JPH09106241A - ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】広い波長領域に渡って高感度で、化学的に安定
性であり、解像度、回折効率、透明性に優れ、且つ耐光
性に優れたホログラム記録用感光性組成物、ホログラム
記録媒体と、それを用いたホログラムの製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分
子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物（Ｂ）、光重合開始剤系（Ｃ）からなり、か
つホログラム露光により０．００５以上の屈折率変調度
を有することを特徴とするホログラム記録用感光性組成
物と、該ホログラム記録用感光性組成物を基材上に層形
成して成ることを特徴とするホログラム記録媒体、およ
び該ホログラム記録媒体を用いてホログラムを作成する
にあたって、該ホログラム記録媒体をホログラム露光し
たのち、光または熱を加えることを特徴とする体積位相
型ホログラムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い波長領域に渡
って高感度で、化学的に安定であり、解像度、回折効
率、透明性に優れ、且つ耐光性に優れたホログラム記録
用感光性組成物、ホログラム記録媒体と、それを用いた
ホログラムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは三次元立体像の記録、再生
が可能なことから、その優れた意匠性、装飾性効果を活
かして、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレ
イ、ギフトなどに利用されている。また、サブミクロン
単位での微細な情報記録が可能であることから、有価証
券、クレジットカード、プリペイドカードなどの偽造防
止用のマークなどにも応用されている。特に体積位相型
ホログラムは、ホログラム記録媒体中に屈折率の異なる
空間的な干渉縞を形成することによって、形成されたホ
ログラムを通過する光を変調することが可能となるた
め、ディスプレイ用途の他に、ＰＯＳ用スキャナーおよ
びヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホ
ログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されてい
る。

【０００３】このような産業上における体積位相型ホロ
グラムへの要望から、フォトポリマーを利用した体積位
相型ホログラム記録材料の提案がこれまでになされてい
る。例えば、フォトポリマーを用いたホログラムの製造
方法として、フォトポリマーからなるホログラム記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露光した後、現像液による
現像処理を施す方法が提案されている。例えば特公昭６
２−２２１５２号においては、担体となるべき重合体
に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単
量体および光重合開始剤とを組み合わせた感材を、輻射
線の干渉パターンに露出する第１の工程、該感材を第１
の溶剤で処理し該感材を膨潤せしめる第２の工程、膨潤
作用の乏しい第２の溶剤で処理し該感材を収縮せしめる
第３の工程とを具備してなることを特徴とする、フォト
ポリマーを使ったホログラムの製造方法が開示されてい
る。当該公知技術に従えば、回折効率、解像度及び耐環
境特性などの点において優れたホログラムを製造するこ
とができるが、感度特性および感光波長領域特性に劣
る、あるいはホログラムの製造において湿式処理工程を
採用しているなどの製造上の煩雑性、また、溶媒浸漬操
作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像むらや白化
による透明性の低下などの問題が生じるなどの欠点を有
していた。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
およびその製造法が開示されている。例えば、米国特許
３，６５８，５２６においては、脂肪族系高分子バイン
ダーと脂肪族系アクリルモノマーおよび光重合開始剤か
らなることを特徴とするホログラム記録用感光性層が提
案されている。当該技術においては、使用される高分子
重合体と脂肪族系アクリルモノマーとの屈折率が近いた
め、ホログラム露光によって得られる屈折率変調度は
０．００１から０．００３の範囲で、その結果、高い回
折効率が得られないという欠点があった。当該技術にお
ける課題を解決すべく、米国特許４，９４２，１１２に
おいては、溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、沸点が１０
０℃以上の液体エチレン性モノマー、固体エチレン性モ
ノマーおよび光重合開始剤からなることを特徴とするホ
ログラム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメ
ントが、また米国特許５，０９８，８０３においては、
溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、置換または非置換フェ
ニル、置換または非置換ナフチル、あるいは置換または
非置換複素環基、または塩素原子、臭素原子を有する沸
点が１００℃以上の液体エチレン性モノマー、及び光重
合開始剤からなることを特徴とするホログラム記録用光
重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが開示されて
おり、０．００５以上の高い屈折率変調度が実際得られ
ことが、ＳＰＩＥ「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒ
ａｐｈｙ ＩＶ」、第１２１２巻、３０頁（１９９０
年）および「Ｊ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ」、第３５巻、１９頁および２５頁（１９９１年）に
て実証されている。

【０００５】これらのホログラム記録用光重合性組成物
においては、輻射線の干渉パターンに対する露出で生ず
る屈折率変調度を大きくするために、ポリマーあるいは
モノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子
を含む置換基を有する材料の組合わせで構成することを
特徴とし、特に、屈折率の低い非芳香族性の熱可塑性樹
脂と、芳香族基またはハロゲン原子を有する液体エチレ
ン性アクリルモノマーとの組合わせからなる、いわゆる
単量体配向型系の組成物を好適に用いている。当該技術
において使用されている非芳香族（ハロゲン）性の熱可
塑性ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／
ビニルアクリレート、ポリ酢酸／ビニルメタクリレー
ト、加水分解型ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及
びイソプレン重合体及び共重合体、４，０００から１，
０００，０００の平均分子量を有するポリエチレンオキ
サイド、アクリレートまたはメタクリレート基を有する
エオキシ化物、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレン
アジパミド、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートサクシネート、セルロースアセテートブチレート、
メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマールであり、その全てが屈折
率が１．４６以上であり、輻射線の干渉パターンに対す
る露出で生ずる屈折率変調度をより大きくするために、
屈折率のより小さいバインダーポリマーが望まれてい
た。

【０００６】通常、分子内にポリシロキサン化合物のユ
ニットを持つ高分子化合物は、前記した汎用の熱可塑性
ポリマーに比べ屈折率が小さいため、ホログラム露光に
おける屈折率変調度を大きくすることが可能な重合性モ
ノマーの選択幅を広げることが可能である。すなわち、
公知技術においては、屈折率の大きな芳香族基（芳香族
性複素環基）または塩素および臭素などのハロゲン原子
で置換されたモノマーの使用が必要とされるが、側鎖に
ポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）の使
用により、屈折率の大きな芳香族基（芳香族性複素環
基）または塩素および臭素などのハロゲン原子で置換さ
れたモノマーの使用はもとより、屈折率の比較的小さい
脂肪族性モノマーの使用も可能となる。また、同時に分
子内に有機化合物のユニットを持つことにより、ホログ
ラムに熱安定性を付与することも可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い波長領
域に渡って高感度で、化学的に安定であり、解像度、回
折効率、再生波長再現性、及び透明性に優れ、且つ耐光
性に優れたホログラム記録用感光性組成物およびホログ
ラム記録媒体と、それを用いたホログラムの簡便な製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、側鎖
にポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）、
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）、光重合開始剤系（Ｃ）からなり、かつレーザ光
の干渉露光により０．００５以上の屈折率変調度を有す
ることを特徴とするホログラム記録用感光性組成物およ
び、該ホログラム記録用感光性組成物に、さらに連鎖移
動剤（Ｄ）を添加してなることを特徴とするホログラム
記録用感光性組成物であり、該ホログラム記録用感光性
組成物を、基材上に層形成して成ることを特徴とするホ
ログラム記録媒体であり、また該ホログラム記録媒体
を、ホログラム露光した後、光または熱を加えることを
特徴とするホログラムの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。まず、本発明で使用される、側鎖にポリシロキ
サン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）について説明す
る。ここでいう側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高
分子化合物（Ａ）は、片末端に反応性官能基を有するポ
リシロキサン化合物単一種あるいは複数種と、その官能
基と反応し得る単量体単一種あるいは複数種との共重合
体として、あるいは、片末端に反応性官能基を有するポ
リシロキサン化合物単一種あるいは複数種と、その官能
基と反応し得る反応性官能基を主鎖上に有する線状高分
子とのグラフト共重合体として合成される。

【００１０】片末端に反応性官能基を有するポリシロキ
サン化合物の末端の反応性官能基としては、（メタ）ア
クリル基、水酸基、メチロール基、エポキシ基、エチレ
ンイミノ基、イソシアナート基、チオイソシアナート
基、ラクトン基、ケテン基、アルデヒド基、ビニル基、
アミノ基、アミド基、メルカプト基、酸ヒドラジン基、
ヒドロキサム酸基、スルホン酸クロリド基、酸アジド
基、スルホン酸基、カルボキニル基、酸無水物基などが
挙げられる。具体的には、片末端（メタ）アクリロキシ
基含有ポリシロキサン化合物として、チッソ（株）製の
サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ
−０７２５など、片末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサ
ン化合物として、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ
−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、信越化
学工業（株）製のＸ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−５０
０２、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４７５０など、
片末端エポキシ基含有ポリシロキサン化合物として、チ
ッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０５１１、ＦＭ−
０５２１、ＦＭ−０５２５、信越化学工業（株）製のＸ
−２２−１７３Ｂ、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４
７３０、ＴＳＦ４７３１、ＴＳＬ９９０５、など、片末
端ビニル基含有ポリシロキサン化合物として、２東芝シ
リコーン（株）製のＴＳＬ９７０５など、片末端アミノ
基含有ポリシロキサン化合物として、チッソ（株）製の
サイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ
−３３２５、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６１
ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−
２２−１６１Ｃ、東芝シリコーン（株）製のＸＦ４２−
Ａ２６４５、ＸＦ４２−Ａ２６４６、ＴＳＦ４７００、
ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、Ｔ
ＳＦ４７２０、ＴＳＬ９３０６、ＴＳＬ９３０５、ＴＳ
Ｌ９３４６、ＴＳＬ９３８６、トーレ・シリコーン
（株）製のＢＸ１６−８５３、ＢＹ１６−８５３Ｂなど
を例示することができる。

【００１１】また、片末端に反応性官能基を有するポリ
シロキサン化合物の官能基と反応し得る単量体は、反応
性官能基の種類によってアルケン類、（メタ）アクリル
酸エステル類、多価アルコール類、エポキシ類、エチレ
ンイミノ類、イソシアネート、チオイソシアネート類、
ラクトン類、ケテン類、アルデヒド類、アミン類、アミ
ド類、チオール類、酸ヒドラジン類、ヒドロキサム酸
類、酸アジド類、カルボン酸、及びその誘導体類、酸無
水物などから選択することができる。

【００１２】具体的には、アルケン類として、ブテン、
ヘプテン、オクテンなど、（メタ）アクリル酸エステル
類として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2ーエチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、2ーエチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート等のC1〜18のアル
キル（メタ）アクリレート；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；メトキシブチルアクリレー
ト、メトキシブチルメタクリレート、メトキシエチルア
クリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシ
ブチルアクリレート、エトキシブチルメタクリレート等
のC2〜18のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のC2〜8 のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、
多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールなど、エポキシ類として、
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエ
ステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなど、エ
チレンイミノ類として、トリエチレンジアミン、ビスエ
チレンイミンなど、イソシアネート類として、トリレン
ジイソシアネート（各種異性体比のものも含む）、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソ
シアネート、ジイソシアネートなど、チオイソシアネー
ト類として、メチレンビス（４−フェニルチオイソシア
ナート）など、ラクトン類として、γ−クロトノラクト
ン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン
など、ケテン類として、ジケテンなど、アルデヒド類と
して、ｐ−ホロミルスチレン、α−シアノメチルアクロ
レイン、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、アルデヒド
酸、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒドなど、アミ
ン類として、エチレンジアミン、ポリオキシプロピレン
ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、イ
ス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジアミンなど、アミド類として、フタルイ
ミド、スクシンイミドなど、チオール類として、ペンタ
メチレンジメルカプタン、ヘキサメチレンジメルカプタ
ンなど、酸ヒドラジン類として、フェニルヒドラジド、
セミカルバジドなど、ヒドロキサム酸類として、ホルム
ヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸など、酸アジド
類として、ｏ−キノンジアジドなど、カルボン酸、及び
その誘導体類として、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、セパシン酸、シュウ酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２，２，４−トリメチルア
ジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、１，４
−ブタンジカルボン酸など、酸無水物として、フタル酸
無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、
ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物など
を例示することができる。

【００１３】また、片末端に反応性官能基を有するポリ
シロキサン化合物の官能基と反応し得る反応性官能基を
主鎖上に有する線状高分子として、（メタ）アクリル
基、水酸基、メチロール基、エポキシ基、エチレンイミ
ノ基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、ラク
トン基、ケテン基、アルデヒド基、ビニル基、アミノ
基、アミド基、メルカプト基、酸ヒドラジン基、ヒドロ
キサム酸基、スルホン酸クロリド基、酸アジド基、スル
ホン酸基、カルボキニル基、酸無水物基などの反応性官
能基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセタール、その他のポリビニ
ル化合物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエ
ン、ポリイソブレン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテル、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の線状
高分子が挙げられる。

【００１４】具体的には、グリシジルメタクリレート・
アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアミン、ポリエ
チレンイミン、ポリトリメチレンイミン、ポリアミノス
チレン、ポリビニルヒドロキシエチルエーテル、ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルメタク
リレート、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミド、カル
ボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポ
リエピクロロヒドリン、ポリクロロメチルスチレン、ポ
リビニルクロロエチルエーテル、ポリアクリルアミド、
スチレン・マレイン酸無水物共重合体、ポリ（メタ）ア
クロレイン、ポリアセタール、ポリビニルイソシアナー
ト、ポリビニルアルコール、１−ナイロン、等が例示で
きる。

【００１５】これらを用いて合成される、一連の側鎖に
ポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）は、
低い屈折率を有するため、重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物との屈折率差を大きくとることがで
き、輻射線の干渉パターンによるホログラム記録を行っ
た時、高い回折効率を有するホログラムを作成すること
ができる。また光学的に極めて透明性が高く、且つ黄変
性が極めて低いため、形成されたホログラムの耐光性を
極めて高める事ができ、更にその熱安定性により、形成
されたホログラムの耐熱性を極めて高めることができ
る。

【００１６】これら側鎖にポリシロキサン化合物部を含
む高分子化合物（Ａ）は２種類以上の混合物として用い
ることが可能で、また、ポリシロキサン化合物との混合
物、ポリシロキサン化合物以外の高分子化合物との混合
物として用いてもかまわない。

【００１７】ポリシロキサン化合物としては、ジメチル
ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、末端ハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシ
ロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキル変性
ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、ビニル
基変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサ
ン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル・ポリ
エーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサ
ンなどが挙げられる。具体的には、ジメチルポリシロキ
サンとして、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４５１、
ＸＳ６９−Ａ１７５３、トーレ・シリコーン（株）製の
ＳＨ２００、ＢＹ１６−１４０など、片末端ハイドロジ
ェンジメチルポリシロキサンとして、チッソ（株）製の
サイラプレーンＦＭ１１１１、ＦＭ１１２１、ＦＭ１１
２５、東芝シリコーン（株）製のＸＦ４０−Ａ２６０
６、ＸＦ４０−Ａ０１５３など、メチルハイドロジェン
ポリシロキサンとして、東芝シリコーン（株）製のＴＳ
Ｆ４８４、ＴＳＦ４８３、トーレ・シリコーン（株）製
のＳＨ１１０７、ＢＹ１６−８０５など、両末端ヒドロ
キシジメチルポリシロキサンとして、東芝シリコーン
（株）製のＹＦ３８００、ＹＦ３９０５、ＹＦ３０５
７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７、トー
レ・シリコーン（株）製のＢＹ１６−８０１、ＢＹ１６
−８１７、ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３など、メチ
ルフェニルポリシロキサンとして、東芝シリコーン
（株）製のＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３
４、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４３００、ＹＦ３８０４、ト
ーレ・シリコーン（株）製のＳＨ５１０、ＳＨ５５０、
ＳＨ７１０など、アルキル変性ポリシロキサンとして、
東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４２１、ＴＳＦ４４
２２、ＴＳＦ４４２０、ＸＦ４２−Ａ３１６０、ＸＦ４
２−Ａ３１６１、トーレ・シリコーン（株）製のＳＨ２
０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１６、ＢＸ１６−８１１
Ｆ、ＢＹ１６−８４６など、アミノ変性ポリシロキサン
として、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４７００、Ｔ
ＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳ
Ｆ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＸＦ４
２−Ａ２６４５、ＸＦ４２−Ａ２６４６、トーレ・シリ
コーン（株）製のＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８２８、Ｂ
Ｙ１６−８４９、ＢＹ１６−８５０、ＢＸ１６−８５
９、ＢＸ１６−８６０、ＢＸ１６−８５３、ＢＸ１６−
８５３Ｂ、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ３３１
１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３２５など、カルボキシル変
性ポリシロキサンとして、東芝シリコーン（株）製のＴ
ＳＦ４７００、ＴＳＦ４７７１、トーレ・シリコーン
（株）製のＳＦ８４１８など、エポキシ変性ポリシロキ
サンとして、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４７３
１、ＹＦ３９６５、ＸＦ４２−Ａ４４３９、ＴＳＦ４７
３０、ＴＳＦ４７３２、ＸＦ４２−Ａ４４３８、ＸＦ４
２−Ａ５０４１、ＴＳＬ９９０６、ＴＳＬ９９４６、Ｔ
ＳＬ９９８６、ＸＦ４２−Ａ２２６２、ＸＦ４２−Ａ２
２６３、トーレ・シリコーン（株）製のＳＦ８４１１、
ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８３９、ＢＸ１６−８６１、
ＢＸ１６−８６２、ＳＦ８４２１ＥＧ、ＢＹ１６−８４
５、ＢＸ１６−８６３、ＢＸ１６−８６４、ＢＸ１６−
８６５、ＢＸ１６−８６６、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１
６−８５５Ｂ、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ０
５１１、ＦＭ０５２１、ＦＭ０５２５、ＦＭ５５１１、
ＦＭ５５２１、ＦＭ５５２５など、アルコール変性ポリ
シロキサンとして、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４
７５０、ＴＳＦ４７５１、トーレ・シリコーン（株）製
のＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＢＹ１
１−９５４、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、Ｂ
Ｙ１６−０３８、ＢＸ１６−０１８、ＢＹ１６−８４
８、ＢＸ１６−８４８Ｂ、ＢＸ１６−００１、ＢＸ１６
−００２、ＢＸ１６−００３、ＢＸ１６−００４、ＢＹ
１６−００５、ＢＸ１６−００９、ＢＸ１６−０１０、
ＢＸ１６−０１１、ＢＸ１６−０１２、ＳＦ８４２７、
チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ４４１１、ＦＭ４
４２１、ＦＭ４４２５、ＦＭ０４１１、ＦＭ０４２１、
ＦＭ０４２５など、ポリエーテル変性ポリシロキサンと
して、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４４０、ＴＳ
Ｆ４４２５、ＴＳＦ４４２６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ
４４６０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４
４８０、ＴＳＦ４４５０、トーレ・シリコーン（株）製
のＳＨ３７４９、ＢＸ１６−０３３、ＳＨ３７４８、Ｂ
Ｘ１６−０３４、ＢＸ１６−０３５、ＳＦ８４００、Ｓ
Ｆ８４１０、ＳＦ８４１９など、高級脂肪酸変性ポリシ
ロキサンとして、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４１
０、ＴＳＦ４１１など、高級アルコールエステル変性ポ
リシロキサンとして、トーレ・シリコーン（株）製のＳ
Ｆ８４２２など、ビニル基含有ポリシロキサンとして、
東芝シリコーン（株）製のＸＦ４０−Ａ１９８７、ＴＳ
Ｌ９６４６、ＴＳＬ９６８６、トーレ・シリコーン
（株）製のＢＸ１６−８６７、ＢＸ１６−８６８、チッ
ソ（株）製のサイラプレーンＦＭ２２３１、ＦＭ２２４
１、ＦＭ２２４２、ＦＰ２２３１、ＦＰ２２４１、ＦＰ
２２４２など、フッ素変性ポリシロキサンとして、東芝
シリコーン（株）製のＦＱＦ５０１、トーレ・シリコー
ン（株）製のＦＳ１２６５など、メルカプト変性ポリシ
ロキサンとして、トーレ・シリコーン（株）製のＢＸ１
６−８３８Ａ、ＢＸ１６−８３８など、クロロアルキル
変性ポリシロキサンとして、東芝シリコーン（株）製の
ＴＳＬ９２３６、ＴＳＬ９２７６、トーレ・シリコーン
（株）製のＢＸ１６−８３５など、（メタ）アクリロイ
ル変性ポリシロキサンとして、チッソ（株）製のサイラ
プレーンＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５な
どを例示することができる。

【００１８】ポリシロキサン化合物以外の高分子化合物
としては、ビニルモノマーの単一重合体または２成分以
上の共重合体、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチ
ルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、
シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシク
ロペンタニル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、
分枝状及び環状アルキルの（メタ）アクリル酸エステル
モノマーの重合体、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、４−ヒドロキシブチルなどの水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基を含
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタ
ル酸などのカルボキシル基を含有するビニルモノマーの
重合体、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリ
レートなどのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
モノマーの重合体、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ブチラール、ビニルアセタール、ビニルホルマールなど
のビニルモノマーの重合体があげられる。また、さらに
これらビニルモノマーの二成分以上の共重合体、ポリア
クリロニトリル、ポリブタジエン、ポリイソブレン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
エチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリスル
フィド、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リウレタン、ポリエーテルなどを例示することができ
る。

【００１９】次に、本発明で使用される、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）について説明
する。ここでいう重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物（Ｂ）とは、官能基として、ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であ
る。

【００２０】重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ｂ）の内、分子内に芳香族環またはハロゲン原
子から選択される置換基を有する化合物を使用すること
によりホログラムの回折効率を高めることができる。こ
のような化合物として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フ
ェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メ
タ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル
（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニ
ル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェ
ニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフ
ェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ
化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレ
ート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオ
キサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリ
レートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化
合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−
クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフ
ェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アク
リレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオ
キシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフ
ェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）
アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プ
ロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テト
ラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド
変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノ
ールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アク
リレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で
置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）
アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ
（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香
族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量
を持つハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート
化合物などが挙げられる。

【００２１】また、分子内に芳香族環またはハロゲン原
子と硫黄原子を有する化合物はホログラムの回折効率の
向上に更にこのましい。このような化合物として、フェ
ニルチオ（メタ）アクリレート、４−フェニルエチルチ
オ（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェ
ニルチオ（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニ
ルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ブトキシカ
ルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アクリレート、ベン
ジルチオ（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコールチオ（メタ）アクリレート、４−フェノ
キシテトラエチレングリコールチオ（メタ）アクリレー
ト、４−フェノキシヘキサエチレングリコールチオ（メ
タ）アクリレート、４−ビフェニリルチオ（メタ）アク
リレート、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒド
ロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等の
ジチオあるいはポリチオ（メタ）アクリレート化合物、
ビスフェノールＡジチオ（メタ）アクリレート、エチ
（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジチオ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジチオ（メ
タ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性
ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロ
ピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジチオ（メ
タ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ
チオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するチオ
（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェノールエ
チ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオキシド
変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフェ
ノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メ
タ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ
（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレー
ト、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テトラブロ
モビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ
チオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持
つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するチオ（メ
タ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−
ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３
−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレートなどの塩
素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換されたチオ
（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

【００２２】重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ｂ）として非ハロゲン系脂肪族系化合物を使用
することも可能である。このような化合物として、単官
能型として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホ
リノエチル（メタ）アクリレート、などのアルキル（メ
タ）アクリレート型、メトキシジエチ（プロピ）レング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プ
ロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
テトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロ
ピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート
などのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート型、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ピ
ナニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アク
リレート型、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなどのアミン型（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００２３】次に、多官能型として、１，３−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチ
ルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオ
ペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン
変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カ
ヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長
瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒド
リン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業
デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコ
ール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変
性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日
本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：
サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本
化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業
ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ
−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤ
ラッドＤ−３１０、３２０、３３０など、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０、３０、６
０、１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピ
クロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグ
リセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール
型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、
メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山
陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタ
クリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン
変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、
カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００２４】また、非ハロゲン系脂肪族系化合物の内、
硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。
例えば、単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レ
ングリコールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レ
ングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエ
チ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレー
ト、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールチオ
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レ
ングリコールチオ（メタ）アクリレートなどのアルコキ
シアルキレングリコールチオ（メタ）アクリレート型、
シクロヘキシルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフリルチオ（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルチオ（メ
タ）アクリレート、トリシクロペンタニルチオ（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）ア
クリレート、ピナニルチオ（メタ）アクリレートなどの
脂環式チオ（メタ）アクリレート型などが挙げられる。

【００２５】次に、多官能型として、１，３−プロパン
ジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオア
クリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス
（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペ
ート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオー
ルジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル
型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチ
レングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレ
ングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキ
レングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチ
オ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチ
オ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなど
のトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレ
ート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
チオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリ
レート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポ
リチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトー
ル型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセ
ロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロー
ルジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チ
オ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ
（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）
アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メ
タ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレー
ト、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス
（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの
イソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても
良い。

【００２６】また、重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物（Ｂ）として、開環シグマ結合開裂を経て
重合する付加重合可能な化合物も挙げられる。このよう
な化合物は、Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８４年中の、
第１章“Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ
ｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ
ｏｆＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ”第１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎ
ｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｓｉｇｍａｂｏ
ｎｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．
Ｊ．ＢａｉｌｅｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．
−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９
頁、１９８４年、およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．Ａ
ｈｎのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ
ｔ．Ｅｄ．第１５巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７
７年に記載されている。具体例としては、ビニルシクロ
プロパン、例えば１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロ
プロパン、１，１−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパ
ン、ジエチルー２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジ
カルボキシレート（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル
−２−ビニル−１−シクロプロパンカルボキシレート
（ＥＡＶＣ）、エチル−１−ベンゾイル−２−ビニル−
１−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＢＶＣ）など
が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用い
ても良いし、前記（メタ）アクリル化合物あるいはビニ
ル化合物と混合して用いても良い。

【００２７】次に、本発明で使用される、光重合開始剤
系（Ｃ）について説明する。このような光重合開始剤系
としては、紫外から近赤外に渡る波長領域において吸収
を有する増感剤（イ）の少なくとも１種と、活性放射線
に露光された増感剤（イ）との相互作用によって、重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の重
合を誘起する活性種を発生する開始剤（ロ）の少なくと
も１種との混合系、あるいは増感剤と開始剤がイオン結
合または共有結合で一体化された化合物系を挙げること
ができる。

【００２８】増感剤（イ）の具体例としては、例えばカ
ルコン誘導体やジベンザルアセトン誘導体などに代表さ
れる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなど
の代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラ
キノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、ケトクマリン誘導体、チオケトクマリン誘導
体、シアニン誘導体、ケトシアニン誘導体、メロシアニ
ン誘導体、オキソノール誘導体、スチリル誘導体、アク
リジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサ
ジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズ
レニウム誘導体、スクワリリウム誘導体、ポルフィリン
誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラナフ
トポリフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テ
トラアザポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、
ナフタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘
導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、テトラキ
ノキサリロポルフィラジン誘導体、テトラフィリン誘導
体、アヌレン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウ
ム誘導体、ピラン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロ
オキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテ
ニウム錯体などが挙げられ、その他には、さらに大河原
信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談
社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１
年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤、米国特許３，６５２，２７５、米国特許４，１
６２，１６２、米国特許４，２６８，６６７、米国特許
４，３５１，８９３、米国特許４，４５４，２１８、米
国特許４，５３５，０５２、特開平２−８５８５８、特
開平２−２１６１５４、特開平５−２７４３６に記載の
不飽和ケトン系増感剤など、輻射線の波長に吸収がある
化合物が挙げられる。これらの増感剤（イ）は、必要に
応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよ
い。また、これらの増感剤（イ）のうち、キサンテン誘
導体、チオキサンテン誘導体あるいはオキソノール誘導
体のごときアニオン性染料の場合は、アリールジアゾニ
ウムカチオン、ジアリールヨードニウムカチオン、トリ
アリールスルホニウムカチオン、ジアルキルフェナシル
スルホニウムカチオン、ジアルキルフェナシルスルホキ
ソニウムカチオン、アルキルアリールフェナシルスルホ
ニウムカチオン、アルキルアリールフェナシルスルホキ
ソニウムカチオン、ジアリールフェナシルスルホニウム
カチオンあるいはジアリールフェナシルスルホキソニウ
ムカチオンなどのオニウムカチオンがイオン結合した化
合物であっても良く、また、一方、シアニン誘導体、ア
ズレニウム誘導体、ピリリウム誘導体あるいはチオピリ
リウム誘導体のごときカチオン性染料の場合は、トリア
リールアルキルホウ素アニオンなどのホウ酸アニオンが
イオン結合した化合物でも良い。

【００２９】次に開始剤（ロ）としては、以下に示す化
合物が例示できる。例えば、２，３−ボルナンジオン
（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチル
テトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオ
ン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合物、ベンゾ
フェノン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化
物、アリールジアゾニウムなどのジアゾニウム塩、Ｎ−
フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、２−クロロ
チオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど
のキサンテン類、ジアリールヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩などのオニウム塩、トリフェニルアルキルホウ酸
塩、金属アレーン錯体、ビスイミダゾール類、ポリハロ
ゲン化合物、フェニルイソオキサゾロン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどがあげら
れる。これらの光重合開始剤系（Ｃ）は、必要に応じて
任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。

【００３０】好ましい光重合開始剤としては、英国特許
１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公
報記載のトリス（トリクロロメチル）−２、４、６−ト
リアジンなどの２、４、６−置換トリアジン化合物、特
開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６
５０３号公報記載の３，３’−４，４’−テトラ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どの有機過酸化物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッ
パ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエ
ンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７
４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｐ−ト
リル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルフェナシル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル
フェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、
テトラフェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホス
フェートなどのオキソスルホニウム塩、特開平３−７０
４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）
トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯
体、特願平５−２５５３４７号記載のジフェニルフェナ
シルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレー
ト、特開平５−２１３８６１号記載のジメチルフェナシ
ルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートな
どのスルホニウム有機ホウ素錯体、「オルガノメタリッ
クス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、
第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ
素錯体などが挙げられる。

【００３１】次に、本発明において連鎖移動剤（Ｄ）は
ホログラムの回折効率を高めるために有効である。好ま
しい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２
−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼ
ンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、ま
た、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４
４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載
のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭
６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１
５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−
アルコキシピリジンチオン類などもあげられる。連鎖移
動剤の使用量は、側鎖にポリシロキサン化合物部を含む
高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して１．０〜３０
重量部が好ましい。

【００３２】次に、本発明のホログラム記録用感光性組
成物には、ホログラム製造後に記録層をより強固に定着
する目的のために架橋剤を使用することが可能である。
ここでいう架橋剤は、側鎖にポリシロキサン化合物部を
含む高分子化合物（Ａ）が、ヒドロキシ基、アミノ基、
エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基などの反応
性基を有する時、架橋のために用いることができるもの
であり、反応性基の種類によって多価アルコール類、ア
ミン類、アミド類、多官能カルボン酸類、酸無水物、イ
ソシアネート類、エポキシ類などから選択することがで
きる。具体的な化合物としては、山下晋三他編「架橋剤
ハンドブック」（１９８１年、大成社）、日本接着協会
編「接着ハンドブック」（１９８０年、日刊工業新聞
社）などに記載されている化合物を挙げることができ
る。これらの架橋剤は、前記反応性基を持つ側鎖にポリ
シロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）１００重
量部に対して０．００１から２０重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。

【００３３】また、本発明のホログラム記録用感光性組
成物には保存時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を
添加することが可能である。具体例としては、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイド
ロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合
防止剤は、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化
合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量
部の範囲で添加されるのが好ましい。

【００３４】本発明のホログラム記録用感光性組成物に
は、さらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、
ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、ハレーション防
止剤、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤等と混合して使用しても良い。

【００３５】本発明で使用のホログラム記録用感光性組
成物は、側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分子化
合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ｂ）、光重合開始剤系（Ｃ）を、任意の割合で
適当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、基材上に感
光膜として形成してホログラム記録媒体として使用する
ことが可能である。

【００３６】本発明で使用のホログラム記録用感光性組
成物中で、側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分子
化合物（Ａ）が組成物中に占める量は、高回折効率、高
解像度、高透明性を有するホログラムを製造するために
は、１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％
である。重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）の使用量は、側鎖にポリシロキサン化合物部を
含む高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し１０〜５０
０重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。上記
範囲を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性の
向上が困難となるので好ましくない。

【００３７】本発明のホログラム記録用感光性組成物で
使用される光重合開始剤系のうち増感剤（イ）は、側鎖
にポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）１
００重量部に対し、０．００１〜３０重量部、好ましく
は、０．１〜５重量部の範囲で使用される。使用量は、
感光層膜厚と、該膜厚の光学密度によって制限を受け
る。即ち、光学密度が２を越さない範囲で使用すること
が好ましい。また、開始剤（ロ）は、側鎖にポリシロキ
サン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）１００重量部に
対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重
量部の範囲で使用される。

【００３８】上記のような組成比のホログラム記録用感
光性組成物を適当な溶媒に溶解させ、これを基材上に皮
膜状に塗布してホログラム記録媒体として用いる。塗布
される厚みは、乾燥後の膜厚として１μｍから１００μ
ｍにすることが好ましく、５μｍから５０μｍの範囲が
より好ましいが、その厚みは、回折効率あるいは再生光
半値幅など要求されるホログラム特性と屈折率変調度
（Δｎ）との関係、あるいは、製造されるホログラムが
反射型ホログラムか透過型ホログラムかの何れかによっ
て、最適な厚みに設定する必要がある。その理論的根拠
については、Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ著のＢｅｌｌ．Ｓｙ
ｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，第４８巻，第２９０９頁（１９
６９年）にて記載されている。

【００３９】基材としてはガラス板、ポリメチルメタク
リレート板、ポリカーボネ−トフィルム、三酢酸セルロ
ースフィルムまたはポリエステルフィルムなどが挙げら
れる。また、ポリビニ１１１１１１１１ルアルコール、
ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンあるいはセロファンフィ
ルムなどの保護膜をさらに設けて使用することができ
る。保護膜の形成の方法としては、溶液状態での塗布、
静電的な密着、押し出し機を使った積層、あるいは予め
粘着剤を該保護膜に塗布したフィルムを貼り合わせるこ
とによって、該ホログラム記録媒体上に積層することが
できる。このように、ホログラム記録媒体が２つの基材
に挟まれて使用される場合は、少なくとも一方は光学的
に透明であることが要求される。

【００４０】次に、本発明のホログラム記録媒体を使用
したホログラムの製造方法について説明する。すなわ
ち、前記した方法によって作成したホログラム記録媒体
を、例えば第１図に示した反射型ホログラム撮影用の光
学系、第２図に示した透過型ホログラムの光学系にて２
光束干渉露光をする。また、第３図に示した様な１光束
による反射型ホログラム撮影用の光学系（いわゆるデニ
シウク方式）による干渉露光も可能である。本発明にお
けるホログラム記録用感光性組成物は、このような唯一
のホログラム露光によってホログラムの製造を完了させ
ることが可能であるが、該ホログラム露光のみでは未反
応であった、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ｂ）の重合をさらに促進するために、加熱ある
いは（および）全面露光処理を施すことも可能である。
このような処理を行っても、ホログラム特性を損なうこ
とはない。加熱処理用の熱源としては、一般的には熱循
環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる
が、これに限定されるものではない。加熱処理温度に特
に限定はないが、使用した基材の耐熱性、本発明におけ
るホログラム記録用感光用感光性組成物中の側鎖にポリ
シロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）および重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の
耐熱性を考慮して、好適な温度条件を選択する必要があ
る。通常は、４０℃から１５０℃の間が好ましい。ま
た、全面露光に使用する光源としては、干渉露光に使用
したレーザー光の他、カーボンアーク、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプなどの可視光および（または）紫外光
を用いる。

【００４１】

【作用】本発明で使用のホログラム記録用感光性組成物
は、側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）、光重合開始剤系（Ｃ）からなることを特徴と
する。該組成物を基材上に膜として形成して得られるホ
ログラム記録媒体を使って、第１図に示したようなコヒ
ーレント性の高いレーザー光源の干渉露光によって、干
渉パターンが該記録媒体中に形成される。その時、干渉
作用の強い部位においては、光の作用によって、該光重
合開始剤系からフリーラジカルが発生し（開始剤の選択
によってはルイス酸も同時に発生する）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の重合反応が
誘起される。一方、干渉作用の低い部位では、このよう
な重合反応は誘起されず、両部位では、重合反応に伴う
体積収縮によって生じる密度勾配が形成される。また、
干渉作用の強い部位には、未反応のエチレン性不飽和結
合を有する化合物（Ｂ）が拡散移動によって集合するた
め、さらに密度が上がり、干渉作用の低い部位との屈折
率差が拡大することになり、屈折率変調によるホログラ
ムが形成される。一方、本発明で使用される側鎖にポリ
シロキサン化合物部を含む高分子化合物（Ａ）は低い屈
折率を有するため、エチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）との屈折率差を大きくとることができ、さらに
屈折率変調効果を向上させることが可能となり、０．０
０５以上の屈折率変調を示す組合わせの時、その効果が
顕著になったものと解釈される。

【００４２】さらにホログラム露光後、光または熱によ
る後処理工程を加えることにより、未反応であったエチ
レン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の重合、拡散が
促進され、化学的に安定な、かつ経時変化のないホログ
ラムが製造される。また、この後処理工程によって、残
存していた光重合開始剤系（Ｃ）の増感剤が効果的に消
色され、ホログラムの透明性を向上させることになる。

【００４３】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００４４】実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た四ツ口フラスコに、片末端メタクリロイル変性ポリジ
メチルシロキサン（チッソ社製、商品名ＦＭ−０７１
１、分子量１０００）５０重量部、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ、分子量１００）５０重量部、およびメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）２００重量部を混合した均一溶
液を仕込んだ。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）を０．８重量部加え、窒素雰囲気
下、８０℃で約２時間反応させた後、更にＡＩＢＮを総
量の０．２重量部加え、窒素雰囲気下、約２時間加熱、
攪拌を継続し、ＦＭ−０７１１とＭＭＡとの共重合体、
ポリマー１（数平均分子量約１９０００、ＭＷ／ＭＮ＝
２．０３）を合成した。

【００４５】側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分
子化合物（Ａ）としてポリマー１を１００重量部、重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とし
てフェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂社製、商
品名ＰＯ−Ａ、屈折率＝１．５２）を１００重量部、光
重合開始剤系（Ｃ）の増感剤（イ）として３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（ＫＣ
Ｄ）を０．５重量部、開始剤（ロ）としてジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＤＰＩ）を
５重量部、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を
２００重量部からなる感光液を調製した。

【００４６】この感光液を、１００×１２５×３ｍｍの
ガラス板上に、５ミルアプリケーターを用いて塗布し、
６０℃のオーブン中で１０分間乾燥し、ホログラム記録
媒体を作成した。乾燥後の感光層の膜厚は１５μｍであ
った。これにさらに保護層として、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを感光層側に貼合わせた。このホログ
ラム記録媒体に、図１に示すホログラム作成用光学系を
用いて、Ａｒイオンレーザーの５１４．５ｎｍ光を二光
束干渉により、露光量３０ｍＪ／ｃｍ² でホログラム露
光を行った。ホログラム露光を実施した後、更に二光束
の一方を遮断してホログラム露光と同じ露光量に晒し、
その後１００℃オーブン中に１時間放置した。

【００４７】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。表２に、得られたホログラムの回折効率およ
び屈折率変調度ならびにプレイバック波長の結果を示し
た。

【００４８】実施例２ 実施例１の組成物に、さらに連鎖移動触媒として２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）を５重量部含む
ホログラム記録媒体を用いて、実施例１と同様の操作で
ホログラムを作成した。結果を表２に示す。

【００４９】実施例３〜６ ＦＭ−０７１１とＭＭＡを、それぞれ８０重量部と２０
重量部、６０重量部と４０重量部、４０重量部と６０重
量部、２０重量部と８０重量部とし、実施例１と同様の
方法で、ＦＭ−０７１１とＭＭＡとの共重合体、ポリマ
ー２（数平均分子量約１４０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．５
６）、ポリマー３（数平均分子量約１４０００、ＭＷ／
ＭＮ＝１．６４）、ポリマー４（数平均分子量約１５０
００、ＭＷ／ＭＮ＝１．６５）、ポリマー５（数平均分
子量約１４０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．５８）をそれぞれ
合成した。

【００５０】実施例２と同様に、ポリマー１のかわり
に、それぞれポリマー２，３，４，５を１００重量部含
むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを作成し
た。結果を表２に示す。

【００５１】実施例７〜１１ ＦＭ−０７１１の代わりにＦＭ−０７２１（片末端メタ
クリロイル変性ポリジメチルシロキサン、チッソ社製、
商品名ＦＭ−０７２１、分子量５０００）を用い、ＦＭ
−０７２１とＭＭＡとの混合比を、それぞれ８０重量部
と２０重量部、６０重量部と４０重量部、５０重量部と
５０重量部、４０重量部と６０重量部、２０重量部と８
０重量部とし、実施例１と同様の方法で、ＦＭ−０７２
１とＭＭＡとの共重合体、ポリマー６（数平均分子量約
１４０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．７０）、ポリマー７（数
平均分子量約１２０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．８９）、ポ
リマー８（数平均分子量約１２０００、ＭＷ／ＭＮ＝
１．９１）、ポリマー９（数平均分子量約１００００、
ＭＷ／ＭＮ＝２．０８）、ポリマー１０（数平均分子量
約９０００、ＭＷ／ＭＮ＝２．０５）をそれぞれ合成し
た。

【００５２】実施例２と同様に、ポリマー１のかわり
に、それぞれポリマー６，７，８，９，１０を１００重
量部含むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを作
成した。結果を表２に示す。

【００５３】実施例１２〜１４ ＦＭ−０７１１、ＭＭＡ、およびサリチルアクリレート
（共栄社油脂社製、商品名Ｓ−Ａ）を、それぞれの４０
重量部対５０重量部対１０重量部、２５重量部対５０重
量部対２５重量部、１０重量部対５０重量部対４０重量
部の重量比で仕込み、実施例１と同様の方法で、ＦＭ−
０７１１とＭＭＡとＳ−Ａとの共重合体、ポリマー１１
（数平均分子量約１４０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．８
９）、ポリマー１２（数平均分子量約１２０００、ＭＷ
／ＭＮ＝１．７２）、ポリマー１３（数平均分子量約１
２０００、ＭＷ／ＭＮ＝１．７４）をそれぞれ合成し
た。

【００５４】実施例２と同様に、ポリマー１のかわり
に、それぞれポリマー１１，１２，１３を１００重量部
含むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを作成し
た。結果を表２に示す。

【００５５】実施例１５ 攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）１００重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１００重
量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重量部を混
合した均一溶液を仕込んだ。重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．６重量部加え、
窒素雰囲気下、６４℃で約２時間反応させた後、更にＡ
ＩＢＮを総量の０．４重量部加え、窒素雰囲気下、約４
時間加熱、攪拌を継続し、ＧＭＡとＡＮとの共重合体、
幹ポリマー（分子量６０００）を合成した。このポリマ
ー溶液に片末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン（チ
ッソ社製、商品名ＦＭ−３３１１、分子量１０００）１
００重量部を１時間で滴下し、加熱攪拌を１時間継続
し、シリコーングラフト共重合体、ポリマー１４（分子
量１５０００）を合成した。

【００５６】実施例２と同様に、ポリマー１のかわり
に、ポリマー１４を１００重量部含むホログラム記録媒
体を用いて、ホログラムを作成した。結果を表２に示
す。

【００５７】実施例１６〜１９ 実施例２と同様に、ポリマー１のかわりに、表３に示し
たポリマーの混合物を１００重量部含むホログラム記録
媒体を用いて、ホログラムを作成した。結果を表４に示
す。

【００５８】実施例２０〜２７ 実施例２と同様に、フェノキシエチルアクリレートのか
わりに、表５に示したエチレン性不飽和結合を有する化
合物（Ｂ）を１００重量部含むホログラム記録媒体を用
いて、ホログラムを作成した。結果を表５に示す。

【００５９】実施例２８〜３７ 実施例２と同様な方法で、ＫＣＤとＤＰＩからなる光重
合開始剤系のかわりに、表６に示した開始剤系にかえた
ホログラム記録媒体を用いてホログラムを作成した。結
果を表７に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【発明の効果】本発明で使用のホログラム記録用感光性
組成物、ホログラム記録用媒体、およびそれを用いたホ
ログラムの製造方法を用いることにより、広い波長領域
に渡って高感度で、化学的に安定であり、高解像度、高
回折効率、高透明性を与え、且つ耐光性に優れた体積位
相型ホログラムが簡便に製造される。

【００６８】

【図面の簡単な説明】

【図１】反射型ホログラム作成用二光束露光装置のブロ
ック図を示す。

【図２】透過型ホログラム作成用二光束露光装置のブロ
ック図を示す。

【図３】反射型ホログラム作成用一光束露光装置のブロ
ック図を示す。

【符号の説明】

１：基材（ガラス板） ２：ホログラム記録用感光層 ３：保護フィルム（ポリエステルフィルム） ４：スペーシャルフィルターを通して得られるコリメー
トされたレーザー光 ５：反射ミラー（またはマスターホログラム）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高
   分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を
   有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤系（Ｃ）からな
   り、かつレーザ光の干渉露光により０．００５以上の屈
   折率変調度を有することを特徴とするホログラム記録用
   感光性組成物。
2. 【請求項２】 側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高
   分子化合物（Ａ）が、片末端に反応性官能基を有するポ
   リシロキサン化合物と、その官能基と反応し得る単量体
   との共重合体である請求項１記載のホログラム記録用感
   光性組成物。
3. 【請求項３】 側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高
   分子化合物（Ａ）が、片末端に反応性官能基を有するポ
   リシロキサン化合物と、その官能基と反応し得る反応性
   官能基を主鎖上に有する線状高分子とのグラフト共重合
   体である請求項１記載のホログラム記録用感光性組成
   物。
4. 【請求項４】 重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
   る化合物（Ｂ）が、分子内に芳香族環またはハロゲン原
   子を有する化合物である請求項１ないし３記載のホログ
   ラム記録用感光性組成物。
5. 【請求項５】 重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
   る化合物（Ｂ）が、非ハロゲン系脂肪族系化合物である
   請求項１ないし３記載のホログラム記録用感光性組成
   物。
6. 【請求項６】 重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
   る化合物（Ｂ）が、分子内に硫黄原子を含有する化合物
   である請求項１または５記載のホログラム記録用感光性
   組成物。
7. 【請求項７】 さらに連鎖移動剤（Ｄ）を含有する請求
   項１ないし６記載のホログラム記録用感光性組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７記載のホログラム記録
   材用感光性組成物を、基材上に層形成して成るホログラ
   ム記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項８記載のホログラム記録媒体を、
   ホログラム露光した後、光または熱を加えることを特徴
   とするホログラムの製造方法。