JPH08272284A - ホログラム用感光材料、ホログラム用記録媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性や耐環境特性に優れ、高感度、高
回折効率および高解像度な特性を有するホログラム用感
光材料およびホログラム用記録媒体ならびにそれを用い
たホログラムの製造方法を提供することを目的とする。 【構成】フッ素原子を有する高分子重合体、重合可能な
官能基を有する化合物、および化学作用放射線の露光に
より活性化する光重合開始剤系、およびフッ素原子を含
有する高分子重合体を溶解しないが少なくとも重合可能
な官能基を有する化合物を溶解する溶剤からなり、フッ
素原子を有する高分子重合体が溶液中に粒子状に分散し
てなるホログラム用感光材料であって、該ホログラム用
感光材料を基材上に塗布して形成されたホログラム用記
録媒体にレーザー光による干渉露光した後、活性線によ
る暴露または加熱を施すことで０．００５以上の屈折率
変調度を有するホログラムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い波長領域に渡って
高感度で、化学的安定性や耐環境特性に優れ、且つ解像
度、回折効率および透明性に優れたホログラム用感光材
料、ホログラム記録媒体と、それを用いたホログラムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは三次元立体像の記録、再生
が可能なことから、その優れた意匠性、装飾性効果を活
かして、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレ
イ、ギフトなどに利用されている。また、サブミクロン
単位での微細な情報記録が可能であることから、有価証
券、クレジットカード、プリペイドカードなどの偽造防
止用のマークなどにも応用されている。特に体積位相型
ホログラムは、ホログラム記録媒体中に屈折率の異なる
空間的な干渉縞を形成することによって、形成されたホ
ログラムを通過する光を変調することが可能となるた
め、ディスプレイ用途の他に、ＰＯＳ用スキャナーおよ
びヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホ
ログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されてい
る。

【０００３】このような産業上における体積位相型ホロ
グラムへの要望から、フォトポリマーを利用した体積位
相型ホログラム記録材料の提案がこれまでになされてい
る。例えば、フォトポリマーを用いたホログラムの製造
方法として、フォトポリマーからなるホログラム記録媒
体を輻射線の干渉パターンに露光した後、現像液による
現像処理を施す方法が提案されている。例えば特公昭６
２−２２１５２号においては、担体となるべき重合体
に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単
量体および光重合開始剤とを組み合わせた感材を、輻射
線の干渉パターンに露出する第１の工程、該感材を第１
の溶剤で処理し該感材を膨潤せしめる第２の工程、膨潤
作用の乏しい第２の溶剤で処理し該感材を収縮せしめる
第３の工程とを具備してなることを特徴とする、フォト
ポリマーを使ったホログラムの製造方法が開示されてい
る。当該公知技術に従えば、回折効率、解像度及び耐環
境特性などの点において優れたホログラムを製造するこ
とができるが、感度特性および感光波長領域特性に劣
る、あるいはホログラムの製造において湿式処理工程を
採用しているなどの製造上の煩雑性、また、溶媒浸漬操
作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像むらや白化
による透明性の低下などの問題が生じるなどの欠点を有
していた。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なフォトポリマーを使ったホログラム記録材料
およびその製造法が開示されている。例えば、米国特許
３，６５８，５２６においては、脂肪族系高分子バイン
ダーと脂肪族系アクリルモノマーおよび光重合開始剤か
らなることを特徴とするホログラム記録用感光性層が提
案されている。当該技術においては、使用される高分子
重合体と脂肪族系アクリルモノマーとの屈折率が近いた
め、ホログラム露光によって得られる屈折率変調度は
０．００１から０．００３の範囲で、その結果、高い回
折効率が得られないという欠点があった。当該技術にお
ける課題を解決すべく、米国特許４，９４２，１１２に
おいては、溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、沸点が１０
０℃以上の液体エチレン性モノマー、固体エチレン性モ
ノマーおよび光重合開始剤からなることを特徴とするホ
ログラム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エレメ
ントが、また米国特許５，０９８，８０３においては、
溶媒可溶性の熱可塑性ポリマー、置換または非置換フェ
ニル、置換または非置換ナフチル、あるいは置換または
非置換複素環基、または塩素原子、臭素原子を有する沸
点が１００℃以上の液体エチレン性モノマー、及び光重
合開始剤からなることを特徴とするホログラム記録用光
重合性組成物及び屈折率画像用エレメントが開示されて
おり、０．００５以上の高い屈折率変調度が実際得られ
ことが、ＳＰＩＥ「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒ
ａｐｈｙ ＩＶ」、第１２１２巻、３０頁（１９９０
年）および「Ｊ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ」、第３５巻、１９頁および２５頁（１９９１年）に
て実証されている。

【０００５】これらのホログラム記録用光重合性組成物
においては、輻射線の干渉パターンに対する露出で生ず
る屈折率変調度を大きくするために、ポリマーあるいは
モノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子
を含む置換基を有する材料の組合わせで構成することを
特徴とし、特に、屈折率の低い非芳香族性の熱可塑性樹
脂と、芳香族基またはハロゲン原子を有する液体エチレ
ン性アクリルモノマーとの組合わせからなる、いわゆる
単量体配向型系の組成物を好適に用いている。当該技術
において使用されている非芳香族（ハロゲン）性の熱可
塑性ポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アク
リル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル、加水分
解型ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレ
ン重合体及び共重合体、４，０００から１，０００，０
００の平均分子量を有するポリエチレンオキサイド、ア
クリレートまたはメタクリレート基を有するエオキシ化
物、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミ
ド、セルロースアセテート、セルロースアセテートサク
シネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマールであり、その全てが屈折率が１．
４６以上であり、輻射線の干渉パターンに対する露出で
生ずる屈折率変調度をより大きくするために、屈折率の
より小さいバインダーポリマーが望まれていた。

【０００６】通常、汎用の熱可塑性ポリマーより屈折率
の低いポリマーとしては、フッ素原子を有する高分子化
合物が良く知られており、特開平３−５０５８８および
米国特許４９６３４７１においては、溶剤可溶性のフッ
素含有ポリマー性バインダー（屈折率が１．４２から
１．４５のものを使用）、１００℃以上の沸点を有する
液体性エチレン性不飽和モノマーおよび光開始剤系から
なることを特徴とするホログラム用フォトポリマー性組
成物が提案されている。当該技術においては、屈折率の
低いフッ素含有ポリマーを使用することで高い屈折率変
調度を達成することが可能となるが、本発明において使
用される、溶剤に溶解せずに粒子状に分散した高分子重
合体を用いる技術に該当する概念は全く提示されていな
かった。また、溶媒可溶性のフッ素含有高分子を使用す
るために、従来のフッ素系高分子化合物が有していた耐
溶剤、耐薬品性などの化学的安定性を犠牲にすることに
なったが、本発明の様に、溶剤不溶性の粒子状高分子を
使用することにより、化学的安定性の向上を図ることが
可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広い波長領
域に渡って高感度で、化学的安定性や耐環境特性に優
れ、且つ解像度、回折効率及び透明性に優れたホログラ
ム用感光材料、ホログラム記録媒体およびそれを用いた
ホログラムの製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、フッ
素原子を含有する高分子重合体（Ａ）、重合可能な官能
基を有する化合物（Ｂ）および化学作用放射線の露光に
より活性化する光重合開始剤系（Ｃ）およびフッ素原子
を含有する高分子重合体（Ａ）を溶解しないが少なくと
も重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を溶解する溶
剤（Ｄ）からなり、フッ素原子を含有する高分子重合体
（Ａ）が重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を溶解
した溶剤（Ｄ）の溶液中に粒子状に分散してなることを
特徴とするホログラム用感光材料および該ホログラム用
感光材料にさらに連鎖移動剤（Ｅ）を添加してなること
を特徴とするホログラム用感光材料であり、該ホログラ
ム用感光材料を基材上に層形成してなるホログラム記録
媒体であり、また該ホログラム記録媒体を、レーザー光
による干渉露光した後、活性線による暴露または加熱を
施してなる０．００５以上の屈折率変調を有するホログ
ラムの製造方法である。

【０００９】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
先ず本発明で使用の、溶剤（Ｄ）中に粒子上に分散して
いるフッ素原子含有高分子重合体（Ａ）について説明す
る。このような形態の高分子重合体は、ミクロゲル、高
分子ミクロスフェア、エマルジョンあるいはノン・アク
エイアス・ディスパージョン（ＮＡＤ）などの高分子微
粒子と一般的に総称される高分子重合体を意味し、特に
その中でフッ素原子を含有するユニットが何らかの方法
で導入された高分子重合体を意味する。例えば、その様
な形態を有する高分子重合体としては、有機溶剤可溶性
のフッ素原子含有高分子重合体を分散安定剤として使用
し、単量体が有機溶剤可溶であるが、形成される重合体
が不溶となる単量体を用いて、有機溶剤中において該単
量体を分散重合せしめ、該有機溶媒に不溶性の且つ分散
安定性の良好な、フッ素原子含有高分子がゲルに固定さ
れたビニル系重合体のＮＡＤなどを示すことができる。

【００１０】その様なＮＡＤを製造するために使用しう
るフッ素原子含有高分子は、フルオロオレフィンを必須
成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリック
ビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィ
ン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエス
テル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１
種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする
有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重
量平均分子量が５，０００から２００，０００で、また
フッ素原子含有量が５ないし７０重量％であることが望
ましい。

【００１１】フッ素原子含有高分子におけるフルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などが使用される。また、他の共重合成分であるアルキ
ルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルな
ど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘ
キシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビ
ニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテル
など、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およ
びそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン
酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁ からＣ₁₈のアルキ
ルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のＣ₂からＣ₈のヒドロキシアルキル
エステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重
合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わ
せて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部
を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニト
リルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その
他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロ
オレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使
用可能である。

【００１２】また、この様なフッ素原子含有高分子に重
合性二重結合を導入することによって、分散粒子芯部分
とのグラフト化を図っても良い。この重合性二重結合の
導入方法としては、例えばフッ素原子含有高分子の共重
合成分としてカルボン酸基含有単量体を用い、このカル
ボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどを反応せしめることによって行うことができる
が、また逆に、グリシジル基含有アクリル共重合体とカ
ルボキシル基含有不飽和単量体とを反応せしめることに
よっても行うことができる。この様な組合わせは、他に
酸無水物と水酸基、酸無水物とメルカプト基、イソシア
ネート基と水酸基などが考えられる。この様な反応性基
同志の間で付加反応が起こる一般的な条件は周知であ
り、それらの反応が起こる温度などの条件は、使用する
触媒によって変えることが可能である。以上の様な反応
によって、フッ素原子含有高分子中に重合性二重結合を
導入することが可能となる。本発明においては、フッ素
原子含有高分子中に重合性二重結合を導入することは必
須ではないが、重合性二重結合の導入により、粒子を形
成する重合体と分散安定剤としての機能を受け持つフッ
素原子含有高分子との間に共有結合が形成され、得られ
たフッ素原子を含有する高分子分散体の溶媒中での安定
性のより一層の向上を図ることが可能となる。

【００１３】前記したフッ素原子含有高分子の具体例と
して、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフ
ロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平
均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられ
る。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子
（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフ
ッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用す
ることができる。

【００１４】本発明において使用されるフッ素原子含有
高分子の製造は、通常ラジカル開始剤を用いて行われ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系開始剤が挙げられる。反応形式としては、一般
的に水性媒体中での乳化重合、有機溶媒中での溶液重合
が採用される。しかし、分散安定剤として該フッ素原子
含有高分子の使用に当たっては、有機溶媒に溶解した状
態で使用する。有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可
能であり、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル
類、ケトン類、グリコールエーテル類などが使用可能で
ある。これらは単独あるいは２種以上を種々の割合で混
合して使用するこもできる。反応温度、反応圧力は、重
合開始剤の種類、溶剤種、反応形式により適宜選択され
る。

【００１５】本発明で使用される、溶剤中に粒子状に分
散されたフッ素原子を含有する高分子重合体は、前記し
た方法で製造したフッ素原子含有高分子を分散安定剤と
して、有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性
単量体が重合せしめられる。該重合に使用される有機液
体としては、該重合によって生成する分散重合体粒子が
実質的に溶解しないが、上記した分散安定剤としての機
能を有するフッ素原子含有高分子溶液の有機溶媒と相ま
って、粒子状に生成した重合体の分散性を維持する機能
を有するものが選択される。かかる有機液体の例として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、アルコール系、エーテル系、エステル系およびケト
ン系溶剤、例えばイソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアシルケト
ン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸アシ
ル、２−エチルヘキシルアセテートなどが挙げられ、こ
れらはそれぞれ単独で使用しても、２種以上混合して用
いることもできるが、一般には脂肪族炭化水素を主体と
し、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール
系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組み
合わせたものが好適に使用される。さらに、トリクロロ
トリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライ
ド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要によ
り使用できる。

【００１６】以上述べた分散安定剤としての機能を持つ
フッ素原子含有高分子と有機液体の存在下に重合せしめ
られる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単量体
であれば特に制限はなく、各種のものを使用することが
できるが、その代表的なものを例示すれば以下の通りで
ある。 （ａ）（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁ないしＣ₁₈の
アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のＣ₂ないしＣ₈のアルケニルエステル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂ないしＣ₈
のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₃
ないしＣ₁₈のアルケニルオキシアルキルエステルなど、
（ｂ）ビニル芳香族化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピ
リジンなど、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸（ｄ）その他；（メタ）ア
クリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビ
ニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートなどが
挙げられる。

【００１７】上記単量体の重合はラジカル開始剤を用い
て行われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、
２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物
系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合
に供される単量体１００重量部に対し０．２から１０重
量部の範囲内で使用する。

【００１８】この様な、溶剤中に粒子状に分散されたフ
ッ素原子を含有する高分子重合体を製造するに当たって
は、前記の分散安定剤としての機能を持つフッ素原子含
有高分子の使用量を、得られる高分子重合体の総量に対
して３〜７０重量％の範囲で使用することが好都合であ
る。さらに、有機液体中に粒子状に分散されたフッ素原
子を含有する高分子重合体の濃度は、一般的に３０から
７０重量％の範囲が好ましい。

【００１９】また、本発明で使用されるフッ素原子を含
有する高分子重合体の平均粒子径として好ましい範囲は
０．６μｍ以下であり、より好ましい平均粒子径は、
０．２μｍ以下である。その理由として、本発明におけ
る粒子状の高分子重合体を使用して体積位相型の反射型
ホログラムを製造するに当たって、第１図に示したレー
ザーの平行光線にて２光束干渉露光し回折パターンを記
録する場合、最も干渉縞の間隔（ｄ）が狭くなる、すな
わち空間周波数（解像度）が高くなるのは、感光板に対
しどちらの光束も平行に入射された時、すなわちθ₀＝
１８０゜、θ_R＝０゜の条件の時である。この場合、ｄ
は式（Ａ）によって算出される。

【００２０】

【００２１】ここで、θ´₀＝θ₀＝１８０゜、θ´_R＝
θ_R＝０゜であり、ｎは感光媒体の屈折率で一般的な値
１．５を示し、λは使用したレーザーの発振波長（μ
ｍ）を示す。レーザー光源に短波長のＨｅ−Ｃｄレーザ
ーの４４１ｎｍ光を使用した場合ｄは約０．１５μｍで
あり、一方長波長のＫｒイオンレーザーの６７６ｎｍ光
を使用した場合ｄは約０．２２μｍとなる。従って、こ
のような干渉縞のパターンを記録するに当たっては、干
渉縞の間隔より小さい粒径を有する高分子微粒子を使用
することが望ましい。また、粒子径が可視光の波長範囲
０．４μｍから０．８μｍを越えると光散乱が生じ、白
化などの原因になる場合があることも理由の１つであ
る。

【００２２】次に、本発明で使用の重合可能な官能基を
有する化合物（Ｂ）について例示する。このような化合
物としては、官能基として重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物、または重合可能なオキシラン環を
有する化合物を示すことができる。また、さらに詳しく
は、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と
しては、化学作用放射線の作用で光開始剤系から発生す
るフリーラジカルによって付加重合をすることが可能な
（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有する化合物
と、化学作用放射線の作用で光開始剤系から発生する
（ルーイス）酸によって付加重合することが可能なビニ
ルエーテル基を有する化合物を挙げることができる。ま
た、重合可能なオキシラン環を有する化合物としては、
化学作用放射線の作用で光開始剤系から発生する（ルー
イス）酸によってカチオン重合することが可能なエポキ
シ化合物を挙げることができる。

【００２３】本発明においては、レーザー光の干渉露光
によって０．００５以上の屈折率変調度を達成するため
には、フッ素原子を有する高分子重合体と重合可能な官
能基を有する化合物との組合わせを適宜工夫することが
肝要であり、それによって高い回折効率を有するホログ
ラムを作成することが始めて可能となる。具体的には、
次に示す組合わせを構築することが可能である。すなわ
ち、 （１）フッ素原子を有する高分子重合体と（Ｉ）との組
合わせ （２）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＩ）との
組合わせ （３）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＩＩ）と
の組合わせ （４）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＶ）との
組合わせ （５）フッ素原子を有する高分子重合体と（Ｉ）ないし
（ＩＶ）から選択される化合物の 任意の混合物と
の組合わせ （６）フッ素原子を有する高分子重合体と、（Ｉ）また
は（ＩＩ）から選択される化合物 と、（ＶＩ）と
の組合わせ （７）フッ素原子を有する高分子重合体と、（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）から選択される化 合物と、（Ｖ）
との組合わせ ここで、（Ｉ）ないし（Ｖ）は、 （Ｉ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の
内、非ハロゲン系脂肪族化合 物 （ＩＩ）重合可能なエチレン性不飽和基と硫黄原子を有
する化合物の内、非ハロゲン系 脂肪族化合物 （ＩＩＩ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合
物の内、分子内に芳香族環または （および）
ハロゲン原子を有する化合物 （ＩＶ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
の内、分子内に硫黄原子および 芳香族環また
は（および）ハロゲン原子を有する化合物 （Ｖ）重合可能なオキシラン環を有する化合物の内、非
ハロゲン系脂肪族系化合物 （ＶＩ）重合可能なオキシラン環を有する化合物の内、
分子内に芳香族環または（およ び）ハロゲン
原子を有する化合物 などを示すことができるが、０．００５以上の屈折率変
調度を達成することが可能な組成の組合わせであるな
ら、これらに限定されるものではない。以下、詳細にこ
れらの化合物を例示する。

【００２４】先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有
する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示す
る。具体的には、単官能型として、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレ
ート、などのアルキル（メタ）アクリレート型、メトキ
シジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチ（プロピ）レング
リコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキ
レングリコール（メタ）アクリレート型、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニ
ル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレー
トなどの脂環式（メタ）アクリレート型、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの
アミン型（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基
含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２５】次に、多官能型として、１，３−プロパン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチ
ルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオ
ペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン
変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カ
ヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長
瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒド
リン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業
デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコ
ール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変
性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日
本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：
サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本
化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業
ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ
−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤ
ラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６
０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピ
クロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグ
リセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール
型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、
メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山
陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタ
クリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン
変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、
カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００２６】また、脂肪族基からのみ構成される重合可
能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子
をさらに分子内に含有する化合物を例示する。例えば、
単官能型として、メトキシジエチ（プロピ）レングリコ
ールチオ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プ
ロピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、メト
キシテトラエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコ
ールチオ（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロ
ピ）レングリコールチオ（メタ）アクリレート、エトキ
シトリエチ（プロピ）レングリコールチオ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチ（プロピ）レングリコール
チオ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレン
グリコールチオ（メタ）アクリレート型、シクロヘキシ
ルチオ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルチオ
（メタ）アクリレート、イソボルニルチオ（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロペンタニルチオ（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジエニルチオ（メタ）アクリレート、ピ
ナニルチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メ
タ）アクリレート型などが挙げられる。

【００２７】次に、多官能型として、１，３−プロパン
ジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオア
クリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス
（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペ
ート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオー
ルジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル
型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチ
オ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチ
レングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレ
ングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキ
レングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチ
オ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチ
オ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリ
メチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなど
のトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレ
ート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
チオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキ
ル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリ
レート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポ
リチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトー
ル型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセ
ロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロー
ルジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チ
オ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ
（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）
アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メ
タ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレー
ト、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス
（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの
イソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても
良い。

【００２８】エチレン性不飽和基を有する化合物の内、
分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有す
る化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、４−
メ（エ）トキシスチレンなどのスチレン類、フェニル
（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル
（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレ
ングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フ
ェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、４−ビフ
ェニリル（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ
化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレ
ート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メ
タ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオ
キサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリ
レートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化
合物、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−
クロロフェノキシエチル（メタ）アクレート、ｐ−ブロ
モフェノキシエチル（メタ）アクレート、トリクロロフ
ェノールエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アク
リレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レンオ
キシド変性（メタ）アクリレート、テトラクロロビスフ
ェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）
アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プ
ロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テト
ラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド
変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノ
ールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アク
リレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で
置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）
アクリレート化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、３−メ
（エ）チル−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのヘテロ芳香
族基を有するビニル化合物、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子で置
換された（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ
る。

【００２９】また、分子内に芳香族環または（および）
ハロゲン原子と、さらに硫黄原子を分子内に有する化合
物として、フェニルチオ（メタ）アクリレート、４−フ
ェニルエチルチオ（メタ）アクリレート、４−メトキシ
カルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、４−エ
トキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレート、
４−ブトキシカルボニルフェニルチオ（メタ）アクリレ
ート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ（メタ）アク
リレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、４−フ
ェノキシジエチレングルコールチオ（メタ）アクリレー
ト、４−フェノキシテトラエチレングリコールチオ（メ
タ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリ
コールチオ（メタ）アクリレート、４−ビフェニリルチ
オ（メタ）アクリレート、芳香族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ピロガロール等のジチオあるいはポリチオ（メタ）アク
リレート化合物、ビスフェノールＡジチオ（メタ）アク
リレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡジチオ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆジチオ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオ
キサイド変性ビスフェノールＦジチオ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＳジチオ（メタ）アクリレート、
エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ
チオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フ
タル酸ジチオ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有
するチオ（メタ）アクリレート化合物、トリクロロフェ
ノールエチ（プロピ）レンオキシド変性チオ（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェノールエチ（プロピ）レン
オキシド変性チオ（メタ）アクリレート、テトラクロロ
ビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチ
オ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノール
Ａエチ（プロピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アク
リレート、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロ
ピ）レンオキシド変性ジチオ（メタ）アクリレート、テ
トラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシ
ド変性ジチオ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原
子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有する
チオ（メタ）アクリレート化合物、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレート、３−ブロ
モ−２−ヒドロキシプロピルチオ（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジクロロプロピルチオ（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジブロモプロピルチオ（メタ）アクリレー
トなどのハロゲン原子で置換されたチオ（メタ）アクリ
レート化合物などが挙げられる。

【００３０】また、エチレン性不飽和結合を有する化合
物として、開環シグマ結合開裂を経て重合する付加重合
可能な化合物も挙げられる。このような化合物は、Ｋ．
Ｊ．ＩｖｉｎおよびＴ．サエグサ編、Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８４年中の、第１章“Ｇｅ
ｎｅｒａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄＭ
ｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆＲｉｎｇ
−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”第
１頁〜第８２頁、および第２章“Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉ
ｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ Ｃａｒ
ｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｓｉｇｍａｂｏｎｄ Ｃｌｅａ
ｖａｇｅ”第８３頁〜第１１９頁、Ｗ．Ｊ．Ｂａｉｌｅ
ｙらのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，
Ａ２１巻、第１６１１頁〜第１６３９頁、１９８４年、
およびＩ．ＣｈｏおよびＫ．−Ｄ．ＡｈｎのＪ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．第１５
巻、第７５１頁〜第７５３頁、１９７７年に記載されて
いる。具体例としては、ビニルシクロプロパン、例えば
１，１−ジシアノ−２−ビニルシクロプロパン、１，１
−ジクロロ−２−ビニルシクロプロパン、ジエチルー２
−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボキシレート
（ＥＶＣＤ）、エチル−１−アセチル−２−ビニル−１
−シクロプロパンカルボキシレート（ＥＡＶＣ）、エチ
ル−１−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパン
カルボキシレート（ＥＢＶＣ）などが挙げられる。これ
らは単独あるいは複数混合して用いても良いし、前記
（メタ）アクリル化合物あるいはビニル化合物と混合し
て用いても良い。

【００３１】以上の化合物は、化学作用線の作用で光開
始剤系から発生するフリーラジカルによって付加重合す
ることが可能な化合物であるが、ラジカル重合ではな
く、光開始剤系から発生する（ルーイス）酸によってカ
チオン重合することが可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物も例示することができる。例えば、その様な
化合物として重合可能なビニルエーテル基を含有する化
合物を挙げることができる。具体的なビニルエーテル化
合物としては、例えばエチレングリゴールジビニルエー
テル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピ
レングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコー
ルモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニ
ルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリ
コール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロール
トリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグ
リセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビ
ニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス
（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテ
ル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフル
オロプロパンジビニルエーテル、４−ビニルエーテルス
チレン、ハイドロキノンジビニルエーテルおよびフェニ
ルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、
ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレ
ンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニ
ルエーテル、などのアリールビニルエーテル類やｔｅｒ
ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテ
ル類でビニルエーテル基を有する化合物を挙げることが
できる。

【００３２】次に、重合可能なオキシラン環を含有する
化合物の内、脂肪族系のエポキシ化合物について説明す
る。例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグ
リシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ア
ジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘ
キサフルオロプロパンなど挙げることができる。

【００３３】また、重合可能なオキシラン環を含有する
化合物の内、芳香環または（および）ハロゲン原子を有
するエポキシ化合物について説明する。例えばスチレン
オキサイド、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエ
ーテル、２−フェニルエチレンオキサイドなどを挙げる
ことができる。

【００３４】次に、本発明で使用される、化学放射線に
露光すると重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）の重
合を活性化する光重合開始剤系（Ｃ）を例示する。この
ような光重合開始剤系としては、紫外から近赤外に渡る
波長領域において吸収を有する増感剤（イ）の少なくと
も１種と、活性放射線に露光された増感剤（イ）との相
互作用によって、重合可能な官能基を１つ以上有する化
合物（Ｂ）の重合を誘起する活性種を発生する開始剤
（ロ）の少なくとも１種との混合系、あるいは増感剤と
開始剤がイオン結合または共有結合で一体化された化合
物系を挙げることができる。

【００３５】増感剤（イ）の具体例としては、例えばカ
ルコン誘導体やジベンザルアセトン誘導体などに代表さ
れる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなど
の代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラ
キノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、ケトクマリン誘導体、チオケトクマリン誘導
体、シアニン誘導体、ケトシアニン誘導体、メロシアニ
ン誘導体、オキソノール誘導体、スチリル誘導体、アク
リジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサ
ジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズ
レニウム誘導体、スクワリリウム誘導体、ポルフィリン
誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラナフ
トポリフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テ
トラアザポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、
ナフタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘
導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、テトラキ
ノキサリロポルフィラジン誘導体、テトラフィリン誘導
体、アヌレン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウ
ム誘導体、ピラン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロ
オキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテ
ニウム錯体などが挙げられ、その他には、さらに大河原
信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談
社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１
年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤、米国特許３，６５２，２７５、米国特許４，１
６２，１６２、米国特許４，２６８，６６７、米国特許
４，３５１，８９３、米国特許４，４５４，２１８、米
国特許４，５３５，０５２、特開平２−８５８５８、特
開平２−２１６１５４、特開平５−２７４３６に記載の
不飽和ケトン系増感剤など、輻射線の波長に吸収がある
化合物が挙げられる。これらの増感剤（イ）は、必要に
応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよ
い。また、これらの増感剤（イ）のうち、キサンテン誘
導体、チオキサンテン誘導体あるいはオキソノール誘導
体のごときアニオン性染料の場合は、アリールジアゾニ
ウムカチオン、ジアリールヨードニウムカチオン、トリ
アリールスルホニウムカチオン、ジアルキルフェナシル
スルホニウムカチオン、ジアルキルフェナシルスルホキ
ソニウムカチオン、アルキルアリールフェナシルスルホ
ニウムカチオン、アルキルアリールフェナシルスルホキ
ソニウムカチオン、ジアリールフェナシルスルホニウム
カチオンあるいはジアリールフェナシルスルホキソニウ
ムカチオンなどのオニウムカチオンがイオン結合した化
合物であっても良く、また、一方、シアニン誘導体、ア
ズレニウム誘導体、ピリリウム誘導体あるいはチオピリ
リウム誘導体のごときカチオン性染料の場合は、トリア
リールアルキルホウ素アニオンなどの有機ホウ酸アニオ
ンがイオン結合した化合物でも良い。

【００３６】次に開始剤（ロ）としては、以下に示す化
合物が例示できる。例えば、２，３−ボルナンジオン
（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチル
テトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオ
ン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合物、ベンゾ
フェノン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化
物、アリールジアゾニウムなどのジアゾニウム塩、Ｎ−
フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、２−クロロ
チオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど
のキサンテン類、ジアリールヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、トリフェニルアルキルホウ酸塩、金属アレーン
錯体、ビスイミダゾール類、ポリハロゲン化合物、フェ
ニルイソオキサゾロン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタールなどがあげられる。これらの光
重合開始剤系（Ｃ）は、必要に応じて任意の比率で２種
以上の混合物として用いてもよい。特に、本発明で使用
の重合可能な官能基を１つ以上有する化合物（Ｂ）が、
異なる官能基をその分子内に有する場合、あるいは異な
る官能基を有する化合物を混合して使用する場合は、適
宜それらの官能基に応じた光重合開始剤系を選択する必
要がある。

【００３７】好ましい光重合開始剤としては、英国特許
１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公
報記載のトリス（トリクロロメチル）−２、４、６−ト
リアジンなどの２、４、６−置換トリアジン化合物、特
開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６
５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どの有機過酸化物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッ
パ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエ
ンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７
４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｐ−ト
リル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルフェナシル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル
フェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、
テトラフェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホス
フェートなどのオキソスルホニウム塩、特開平３−７０
４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）
トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯
体、特開平５−２５５３４７号記載のジフェニルフェナ
シルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレー
ト、特開平５−２１３８６１号記載のジメチルフェナシ
ルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートな
どのスルホニウム有機ホウ素錯体、「オルガノメタリッ
クス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、
第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ
素錯体などが挙げられる。

【００３８】特に、トリハロメチル置換−トリアジン化
合物、鉄アレーン錯体、アレーンジアゾニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、
ジアルキルフェナシルスルホニウム塩などの光重合開始
剤は、光励起状態における増感剤との相互作用によって
ラジカルおよび酸の両方を発生させることが可能であ
る。

【００３９】次に、本発明で使用の連鎖移動剤（Ｅ）は
ホログラムの回折効率を高めるためには有効である。好
ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、
２−メルカプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、
４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼ
ンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、ま
た、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４
４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載
のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭
６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１
５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−
アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。連鎖移
動剤の使用量は、フッ素原子を含有する高分子重合体
（Ａ）１００重量部に対して１．０〜３０重量部が好ま
しい。

【００４０】本発明のホログラム用感光材料は、溶剤中
に粒子状に分散したフッ素原子を含有する高分子重合体
（Ａ）の分散液に、光重合開始剤系（Ｃ）（増感剤
（イ）と開始剤（ロ））及び重合可能な官能基を１つ以
上有する化合物（Ｂ）、さらには連鎖移動剤（Ｅ）を混
合溶解させて使用される。上記各成分の配合比に特定の
制限はないが、照射に供する光源から放射される光の透
過率が１％以上となるように増感剤の濃度を調製するこ
とが好ましい。また、本発明のホログラム用感光材料に
は、保存時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を添加
することが可能である。具体例としては、ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキ
ノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェ
ノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止
剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量
部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加される
のが好ましい。

【００４１】本発明のホログラム用感光材料には、さら
に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファ
イト等の酸素除去剤や還元剤、ハレーション防止剤、可
塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等と混
合して使用しても良い。またトリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニルグリシンなど
のアミン類を重合促進用の添加剤として混合使用しても
良い。

【００４２】本発明のホログラム用感光材料中、溶剤を
除いて、フッ素原子を含有する高分子重合体（Ａ）のホ
ログラム用感光材料中に占める量は、高回折効率、高解
像度、高透明性を有するホログラムを製造するために
は、１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％
である。重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）の使用
量は、高分子重合体（Ａ）１００重量部に対し１０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。

【００４３】本発明のホログラム用感光材料で使用され
る光重合開始剤系（Ｃ）のうち増感剤（イ）は、フッ素
原子を含有する高分子重合体（Ａ）１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１５重
量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該
膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度
が２を越さない範囲で使用することが好ましい。また、
開始剤（ロ）は、フッ素原子を含有する高分子重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部の範囲で使用される。

【００４４】得られた感光液は、基材上に皮膜状に塗布
してホログラム用記録媒体として使用される。塗布され
る厚みは、乾燥後の膜厚として１μｍから５０μｍにす
ることが好ましく、４μｍから２０μｍの範囲がより好
ましいが、その厚みは、回折効率あるいは再生光半値幅
などのホログラム要求特性と屈折率変調度（Δｎ）との
関係、あるいは、製造されるホログラムが反射型ホログ
ラムか透過型ホログラムかの何れかによって、最適な厚
みに設定する必要がある。その理論的根拠については、
Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ著のＢｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃ
ｈ．Ｊ．，第４８巻，第２９０９頁（１９６９年）にて
記載されている。

【００４５】基材としてはガラス板、ポリメチルメタク
リレート板、ポリカーボネ−トフィルム、三酢酸セルロ
ースフィルムまたはポリエステルフィルムなどが挙げら
れる。また、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンあるいはセロファンフィルムなどの保護膜
をさらに設けて使用することができる。保護膜の形成の
方法としては、溶液状態での塗布、静電的な密着、押し
出し機を使った積層、あるいは予め粘着剤を該保護膜に
塗布したフィルムを貼り合わせることによって、該ホロ
グラム記録媒体上に積層することができる。このよう
に、ホログラム記録媒体が２つの基材に挟まれて使用さ
れる場合は、少なくとも一方は光学的に透明であること
が要求される。

【００４６】次に、本発明のホログラム用感光材料を使
用したホログラムの製造方法について説明する。すなわ
ち、前記した方法によって作成したホログラム用記録媒
体を、例えば第１図に示した反射型ホログラム撮影用の
光学系にて干渉露光をする。このような唯一のホログラ
ム露光によってホログラムの製造を完了させることが可
能であるが、該ホログラム露光のみでは未反応の、重合
可能な官能基を有する化合物（Ｂ）の重合をさらに促進
し定着を図るために、加熱あるいは（および）全面露光
処理を施すことも可能である。このような処理を行って
も、ホログラム特性を損なうことはない。加熱処理用の
熱源としては、一般的には熱循環式オーブンあるいは加
熱ロールが好適に用いられるが、これに限定されるもの
ではない。加熱処理温度に特に限定はないが、使用した
基材の耐熱性、本発明におけるホログラム用感光材料中
のフッ素原子を含有する高分子重合体（Ａ）および重合
可能な官能基を１つ以上有する化合物（Ｂ）の耐熱性を
考慮して、好適な温度条件を選択する必要がある。通常
は、４０℃から１５０℃の間である。

【００４７】また、全面露光に使用する光源としては、
可視光レーザーの他、カーボンアーク、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプなどの可視光および（または）紫外
光、さらには電子線を用いることも可能である。

【００４８】

【作用】本発明のホログラム用感光材料は、フッ素原子
を含有する高分子重合体（Ａ）、重合可能な官能基を有
する化合物（Ｂ）、光重合開始剤系（Ｃ）をおよび溶剤
（Ｄ）から成る組成物において、フッ素原子を含有する
高分子重合体（Ａ）が溶液中に粒子状に分散してなるこ
とを特徴とする。該感光材料を基材上に膜として形成し
て得られるホログラム用記録媒体を使って、第１図に示
したようなコヒーレント性の高いレーザー光源の干渉露
光においては、前記した式（Ａ）に従った干渉パターン
が該記録媒体中に形成される。その時、干渉作用の強い
部位においては、光の作用によって、該光重合開始剤系
からラジカル（および酸）が発生し、重合可能な官能基
を有する化合物（Ｂ）の重合反応が誘起される。一方、
干渉作用の低い部位では、このような重合反応は誘起さ
れず、両部位では、重合反応に伴う体積収縮によって生
じる密度勾配が形成される。また、干渉作用の強い部位
には、未反応の重合可能な化合物（Ｂ）が拡散によって
集合するため、さらに密度が上がり、干渉作用の低い部
位との屈折率差が拡大することになり、屈折率変調によ
るホログラムが形成される。特に本発明においては、粒
子状の高分子重合体（Ａ）を使用すること特徴としてお
り、粒子状の高分子重合体から形成される皮膜であるが
ために、通常の溶剤溶解性の高分子バインダーと比べ、
重合可能な官能基をする化合物（Ｂ）の皮膜中における
拡散が容易となり、前記効果が顕著になったものと推察
される。その理由は明かではないが、粒子同志の融着に
よって形成される密度の比較的小さいドメインが、重合
可能な官能基を有する化合物（Ｂ）の重合拡散のための
経路となったものと推察される。

【００４９】一方、本発明において使用される、高分子
重合体（Ａ）と、重合可能な官能基を有する化合物
（Ｂ）との屈折率が異なる組合わせを積極的に選択する
ことによって、さらに屈折率変調効果を向上させること
が可能となり、０．００５以上の屈折率変調度を示す組
合わせの時、その効果が顕著になったものと解釈され
る。また、このような組合わせは、高分子重合体（Ａ）
と重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）との組合わせ
においてだけでなく、屈折率の互いに異なる２種類以上
の、重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を組み合わ
せた時にも実現可能で、その場合、使用した重合可能な
官能基を有する化合物（Ｂ）が、互いに反応性に差があ
る時、その効果はさらに顕著となる。すなわち、そのよ
うな構成は、 （１）フッ素原子を有する高分子重合体と（Ｉ）との組
合わせ （２）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＩ）との
組合わせ （３）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＩＩ）と
の組合わせ （４）フッ素原子を有する高分子重合体と（ＩＶ）との
組合わせ （５）フッ素原子を有する高分子重合体と（Ｉ）ないし
（ＩＶ）から選択される化合物の任意の混合物との組合
わせ （６）フッ素原子を有する高分子重合体と、（Ｉ）また
は（ＩＩ）から選択される化合物と、（ＶＩ）との組合
わせ （７）フッ素原子を有する高分子重合体と、（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）から選択される化合物と、（Ｖ）との組
合わせ ここで、（Ｉ）ないし（Ｖ）は、 （Ｉ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の
内、非ハロゲン系脂肪族化合物 （ＩＩ）重合可能なエチレン性不飽和基と硫黄原子を有
する化合物の内、非ハロゲン系 脂肪族化合物 （ＩＩＩ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合
物の内、分子内に芳香族環または （および）
ハロゲン原子を有する化合物 （ＩＶ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
の内、分子内に硫黄原子および芳香族環または（およ
び）ハロゲン原子を有する化合物 （Ｖ）重合可能なオキシラン環を有する化合物の内、非
ハロゲン系脂肪族系化合物 （ＶＩ）重合可能なオキシラン環を有する化合物の内、
分子内に芳香族環または（および）ハロゲン原子を有す
る化合物 である。

【００５０】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００５１】製造例１ フッ素原子を含有する高分子重合体の粒子状分散液（Ａ）の製造 ヘプタン １０２ 部 酢酸ｎ−ブチル ８ 部 ルミフロンＬＦ２００（６０重量％キシレン溶液） １０８ 部 をフラスコ中に仕込み加熱還流させ、下記の単量体およ
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
後、酢酸ｎ−ブチル２６部を加えた。 スチレン １５ 部 メチルメタクリレート ４０ 部 アクリロニトリル ３０ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５ 部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部 得られた分散液（Ａ）の不揮発分は４８％、重合体の粒
子径０．１５μｍであった。

【００５２】製造例２ フッ素原子を含有する高分子重合体の粒子状分散液（Ｂ）の製造 ヘプタン １０２ 部 酢酸ｎ−ブチル ８ 部 ルミフロンＬＦ２００（６０重量％キシレン溶液） １０８ 部 をフラスコ中に仕込み加熱還流させ、下記の単量体およ
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
後、酢酸ｎ−ブチル２６部を加えた。 スチレン １５ 部 メチルメタクリレート ４０ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５ 部 グルシジルメタクリレート ２５ 部 メタクリル酸 ５ 部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部 得られた分散液（Ａ）の不揮発分は４８％、重合体の粒
子径０．１２μｍであった。

【００５３】製造例３ フッ素原子を含有する高分子重合体の粒子状分散液（Ｃ）の製造 ルミフロンＬＦ４００（酸価５、５０重量％キシレン溶液）２００ 部 グルシジルメタクリレート ０．８ 部 ４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール ０．０２部 ジメチルアミノエタノール ０．１ 部 をフラスコ中に仕込み加熱還流を５時間行い、樹脂酸価
がＯ．Ｏ２になるまで反応させ、共重合性二重結合を分
散安定剤分子鎖に導入した。二重結合の導入量は、分子
鎖１本当たり１個以内となるようにした。次いで、 上記反応液 １３０ 部 ヘプタン ８０ 部 酢酸ｎ−ブチル ８ 部 をフラスコ中に仕込み、加熱還流させ、下記の単量体お
よび重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟
成後、酢酸ｎ−ブチルを２６部加えた。 スチレン １５ 部 メチルメタクリレート ４０ 部 アクリロニトリル ３０ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５ 部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部 得られた分散液（Ａ）の不揮発分は４８％、重合体の粒
子径０．１８μｍであった。

【００５４】製造例１で得られたフッ素原子を含有する
高分子重合体の粒子状分散液を使用するに当たっての実
施例

【００５５】実施例１ 製造例１にて得られたフッ素原子を含有する高分子重合
体の粒子状分散液（Ａ）１００部に、メチルエチルケト
ン５０部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレー
ト（ＤＣＰＤＡ、共栄社油脂製）５０部、ケトクマリン
誘導体（ＫＣＤ）０．５部、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート（ＤＰＩ）２．０部を加え、
ホログラム用感光液を調整した。この感光液を１００×
１２５×３ｍｍのガラス板上に、感光液乾燥後の膜厚が
１５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、
ホログラム記録用感光板を作成した。これに、さらに保
護層としてポリエチレンテレフタレートフィルムを感光
層に密着させ積層した。このホログラム用記録媒体に、
図１に示した反射型ホログラム作成用光学系を用いて２
光束干渉によるホログラム露光を行った。その際、レー
ザーとしては、Ａｒイオンレーザーの４８８ｎｍ光を用
いた。次いで、このホログラム露光した感光板を１００
℃のオーブンに１時間を放置し、次いで５００ＷのＸｅ
ランプにより全面露光し定着処理をした。

【００５６】以上のようにして得られたホログラムの回
折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ２５Ｃ型分光光
度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍのスリットを有し
たフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃ
ｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍの単色光を試料
に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出し
た。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接
入射光を受光したときの値との比を回折効率とした。表
２に、得られたホログラム特性の結果をまとめて示し
た。尚、屈折率変調度（Δｎ）は次式を用いて算出し
た。 （ここで、λは照射波長、ηは回折効率、ｄは膜厚、θ
は４５゜を表す。）

【００５７】実施例２ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、全てジメチロ
ールトリシクロデカンジチオアクリレート（ＤＣＰＤＳ
Ａ）に変えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時
の結果を、表２にまとめて示した。

【００５８】実施例３ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと、２５部のネオペンチルグリコールジアクリレ
ート（ＮＰＧＤＡ、新中村化学社製）に変えた他は、実
施例１と同様の方法で操作した時の結果を、表２にまと
めて示した。

【００５９】実施例４ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと、２５部の２−（２−ヒドロキシ−１，１，−
ジメチルエチル）−５−エチル−５’−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサンジアクリレート（Ｒ−６０４、
日本化薬社製）に変えた他は、実施例１と同様の方法で
操作した時の結果を、表２にまとめて示した。

【００６０】実施例５ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のジシ
クロペンタニルオキシアクリレート（ＤＣＰＡ、日立化
成製ファンクリルＦＡ−５１３Ａ）と、２５部のエチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｂ
Ｐ−４ＥＡ、共栄社油脂製）に変えた他は、実施例１と
同様の方法で操作した時の結果を、表２にまとめて示し
た。

【００６１】実施例６ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと２５部のフェノキシエチルアクリレート（ＰＯ
ＥＡ、大阪有機化学工業製：ビスコート＃１９２）に変
えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時の結果
を、表２にまとめて示した。

【００６２】実施例７ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと２５部のエトキシ化トリブロモフェニルアクリ
レート（新中村化学社製：ＮＫエステル５３０Ａ）に変
えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時の結果
を、表２にまとめて示した。

【００６３】実施例８ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと２５部のフェノキシエチルチオアクリレート
（ＰＯＥＳＡ）に変えた他は、実施例１と同様の方法で
操作した時の結果を、表２にまとめて示した。

【００６４】実施例９ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、全てＰＯＥＡ
に変えた他は、実施例１と同様の方法で操作した時の結
果を、表２にまとめて示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【化１】

【００６８】実施例１０〜１８ 実施例１〜９における各感光液に、連鎖移動剤として２
−メルカプトベンズオキサゾール（ＭＢＯ）５部さらに
加えて調整した感光液を用いた他は、実施例１〜９同様
に操作した時の結果を、表４にまとめて示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例１９ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＢＰ
−４ＥＡと２５部の３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレー
ト（ＥＲＬ４２２１、ユニオンカーバイド社製）に変え
た他は、実施例１と同様の方法で操作した時の結果を、
表６にまとめて示した。

【００７２】実施例２０ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＡと２５部のビスフェノールＦジグリシジルエーテル
（エピコート８０７、油化シェルエポキシ社製）に変え
た他は、実施例１と同様の方法で操作した時の結果を、
表６にまとめて示した。

【００７３】実施例２１ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、２５部のＤＣ
ＰＤＡと２５部のｐ−ブロモフェニルグリシジルエーテ
ル（ＰＧＥ−Ｂｒ）に変えた他は、実施例１と同様の方
法で操作した時の結果を、表６にまとめて示した。

【００７４】実施例２２ 実施例１における５０部のＤＣＰＤＡを、フェノキシエ
チレンビニルエーテル（ＰＯＥＶＥ）に変えた他は、実
施例１と同様の方法で操作した時の結果を、表６に示し
た。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例２３ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、１．０部のト
リスビピリジンルテニウムヘキサフルオロホスフェート
（Ｒｕ錯体）に変え、光源にＨｅ−Ｃｄレーザーの４４
１ｎｍ光を使用した他は、実施例１０と同様の方法で操
作した時の結果を表８にまとめて示した。

【００７８】実施例２４ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、０．５部のチ
オキサンテン誘導体（ＴＸＤ）に変えた他は、実施例１
０と同様の方法で操作した時の結果を表８にまとめて示
した。

【００７９】実施例２５ 実施例１における０．５部のＫＣＤを、０．３部のメロ
シアニン誘導体（ＭＣＤ）に変えた他は、実施例１０と
同様の方法で操作した時の結果を表８にまとめて示し
た。

【００８０】実施例２６ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、０．５部の不
飽和ケトン誘導体（ＤＥＡＷ）に変えた他は、実施例１
０と同様の方法で操作した時の結果を表８にまとめて示
した。

【００８１】実施例２７ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、０．２部のフ
タロシアニン誘導体（ＰｃＤ）に変え、光源にＫｒイオ
ンレーザーの６７６ｎｍ光を使用した他は、実施例１０
と同様の方法で操作した時の結果を表８にまとめて示し
た。

【００８２】実施例２８ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、０．２部のテ
トラベンゾポルフィリン誘導体（ＴＢＰＤに変え、光源
にＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を使用した他は、
実施例１０と同様の方法で操作した時の結果を表８にま
とめて示した。

【００８３】実施例２９ 実施例１０における０．５部のＫＣＤを、０．５部のテ
トラピラジノポルフィラジン誘導体（ＴＰｚＤ）に変
え、光源にＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を使用し
た他は、実施例１０と同様の方法で操作した時の結果を
表８にまとめて示した。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【化２】

【００８７】

【化３】

【００８８】実施例３０ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部の３，３’，
４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）に変えた他は、実
施例１０と同様の操作をした時の結果を表１０にまとめ
て示した。

【００８９】実施例３１ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部の２，４，６
−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン（ＴＣＴ）に変えた他は、実施例１０と同様の操作を
した時の結果を表１０にまとめて示した。

【００９０】実施例３２ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部のＮ−フェニ
ルグリシン（ＮＰＧ）に変えた他は、実施例１０と同様
の操作をした時の結果を表１０にまとめて示した。

【００９１】実施例３３ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部の鉄アレーン
錯体（イルガキュアー２６１：ＩＲＧ２６１）に変えた
他は、実施例１０と同様の操作をした時の結果を表１０
にまとめて示した。

【００９２】実施例３４ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部のジメチルフ
ェナシルスルホニムトリフェニルブチルボレート（ＤＭ
ＰＳＢ）に変えた他は、実施例１０と同様の操作をした
時の結果を表１０にまとめて示した。

【００９３】実施例３５ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部のテトラブチ
ルアンモニウムトリフェニルブチルボレート（ＴＢＡ
Ｂ）に変えた他は、実施例１０と同様の操作をした時の
結果を表１０にまとめて示した。

【００９４】実施例３６ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部のジフェニル
フェナシルスルホニウムトリフェニルブチルボレート
（ＤＰＰＳＢ）に変えた他は、実施例１０と同様の操作
をした時の結果を表１０にまとめて示した。

【００９５】実施例３７ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部の鉄アレーン
トリフェニルブチルボレート（ＦｅＡＢ）に変えた他
は、実施例１０と同様の操作をした時の結果を表１０に
まとめて示した。

【００９６】実施例３８ 実施例１０における２部のＤＰＩを、２部のジフェニル
ヨードニウムトリフェニルブチルボレート（ＤＰＩＢ）
に変えた他は、実施例１０と同様の操作をした時の結果
を表１０にまとめて示した。

【００９７】

【表９】

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】実施例３９ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを０．３部のシア
ニン誘導体（ＣｙＤ）に変えた他は、実施例３４と同様
の操作をした時の結果を表１２にまとめて示した。

【０１０２】実施例４０ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを０．３部のスチ
リル誘導体（ＳｔｙＤ）に変えた他は、実施例３４と同
様の操作をした時の結果を表１２にまとめて示した。

【０１０３】実施例４１ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを０．５部のピリ
リウム誘導体（ＰｙＤ）に変えた他は、実施例３４と同
様の操作をした時の結果を表１２にまとめて示した。

【０１０４】実施例４２ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを０．３部のチア
ピリリウム誘導体（ＴＰｙＤ）に変えた他は、実施例３
４と同様の操作をした時の結果を表１２にまとめて示し
た。

【０１０５】実施例４３ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを０．３部のスク
ワリリウム誘導体（ＳｑＤ）に変え、また光源にＨｅ−
Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を使用した他は、実施例３
４と同様の方法で操作した時の結果を表１２にまとめて
示した。

【０１０６】実施例４４ 実施例３４における０．５部のＫＣＤを、０．４部のア
ズレニウム誘導体（ＡｚＤ）に変え、光源にＨｅ−Ｎｅ
レーザーの６３３ｎｍ光を使用した他は、実施例３４と
同様の方法で操作した時の結果を表１２にまとめて示し
た。

【０１０７】実施例４５ 実施例３４における光重合開始剤系を、１．５部のエオ
シンＹ有機ヨードニウム錯体（ＥＹ−ＤＰＩ）に変え、
光源にＡｒイオンレーザーの５１４ｎｍ光を使用した他
は、実施例３４と同様の方法で操作した時の結果を表１
２にまとめて示した。

【０１０８】実施例４６ 実施例３４における光重合開始剤系を、１．５部のアズ
レニウム有機ホウ素錯体（ＡｚＢ）に変え、Ｋｒイオン
レーザーの６４７ｎｍ光を使用した他は、実施例３４と
同様の方法で操作した時の結果を表１２にまとめて示し
た。

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】

【化６】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】

【化８】

【０１１４】実施例４７ 実施例１における製造例１のフッ素原子を含有する高分
子重合体の粒子状分散液に変え、製造例２のフッ素原子
を含有する高分子重合体の粒子状分散液１００部を用い
た他は、実施例１と全く同様の方法でホログラムの作成
を行った。感光膜の膜厚が１５μｍ、露光エネルギーが
２０ｍＪ／ｃｍ² で、７２％の回折効率（屈折率変調度
＝０．００９２）、４８６ｎｍのプレイバック波長を有
する反射型ホログラムを得た。

【０１１５】実施例４８ 実施例１における製造例１のフッ素原子を含有する高分
子重合体の粒子状分散液に変え、製造例３のフッ素原子
を含有する高分子重合体の粒子状分散液１００部を用い
た他は、実施例１と全く同様の方法でホログラムの作成
を行った。感光膜の膜厚が１７μｍ、露光エネルギーが
２２ｍＪ／ｃｍ² で、７５％の回折効率（屈折率変調度
＝０．００８５）、４８６ｎｍのプレイバック波長を有
する反射型ホログラムを得た。

【０１１６】

【発明の効果】本発明におけるホログラム用感光材料お
よび該記録媒体の使用により、少ない露光エネルギー
で、化学的安定性や耐環境特性に優れ、かつ高解像度、
高回折効率を有する体積位相型ホログラムを製造するこ
とが可能となる。

【０１１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】反射型ホログラム製造用の二光束レーザー露光
装置のブロック図。

【図２】透過型ホログラム製造用の二光束レーザー露光
装置のブロック図。

【図３】反射型ホログラム製造用の一光束レーザー露光
装置のブロック図。

【符号の説明】

１：基材（ガラス板） ２：ホログラム記録用感光層 ３：保護フィルム（ポリエステルフィルム） ４：スペーシャルフィルターを通して得られるコリメー
トされたレーザー光 ５：反射ミラー（またはマスターホログラム） ６：ホログラム感光膜

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素原子を含有する高分子重合体
   （Ａ）、重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）および
   化学作用放射線の露光により活性化する光重合開始剤系
   （Ｃ）およびフッ素原子を含有する高分子重合体（Ａ）
   を溶解しないが少なくとも重合可能な官能基を有する化
   合物（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｄ）からなり、フッ素原子
   を含有する高分子重合体（Ａ）が重合可能な官能基を有
   する化合物（Ｂ）を溶解した溶剤（Ｄ）の溶液中に粒子
   状に分散してなることを特徴とするホログラム用感光材
   料。
2. 【請求項２】 重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）
   が、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であ
   る請求項１記載のホログラム用感光材料。
3. 【請求項３】 重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   化合物が、非ハロゲン系脂肪族系化合物である請求項２
   記載のホログラム用感光材料。
4. 【請求項４】 重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   化合物が、分子内に芳香族環またはハロゲン原子を有す
   る化合物である請求項２記載のホログラム用感光材料。
5. 【請求項５】 重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   化合物が、分子内に硫黄原子を含有する化合物である請
   求項２ないし４記載のホログラム用感光材料。
6. 【請求項６】 重合可能な官能基を有する化合物（Ｂ）
   が、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物およ
   び重合可能なオキシラン環を有する化合物の混合物であ
   る請求項１記載のホログラム用感光材料。
7. 【請求項７】 重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   化合物が分子内に芳香族環またはハロゲン原子を有する
   化合物であり、重合可能なオキシラン環を有する化合物
   が非ハロゲン系脂肪族系化合物である請求項６記載のホ
   ログラム用感光材料。
8. 【請求項８】 重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   化合物が非ハロゲン系脂肪族系化合物であり、重合可能
   なオキシラン環を有する化合物が分子内に芳香族環また
   はハロゲン原子を有する化合物である請求項６記載のホ
   ログラム用感光材料。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８記載のホログラム用感
   光材料に、さらに連鎖移動剤（Ｅ）を添加してなること
   を特徴とするホログラム用感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９記載のホログラム用
    感光材料を基材上に塗工し溶剤（Ｄ）を除去してなるホ
    ログラム用記録媒体。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のホログラム記録媒体
    を、レーザー光による干渉露光した後、活性線による暴
    露または加熱を施すことにより０．００５以上の屈折率
    変調度を有するホログラムの製造方法。