JP3170357B2 - ホログラムの応答波長を変化させるためのドライフィルム方法 - Google Patents

ホログラムの応答波長を変化させるためのドライフィルム方法

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JP3170357B2 JP22755392A JP22755392A JP3170357B2 JP 3170357 B2 JP3170357 B2 JP 3170357B2 JP 22755392 A JP22755392 A JP 22755392A JP 22755392 A JP22755392 A JP 22755392A JP 3170357 B2 JP3170357 B2 JP 3170357B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は屈折率イメージングに関
し、特に体積位相反射ホログラムの応答波長を変化させ
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】体積位相反射ホログラムは一般に光の単
一の波長を反射するため単色再生像を生成する。多色再
生像を生成するには同一の記録材料に一連のホログラム
を結像させなければならない。これは困難かつ時間を要
する方法である。
【０００３】一つのアプローチとして、広いスペクトル
の可視放射線に感受性の汎色記録材料が選ばれている。
光の種々の波長に露光することにより一連のホログラム
がこの材料に結像される。例えば、ＷｅｂｅｒらはＰｒ
ａｃｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ＩＶ， Ｐｒ
ｏｃ． ＳＰＩＥ， １２１２， ｐｐ３０−３９（１
９９０）に感光性ポリマーホログラフィー記録材料を６
４７ｎｍ，５２８ｎｍおよび４７６ｎｍの光で結像させ
て３色ホログラフィー鏡を製造することを開示してい
る。しかし、このアプローチは種々の波長に応答させる
ために増感色素を導入することを必要とする。各色素は
時間と共に退色しなければならず、さもないと色素自体
がホログラムに色を付けてしまう。また、記録材料中の
モノマーの一部分だけを消費して後続の露光にモノマー
が利用できて他の色を創成するように各露光の強度は注
意深く制御しなければならない。このように、生じた色
付きホログラムは所望の明るさが得られないことがあ
る。
【０００４】他のアプローチでは、全ての露光を同じ波
長で行い、記録材料を各露光の後に段階的に膨潤または
収縮させている。例えば、Ｔ．Ｊ．Ｃｖｅｔｏｖｉｃｈ
はＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｏｌｏｇｒａｐ
ｈｙ，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ５２３，ｐｐ ４７−
５１，１９８５に記録媒体を順次露光して一連のマスタ
ーホログラムにする方法を記載している。この記録媒体
は、最初の露光に先だってトリエタノールアミンで膨潤
させ、後続の各露光に先だって段階的に乾燥させてい
る。しかし、湿式で膨潤または収縮の量を信頼性をもっ
て制御するのは難しいので、このアプローチを使用して
再現性をもってホログラムを作製することは困難であ
る。
【０００５】米国特許第４，９５９，２８３号公報（Ｓ
ｍｏｔｈｅｒｓ）には、ホログラムの応答波長を変化さ
せる方法が開示されている。ホログラムの露光と現像に
続いて、ドライフィルム拡散要素をホログラムに積層す
る。材料はホログラムの中へおよびホログラムから外へ
拡散することができ、応答波長を変化させる。しかしな
がら、この方法はホログラム全体の応答波長を変えるだ
けであり、多色ホログラムを生成しない。
【０００６】したがって、多色ホログラムを形成するた
めの実際的な方法に対する要求が未だ満たされていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
した従来技術の問題点に鑑み、多色ホログラムを形成す
るための実際的方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（１）
実質的に固体の透明な感光性フィルム要素に体積位相ホ
ログラムを形成する方法は下記の工程を具備したことを
特徴とする： （ａ）前記フィルム要素をホログラフィーによりコヒー
レント光に露光して前記フィルム要素内に体積位相ホロ
グラムを記録し； （ｂ）モノマーを含有する拡散要素を化学線に像様（ｉ
ｍａｇｅｗｉｓｅ）露光して該モノマーを部分的に重合
させ；かつ、 （ｃ）前記拡散要素から前記モノマーを拡散させること
により前記ホログラムによる光応答の波長を選択的に変
化させるのに十分な時間、前記フィルム要素を前記拡散
要素と接触させ、それにより多色ホログラムを形成す
る。
【０００９】
【００１０】（２）上述した方法（１）において、前記
フィルム要素は前記拡散要素と前記工程（ｂ）の露光時
に接触してもよい。
【００１１】（３）上述した方法（１）において、前記
工程（ａ）および（ｂ）の前記露光されたフィルム要素
と拡散要素を前記工程（ｃ）で接触させてもよい。
【００１２】（４）上述した方法（１）において、前記
フィルム要素を化学線に複数回露光して前記拡散要素か
ら前記フィルム要素に移動するモノマーを重合させる露
光工程を含んでいてもよい。
【００１３】（５）上述した方法（１）において、前記
工程（ｂ）の露光はハーフトーンスクリーンを介して行
ってもよい。
【００１４】（６）上述した方法（１）において、前記
工程（ｂ）の露光は透過装置を介して行ってもよい。
【００１５】（７）上述した方法（１）において、前記
工程（ｂ）の露光は走査レーザまたは電子ビームを使用
して行ってもよい。
【００１６】（８）上述した方法（１）において、前記
拡散要素は前記工程（ｃ）の後に前記フィルム要素から
除去してもよい。
【００１７】（９）上述した方法（１）において、前記
拡散要素は前記フィルム要素上に前記工程（ｃ）後も残
存して裏打（バッキング）となっていてもよい。
【００１８】（１０）上述した方法（１）において、前
記フィルム要素は支持体上に塗布された光重合性組成
物、重クロム酸ゼラチン、または塩化銀乳剤を包含して
いてもよい。
【００１９】（１１）上述した方法（１）において、前
記フィルム要素は、光重合性モノマー、バインダおよび
重合開始剤を含む組成物を担持する支持体を具備し、前
記モノマーまたは前記バインダのいずれかが下記の群
１）、２）、３）または４）の１もしくは２以上から選
ばれた部分を包含し、他の構成成分は実質的に該部分を
含まないようにしてもよい： １）下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）よりなる群
から選ばれた芳香族部分： （ｉ）置換または非置換フェニル、（ｉｉ）置換または
非置換ナフチル、および（ｉｉｉ）３個以下の環を有す
る置換または非置換ヘテロ環芳香族部分、 ２）塩素； ３）臭素；および ４）これらの混合物。
【００２０】（１２）上述した方法（１）において、前
記拡散要素は不透明支持体を有していてもよい。
【００２１】
【作用】拡散要素は像様露光されて接触工程中にフィル
ム要素内に移動する残存モノマーのハーフトーンまたは
連続階調イメージを創成し、ホログラムの所望の部分を
選択的に膨潤させてもよい。この方法は容易に繰り返さ
れて多色ホログラムを形成する。あるいは、拡散要素は
複数の照射を受けて、接触工程中に移動するモノマーの
異なる濃度の所望のパターンを形成してもよい。
【００２２】本発明は体積位相反射ホログラムの応答波
長を選択的に変化させる方法を提供する。モノマー、バ
インダおよび光重合開始剤系を含有する拡散要素が感光
性フィルム要素を結像させた後にこの感光性フィルム要
素の上に積層されて反射ホログラムを記録する。拡散要
素は照射されてモノマーの少なくとも一部分が重合し、
それによりホログラム中に拡散するモノマーの量を制御
している。拡散要素の照射は積層工程の前でも後でも行
うことができる。本発明は、拡散要素の照射を像様に行
って、ホログラムの一部分の応答を選択的に変化させ
る。単一の拡散要素の複数回照射または複数の拡散要素
を使用して多色ホログラムを生成することができる。単
一の拡散要素または複数の拡散要素を使用して選択され
た領域においてもしくは選択された領域にわたって連続
的に記録再生波長または回折効率を選択的に制御するこ
ともできる。
【００２３】拡散要素 拡散要素はモノマー、重合開始剤系およびバインダを包
含するドライフィルムを支持体上に設けてなるものであ
る。この拡散要素が体積位相反射ホログラムを含むフィ
ルム要素に積層されると、モノマーはフィルム要素中に
拡散し、それによりホログラムにより反射される光の波
長を増加させる。この波長シフトは拡散に続いてモノマ
ーを重合させることにより固定される。
【００２４】選択されたモノマーが記録媒体中に拡散し
得る限り、かつ、記録媒体と相溶性を有する限り、多く
の従来公知の光重合性モノマーのいずれもフィルムに使
用することができる。ホログラフィー記録媒体がフォト
ポリマーであれば、モノマーはこの記録媒体に含まれる
ものと同じモノマー、同様の屈折率を有するモノマー、
全く異なるモノマーまたは種々のモノマーの混合物であ
ってもよい。
【００２５】重合開始剤系は光重合性組成物に使用され
る従来公知の重合開始剤系のいずれも使用できる。その
ような重合開始剤系の例を以下に説明する。可視放射線
を吸収する成分を含まない重合開始剤系を有利に使用で
きる。可視光を吸収する材料の拡散は最終的ホログラム
に望ましくない色を付することがある。可視光を吸収し
ない重合開始剤系は可視放射線により照射することがで
きない。
【００２６】バインダは光重合性組成物に使用される従
来公知のバインダのいずれも使用できる。そのようなバ
インダの例を以下に説明する。フィルムと記録材料が同
じバインダを有するか、またはフィルムのバインダが相
溶性のある透明材料であるならば、拡散要素を感光性フ
ィルムに永久的に積層して保護上塗り層としてもよい。
【００２７】フィルムには追加成分が存在していてもよ
いが、これは、それらがフィルム組成物と適合し得、か
つ、記録媒体中に拡散しないか、または記録媒体の性質
に悪影響を与えない場合に限る。例えば、拡散要素は光
重合性組成物に慣用的に添加される可塑剤、熱安定化
剤、塗布助剤、ハレーション防止剤等を含有していても
よい。
【００２８】拡散要素は一般に支持体を有する。支持体
は典型的にフォトポリマーフィルムとともに使用される
寸法安定性材料のいずれも使用することができる。照射
が支持体を通して行われるべきならば透明支持体が必要
とされる。好適な支持体材料はポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロースフィルムおよびポ
リエチレンテレフタレートフィルムのようなポリマーフ
ィルムである。この要素は使用時までそれを保護するカ
バーシートを有していてもよい。このカバーシートは一
般にポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン
テレフタレートのようなポリマーのフィルムである。
【００２９】拡散要素は従来公知の塗布技術を使用して
調製することができる。ドライフィルムの成分を適当な
溶媒に溶解し、支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させる。
溶媒が蒸発した後、カバーシートをドライフィルムに積
層する。あるいは、ドライフィルムをカバーシート上に
塗布し、ドライフィルムに支持体を積層してもよい。
【００３０】本発明の方法において、拡散要素を照射し
てモノマーの少なくとも一部分を重合させ、それによ
り、記録媒体中に拡散するモノマーの量を制御してい
る。照射は拡散要素がホログラムを包含する記録媒体に
積層される前および／または後に行うことができる。拡
散要素は、像様に照射される。
【００３１】積層前に照射が行われるならば、カバーシ
ートは典型的にはその場に残され、照射はこの支持体を
通して行われる。カバーシートは拡散要素から除去さ
れ、照射された拡散要素の現れている側面がホログラム
を包含する記録媒体に積層される。
【００３２】積層後に照射が行われるならば、カバーシ
ートは拡散要素から除去され、拡散要素の現れている側
面がホログラムを包含する記録媒体に積層される。典型
的には、拡散要素支持体は積層後その場に残され、拡散
要素のカバーシートとして機能する。記録媒体に積層さ
れた後、拡散要素は典型的には拡散要素支持体を通して
照射される。照射は積層直後に、モノマーの大部分が拡
散する前に行うことができる。
【００３３】択一的に、または追加的に、照射を積層前
に、積層直後におよび／またはモノマーの大部分が拡散
した後で、像様に行うことができる。像様照射はハーフ
トーンもしくは連続階調透明画を通して都合良く行うこ
とができる。像様照射の他の手段は液晶ディスプレイの
ような透過装置（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ ｄｅｖｉ
ｃｅ）を通した露光および走査レーザ、電子ビーム等を
使用した露光を含む。像様照射はモノマーの少なくとも
一部分を拡散要素の露光領域において重合させ、非露光
領域においてはモノマーを重合させることがない。露光
領域よりも非露光領域からより多くのモノマーが拡散に
利用できる。拡散に続いて、拡散要素の非露光領域と接
触したホログラムの領域は拡散要素の露光領域と接触し
たホログラムの領域よりも長い応答波長にシフトされ
る。
【００３４】ホログラフィーフィルムの未重合モノマー
が拡散要素中に拡散される類似の方法は、記録再生波長
の青方シフトを生じる。拡散要素のパターン状露光はホ
ログラフィーフィルムと拡散要素の間のモノマー濃度勾
配を制御している。
【００３５】拡散要素の異なる領域を各領域で異なる量
のモノマーが重合するように露光することができる。各
領域から拡散するのに異なる量のモノマーが利用できる
ので各領域と接触したホログラムの各部分は異なる波長
にシフトされる。このようにして、多色ホログラムを生
成できる。択一的にまたは追加的に拡散要素の異なる領
域を照射して異なる量の拡散が起きた後に拡散を停止も
しくは制限してもよい。
【００３６】連続階調またはハーフトーンスクリーンを
通して露光することにより２個以上の拡散要素を調製し
てもよい。第１の拡散要素がフィルム要素に積層され、
かつ、所望の量の拡散が起きた後に拡散要素が除去さ
れ、この過程が次の拡散要素で繰り返される。拡散され
たモノマーを各接触後または最後の拡散要素との接触後
に重合させてもよい。このようにして、多色ホログラム
生成することができる。
【００３７】フィルム要素 フィルム要素はホログラフィー記録媒体、すなわち、感
光性材料である。典型的には、フィルム要素も基体を有
し、感光性材料に寸法安定性を与えている。場合によっ
て、カバーシートが存在していてもよい。
【００３８】ホログラムは露光されたときに光学濃度で
はなく屈折率の変化する空間パターンを生起する材料に
記録される。ホログラフィー記録材料は多数の参考書、
例えば、Ｌ． Ｓｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｊ． Ｃ
ｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ
Ｖｏｌｕｍｅ Ｇｒａｔｉｎｇｓ， Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８１，
Ｃｈａｐｔｅｒ １０， ｐｐ２５４−３０４および
Ｊ．Ｗ．Ｇｌａｄｄｅｎ ａｎｄ Ｒ．Ｄ． Ｌｅｉｇ
ｈｔｙ，”Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ”， Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａ
ｐｈｙ， Ｈ．Ｊ． Ｃａｕｆｉｅｌｄｅｄ．， Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ＮｅｗＹｏｒｋ， １９
７９，ｐｐ２７７−２９８のような参考書に記載されて
いる。本発明の方法に使用するのに好適な記録材料は光
重合性組成物、重クロム酸ゼラチンおよびハロゲン化銀
乳剤である。
【００３９】光重合性組成物は米国特許第３，６５８，
５２６号公報（Ｈａｕｇｈ）、米国特許第３，９９３，
４８５号公報（Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）、米国特許第４，
５３５，０４１号公報（Ｆｉｅｌｄｉｎｇ）、および米
国特許第４，５８８，６６４号公報（Ｆｉｅｌｄｉｎ
ｇ）に記載されている。好ましい光重合性組成物は米国
特許第４，９４２，１０２号公報（Ｋｅｙ）、米国特許
第４，９４２，１１２号公報（Ｍｏｎｒｏｅ）、米国特
許第４，９５９，２８４号公報（Ｓｍｏｔｈｅｒｓ）、
および米国特許第４，９６３，４７１号公報（Ｔｒｏｕ
ｔ）に開示されている。上述した好ましい組成物ではモ
ノマーまたはバインダが下記（１）〜（３）よりなる群
から選ばれた１種または２種以上の部分を有し、他の構
成成分はそのような部分を実質的に含まない： （１）下記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）よりなる
群から選ばれた芳香族部分： （ｉ）置換または非置換フェニル、（ｉｉ）置換または
非置換ナフチル、および（ｉｉｉ）３個以下の環を有す
る置換または非置換ヘテロ環芳香族部分、 （２）塩素； （３）臭素；および （４）これらの混合物。
【００４０】モノマーが上述した部分を含有し、バイン
ダが上述した部分を含まない系にとって、好ましい液体
モノマーは、２−フェノキシエチルアクリレート、２−
フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシ
レートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキ
シ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアク
リレート、２−（１−ナフチロキシ）エチルアクリレー
ト、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルア
クリレート、１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロ
プロパンカーボキシレート、エチル ビニル−１−シク
ロプロパンカーボキシレートおよびそれらの混合物であ
る。液体モノマーと組み合わせて有利に使用することが
できる好ましい固体モノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートまた
はメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート
またはメタクリレート、２−ナフチルアクリレートまた
はメタクリレート、２−（２−ナフチロキシ）エチルア
クリレートまたはメタクリレート、およびそれらの混合
物である。これらの系に使用するのに好適なバインダは
セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニル
アセテート）、および酢酸ビニルとテトラフルオロエチ
レンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体のような３〜２５重量％の弗素を含有する弗素含有
バインダである。反射ホログラムに対して、好適なバイ
ンダはポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテ
ート）、および３〜２５重量％の弗素を含有する、酢酸
ビニルとテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体、例えば８２：１８
（モル％）酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合
体である。
【００４１】バインダが上述した部分を含有し、モノマ
ーが上述した部分を含まない系に対して好適なモノマー
はトリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、デ
カンジオールジアクリレート、エトキシエトキシエチル
アクリレート、イソボルニルアクリレート、エチル１−
アセチル−２−ビニル−１−シクロプロパンカーボキシ
レート、エチル ２−ビニルシクロプロパン−１，１−
ジカーボキシレート、およびそれらの混合物である。こ
れらの系に対して好適なバインダはポリスチレンおよび
少なくとも約６０％のスチレンを含有する共重合体であ
る。特に好適なバインダはポリスチレン、７５：２５ポ
リ（スチレン／アクリロニトリル）、および７０：３０
ポリ（スチレン／メチルメタクリレート）、ならびにそ
れらの混合物を含む。
【００４２】フォトポリマーの架橋が望まれるときは末
端エチレン様不飽和基を２個以上有する少なくとも１種
の多官能価モノマーを約５重量％以下組成物に導入して
もよい。多官能価モノマーは組成物の他の成分と相溶性
を有していなければならず、好ましくは液状である。適
当な多官能価はビスフェノールＡのジ−（２−アクリロ
キシエチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノールＡ
ジアクリレート等を含む。エトキシル化ビスフェノール
Ａジアクリレートが好ましい。
【００４３】重合開始剤系は、化学線で活性化されたと
きに直接遊離基を与える１種または２種以上の化合物を
有している。「化学線」はモノマー材料の重合を開始す
るのに必要な遊離基を生成する活性をもつ放射線を意味
する。この系は多数の化合物を含有していてもよく、そ
れらの１つは放射線により活性化された増感剤によって
増感され、遊離基を生じるものである。光重合開始剤系
は典型的には光重合開始剤および系のスペクトル応答を
化学線の波長、典型的には可視または近赤外領域に延長
する増感剤を含有する。
【００４４】多数の従来公知の重合開始剤系を使用する
ことができる。光還元性色素および還元剤、ケトン、キ
ノン、米国特許第４，７７２，５４１号に開示されてい
るような色素−硼酸塩錯体、米国特許第４，７７２，５
３４号および同第４，７７４，１６３号に開示されてい
るようなトリクロロメチルトリアジンを使用して光重合
を開始させることができる。色素増感光重合の役に立つ
議論が”Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ” ｂｙ Ｄ．Ｆ． Ｅ
ａｔｏｎ ｉｎ Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１３， Ｄ．Ｈ． Ｖｏｌｍａ
ｎ， Ｇ．Ｓ． Ｈａｍｍｏｎｄ ａｎｄＫ． Ｇｏｌ
ｌｉｎｉｃｋ， ｅｄｓ．， Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８６，
ｐｐ４２７−４８７にある。
【００４５】好適な重合開始剤系は２，４，５−トリフ
ェニルイミダゾリル・ダイマーである。これらの化合物
は米国特許第３，４７９，１８５号公報（Ｃｈａｍｂｅ
ｒｓ）、米国特許第３，７８４，５５７号公報（Ｃｅｓ
ｃｏｎ）、米国特許第４，３１１，７８３号公報（Ｄｅ
ｓｓａｕｅｒ）、および米国特許第４，６２２，２８６
号公報（Ｓｈｅｅｔｓ）に開示されている。好適な２，
４，５−トリフェニルイミダゾリル・ダイマーは、ＣＤ
Ｍ−ＨＡＢＩ、すなわち、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾー
ル・ダイマー；ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち、１，１
´−ビイミダゾール、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−；およ
びＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち、１Ｈ−イミダゾー
ル，２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，
４−ジメトキシフェニル〕−・ダイマーを含み、それぞ
れ典型的には水素供与体と共に使用される。
【００４６】増感剤の好適な群は米国特許第３，６５
２，２７５号公報（ＢａｕｍおよびＨｅｎｒｙ）、米国
特許第４，１６２，１６２号公報（Ｄｕｅｂｅｒ）、米
国特許第４，９１７，９７７号公報（Ｓｍｏｔｈｅｒ
ｓ）、米国特許出願第０７／４４７，７２１号（出願
日：１９８９年１２月８日；Ｍｏｎｒｏｅ）に開示され
ているものを含む。特に好適な増感剤は下記のものを含
む：ＤＥＡＷ、すなわち、シクロペンタノン，２，５−
ビス〔４−（ジエチルアミノ）フェニル〕メチレン−，
ＣＡＳ３８３９４−５３−５；ＪＡＷ、すなわち、シク
ロペンタノン，２，５−ビス〔（２，３，６，７−テト
ラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−
１−イル）メチレン〕−；シクロペンタノン，２，５−
ビス〔２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチ
ル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン〕，
ＣＡＳ２７７１３−８５−５；およびシクロペンタノ
ン，２，５−ビス−〔２−エチルナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデン〕，Ｃ
ＡＳ ２７７１４−２５−６。
【００４７】適当な水素供与体は２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−３−チオール等を含む。Ｎ−ビニルカルバゾー
ル・モノマーを含有する組成物に好適な他の適当な水素
供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキ
シ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ド
デカンチオール、およびそれらの混合物である。
【００４８】フォトポリマー組成物と相溶性があり、記
録媒体または得られたホログラムの性質に悪影響を与え
ない限り、フォトポリマー組成物に従来添加されている
他の成分を存在させて記録媒体の物理的性質を変化させ
ることもできる。そのような成分は可塑剤、熱安定化
剤、光学的増白剤、紫外線吸収剤、接着調整剤、塗布助
剤、および剥離剤を含む。
【００４９】好適な記録要素に使用される組成物はドラ
イフィルムであり、寸法安定支持体に適用された層とし
て使用される。この組成物は任意の従来公知の方法によ
り支持体上に直接塗布してもよく、あるいは従来公知の
方法によりフィルムとして流延し、支持体に積層しても
よい。いずれの場合も、支持体は、一般に、フォトポリ
マーフィルムに対して支持体上に載せる前の単に一時的
な寸法安定性を与えるだけであり、支持体はフィルムか
ら剥離可能である。記録媒体を支持体を通して照射する
場合は、支持体は化学線に透明でなければならない。し
かし、応用例によっては支持体をフォトポリマーフィル
ムに対する永久的なオーバーコートすなわち保護層とし
て保持することが望まれるが、この場合は支持体とフォ
トポリマーフィルムを永久的に接着してもよい。好適な
支持体材料はポリエチレンテレフタレートフィルムであ
る。
【００５０】不透明支持体上に載置されたホログラムが
必要である応用例では、拡散要素支持体を不透明または
黒色フィルムとするのが望ましい。その場合、支持体は
露光に続いてその場にホログラムのための不透明支持体
または裏打として残しておいてもよい。そうすれば、支
持体を除去してホログラムを不透明支持体上に載置する
ことが不要となる。不透明支持体を使用すると、フィル
ム要素は拡散要素を記録媒体に積層する前にカバーシー
トを通して最も容易に照射される。好適な不透明裏打は
例えばカーボンブラックのような顔料を充填したポリマ
ーフィルムである。カーボンブラック充填ポリエチレン
テレフタレートフィルムが好ましい。
【００５１】支持された光重合性層の他の側面は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト等のような、一時的な剥離フィルムまたはカバーシー
トを有していてもよい。従来公知の中間層またはコーテ
ィングを使用してプリフォームフィルムに必要な接着特
性および／または剥離特性を容易にすることができる。
【００５２】典型的には、カバーシートは除去され、光
重合性層は露光前に基体上に載置される。露光中、支持
体はその場に留まり、カバーシートとして作用する。有
利に選ばれる透明支持体の例はガラス、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテ
ートを含む。
【００５３】好適な光重合性組成物からの反射ホログラ
ムの調製において、ホログラムは化学線への第２の全体
的露光により固定される。バインダがポリ（ビニルブチ
ラール）、ポリ（ビニルアセテート）、または３〜２５
重量％の弗素を含有する、酢酸ビニルとテトラフルオロ
エチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンの共
重合体であるときは、全体露光の後、１００〜１５０℃
で約０．５〜１．５時間加熱することによりホログラム
の屈折率変調を増強することができる。
【００５４】要素の露光 光重合を開始させるのに適当な波長と強度の化学線を発
する任意の従来公知の光源を使用して拡散要素を照射す
ることができる。化学線は自然光または人工光、単色光
または多色光、インコヒーレント光またはコヒーレント
光のいずれでもよい。効率良く結像させるには、化学線
の大部分が光重合開始剤系に吸収されなければならな
い。従来公知の化学線源は蛍光灯、水銀蒸気ランプ、水
銀キセノンランプ、金属添加物ランプ、およびアーク灯
を含む。有用なコヒーレント光源は、発光が重合開始剤
の吸収帯の中に入るまたはそれに重なるレーザである。
像様露光はイメージ担持透明画、好ましくはハーフトー
ンまたは連続階調色分解透明画を通して行うことができ
る。しかしながら、変調された走査レーザビーム、ＣＲ
Ｔ（陰極線管）等の他の手段を拡散要素を像様露光する
ための代替手段として使用することができる。
【００５５】ホログラフィー記録要素の露光には、コヒ
ーレント光源、すなわち、レーザが必要である。可視ス
ペクトルにわたって増感されている光重合性組成物を結
像させるには、これらの材料の広いスペクトル感受性に
一致する波長可変レーザを使用することができる。
【００５６】本発明は体積位相反射ホログラムを調製す
るのに使用される。反射ホログラムは頭上（ｈｅａｄ−
ｕｐ）ディスプレイやホログラフィーノッチフィルター
のようなホログラフィー光学要素として使用することが
できる。反射ホログラムは広告または包装におけるよう
なディスプレイ、クレジットカード、小切手、宝くじ、
保管証、証券、航空券等のような保安面の応用、および
情報記録に使用するのにも適している。反射ホログラム
の他の具体的用途は当業者には明らかであろう。
【００５７】
【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されないこと勿論であ
る。
【００５８】以下の実施例において使用される略語、商
品名等は次の通りである。
【００５９】ＦＣ−４３０： Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商
標）ＦＣ−４３０、弗素化非イオン性界面活性剤；ＣＡ
Ｓ １１１１４−１７−３；スリーエム社、米国ミネソ
タ州セイントポール市在。
【００６０】ＪＡＷ： シクロペンタノン，２，５−ビ
ス〔（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベ
ンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチレン〕− ＭＭＴ： ４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−３−チオール；ＣＡＳ ２４８５４−４３−１ ＮＶＣ： Ｎ−ビニルカルバゾール；９−ビニルカルバ
ゾール； ＣＡＳ １４８４−１３−５ ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ： １，１´−ビイミダゾール，
２，２´−ビス〔ｏ−クロロフェニル〕−４，４´，
５，５´−テトラフェニル−； ＣＡＳ １７０７−６
８−２ Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌ： 分岐鎖脂肪族炭化水
素、沸点１８８−２０６℃；エクソン社、米国テキサス
州ヒューストン市在 Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３９： フェノール
エトキシレートモノアクリレート； ＣＡＳ ５６６４
１−０５−５；ヘンケルプロセスケミカル社、米国ペン
シルバニア州アンブラー市在 ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ）： ７７：２３ポリ（ビニルア
セテート／テトラフルオロエチレン） Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４９： エトキシル化ビスフェノ
ールＡ ジアクリレート；サートマー社、米国ペンシル
バニア州、ウェストチェスタ市在 Ｖｉｎａｃ（登録商標）Ｂ−１００： ポリ（ビニルア
セテート）；分子量３５０，０００； ＣＡＳ ９００
３−２０−７； エアプロダクツ社 （実施例１）ホログラフィー記録フィルムを調製するた
めに、Ｖｉｎａｃ（登録商標）Ｂ−１００（全固形物の
６６重量％）；ＭＭＴ（２．１％）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ
（登録商標）４０３９（１７％）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ
３４９（３％）；Ｎ−ビニルカルバゾール（７．９
％）；ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ（３．７％）；ＪＡＷ（０．
０７％）およびＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３
０（０．２２％）を１９：１ジクロロメタン／メタノー
ル中に含有する塗布溶液を調製した。この溶液をウェブ
コーターを用いて３１フィート／分（１５ｃｍ／秒）の
速度で５０ミクロン（μｍ）厚の透明ポリエチレンテレ
フタレートフィルムの支持体上に押し出しダイ塗布し
た。塗布されたフィルムを３ゾーンドライヤを通して溶
媒を蒸発させた。第１のゾーンは１２０°Ｆ（４９
℃）、第２のゾーンは１４０°Ｆ（６０℃）および第３
のゾーンは１６０°Ｆ（７１℃）であった。２３ミクロ
ン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムのカバーシ
ートをドライヤを出るときに塗布層に積層した。乾燥塗
布厚は２４ミクロンであった。
【００６１】チューニングフィルムを調製するために、
Ｖｉｎａｃ（登録商標）Ｂ−１００（全固形物の６５．
８重量％）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３９
（２８％）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４９（３．０％）；
ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ（１．５％）；ＭＭＴ（１．５％）
およびＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０（０．
２％）を１９：１ジクロロメタン／メタノール中に含有
する塗布溶液を調製し、上述と同様に塗布してカバーシ
ート、コーティングおよびポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体からなる要素を作製した。
【００６２】ホログラフィー記録フィルムを約１０×１
３ｃｍのセクションに切断した。カバーシートを除去
し、フィルムを露出された粘着性コーティングを透明ガ
ラスプレート上に直接積層することにより載置した。フ
ィルム支持体は続く取り扱い、露光および熱処理のそれ
ぞれの工程の間その場に放置された。
【００６３】ホログラフィー記録フィルムのサンプルを
担持するガラスプレートをゼロ度反射防止コーティング
を担持するガラスプレートと前面アルミニウム鏡との間
に挟み、反射防止コーティングを担持するガラスプレー
トとサンプルを担持するガラスプレートとの間およびサ
ンプルを担持するガラスプレートと鏡との間にＩｓｏｐ
ａｒ（登録商標）の薄層を設けた。
【００６４】フィルム面に垂直に指向された平行化レー
ザビームを反射防止コーティングを担持するガラス、Ｉ
ｓｏｐａｒ（登録商標）層、フィルム支持体、コーティ
ング、サンプルを担持するガラスプレート、およびＩｓ
ｏｐａｒ（登録商標）層に順番に通して露光し、次いで
鏡を離れてそれ自体の上に反射させることによりホログ
ラフィー鏡を形成した。
【００６５】結像条件は、アルゴンイオンレーザ、２０
×対物、および１５ミクロン（μｍ）ピンホールを使用
し５２８．７ｎｍで４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６６】ホログラフィー鏡をホログラフィーフィル
ムに記録した後、アルミニウム鏡とＩｓｏｐａｒ（登録
商標）層を除去した。結像したフィルムの全体を、Ｄｏ
ｕｔｈｉｔｔ ＤＣＯＰ−Ｘ露光ユニット（Ｄｏｕｔｈ
ｉｔｔ Ｃｏｒｐ．、米国ミシガン州デトロイト市在）
に載置されたＴｈｅｉｍｅｒ Ｓｔｒａｈｌｅｒ ＃５
０２７水銀アークフォトポリマーランプ（Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ ＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐ．、米国コネチカット州
ブリッジポート市在）からの紫外および可視光に１２０
秒間（約１５０ｍＪ／ｃｍ2 ）露光した。このフィルム
を１００℃約３０分間強制空気対流炉内で加熱すること
により熱処理した。
【００６７】このフィルム支持体を結像・露光されホロ
グラフィー鏡を含むフィルムから除去した。カバーシー
トをカラーチューニングフィルムから除去し、カラーチ
ューニングフィルムの露出面を結像・露光されたコーテ
ィングの露出面に積層して、ガラスプレート、結像・露
光されホログラフィー鏡を含むホログラフィーフォトポ
リマーコーティング、カラーチューニングフィルムコー
ティングおよびカラーチューニングフィルム支持体から
なる要素を形成した。この要素をＤｏｕｔｈｉｔｔ Ｄ
ＣＯＰ−Ｘ露光ユニットでカラーチューニングフィルム
支持体を光源に向けて露光した。要素の異なる領域が異
なる時間照射されるようにした。
【００６８】この要素を１００℃で約３０分間強制空気
対流炉内で加熱することにより熱処理した。標準ダブル
ビーム走査分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ モ
デルλ−９）を使用し、サンプルビームをホログラムフ
ィルム面に垂直に指向してホログラフィー鏡の各領域の
透過スペクトルを記録した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】ａ）ホログラムへの積層に続いてカラーチ
ューニングフィルムを露光した時間 （実施例２）ホログラフィー記録フィルム用の塗布液が
ポリ（ＶＡｃ／ＴＦＥ）（全固形物の６６重量％）；Ｍ
ＭＴ（２．１％）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０
３９（１７％）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４９（３％）；
Ｎ−ビニルカルバゾール（７．９％）；ｏ−Ｃｌ−ＨＡ
ＢＩ（３．７％）；ＪＡＷ（０．０７８％）およびＦｌ
ｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０（０．２２％）を
含有している以外は実施例１の手順を繰り返した。結果
を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】ａ）ホログラムへの積層に続いてカラーチ
ューニングフィルムを露光した時間 （実施例３）前面鏡をグラフィックアートイメージの重
クロム酸ゼラチンホログラムマスターに置き換えた以外
は実施例１の手順を繰り返した。フィルムを５７°、５
１４ｎｍで４０ｍＪのレーザエネルギーを用いて露光す
ることによりマスターをコピーした。得られたホログラ
ムを広帯域マスターを４５°可視インコヒーレント放射
線下で観察した。観察された色を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】ａ）ホログラムへの積層に続いてカラーチ
ューニングフィルムを露光した時間 （実施例４）実施例１で調製されたフィルムの代りに実
施例２で調製されたホログラフィーフォトポリマーフィ
ルムを使用した以外は実施例３の手順を繰り返した。観
察された色を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】（実施例５）重クロム酸ゼラチンホログラ
ムマスターを反対側の面に担持するガラスプレートの表
面にフィルムを積層した以外は実施例１の手順に従っ
て、フィルム支持体、フォトポリマーコーティング、ガ
ラスプレートおよび重クロム酸ゼラチンからなる要素を
作製した。フィルムを５８°、５１４ｎｍで４０ｍＪの
レーザエネルギーを用いて露光することによりマスター
をコピーした。ビームは基体、フォトポリマーコーティ
ング、およびガラスプレートを通ってマスターに入り、
マスターはこれを反射してガラスプレートを通ってフォ
トポリマー層に戻す。
【００７７】実施例１と同様に、結像した要素全体を紫
外および可視放射線に露光し、ホログラムマスターを担
持したガラスプレートを除去した。実施例１のカラーチ
ューニングフィルムを露出したフィルムに積層して、ホ
ログラフィーフォトポリマーフィルム支持体、結像・露
光されたフォトポリマーフィルムコーティング、カラー
チューニングフィルムコーティングおよびカラーチュー
ニングフィルム支持体からなる要素を調製した。
【００７８】カラーチューニングフィルム支持体の頂部
に２つのハロゲン化銀マスクを位置合わせした。第１の
マスクは線描意匠文字および左から右にドット密度が漸
増するハーフトーンドットのビネットとを含む。第２の
マスクは線描文字のみを含む。各マスクはカラーチュー
ニングフィルムの異なった部分をマスクした。カラーチ
ューニングフィルム全体をこれらのマスクを通して実施
例１に記載したのと同様に６０秒間露光した。第２のマ
スクを除去し、カラーチューニングフィルムを第１のマ
スクのみを通してさらに３秒間全体露光した。この露光
によりカラーチューニングフィルムのマスク上のパター
ニングによってカバーされていない領域が完全に硬化
し、第２のマスクの下にあるが第１のマスクの下にない
領域が部分的に硬化する。ホログラフィーフィルム支持
体、結像・露光されたフォトポリマーコーティング、像
様露光されたカラーチューニングフィルムコーティング
および像様露光されたカラーチューニングフィルム支持
体からなる要素を実施例１に記載したのと同様に１００
℃で３０分間加熱した。
【００７９】カラーチューニングフィルムを除去し、適
当な再構成角度でランプを用いて法線入射（ｎｏｒｍａ
ｌ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ）の広帯域可視インコヒーレン
ト放射線の下でホログラムを観察した。カラーチューニ
ングフィルムのマスクされていない領域と接触したホロ
グラムの領域は緑色であった。カラーチューニングフィ
ルムの第２のマスクによりカバーされた領域と接触した
ホログラムの領域は金色であった。カラーチューニング
フィルムの第１のマスクによりカバーされた領域と接触
したホログラムの領域は赤色であった。カラーチューニ
ングフィルムのビネットハーフトーン領域によりカバー
された領域と接触したホログラムの領域において赤色か
ら緑色への色勾配が観察された。
【００８０】（実施例６）この実施例は好適なホログラ
フィー記録材料に３色ホログラムを調製することができ
る方法を説明する。
【００８１】実施例１または実施例２で使用したような
ホログラフィー記録材料を青色反射ホログラムを生成す
るように結像した。これは、例えば、実施例５で行った
ようにアルゴンイオンレーザの４５７ｎｍまたは４７６
ｎｍ線のような青色レーザ線を使用して法線入射で反射
マスターホログラムをコピーすることにより行うことが
できる。結像された記録媒体を、次いで、実施例１に記
載したように紫外および可視光に全体露光した。
【００８２】ホログラムを含む結像・露光された記録媒
体をガラスから除去する。実施例１に記載したようなカ
ラーチューニングフィルムのカバーシートとカラーチュ
ーニングフィルムの露出した面を結像・露光された記録
媒体に積層した。積層直後にカラーチューニングフィル
ムを、最終のホログラムにおいて青色が望まれるところ
は透明でその他は不透明であるフォトマスクを通して化
学線を像様露光する。
【００８３】最終のホログラムにおいて緑色が望まれる
ところは透明でその他は不透明である第２のフォトマス
クを拡散要素上に位置合わせする。適当量の拡散が起き
て、拡散要素の未露光領域に接触したホログラムの領域
の応答波長が青から緑へシフトした後、第２のフォトマ
スクを通して露光を行う。この拡散に要する時間は、拡
散要素と記録媒体の性質と組成並びに温度に依存する
が、実験的に決定される。次いで、ホログラムを含む記
録媒体と積層された拡散要素とからなる要素を実施例１
に記載したように熱処理して積層された拡散要素を保護
層として含む３色ホログラムを作製する。
【００８４】
【発明の効果】多色ホログラムを形成するための実際的
方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョージ メレガ アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウイルミントン セバーン ロード 726 (56)参考文献 特開 平２−24691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−311376（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−46687（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−15152（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03H 1/04 G03H 1/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程を具備したことを特徴とする
    実質的に固体の透明な感光性フィルム要素に体積位相ホ
    ログラムを形成する方法： （ａ）前記フィルム要素をホログラフィーによりコヒー
    レント光に露光して前記フィルム要素内に体積位相ホロ
    グラムを記録し； （ｂ）モノマーを含有する拡散要素を化学線に像様（ｉ
    ｍａｇｅｗｉｓｅ）露光して、前記モノマーの少なくと
    も一部を重合させ；かつ、 （ｃ）前記拡散要素から前記モノマーを拡散させること
    により、前記ホログラムによる光応答の波長を前記像様
    露光によるモノマーの重合量に対応して変化させるのに
    十分な時間にわたって前記フィルム要素を前記拡散要素
    と接触させ、それにより多色ホログラムを形成する。
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