JPH0459305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
の製造方法に関する。

ｍ−フエノキシベンジルアルコールはピレスロ
イド系の殺虫剤原料であり、近年農薬に対する人
体への影響の観点から、低毒性のピレスロイド系
農薬への要求が高く、ｍ−フエノキシベンジルア
ルコールを安価に供給することは農薬開発の上で
一つの大きな課題である。

従来の技術 従来、ｍ−フエノキシベンジルアルコールの製
造方法については、ｍ−フエノキシトルエンを原
料としてこれの塩素化、酸酸化による方法が一般
的に知られているが、次のような欠点を有し工業
的に安価で有利な方法としてはまだ満足できるも
のではなかつた。

(1) ｍ−フエノキシトルエンの側鎖塩素化による
方法。

側鎖メチル基の塩素化反応ではベンジル位に
第二の塩素付加が起こり、副生成物を生じ、選
択率の低下及び分離、精製が必要であり、更
に、次工程の加水分解も煩雑である。

(2) ｍ−フエノキシトルエンの側鎖の酸化による
方法。

側鎖メチル基の酸化はベンジル位がアルコー
ルで止まらずにアルデヒドまたはカルボン酸に
まで酸化される。生成したベンズアルデヒドま
たは安息香酸はさらに還元して、目的物に導か
ねばならず、酸化の際に多量の過マンガン酸カ
リウムを使用せねばならず(1)と同様煩雑であ
る。

また、ｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニ
トリルとフエノールの縮合も知られているが
（フランス特許第2456727）、この方法に使用さ
れるｍ−クロロ安息香酸エエステルまたはニト
リルは高価であり、工業的に有利な方法とはな
り得ない。

さらにｍ−ヒドロキシベンジルアルコールと
ブロムベンゼンから銅粉を触媒としてｍ−フエ
ノキシベンジルアルコールを得る方法が提案
（特開昭48−61443）されているが、収率が低く
ブロムベンゼンがクロルベンゼンに比較して高
価な原料である割には80％程度の収率では、工
業的製法としては不十分である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ｍ−フエノキシトルエンを原料
とした煩雑な方法によることなく、先に本発明者
らはｍ−ヒドロキシ安息香酸より比較的安価にｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールを製造できるこ
とを見い出したので、これを出発原料としたｍ−
フエノキシベンジルアルコールの製造方法を鋭意
検討し、すでにｍ−フエノキシベンジルアルコー
ルを高収率で得る方法を先に提案した。（特願昭
60−245442（特開昭61−186339）） 該方法は、無機塩基をｍ−ヒドロキシベンジル
アルコール１モルに対して1.0〜2.0グラム当量用
いて、110〜150℃で反応させることにより、ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコールを原料とした場合
副生する、下式のｍ−フエノキシベンジルフエニ
ルエーテルを抑制する方法である。

しかしながら、この方法でも安価なクロルベン
ゼンを用いる場合は、やはり満足できる収率を得
ることはできなかつた。

また従来のｍ−フエノキシトルエン製造におけ
るフエノール類とハロベンゼン類との反応におい
ては、銅化合物としては、例えば８−オキシキノ
リンの銅錯体を触媒に用いて、好ましくはハロベ
ンゼン類を過剰に使用することによつて、ｍ−フ
エノキシトルエンの収率が向上することが知られ
ているが（特開昭59−1134743）、ｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールとクロルベンゼンの縮合反応
にいては、例えばクロルベンゼンを自溶媒とし
て、銅化合物として８−オキシキノリンの銅錯体
の存在下、加熱還流下に反応させても所望の収率
は得ることはできなかつた。

そこで本発明者らは、さらに無機塩基及び銅化
合物触媒存在下、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールとクロルベンゼンとの反応条件を詳細に検討
した結果、本反応においては、ｍ−ヒドロキシベ
ンジルアルコールのアルカリ金属塩生成の際に生
ずる水の除去、および反応温度が収率に大きく影
響することがわかつた。すなわち、脱水を行なわ
ない場合の目的物収率は低い。また通常の水の除
去は、フエノール類と塩基の混合物に、トルエン
などの非水系溶媒を加えて加熱した共沸脱水した
後に、触媒、ハロベンゼン類および溶媒を加えて
反応を開始するという方法がとられているが、上
記方法ではｍ−フエノキシベンジルアルコール製
造の場合は所望の収率は得られない。また本反応
においては、反応温度はクロルベンゼンの沸点温
度（131〜132℃）付近では収率は低く、高温
（200℃以上）では原料のｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールが分解することもわかつた。

問解を解決するための手段 ｍ−フエノキシベンジルアルコールを選択率よ
く高収率で得るためには適当な溶媒を選択して特
定温度範囲まで反応温度をあげ、縮合反応におい
て生成する水を反応中に系外にぬき出す工夫が必
要である。

この問題を解決するため本発明者らは、クロル
ベンゼンと特定の極性溶媒の比率を正しく選び、
適切な温度範囲で生成水をクロルベンゼンと共沸
させて系外に水を除去しながら行うことにより、
ｍ−フエノキシベンジルアルコールの収率が飛躍
的に向上することを見い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は銅化合物触媒及び塩基の存在
下、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールとの反応によりｍ−フエノキシベンジル
アルコールを製造する方法において、クロルベン
ゼンより高沸点の極性溶媒中に、クロルベンゼン
を極性溶媒に対し0.05〜4.0重量倍仕込み、ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコール１モルに対して
1.0〜2.0グラム当量の水酸化アルカリ、炭酸アル
カリまたは重炭酸アルカリの一種以上を用いて、
140〜200℃の反応温度で生成水をクロルベンゼン
と共沸脱水させながら反応させることを特徴とす
る、ｍ−フエノキシベンジルアルコールの製造方
法である。

本発明においては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは
相応する重炭酸塩のいずれかが、ｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールに対して最低理論量必要であ
るが、多量に使用した場合には前述のｍ−フエノ
キシベンジルフエニルエーテル化合物が副生する
ので、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モル
に対して、1.0〜2.0グラム当量使用する。

反応温度は140℃以上にする必要があるが、200
℃以上にすると原料のｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールが分解するために、ｍ−フエノキシベン
ジルアルコールの選択率が悪くなる。そのため反
応温度は140〜200℃に維持する必要があり、反応
をクロルベンゼンの沸点より高い反応温度で実施
できるようにクロルベンゼンより高沸点の極性溶
媒中で行い、反応中はクロルベンゼンを還流しな
がら共沸脱水を行なう。

本発明において使用できる極性溶媒としては、
反応に不活性でクロルベンゼンより沸点が高い溶
媒なら全て可能だが、望ましくはＮ，N′−ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、スルホラン等が好ましい。その使
用量は溶媒効果を出す為にはｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールに対し、等量以上必要とするが、
あまり多いと反応の容積効率を低下させるので、
クロルベンゼンの使用量に合わせて１〜10重量倍
の範囲内で使用することが好ましい。

またクロルベンゼンの使用量は、極性溶媒に対
して多すぎると反応温度が上らず、反応速度が遅
くなるが、少なすぎるとクロルベンゼンの共沸に
よる脱水が効率よく起こらないので、ｍ−フエノ
キシベンジルアルコールの選択率が低下する。そ
のため、クロルベンゼンの使用量は、ｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールに対しては当量より若干
過剰に、好ましくは1.2〜3.0モル倍、また極性溶
媒に対しては0.05〜4.0重量倍必要であり、好ま
しくは0.2〜1.0重量倍の範囲で使用する。反応終
了後の溶媒は蒸留などの常法により循環して再使
用できる。

本発明方法において使用する銅化合物触媒とし
ては、ｍ−フエノキシトルエンの製造方法におい
て公知の、８−オキシキノリン銅錯体（特開昭59
−134743）が本発明においても好ましい触媒であ
る。これらは鎖体として反応液に添加してもまた
は塩化第一銅と８−オキシキノリンを反応液に
別々に添加し、反応系で錯体を形成させる方法で
もよい。８−オキシキノリン銅錯体を用いる場合
は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し
0.5〜5.0モル％の範囲で使用するのがよい。

実施例 以下、実施例を示す。

実施例 １ ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール50.0ｇ
（0.40モル）、クロルベンゼン90.0ｇ（0.80モル）、
Ｎ，N′−ジメチルイミダゾリジノン156.6ｇ
（1.37モル）、および炭酸カリウム41.8ｇ（0.30モ
ル）を混合し、さらに塩化第一銅0.8ｇ、および
８−オキシキノリン1.2ｇを加えた。不活性ガス
雰囲気下150℃に昇温する。そのまま還流脱水を
つづけながら17時間撹拌した。その間反応温度は
徐々に昇温し17時間後には162℃に達した。さら
に170℃に昇温して３時間撹拌した。

反応終了後反応液は冷却し、５％硫酸を200ml
加えエーテル抽出し、エーテル層は飽和重ソウ水
洗、飽和食塩水洗後、芒硝で乾燥した。GLC分
析によりｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの転
化率100％、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
への選択率及び収率はそれぞれ93％、93％であつ
た。

次にエーテル溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留
して、精ｍ−フエノキシベンジルアルコール〔沸
点170〜174℃（９mmHg）、収量72.1ｇ、単離収率
（90％）〕が得られた。

実施例 ２ 実施例１において、極性溶媒として、Ｎ，
N′−ジメチルイミダゾリジノン156.6ｇの代わり
にジメチルスルホキシド165.0ｇを用いた以外は
実施例−１と全く同様に反応させ、得られた反応
混合物を同様にGLC分析したところ、ｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールの転化率99％、ｍ−フ
エノキシベンジルアルコールへの選択率および収
率はそれぞれ91％、90％であつた。

比較例 １ 実施例１において脱水を行わない以外は、即ち
還流系中の水を系外に抜き出さず実施例１と全く
同様に反応させ、得られた反応混合物を同様に
GLC分析したところ、ｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールの転化率35％、ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコールへの選択率および収率はそれぞれ74
％、26％であつた。

比較例 ２ 実施例１において極性溶媒であるＮ，N′−ジ
メチルイミダゾリジノンを加えない代わりにクロ
ルベンゼンの使用量を300.0ｇに増して、還流下
（130〜132℃）共沸脱水しながら24時間反応させ
た以外は実施例１と全く同様に反応させ、得られ
た反応混合物と同様にGLC分析したところ、ｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率70％、
ｍ−フエノキシベンジルアルコールへの選択率お
よび収率はそれぞれ71％、50％であつた。

比較例 ３ ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール50.0ｇ
（0.40モル）、クロルベンゼン113ｇ（1.00モル）、
苛性ソーダ（0.40モル）の割合の水溶液50ｇ、塩
化第一銅1.0ｇ、８−オキシキノリン1.5ｇ、およ
びジエチレングリコール6.0ｇを混合し、不活性
ガス雰囲気下、昇温し、還流脱水を続けながら、
20時間反応を行つた。反応温度は最終的に170℃
まで上昇した。

得られた反応混合物は実施例１と同様に処理
し、GLC分析したところ、ｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールの転化率41％、ｍ−フエノキシベ
ンジルアルコールへの選択率及び収率はそれぞれ
61％、25％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅化合物触媒及び塩基の存在下、クロルベン
   ゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとの反
   応により、ｍ−フエノキシベンジルアルコールを
   製造する方法において、銅化合物触媒として８−
   オキシキノリン銅錯体を用い、クロルベンゼンよ
   り高沸点の極性溶媒であるＮ，N′−ジメチルイ
   ミダゾリジノン、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドン、スルホランのいずれかの一種又は二種
   以上の中に、クロルベンゼンを極性溶媒に対し
   0.05〜4.0重量倍仕込み、ｍ−ヒドロキシベンジ
   ルアルコール１モルに対して1.0〜2.0グラム当量
   の水酸化アルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸ア
   ルカリの一種以上を用いて、140〜200℃の反応温
   度で生成水をクロルベンゼンと共沸脱水させなが
   ら反応させることを特徴とする、ｍ−フエノキシ
   ベンジルアルコールの製造方法。