECP400 (trade name). (The same applies hereinafter).
メチル系シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３＝１１．７、Ｍｗ＝４７２０、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。 Methyl silicone resin KR-220L (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); T0: T1: T2: T3 = ND: ND: 28: 72, Si—OH / SiO—CH 3 = 11.7, Mw = 4720 , Mn = 1200, Mw / Mn = 3.93.
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。 Methyl silicone resin KR-500 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); T0: T1: T2: T3 = ND: 15: 58: 27, the peak derived from the Si—OH group was not confirmed by FT-IR, Only substantially SiO—CH 3 exists. Mw = 1240, Mn = 700, Mw / Mn = 1.77.
上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０〜１０倍量（質量）の溶媒を加え、よく撹拌し、次いで０．１〜７０質量％程度の濃度の酸水溶液を添加して、１５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で１〜２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した上記アルコール系溶媒も使用できる。 When the organopolysiloxane (a) is produced from the commercially available organopolysiloxane as described above, it is preferable to mainly hydrolyze the alkoxy group of the commercially available organopolysiloxane in the presence of an acid catalyst. For example, 0 to 10 times the amount (mass) of solvent is added to commercially available organopolysiloxane, stirred well, and then an acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 70% by mass is added, and 15 to 80 ° C., preferably Is a method of stirring at a temperature of 20 to 70 ° C. for 1 to 24 hours. As the solvent to be used, an aqueous solvent can be used, and in addition, the above alcohol solvent to which water is added can also be used.
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、上記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１０〜１／１．５倍のＭｗを有するオルガノポリシロキサンである。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
(Organopolysiloxane (b))
The organopolysiloxane (b) used in the present invention has a silicon-containing bond unit represented by the above T1 to T3, and has an Mw that is 1/10 to 1 / 1.5 times the Mw of the organopolysiloxane (a). It is an organopolysiloxane. The ratio of the numbers of T1, T2, and T3, the ratio of T3 / T2, and the ratio of (B) / (A) are not particularly limited.
オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗは、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８〜１／１．５倍である。オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗの１．５倍未満では、得られるハードコート層５の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗの１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）のＭｗがオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｗの１０倍を超えると、得られるハードコート層５の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層５を得ることができない。 The Mw of the organopolysiloxane (b) is preferably 1/8 to 1 / 1.5 times that of the combined organopolysiloxane (a). When the Mw of the organopolysiloxane (b) exceeds 1 / 1.5 times the Mw of the organopolysiloxane (a), in other words, the Mw of the organopolysiloxane (a) is 1 of the Mw of the organopolysiloxane (b). If it is less than 5 times, the toughness of the hard coat layer 5 to be obtained is lowered, which causes the generation of cracks. Moreover, when Mw of organopolysiloxane (b) is less than 1/10 times of Mw of organopolysiloxane (a), in other words, Mw of organopolysiloxane (a) is 10 times of Mw of organopolysiloxane (b). If it exceeds 1, the scratch resistance of the resulting hard coat layer 5 becomes low, and the hard coat layer 5 having sufficient scratch resistance cannot be obtained.
より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：０〜５０：５〜７０：１０〜９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不充分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、これとオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層５を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、これとオルガノポリシロキサン（ａ）を含む、ハードコート層形成用組成物を用いて、ハードコート層５を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、ハードコート層５を形成できなくなるおそれがあり、また十分な耐擦傷性を有するハードコート層５を得ることができないことがある。 More preferable organopolysiloxane (b) is that each silicon-containing bond unit represented by T0, T1, T2 and T3 is in the ratio of the number of these units, T0: T1: T2: T3 = 0 to 5: 0. It is an organopolysiloxane in the range of 50: 5-70: 10-90. A large ratio of T0 and T1 in the organopolysiloxane (b) generally indicates that the hydrolysis reaction or condensation reaction of the raw material monomer was insufficient when the organopolysiloxane was produced. In the organopolysiloxane (b), when the ratios of T0 and T1 are large, heat at the time of forming the hard coat layer 5 using the composition for forming a hard coat layer containing this and the organopolysiloxane (a). During the curing, the number of cracks tends to increase. In general, when the organopolysiloxane is produced, if the condensation reaction of the raw material monomer is advanced too much, the ratio of T3 of the obtained organopolysiloxane increases. In the organopolysiloxane (b), when the ratio of T3 becomes higher than necessary, the heat generated when the hard coat layer 5 is formed using the composition for forming a hard coat layer containing the organopolysiloxane (a). Since an appropriate cross-linking reaction becomes difficult at the time of curing, the hard coat layer 5 may not be formed, and the hard coat layer 5 having sufficient scratch resistance may not be obtained.
オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。 The organopolysiloxane (b) can be produced from a T monomer or the like in the same manner as the organopolysiloxane (a). Commercially available organopolysiloxane can be used as organopolysiloxane (b) as it is. Examples of commercially available organopolysiloxanes that can be used as the organopolysiloxane (b) include the following organopolysiloxanes. In addition, the notation of “trace” is 0.01 or more and 0.25 or less when the peak area ratio of 29 Si-NMR is measured using a nuclear magnetic resonance analyzer, manufactured by JEOL Ltd., ECP400 (trade name). (The same applies hereinafter).
トスガード５１０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；分子量：Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１。Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３６：６２。 Tosgard 510 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials); molecular weight: Mn = 1370, Mw = 1380, Mw / Mn = 1.01. Number of T units: (total amount of M units, D units, and Q units) = 99.9 or more: ND. T0: T1: T2: T3 = ND: 2: 36: 62.
ＫＰ８５１（商品名、信越化学工業社製）；分子量：Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ｔｒａｃｅ：２１：５８：２１。 KP851 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); molecular weight: Mn = 1390, Mw = 1400, Mw / Mn = 1.01, number of T units: (total amount of each of M units, D units and Q units) ) = 99.9 or more: ND. T0: T1: T2: T3 = trace: 21: 58: 21.
（ハードコート層形成用組成物）
（３）工程においては、樹脂基板２上にプライマー層３と接着層４がその順に設けられた積層体１０（例えば、図２に断面図が示される）の接着層４上にオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、接着層４を取り込むかたちにハードコート層５を形成する。
(Composition for forming hard coat layer)
In the step (3), an organopolysiloxane (for example, a cross-sectional view is shown in FIG. 2) of the laminate 10 (for example, a sectional view shown in FIG. 2) in which the
ハードコート層５の形成に用いるハードコート層形成用組成物は、上記オルガノポリシロキサン（ａ）と、オルガノポリシロキサン（ｂ）を、オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して、オルガノポリシロキサン（ｂ）が１５０〜２５０質量％となる割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を固形分の主成分として含有する。 The composition for forming a hard coat layer used for forming the hard coat layer 5 is composed of the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) in an amount of 100% by weight of the organopolysiloxane (a). Organopolysiloxane (T) containing siloxane (b) at a ratio of 150 to 250% by mass is contained as a main component of the solid content.
オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合としては、１５０〜２００質量％がより好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）以外のオルガノポリシロキサンをオルガノポリシロキサン（Ｔ）の全量に対して２０質量％以下の割合で含有できる。オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）のみで構成される。オルガノポリシロキサン（Ｔ）が上記割合で両者を含有することで、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン三次元架橋構造が、主としてオルガノポリシロキサン（ｂ）の三次元架橋構造中に(ａ)成分オルガノポリシロキサンが適度に組み込まれた構成となり、得られるハードコート層５の耐候性および耐擦傷性を良好なものとすることができる。 As a ratio of organopolysiloxane (b) with respect to 100 mass% of organopolysiloxane (a), 150-200 mass% is more preferable. The organopolysiloxane (T) can contain an organopolysiloxane other than the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) in a proportion of 20% by mass or less based on the total amount of the organopolysiloxane (T). Organopolysiloxane (T) is preferably composed of only organopolysiloxane (a) and organopolysiloxane (b). When the organopolysiloxane (T) contains both in the above proportion, the organopolysiloxane three-dimensional crosslinked structure formed by the curing reaction is mainly composed of the component (a) in the three-dimensional crosslinked structure of the organopolysiloxane (b). Organopolysiloxane is appropriately incorporated, and the resulting hard coat layer 5 can have good weather resistance and scratch resistance.
なお、ハードコート層５は接着層４を取り込むかたちに形成される。このようなハードコート層５において、プライマー層３と接する側は、接着層４を構成していた成分の占める割合が高く、表層はほぼハードコート層形成用組成物が単独で硬化して得られる成分のみからなる。これにより、ハードコート層５においては、プライマー層３との密着性に優れるとともに、表層部分はハードコート層形成用組成物が単独で硬化して得られる層と同等のハードコート機能、例えば、優れた耐擦傷性等を有する。
The hard coat layer 5 is formed so as to take in the
ハードコート層形成用組成物におけるオルガノポリシロキサン（Ｔ）の含有量は、溶媒等の揮発成分を除く固形分全量に対して、５０〜１００質量％であり、６０〜９５質量％が好ましい。 The content of the organopolysiloxane (T) in the composition for forming a hard coat layer is 50 to 100% by mass, preferably 60 to 95% by mass, based on the total solid content excluding volatile components such as a solvent.
本発明に用いるハードコート層形成用組成物には、上記オルガノポリシロキサン（Ｔ）の他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、得られるハードコート被膜付き樹脂基板１のハードコート層５の耐擦傷性をさらに向上させるために、ハードコート層５がシリカ微粒子を含有することが好ましく、そのために、シリカ微粒子が含有されるハードコート層形成用組成物が好ましく用いられる。ハードコート層形成用組成物にシリカ微粒子を配合するために、具体的には、コロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
The hard coat layer forming composition used in the present invention may contain various additives in addition to the organopolysiloxane (T). For example, in order to further improve the scratch resistance of the hard coat layer 5 of the
また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサン（ａ）および／またはオルガノポリシロキサン（ｂ）の製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を製造することにより、シリカ微粒子を包含するオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）が得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要に応じて水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で上記のようにオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を使用して、シリカ微粒子を含むハードコート層形成用組成物を製造することができる。 Silica fine particles can also be blended with the raw material monomer in the process of producing the organopolysiloxane (a) and / or organopolysiloxane (b). By producing organopolysiloxane (a) or (b) in a reaction system containing colloidal silica, organopolysiloxane (a) or (b) containing silica fine particles can be obtained. For example, T monomer and, if necessary, water or an acid catalyst are added to colloidal silica, and organopolysiloxane (a) or (b) can be produced as described above in a dispersion medium of colloidal silica. Using the organopolysiloxane (a) and (b) thus obtained, a composition for forming a hard coat layer containing silica fine particles can be produced.
ハードコート層形成用組成物に含有される上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層のヘーズ（曇価）の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは、水分散型と有機溶剤分散型のどちらも使用することができるが、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。 The silica fine particles contained in the hard coat layer forming composition preferably have an average particle size (BET method) of 1 to 100 nm. When the average particle diameter exceeds 100 nm, the particles diffusely reflect light, and thus the haze (cloudiness value) of the resulting hard coat layer increases, which may be undesirable in terms of optical quality. Furthermore, the average particle size is particularly preferably 5 to 40 nm. This is for imparting scratch resistance to the hard coat layer and maintaining the transparency of the hard coat layer. Moreover, although colloidal silica can use both a water dispersion type and an organic solvent dispersion type, it is preferable to use a water dispersion type. Furthermore, it is particularly preferable to use colloidal silica dispersed in an acidic aqueous solution. Further, the colloidal silica may contain inorganic fine particles other than silica fine particles such as alumina sol, titania sol, and ceria sol.
ハードコート層形成用組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、固形分全量に対して１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート層形成用組成物における固形分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、上記含有量が５０質量％を越えると、固形分中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の熱硬化によるハードコート層形成が困難になる、得られるハードコート層にクラックが発生する、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下する、などのおそれがある。 As content of the silica fine particle in the composition for hard-coat layer formation, the quantity used as 1-50 mass% is preferable with respect to solid content whole quantity, and the quantity used as 5-40 mass% is more preferable. When the content of the silica fine particles in the solid content in the composition for forming a hard coat layer used in the present invention is less than 1% by mass, sufficient scratch resistance may not be ensured in the obtained hard coat layer, and the content is If it exceeds 50% by mass, the ratio of the organopolysiloxane (T) in the solid content becomes too low, and it becomes difficult to form a hard coat layer by thermosetting the organopolysiloxane (T). There is a possibility that cracks are generated or the silica fine particles are aggregated to reduce the transparency of the hard coat layer.
ハードコート層形成用組成物は、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよく、プライマー層３との密着性向上の目的で、密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で、レベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量％となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
The composition for forming a hard coat layer may further contain additives such as an antifoaming agent and a viscosity modifier for the purpose of improving the coatability, and for the purpose of improving the adhesion with the
ハードコート層形成用組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。硬化触媒の含有量が０．０１質量％より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量％より多いとハードコート層形成用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。 The composition for forming a hard coat layer may further contain a curing catalyst. Curing catalysts include aliphatic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, etc.), alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt Quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts; metal alkoxides and chelates such as aluminum, titanium and cerium; ammonium perchlorate, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium acetate, imidazoles and their salts, ammonium trifluoromethylsulfonate, Bis (tolufluoromethylsulfonyl) bromomethylammonium and the like can be mentioned. The blending amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the organopolysiloxane (T). When the content of the curing catalyst is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain a sufficient curing rate. When the content is more than 10% by mass, the storage stability of the composition for forming a hard coat layer is reduced, or a precipitate is formed. There are things to do.
また、ハードコート層形成用組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、ハードコート層からの上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の熱硬化によるハードコート層形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応によりハードコート層中に組み込まれ、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート層形成用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｔ）の１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the composition for hard-coat layer formation contains a ultraviolet absorber further in order to suppress the yellowing of a resin substrate. As UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzimidazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, salicylate UV absorbers, benzylidene malonate UV absorbers, triazine UV An absorbent etc. are mentioned. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to suppress the bleeding out of the said ultraviolet absorber from a hard-coat layer, you may use the ultraviolet absorber which has a trialkoxy silyl group. The ultraviolet absorber having a trialkoxysilyl group is converted into a hydroxyl group by a hydrolysis reaction during the formation of a hard coat layer by thermosetting organopolysiloxane (T), and then incorporated into the hard coat layer by a dehydration condensation reaction. In addition, bleeding out of the hard coat layer of the ultraviolet absorber can be suppressed. Specific examples of such trialkoxysilyl groups include trimethoxysilyl groups and triethoxysilyl groups. It is preferable that content of the ultraviolet absorber in the composition for hard-coat layer formation is 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of organopolysiloxane (T), and 0.1-15 mass % Is particularly preferred.
通常の使用においてハードコート層形成用組成物は、常温でのハードコート層形成用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ｐＨを３．５〜６．０に調整することが好ましく、３．５〜５．０に調整することがより好ましい。ｐＨが２．０以下あるいは７．０以上の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。ハードコート層形成用組成物におけるｐＨの範囲は、プライマー層に用いるアクリル系ポリマー（Ａａ）の種類とＭｗ、紫外線吸収剤の種類と配合量、接着層形成用組成物に用いるアクリル系ポリマー（Ａｂ）の構造とＭｗ、ハードコート層形成用組成物が含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）の種類、プライマー層の膜厚、接着層の膜厚、最終的に得られるハードコート層の膜厚、ハードコート層形成用組成物の塗工方法、ハードコート層形成用組成物の乾燥および硬化方法等によるが、概ね３．５〜４．５を好ましいｐＨの範囲とすることができる。 In normal use, the hard coat layer-forming composition is adjusted to pH 3.5 to 6.0 in order to prevent gelation of the hard coat layer-forming composition at room temperature and increase storage stability. It is preferable to adjust to 3.5 to 5.0. Under conditions where the pH is 2.0 or lower or 7.0 or higher, the hydroxyl group bonded to the silicon atom is extremely unstable, and thus is not suitable for storage. The pH range in the hard coat layer forming composition is the types and Mw of the acrylic polymer (Aa) used for the primer layer, the type and blending amount of the ultraviolet absorber, and the acrylic polymer (Ab) used for the adhesive layer forming composition. ) Structure and Mw, the organopolysiloxane (a) contained in the composition for forming a hard coat layer, the type (b), the thickness of the primer layer, the thickness of the adhesive layer, and the finally obtained hard coat layer Depending on the film thickness, the coating method of the hard coat layer forming composition, the drying and curing methods of the hard coat layer forming composition, etc., the preferred pH range can be generally from 3.5 to 4.5. .
ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、この中でも酢酸または塩酸が好ましい。 Examples of the pH adjustment method include addition of an acid and adjustment of the content of the curing catalyst. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p-toluene Examples include organic acids such as sulfonic acid, among which acetic acid or hydrochloric acid is preferable.
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン（Ｔ）、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。上記ハードコート層形成用組成物中の全固形分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。 The composition for forming a hard coat layer used in the present invention is usually prepared in a form in which organopolysiloxane (T), which is an essential component, and various additives, which are optional components, are dissolved and dispersed in a solvent. It is necessary that the total solid content in the composition for forming a hard coat layer is stably dissolved and dispersed in a solvent. For this purpose, the solvent contains at least 20% by mass, preferably 50% by mass or more alcohol. .
このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、または２−ブトキシエタノールが好ましい。 Examples of the alcohol used in such a solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and 2-ethoxyethanol. , Diacetone alcohol, 2-butoxyethanol and the like are preferable. Among these, alcohol having a boiling point of 80 to 160 ° C. is preferable from the viewpoint of good solubility of the organopolysiloxane and good coating property. Specifically, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diacetone alcohol, or 2 -Butoxyethanol is preferred.
ハードコート層形成用組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサン（Ｔ）が含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、同（ｂ）を製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散有機溶媒も含まれる。 As a solvent used in the composition for forming a hard coat layer, a raw material monomer such as an alkyltrialkoxysilane is hydrolyzed when the organopolysiloxane (a) and organopolysiloxane (a) contained in the organopolysiloxane (T) are produced. In the case of using lower alcohol or the like generated as a result of this, water in the water-dispersed colloidal silica that does not participate in the hydrolysis reaction, or colloidal silica in an organic solvent dispersion system, the dispersed organic solvent is also included.
さらに、本発明に用いるハードコート層形成用組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。 Furthermore, in the composition for forming a hard coat layer used in the present invention, as a solvent other than the above, a solvent other than alcohol that can be mixed with water / alcohol may be used in combination. Ketones such as acetone and acetylacetone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether.
ハードコート層形成用組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート層形成用組成物中の全固形分１００質量％に対して、５０〜３，０００質量％であることが好ましく、１５０〜２，０００質量％であることがより好ましい。 The amount of the solvent used in the hard coat layer forming composition is preferably 50 to 3,000% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content in the hard coat layer forming composition, and is preferably 150 to 2, More preferably, it is 000 mass%.
（３）工程においては、上記ハードコート層形成用組成物を、上記（２）工程で得られた、樹脂基板２上にプライマー層３および接着層４がその順に形成された積層体１０の接着層４上に塗布して塗膜を形成し、上記塗膜中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有する硬化性成分を硬化させてハードコート層５とする。ハードコート層形成用組成物は、塗布後、接着層４と十分に親和し、次いで行われる上記硬化に際して、ハードコート層形成用組成物中のオルガノポリシロキサン（Ｔ）が接着層４のアクリル系ポリマー（Ａｂ）と反応する。これにより、接着層４はハードコート層５に取り込まれ、図１に断面図の一例が示されるハードコート被膜付き樹脂基板１が得られる。
In the step (3), the composition for forming a hard coat layer is bonded to the laminate 10 obtained by the step (2), in which the
ハードコート層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。塗工方法によってハードコート層形成用組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。 The method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include usual coating methods such as spray coating, dip coating, flow coating, die coating, and spin coating. It is preferable to appropriately adjust the viscosity, solid content concentration and the like of the composition for forming a hard coat layer depending on the coating method.
接着層４上に塗布されたハードコート層形成用組成物は、通常、常温から樹脂基板２とプライマー層３および接着層４の熱変形温度未満の温度条件下で溶媒が乾燥、除去された後、加熱硬化される。溶媒の乾燥条件としては、例えば２０〜６０℃、１５分間〜１０時間の条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などを用いてもよい。熱硬化反応は、樹脂基板２、プライマー層３および接着層４の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ好ましい。しかし、例えば、Ｒとしてメチル基を有するオルガノポリシロキサン（ａ）や同（ｂ）を用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましく、９０℃〜１４０℃がとりわけ好ましい。硬化時間は１０分間〜４時間が好ましく、２０分間〜３時間が特に好ましく、３０分間〜２時間がとりわけ好ましい。
The composition for forming a hard coat layer applied on the
ハードコート層形成用組成物を接着層４上に塗布して形成される塗膜の膜厚は（硬化前の膜厚）は、組成物における固形分濃度による。ハードコート層形成用組成物が硬化した後に形成されるハードコート層の膜厚が以下の範囲になるように、固形分濃度を勘案する等して、適宜調整することが好ましい。 The film thickness of the coating film formed by applying the hard coat layer forming composition onto the adhesive layer 4 (film thickness before curing) depends on the solid content concentration in the composition. It is preferable to appropriately adjust the solid content concentration so that the film thickness of the hard coat layer formed after the hard coat layer forming composition is cured is in the following range.
ハードコート層５の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、ハードコート層の膜厚とは、樹脂基板のような基板上にハードコート層形成用組成物を単独で用いて成膜して得られるハードコート層の厚さをいう。 The film thickness of the hard coat layer 5 is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and particularly preferably 2 μm or more and 10 μm or less. In addition, the film thickness of a hard-coat layer means the thickness of the hard-coat layer obtained by forming into a film using the composition for hard-coat layer formation on a board | substrate like a resin substrate independently.
本発明の製造方法において、ハードコート層の膜厚が小さすぎると、十分な耐擦傷性を確保することは困難である。一方、上記ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, if the thickness of the hard coat layer is too small, it is difficult to ensure sufficient scratch resistance. On the other hand, if the thickness of the hard coat layer is too large, cracks and peeling may occur easily. Therefore, in order to suppress the occurrence of cracks and peeling while ensuring sufficient scratch resistance, the film thickness of the hard coat layer is preferably 1 μm or more and 20 μm or less.
以上、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。 As mentioned above, although the example of embodiment of the manufacturing method of the resin substrate with a hard coat film of this invention was mentioned and demonstrated, the manufacturing method of this invention is not limited to these. As long as it does not contradict the spirit of the present invention, the configuration can be changed as necessary.
このようにして、本発明の製造方法により、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板が得られる。本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面に上記構成のプライマー層と接着層をその順に有する積層体を形成し、その接着層上にハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させることで、接着層を取り込むかたちにハードコート層が形成された、樹脂基板、プライマー層、ハードコート層をその順に有する構成のハードコート被膜付き樹脂基板であって、耐擦傷性に優れるとともに耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性に優れる。 Thus, the resin substrate with a hard coat film of the present invention is obtained by the production method of the present invention. In the resin substrate with a hard coat film of the present invention, a laminate having the primer layer and the adhesive layer having the above-described configuration in that order is formed on at least one surface of the resin substrate, and the hard coat layer forming composition is formed on the adhesive layer A resin substrate with a hard coat film in which a hard coat layer is formed by applying and curing to form an adhesive layer, and having a resin substrate, a primer layer, and a hard coat layer in that order. Excellent weather resistance such as weather adhesion and weather cracking.
なお、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、さらなる耐擦傷性や膜強度向上のために、上記ハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の上に、主成分がＳｉＯ２となるトップコート層を施してもよい。主成分がＳｉＯ２となるトップコート層の形成方法としては、上記ハードコート層上にポリ（パーヒドロ）シラザンを塗工し硬化する手法や、蒸着、スパッタなどの手法を適用することが好ましい。 In the resin substrate with a hard coat film of the present invention, a top coat whose main component is SiO 2 on the hard coat layer of the resin substrate with a hard coat film in order to further improve scratch resistance and film strength. Layers may be applied. As a method for forming the top coat layer whose main component is SiO 2 , it is preferable to apply a technique of applying poly (perhydro) silazane on the hard coat layer and curing, or a technique such as vapor deposition or sputtering.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１、２が実施例であり、例３〜８が比較例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 to 8 are comparative examples.
［プライマー層形成用組成物の調製］
（調製例Ｐ１）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝１２０，０００、Ｍｗ＝３４０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ；１０５℃）と、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤としてのジベンゾイルレゾルシノール（ＤＢＲ、クラリアント社製、３５０〜３８０ｎｍにおける吸光係数の平均値；５．５ｇ／（ｍｇ・ｃｍ））を、ＰＭＭＡ１００質量％に対してＤＢＲを３０質量％の割合で配合した。これを、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒に溶解し、固形分が１０質量％となるように調整し、プライマー層形成用組成物Ｐ−１を得た。
[Preparation of primer layer forming composition]
(Preparation Example P1)
Polymethyl methacrylate (PMMA) (Mn = 120,000, Mw = 340,000, dispersity (Mw / Mn) = 2.8, acid value 0 mgKOH / g, Tg; 105 ° C.) and benzophenol UV absorption Dibenzoyl resorcinol (DBR, Clariant, average value of extinction coefficient at 350 to 380 nm; 5.5 g / (mg · cm)) as an agent was blended in a proportion of 30% by mass with respect to 100% by mass of PMMA. did. This was dissolved in a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio), adjusted so that the solid content was 10% by mass, and the primer layer forming composition P- 1 was obtained.
なお、ポリメタクリル酸メチルのＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＨＺ３０００＋ＨＺ２５００＋ＨＺ２０００、溶離液：ＴＨＦ）によって求めた。 In addition, Mn, Mw, and Mw / Mn of polymethyl methacrylate are gel permeation chromatography (GPC, HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, RI detection, column: TSK guard column Super HZ-L + TSKgel Super HZ 4000 + HZ 3000 + HZ 2500 + THZ 2000), eluent: Sought by.
［接着層形成用組成物の調製］
以下に示す方法で、接着層形成用組成物を調製した。なお、得られた樹脂等のＭｗは、上記と同様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。
[Preparation of composition for forming an adhesive layer]
A composition for forming an adhesive layer was prepared by the method shown below. In addition, Mw of obtained resin etc. was calculated | required by the gel permeation chromatography similar to the above.
（調製例Ｓ１）
撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５Ｌのフラスコに、窒素気流下で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の８５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭ）の３７ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２４０ｇおよびジアセトンアルコールの４２ｇを混合したものを入れ、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の０．９８ｇを投入し、８０℃で８時間撹拌し、ＭＭＡとＭＰＴＭとを共重合させることで、アクリル系ポリマー（Ａｂ−１）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−１）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は８５：１５であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−１を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−１）のＴｇは、７３℃、Ｍｗは、４０，０００であった。
(Preparation Example S1)
In a 0.5 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, under a nitrogen stream, 85 g of methyl methacrylate (MMA) and 37 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTM), 1-methoxy-2- A mixture of 240 g of propanol and 42 g of diacetone alcohol was added and heated to 80 ° C. Thereafter, 0.98 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours to copolymerize MMA and MPTM. A polymer (Ab-1) was obtained. The molar ratio of the MMA polymer unit to the MPTM polymer unit in the acrylic polymer (Ab-1) was 85:15. If necessary, it was further diluted with a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio) to obtain an adhesive layer forming composition S-1 having a solid content of 30% by mass. . Tg of the obtained acrylic polymer (Ab-1) was 73 ° C., and Mw was 40,000.
（調製例Ｓ２）
ＭＭＡの８０ｇ、ＭＰＴＭの５０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２５７ｇ、ジアセトンアルコールの４５ｇおよびＡＩＢＮの０．６６ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−２）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−２）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は８０：２０であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−２を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−２）のＴｇは、６８℃、Ｍｗは、５３，０００であった。
(Preparation Example S2)
The acrylic polymer (Ab-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example S1, except that 80 g of MMA, 50 g of MPTM, 257 g of 1-methoxy-2-propanol, 45 g of diacetone alcohol and 0.66 g of AIBN were used. Obtained. The molar ratio of the MMA polymer unit to the MPTM polymer unit in the acrylic polymer (Ab-2) was 80:20. If necessary, it was further diluted with a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio) to obtain an adhesive layer forming composition S-2 having a solid content of 30% by mass. . Tg of the obtained acrylic polymer (Ab-2) was 68 ° C., and Mw was 53,000.
（調製例Ｓ３）
ＭＭＡの９０ｇ、ＭＰＴＭの２５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの１７０ｇ、ジアセトンアルコールの３０ｇおよびＡＩＢＮの１．１８ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−３）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−３）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は９０：１０であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−３を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−３）のＴｇは、９１℃、Ｍｗは、１７０，０００であった。
(Preparation Example S3)
An acrylic polymer (Ab-3) was prepared in the same manner as in Preparation Example S1, except that 90 g of MMA, 25 g of MPTM, 170 g of 1-methoxy-2-propanol, 30 g of diacetone alcohol and 1.18 g of AIBN were used. Obtained. The molar ratio of the MMA polymer unit to the MPTM polymer unit in the acrylic polymer (Ab-3) was 90:10. If necessary, it was further diluted with a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio) to obtain an adhesive layer forming composition S-3 having a solid content of 30% by mass. . Tg of the obtained acrylic polymer (Ab-3) was 91 ° C., and Mw was 170,000.
（調製例Ｓ４）
ＭＭＡの７５ｇ、ＭＰＴＭの６２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの２７２ｇ、ジアセトンアルコールの４８ｇおよびＡＩＢＮの１．１ｇを用いた以外は調製例Ｓ１と同様にしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−４）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−４）におけるＭＭＡ重合単位とＭＰＴＭ重合単位とのモル比は７５：２５であった。必要に応じてさらに１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分が３０質量％の接着層形成用組成物Ｓ−４を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−４）のＴｇは、６６℃、Ｍｗは、４３，０００であった。
(Preparation Example S4)
The acrylic polymer (Ab-4) was prepared in the same manner as in Preparation Example S1, except that 75 g of MMA, 62 g of MPTM, 272 g of 1-methoxy-2-propanol, 48 g of diacetone alcohol and 1.1 g of AIBN were used. Obtained. The molar ratio of the MMA polymer unit to the MPTM polymer unit in the acrylic polymer (Ab-4) was 75:25. If necessary, it was further diluted with a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio) to obtain a composition S-4 for forming an adhesive layer having a solid content of 30% by mass. . Tg of the obtained acrylic polymer (Ab-4) was 66 ° C., and Mw was 43,000.
（調製例Ｓ５）
アクリル系ポリマーＪＲ４８１１（商品名、三菱レイヨン社製、ＭＭＡに基づく重合単位とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）に基づく重合単位とｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）に基づく重合単位と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく重合単位とのモル比が６７：３：２１：９、Ｍｗ１６，０００）のトルエン溶液（固形分；２２質量％）の１２５ｇを、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた０．５Ｌのフラスコに窒素気流下で入れ、これに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥ）の４ｇと触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成社製）の０．１４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応溶液をヘキサンに入れ、再沈精製を行なった。
(Preparation Example S5)
Acrylic polymer JR4811 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymer unit based on MMA, polymer unit based on lauryl methacrylate (LMA), polymer unit based on n-butyl methacrylate (BMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) A 0.5 L flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was added to 125 g of a toluene solution (solid content: 22% by mass) having a molar ratio of 67: 3: 21: 9 based on the polymerization units based on Mw of 16,000. Into this, 4 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTE) and 0.14 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a catalyst were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was put into hexane and reprecipitation purification was performed.
精製物のＮＭＲ測定の結果から、ＨＥＭＡに基づく重合単位の２５％が、トリエトキシシリル基を有する重合単位（下記式（ｕａ２）に示す）に変性されていることがわかった。こうしてアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）を得た。アクリル系ポリマー（Ａｂ−５）におけるシリル基含有重合単位（ｕａ２）：ＭＭＡ重合単位：ＬＭＡ重合単位：ＢＭＡ重合単位：ＨＥＭＡ重合単位はモル比で２．２５：６７：３：２１：６．７５であった。 From the NMR measurement results of the purified product, it was found that 25% of the polymerized units based on HEMA were modified to polymerized units having a triethoxysilyl group (shown in the following formula (ua2)). Thus, an acrylic polymer (Ab-5) was obtained. Silyl group-containing polymer units (ua2): MMA polymer units: LMA polymer units: BMA polymer units: HEMA polymer units in the acrylic polymer (Ab-5) are in a molar ratio of 2.25: 67: 3: 21: 6.75. Met.
こうして得られた精製物を、１−メトキシ−２−プロパノール：ジアセトンアルコール＝８５：１５（質量比）からなる溶媒で希釈して固形分を５質量％として、接着層形成用組成物Ｓ−５を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）のＴｇは、４８℃、Ｍｗは、１６，０００であった。なお、ＪＲ４８１１およびアクリル系ポリマー（Ａｂ−５）をそれぞれ構成する重合単位とそのモル比については、重クロロホルムへ溶解させ核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ６００）により求めたものである。
表１に接着層形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）が含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ−１)〜（Ａｂ−５）について、ポリマーを構成する重合単位のモル比と、Ｔｇ、Ｍｗ等を、組成物全量に対するアクリル系ポリマーの含有量（質量％）とともに示す。
The purified product thus obtained was diluted with a solvent consisting of 1-methoxy-2-propanol: diacetone alcohol = 85: 15 (mass ratio) to obtain a solid content of 5% by mass, and composition S- for forming an adhesive layer was formed. 5 was obtained. Tg of the obtained acrylic polymer (Ab-5) was 48 ° C., and Mw was 16,000. In addition, about the polymerization unit which comprises JR4811 and acrylic polymer (Ab-5), and its molar ratio, what was melt | dissolved in deuterated chloroform and calculated | required by the nuclear magnetic resonance analysis ( 13C -NMR, ECA600 by JEOL Ltd.). It is.
Regarding the acrylic polymers (Ab-1) to (Ab-5) contained in the adhesive layer forming compositions (S-1) to (S-5) in Table 1, the molar ratio of polymerized units constituting the polymer, and Tg, Mw and the like are shown together with the content (% by mass) of the acrylic polymer relative to the total amount of the composition.
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
以下に示す方法で、ハードコート層形成用組成物を調製した。なお、オルガノポリシロキサンの分析は、以下に示す方法によって行った。
<Preparation of composition for forming hard coat layer>
A composition for forming a hard coat layer was prepared by the method shown below. The organopolysiloxane was analyzed by the method shown below.
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
以下に示す各例に用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ−ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を用いた。すなわち、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲ３６０）を使用し、９００ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨに由来する吸収と、２８６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ−ＣＨ３に由来する吸収との面積比から、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の個数の比を求めた。
(1) Number of silicon atom-bonded hydroxyl groups (B) / Number of silicon atom-bonded alkoxy groups (A)
Organopolysiloxane used in the examples below, as the silicon atom-bonded alkoxy groups, because it was the only one having silicon-bonded methoxy groups (SiO-CH 3), as the (B) / (A), the following The ratio of Si—OH / SiO—CH 3 obtained by the above method was used. That is, using an infrared absorption analyzer (FT-IR, manufactured by Thermo Fisher Scientific, model: Avatar / Nicolet FT-IR360), absorption derived from Si—OH in the vicinity of 900 cm −1 and 2860 cm −1. The ratio of the number of Si—OH / SiO—CH 3 was determined from the area ratio with the absorption derived from nearby SiO—CH 3 .
（２）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析
オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｔ０〜Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴分析装置（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：日本電子社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求めた。測定条件は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、プロトンデカップリング、パルス幅４５°、待ち時間１５ｓｅｃ、緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１質量％、外部標準試料：テトラメチルシランである。また、各構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
(2) Analysis of bonding state of silicon atom in organopolysiloxane Bonding state of silicon atom in organopolysiloxane, specifically, the abundance ratio of T0 to T3 is determined by a nuclear magnetic resonance analyzer ( 29 Si-NMR: manufactured by JEOL Ltd., ECP400) was used to determined from the peak area ratio of 29 Si-NMR. The measurement conditions are 10 mmφ sample tube made of polytetrafluoroethylene (PTFE), proton decoupling, pulse width 45 °, waiting time 15 sec, relaxation reagent: Cr (acac) 3 0.1 mass%, external standard sample: tetra Methylsilane. The chemical shifts of 29 Si-NMR derived from each structure are as follows.
（Ｔ０〜Ｔ３）
Ｔ０：−４０〜−４１ｐｐｍ
Ｔ１：−４９〜−５０ｐｐｍ
Ｔ２：−５７〜−５９ｐｐｍ
Ｔ３：−６６〜−７０ｐｐｍ
(T0-T3)
T0: -40 to -41 ppm
T1: -49 to -50 ppm
T2: -57 to -59 ppm
T3: -66 to -70 ppm
（３）Ｍｎ、Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。
(3) Mn, Mw, and dispersity Mw / Mn
It was determined by gel permeation chromatography (GPC, Waters 2695 manufactured by Waters, RI detection, column: Styragel guard column + HR1 + HR4 + HR5E, eluent: chloroform).
（製造例１：オルガノポリシロキサン（ａ）の合成およびオルガノポリシロキサン（ａ）を含有する溶液の調製）
０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（信越化学工業社製、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）の１０ｇに、１−ブタノールの１０ｇを加えてよく撹拌し、酢酸の１０ｇ、イオン交換水の１０ｇを加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１６時間撹拌し、オルガノポリシロキサン（ａ）としてオルガノポリシロキサンＭＳｉ−１（以下、単に「ＭＳｉ−１」という。）を含有する溶液（ＭＳｉ−１濃度：２５質量％）を得た。
(Production Example 1: Synthesis of organopolysiloxane (a) and preparation of a solution containing organopolysiloxane (a))
In a 0.2 L flask, methyl-based silicone resin KR-500 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the peak derived from the Si—OH group was not confirmed by FT-IR, but only SiO—CH 3 . The abundance ratio is 10 g of T0: T1: T2: T3 = ND: 15: 58: 27, Mn = 700, Mw = 1240, Mw / Mn = 1.77) and 10 g of 1-butanol is added and stirred well. Then, 10 g of acetic acid and 10 g of ion-exchanged water were added and further stirred. This solution was stirred at 40 ° C. for 16 hours, and a solution containing an organopolysiloxane MSi-1 (hereinafter simply referred to as “MSi-1”) as the organopolysiloxane (a) (MSi-1 concentration: 25% by mass). Got.
得られたＭＳｉ−１について、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、原料であるＫＲ−５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ−ＣＨ３基由来のピークの減少とＳｉ−ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ−１のＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比（（Ｂ）／（Ａ））は４９．２であった。ＭＳｉ−１はＴ単位からなり、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３８：６０であった。また、ＭＳｉ−１のＭｎは５２０、Ｍｗは１，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。 When the obtained MSi-1 was compared with KR-500 as a raw material by FT-IR and 1 H-NMR, the decrease in the peak derived from the SiO—CH 3 group and the peak derived from the Si—OH group were observed. Confirmed the appearance of. The ratio ((B) / (A)) of Si—OH / SiO—CH 3 of MSi-1 obtained from the peak area ratio of FT-IR was 49.2. MSi-1 was composed of T units, and the abundance ratio of each T unit determined from 29 Si-NMR chemical shift was T0: T1: T2: T3 = ND: 2: 38: 60. Moreover, Mn of MSi-1 was 520, Mw was 1,150, and Mw / Mn was 2.22.
（製造例２：オルガノポリシロキサン（ｂ）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物の溶液の調製）
１Ｌのフラスコに、約３０ｎｍの平均粒子径をもつ水分散シリカゾル（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分；２０質量％）の１７４ｇと酢酸の１４ｇを仕込み、メチルトリメトキシシランの１９４ｇを添加した。１時間撹拌した後、組成物のｐＨは４．５で安定化した。この組成物を２５℃で４日間熟成し、部分加水分解縮合させた。こうして、シリカゾルを包含するオルガノポリシロキサン（ｂ）としてシリカ含有オルガノポリシロキサンＰＳｉ−１（以下、単に「ＰＳｉ−１」という。）を含有する溶液（ＰＳｉ−１濃度：４４質量％、ＰＳｉ−１におけるシリカゾル：オルガノポリシロキサン（ｂ）＝３４．８：９４（質量比））を得た。
(Production Example 2: Synthesis of organopolysiloxane (b) and preparation of solution of organopolysiloxane (b) composition)
Into a 1 L flask, 174 g of water-dispersed silica sol (pH 3.1, silica fine particle solid content: 20% by mass) having an average particle diameter of about 30 nm and 14 g of acetic acid were charged, and 194 g of methyltrimethoxysilane was added. After stirring for 1 hour, the pH of the composition stabilized at 4.5. This composition was aged at 25 ° C. for 4 days and partially hydrolyzed and condensed. Thus, a solution (PSi-1 concentration: 44 mass%, PSi-1) containing silica-containing organopolysiloxane PSi-1 (hereinafter simply referred to as “PSi-1”) as the organopolysiloxane (b) including the silica sol. Silica sol: organopolysiloxane (b) = 34.8: 94 (mass ratio)) was obtained.
得られたＰＳｉ−１中のオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ単位を主とした結合構造をもち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）には、モノマー状のＴ０体［Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３］（ＲはＣＨ３）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランはオリゴマー状のオルガノポリシロキサンにほぼ完全に転換されていることが確認された。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）のＭｎは４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。 The organopolysiloxane (b) in the obtained PSi-1 has a bond structure mainly composed of T units, and the abundance ratio of each T unit determined from 29 Si-NMR chemical shift is T0: T1: T2. : T3 = ND: 2: 54: 44. The obtained organopolysiloxane (b) is almost free of monomeric T0 form [R—Si (OH) 3 ] (R is CH 3 ), and the raw material methyltrimethoxysilane is an oligomeric organopolysiloxane. It was confirmed that it was almost completely converted to siloxane. Mn of the obtained organopolysiloxane (b) was 400, Mw was 670, and Mw / Mn was 1.68.
次いで、上記で得られたＰＳｉ−１の溶液１００質量％に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の４質量％を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として、１−ブタノール：イソプロパノール：メタノール：１−メトキシ−２−プロパノールが４０：４０：１５：５（質量比）からなる混合溶媒を用いて、固形分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（ｂ）を含有するＰＳｉ−１組成物の溶液を調製した。 Next, 4% by mass of the benzophenone-based ultraviolet absorber was added to 100% by mass of the PSi-1 solution obtained above, and the mixture was aged at 25 ° C. for 24 hours or more. As a diluting solvent, a mixed solvent composed of 40: 40: 15: 5 (mass ratio) of 1-butanol: isopropanol: methanol: 1-methoxy-2-propanol has a solid content of 25% by mass (150 ° C., 45 Min), a solution of a PSi-1 composition containing an organopolysiloxane (b) having a viscosity of 4.4 mPa · s was prepared.
（調製例Ｈ１）
上記製造例１で得られたＭＳｉ−１を含む溶液に、上記製造例２で得られたＰＳｉ−１を含む溶液を、ＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝３０：７０（質量比）で配合し、よく混合することによって、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１を得た。ここで、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１における、オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合は１７０質量％であった。
(Preparation Example H1)
Into the solution containing MSi-1 obtained in Production Example 1 above, the solution containing PSi-1 obtained in Production Example 2 is blended at MSi-1: PSi-1 = 30: 70 (mass ratio). By mixing well, composition HC-1 for forming a hard coat layer was obtained. Here, the ratio of the organopolysiloxane (b) to the organopolysiloxane (a) 100% by mass in the hard coat layer forming composition HC-1 was 170% by mass.
（調製例Ｈ２）
組成物溶液の配合比率をＭＳｉ−１：ＰＳｉ−１＝２０：８０（質量比）とする以外は、調製例Ｈ１と同様にして、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２を作製した。なお、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２における、オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量％に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の割合は３００質量％であった。
(Preparation Example H2)
A hard coat layer forming composition HC-2 was produced in the same manner as in Preparation Example H1, except that the composition ratio of the composition solution was MSi-1: PSi-1 = 20: 80 (mass ratio). In addition, the ratio of organopolysiloxane (b) with respect to 100 mass% of organopolysiloxane (a) in composition HC-2 for hard-coat layer formation was 300 mass%.
得られたハードコート層形成用組成物ＨＣ−１、ＨＣ−２が含有する各成分の含有量およびオルガノポリシロキサン（Ｔ）の構成について表２に示す。表２中、（Ｂ）／（Ａ）は、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を示す。ＯＰＳはオルガノポリシロキサンを、ＵＶＡは紫外線吸収剤を意味する。 Table 2 shows the content of each component contained in the obtained hard coat layer forming composition HC-1 and HC-2 and the constitution of the organopolysiloxane (T). In Table 2, (B) / (A) indicates the ratio of Si—OH / SiO—CH 3 . OPS means organopolysiloxane and UVA means ultraviolet absorber.
＜ハードコート被膜付き樹脂基板の作製＞
（例１）
厚さ３ｍｍのビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュクリヤー（商品名、旭硝子社製））に、プライマー層形成用組成物Ｐ−１をディップコート方式で塗布した。次いで、これを２５℃で２０分間放置後、熱風循環式乾燥器（楠本化成社製、ＨＩＳＰＥＣ ＨＳ２５０）を使用し、１２０℃で３０分間加熱して硬化させてプライマー層付きのポリカーボネート樹脂板を得た（（１）工程）。得られたプライマー層の膜厚は４．０μｍであった。
<Preparation of resin substrate with hard coat film>
(Example 1)
A primer layer forming composition P-1 was applied to a 3 mm thick bisphenol A-based polycarbonate resin plate (Carboglass (registered trademark) Polish Clear (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) by a dip coating method. Next, after leaving it at 25 ° C. for 20 minutes, a hot-air circulating dryer (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., HISPEC HS250) is used and cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a polycarbonate resin plate with a primer layer. (Step (1)). The thickness of the obtained primer layer was 4.0 μm.
次に、こうして形成されたプライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１をディップコート方式で、硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるように塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させて接着層を形成した（（２）工程）。さらに、得られた接着層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をディップコート方式で、該組成物を樹脂基板上に単独で塗布、硬化させたときの膜厚として３．０μｍになる量を塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。こうして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した（（３）工程）。 Next, on the primer layer thus formed, the adhesive layer forming composition S-1 was applied by a dip coating method so that the thickness of the adhesive layer after curing was 1.7 μm, at 25 ° C. After leaving it for 20 minutes, it was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes to form an adhesive layer (step (2)). Further, on the obtained adhesive layer, the hard coat layer forming composition HC-1 is dip coated, and the film thickness is 3.0 μm when the composition is singly applied and cured on a resin substrate. The amount to be applied was applied, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then cured by heating at 120 ° C. for 1 hour. Thus, a resin substrate with a hard coat film was produced (step (3)).
（例２）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−２を硬化後の接着層の膜厚が３．０μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 2)
A hard coat was applied in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer forming composition S-2 was applied on the primer layer by dip coating so that the thickness of the adhesive layer after curing was 3.0 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
（例３）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−３を硬化後の接着層の膜厚が２．０μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 3)
A hard coat was applied in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer forming composition S-3 was applied on the primer layer by dip coating so that the thickness of the adhesive layer after curing was 2.0 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
（例４）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−４を硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer forming composition S-4 was applied on the primer layer by a dip coating method so that the thickness of the adhesive layer after curing was 1.7 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
（例５）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が３．４μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 5)
A hard coat was applied in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer forming composition S-1 was applied on the primer layer by dip coating so that the thickness of the adhesive layer after curing was 3.4 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
（例６）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が０．７μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 6)
A hard coat was applied in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer forming composition S-1 was applied on the primer layer by dip coating so that the thickness of the adhesive layer after curing was 0.7 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
（例７）
例１と同様にしてプライマー層付きのポリカーボネート樹脂板を作製し、該プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−１を硬化後の接着層の膜厚が１．７μｍになるようにディップコート方式で塗布し、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらに、得られた接着層の上に、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−２をディップコート方式で、該組成物を樹脂基板上に単独で塗布、硬化させたときの膜厚として３．０μｍになる量を塗布した以外は、例１と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 7)
A polycarbonate resin plate with a primer layer was produced in the same manner as in Example 1, and the adhesive layer-forming composition S-1 was cured on the primer layer so that the adhesive layer had a thickness of 1.7 μm. It was applied by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes. Further, on the obtained adhesive layer, the hard coat layer forming composition HC-2 is dip coated, and the film thickness is 3.0 μm when the composition is individually applied and cured on the resin substrate. A resin substrate with a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount to be applied was applied.
（例８）
プライマー層の上に、接着層形成用組成物Ｓ−５を硬化後の接着層の膜厚が２．３μｍになるようにディップコート方式で塗布した以外は、例７と同様にして、ハードコート被膜付き樹脂基板を作製した。
(Example 8)
A hard coat was applied in the same manner as in Example 7 except that the adhesive layer forming composition S-5 was applied on the primer layer by dip coating so that the thickness of the adhesive layer after curing was 2.3 μm. A resin substrate with a coating was prepared.
［ハードコート被膜付き樹脂基板の評価］
上記例１〜８でそれぞれ得られたハードコート被膜付き樹脂基板について、下記項目の評価を行った。表３に、初期における外観、耐擦傷性、密着性、および耐候性試験後の外観（耐候クラック性）、耐候密着性の測定・評価の結果を、接着層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物の種類および製造過程におけるプライマー層、接着層、ハードコート層の膜厚とともに示す。
[Evaluation of resin substrate with hard coat film]
The following items were evaluated for the resin substrates with hard coat films obtained in Examples 1 to 8, respectively. Table 3 shows the results of measurement and evaluation of initial appearance, scratch resistance, adhesion, appearance after weathering test (weathering crack resistance), and weathering adhesion, and composition for forming an adhesive layer and hard coat layer formation. It shows with the film thickness of the kind of composition for a primer, and the primer layer in the manufacture process, an adhesive layer, and a hard-coat layer.
＜１＞初期評価
＜１−１＞初期外観
初期のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準にしたがって異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり
<1> Initial evaluation <1-1> Initial appearance The appearance of the initial hard coat film was visually observed, and the presence or absence of abnormality was determined according to the following criteria.
○: No abnormality ×: Hard coat film has cracks or peeling
＜１−２＞初期耐擦傷性
ＪＩＳ Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）により、試験前のヘーズ（曇価）を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪 ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後（試験後）のヘーズ（曇価）を測定した。試験後と試験前のヘーズ（曇価）差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。耐擦傷性の判定基準としては、ΔＨ５００≦＋１０であれば合格と判定される。
<1-2> Initial scratch resistance Based on JIS K7105 (6.4), haze (cloudiness value) before the test was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model: HGM-2). In addition, in accordance with JIS K5600 (5.9), a wear wheel CALIBRASE (registered trademark) CS-10F (manufactured by TABER) is attached to a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, model: ROTARY ABRASION TESTER), The haze (cloudiness value) after 500 rotations (after the test) under a load of 500 g was measured. The haze (cloudiness value) difference ΔH 500 after the test and before the test was defined as scratch resistance. As a criterion for determination of scratch resistance, if ΔH 500 ≦ + 10, it is determined to be acceptable.
＜１−３＞初期密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００（５．６）に準拠し、カミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で初期密着性を表示した。
<1-3> Initial adhesion In accordance with JIS K5600 (5.6), using a razor blade, make 100 grids by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals in the hard coat film. Then, after a cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT24) was adhered well, a peel test was performed. The number of squares remaining without peeling off the hard coat film was taken as X, and the initial adhesion was indicated by X / 100.
＜２＞耐候性試験
以下に示す耐候性試験を行った。すなわち、光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス製；ダイプラ・メタルウェザーＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ）を用い、光の照射、結露、暗黒の３条件を連続で９０サイクル（１０８０時間）負荷した。ここで、光照射の条件は、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度８０％で４時間光を照射するものであり、結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％でブラックパネル温度を６３℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものであり、暗黒の条件は、光を照射せずにブラックパネル温度７５℃、相対湿度９０％で４時間保持するものである。さらに、上記結露の前後に水によるシャワー処理を各１０秒間ずつ実施した。
<2> Weather resistance test The following weather resistance test was performed. That is, an accelerated weathering tester using a metal halide lamp as a light source (manufactured by Daipura Wintes; Daipla Metal Weather KW-R5TP-A), 90 cycles (1080) of three conditions of light irradiation, condensation, and darkness. Time) loaded. Here, the light irradiation conditions are such that light is irradiated for 4 hours at an illuminance of 80 mW / cm 2 , a black panel temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 80%, and the dew condensation conditions are 98% relative humidity without light irradiation. The black panel temperature is naturally cooled from 63 ° C. to 30 ° C. and held for 4 hours, and the dark conditions are maintained for 4 hours at a black panel temperature of 75 ° C. and a relative humidity of 90% without light irradiation. Is. Furthermore, a shower treatment with water was performed for 10 seconds before and after the dew condensation.
＜２−１＞耐候クラック性（外観）
上記耐候性試験において、７０サイクル（８４０時間）後のハードコート被膜の外観を目視によって観察し、下記基準で異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：ハードコート被膜にクラックまたは剥離あり
<2-1> Weathering crack resistance (appearance)
In the weather resistance test, the appearance of the hard coat film after 70 cycles (840 hours) was visually observed, and the presence or absence of abnormality was determined according to the following criteria.
○: No abnormality ×: Hard coat film has cracks or peeling
＜２−２＞耐候クラック性（耐久時間（時間））
上記耐候性試験中、１０サイクル終了毎にハードコート被膜の外観を目視によって観察し、ハードコート被膜にクラック、剥離等の異常が確認されたサイクル数を記録した。耐久時間は、異常が確認された直前のサイクル数（１０サイクル単位）に１２時間を乗じて算出した。なお、例１は９０サイクル（１０８０時間）後も外観に異常が認められなかった。例２は、７０サイクル（８４０時間）までは外観に異常が認められなかった。
<2-2> Weather cracking resistance (endurance time (hours))
During the weather resistance test, the appearance of the hard coat film was visually observed after every 10 cycles, and the number of cycles in which abnormalities such as cracks and peeling were confirmed on the hard coat film was recorded. The endurance time was calculated by multiplying the number of cycles (10 cycle units) immediately before the abnormality was confirmed by 12 hours. In Example 1, no abnormality was observed in the appearance even after 90 cycles (1080 hours). In Example 2, no abnormality was observed in the appearance until 70 cycles (840 hours).
＜２−３＞耐候密着性
上記耐候性試験後のハードコート被膜について初期密着性と同様の剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ／１００で耐候密着性を表示した。
<2-3> Weathering adhesion The peel test similar to the initial adhesion was performed on the hard coat film after the weather resistance test. The number of squares remaining without peeling off the hard coat film was taken as X, and the weather resistance adhesion was indicated by X / 100.
表３からわかるように、本発明の製造方法により得られた例１、２のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期のヘーズ（曇価）が小さく外観が良好であり、テーバー試験後のヘーズ差が１０以下であり、耐擦傷性が合格であった。また、耐候性試験後のハードコート被膜の外観が良好であるうえに、耐候密着性にも優れていた。 As can be seen from Table 3, in the resin substrates with hard coat films of Examples 1 and 2 obtained by the production method of the present invention, the initial haze (cloudiness value) is small and the appearance is good, and the haze difference after the Taber test Was 10 or less, and the scratch resistance was acceptable. Moreover, the appearance of the hard coat film after the weather resistance test was good, and the weather adhesion was also excellent.
これに対して、本発明の製造方法が適用されずに製造された例３〜例８のハードコート被膜付き樹脂基板では、初期においては、ヘーズが小さく外観が良好で、耐擦傷性も合格であり、例によっては耐候密着性は良好な結果が得られたが、いずれの例においても耐候性試験後にハードコート被膜にクラックおよび剥離が発生し、耐候クラック性が悪かった。 On the other hand, in the resin substrate with a hard coat film of Examples 3 to 8 manufactured without applying the manufacturing method of the present invention, in the initial stage, the haze is small, the appearance is good, and the scratch resistance is also acceptable. In some examples, good results were obtained for the weather adhesion, but in all examples, cracks and peeling occurred in the hard coat film after the weather resistance test, and the weather crack resistance was poor.
本発明の製造方法により得られるハードコート被膜付き樹脂基板は、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として好適に使用することができる。 The resin substrate with a hard coat film obtained by the production method of the present invention is suitably used as a window glass for vehicles attached to automobiles and various transportation facilities, and a window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings. be able to.
１…ハードコート被膜付き樹脂基板、２…樹脂基板、３…プライマー層、４…接着層、５…ハードコート層。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
（１）前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に、アクリル系ポリマー（Ａａ）を主成分とするプライマー樹脂成分を主体として含有するプライマー層形成用組成物を塗布し乾燥させて、プライマー層を形成させる工程
（２）前記プライマー層の上に、芳香族炭化水素基を側鎖に有する重合単位を含有しないガラス転移点が６０〜１００℃の、側鎖に加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基を有する重合単位（ｕａ）をポリマーを構成する重合単位全体に対して１２．５〜２０モル％の割合で含有するアクリル系ポリマー（Ａｂ）を主成分として含有する接着層形成用組成物を塗布し乾燥させて、１．０〜３．０μｍの膜厚の接着層を形成する工程
（３）前記接着層上に、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を、前記単位の個数の割合で、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：３０〜４５：５０〜７０、かつＴ３／Ｔ２≧１．５の割合で含み、分子内のケイ素原子に結合するアルコキシ基の個数（Ａ）に対するケイ素原子に結合する水酸基の個数（Ｂ）の割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０〜１００であり、質量平均分子量が８００〜８，０００であるオルガノポリシロキサン（ａ）と、下記Ｔ１〜Ｔ３で表される含ケイ素結合単位を有し、前記オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）を前記オルガノポリシロキサン（ａ）の１００質量％に対して１５０〜２５０質量％の割合で含有するオルガノポリシロキサン（Ｔ）を主成分として含有するハードコート層形成用組成物を塗布し硬化させて、ハードコート被膜付き樹脂基板を得る工程
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す。） A method for producing a resin substrate with a hard coat film having a hard coat film on at least one surface of the resin substrate, comprising the steps of (1) to (3) below: .
(1) On at least one surface of the resin substrate, a primer layer forming composition mainly containing a primer resin component mainly composed of an acrylic polymer (Aa) is applied and dried to form a primer layer. (2) On the primer layer, a glass transition point not containing a polymer unit having an aromatic hydrocarbon group in the side chain is 60 to 100 ° C., and a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group in the side chain A composition for forming an adhesive layer containing, as a main component, an acrylic polymer (Ab) containing a polymer unit (ua) having a ratio of 12.5 to 20 mol% with respect to the entire polymer units constituting the polymer is applied. And drying to form an adhesive layer having a thickness of 1.0 to 3.0 μm (3) On the adhesive layer, silicon-containing bond units represented by the following T1 to T3 are the number of the units. The ratio of T1: T2: T3 = 0 to 5:30 to 45:50 to 70 and T3 / T2 ≧ 1.5, and the number of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule (A) Organopolysiloxane (a) in which the ratio of the number of hydroxyl groups (B) bonded to the silicon atom (B), (B) / (A) is a molecular average of 12.0 to 100, and the mass average molecular weight is 800 to 8,000. And an organopolysiloxane having a silicon-containing bond unit represented by T1 to T3 below and having a mass average molecular weight of 1/10 to 1 / 1.5 times the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a). a composition for forming a hard coat layer containing, as a main component, an organopolysiloxane (T) containing b) in a proportion of 150 to 250% by mass with respect to 100% by mass of the organopolysiloxane (a); Step of obtaining a resin substrate with a hard coat film by curing and curing T1: R-Si (-OX) 2 (-O * -)
T2: R—Si (—OX) (— O * −) 2
T3: R—Si (—O * −) 3
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and O * represents an oxygen atom connecting two silicon atoms.)
Ｒ１；水素原子またはメチル基
Ｒ２；炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３；独立して炭素数１〜３のアルキル基
ｍ；０または１
Ｙ；アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素原子数２〜６の２価の炭化水素基。） The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerization unit (ua) is represented by the following general formula (ua1).
R 1 ; hydrogen atom or methyl group R 2 ; alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R 3 ; independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms m; 0 or 1
Y: a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an amide bond, a urethane bond, an ether bond and an ester bond. )
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