JPH075796A - ホログラム記録用組成物、ホログラム記録用媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性や耐環境特性に極めて優れ、広い
波長領域において高い感度特性、解像度、回折効率に特
に優れたホログラム記録媒体とそれを用いたホログラム
の簡便な製造方法を提供する。 【構成】オキシラン環を２個以上有する熱硬化性オリゴ
マーもしくはポリマー（Ａ）、重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）、可
視光増感色素（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）およびエポキ
シ樹脂重合触媒（Ｅ）を含み、かつオキシラン環を２個
以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー（Ａ）
と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個
以上有する化合物（Ｂ）の重合物との屈折率差が０．０
０５以上であることを特徴とするホログラム記録用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に極めて優れ、広い波長領域に渡って高い感度特性
を有し、かつ解像度、回折効率及び透明性に特に優れた
ホログラム記録用媒体とそれを用いたホログラムの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに、複雑な湿式現像処理を必要とし、さら
に、解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に
劣るという問題点を有していた。

【０００３】この様な問題点を解決すべく、フォトポリ
マーを用いたホログラム記録材料が提案されている。例
えば特公昭６２−２２１５２号公報においては、２個以
上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体、非架
橋性の重合体および開始剤との組み合わせを特徴とする
ホログラム記録材料が開示されている。当該公知技術に
従えば、回折効率、解像度及び耐環境特性などの点にお
いて優れたホログラムを製造することができるが、感度
特性および感光波長領域特性に劣る、あるいはホログラ
ムの製造において湿式処理工程を採用しているなどの製
造上の煩雑性、また、溶媒浸漬操作時に生じる空隙やひ
び割れに起因する現像むらや、白化による透明性の低下
などの問題が生じるなどの欠点を有していた。

【０００４】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なホログラム記録材料が、「アプライド・オプ
ティックス」、第１５巻、第２号、５３４頁（１９７６
年）にて公知技術として知られている。これは、低屈折
率のモノマーと高屈折率の非反応性物質との組合わせか
らなる。さらに、特開平３−３６５８２号公報及び特開
平３−２４９７８５号公報においては、屈折率と重合性
の違うアリルモノマーとアクリルモノマーとを組み合わ
せることを特徴とするホログラム記録材料が開示されて
いる。この公知技術に従えば、高い回折効率の体積位相
型ホログラムが製造可能であることは、「ホログラフィ
ック・ディスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１号，
３頁（１９９０年）にて実証されている。しかしなが
ら、これらの公知技術はいずれも、流動性を有するモノ
マーを主成分として使用しているため、ホログラム露光
前に加熱処理をするなどの感光膜の流動性を抑制するた
めの処理を予め行う必要があり、操作が煩雑になった
り、膜厚の制御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００５】また同様に、干渉露光のみでホログラムを
製造することが可能なフォトポリマーを使ったホログラ
ム記録材料（および）あるいはその製造法が開示されて
いる。例えば、特開平２−３０８１号公報あるいは特開
平２−３０８２号公報においては、ポリマーあるいはモ
ノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子を
含む置換基を有することを特徴とする熱可塑性ポリマー
と液体エチレン性モノマー、及び光開始剤から構成され
るホログラム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用エ
レメントが開示されている。しかしながら、該ホログラ
ム記録材料のＡｒイオンレーザーに対する感度特性は、
数１０ｍＪ／ｃｍ² オーダーであり、ホログラムの複製
において露光時間を短縮するため、感度特性をより一層
向上させることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に極めて優れ、広い波長領域において高
い感度特性、解像度、回折効率に特に優れたホログラム
記録媒体とそれを用いたホログラムの簡便な製造方法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、のオキシラン環を２
個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、
光重合開始剤（Ｄ）およびエポキシ樹脂重合触媒（Ｅ）
を含み、かつオキシラン環を２個以上有する熱硬化性オ
リゴマーもしくはポリマー（Ａ）と、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
（Ｂ）の重合物との屈折率差が０．００５以上であるこ
とを特徴とするホログラム記録用組成物に関し、更に、
上記ホログラム記録用組成物が、光学的に透明な基材上
に感光膜を形成してなることを特徴とするホログラム記
録用媒体に関し、更に、上記ホログラム記録用媒体をホ
ログラム露光した後、光または熱を加えることを特徴と
するホログラムの製造方法である。

【０００９】まず、本発明で使用される、オキシラン環
を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー
（Ａ）について説明する。これには、ビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンとの縮合反応により製造される、
いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂があげられ
る。これには、油化シェルエポキシ（株）のエピコート
１００１、エピコート１００４、エピコート１００９等
が例としてあげられる。また、ビスフェノールＡの代わ
りにテトラブロモビスフェノールＡを用いて製造され
る、いわゆる臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
あげられる。これには、油化シェルエポキシ（株）のエ
ピコート５０５０やエピコート５０５１が例としてあげ
られる。また、フェノールノボラック樹脂や、オルソク
レゾールノボラック樹脂にグリシジル基が結合した、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂があげられる。これには、第
７−１２８７号既存化学物質の臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂、第７−１２８５号既存化学物質のノボラック
型エポキシ樹脂、第４−１５２２号既存化学物質のビフ
ェニール型エポキシ樹脂等があげられる。その他具体例
としては、化学工業日報社刊、「１１８９２の化学商
品」、第８２６頁〜第８３４頁（１９９２年）に記載の
エポキシ樹脂があげられる。

【００１０】これら、エポキシ樹脂を使用することの利
点としては、接着性、強靭性、耐薬品性、耐熱性、耐環
境特性に極めて優れていることがあげられる。したがっ
て、作成したホログラムの耐環境特性に極めて良好な結
果をおよぼす。

【００１１】また、エポキシ樹脂は、硬化にともなう体
積収縮が極めて小さいので、作成したホログラムの波長
再現性に良い結果を与える。なお、ここでいう波長再現
性とは、ホログラムの再生の際に示す最大回折効率を与
える波長（プレイバック波長）が、ホログラムを記録す
る際のレーザーの波長（記録波長）から、どれだけ異な
っているかということであり、このプレイバック波長と
記録波長のずれが小さいほど波長再現性が良いというこ
とになる。

【００１２】つぎに、本発明で使用される、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）としては、単官能または多官能ビニルモノマー
の他にオリゴマーを含むものであり、さらに高分子量化
合物であってもよい。次にこれらの化合物を例示する。

【００１３】（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テ
トラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコ
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポ
リ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリ
レート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含
有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アク
リレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）ア
クリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニ
ルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル
酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなど
の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ
（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ
（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、
フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニ
ルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリ
レートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合
物などが挙げられる。

【００１４】ただし、これらオキシラン環を２個以上有
する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー（Ａ）と、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
する化合物（Ｂ）との組み合わせとしては、オキシラン
環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマ
ー（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合物との屈折率差
が０．００５以上である必要があり、さらに０．０１以
上であることが好ましい。このような組み合わせでなけ
れば、ホログラムを形成することは不可能である。

【００１５】したがって、好ましい組み合わせとして
は、脂肪族系エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、含フ
ッ素エポキシ樹脂のように比較的屈折率が低い（＜１．
５０）ようなオキシラン環を２個以上有する熱硬化性オ
リゴマーもしくはポリマー（Ａ）に対しては、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）としてフェニル（メタ）アクリレートやフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリレ
ートなどの含芳香環重合性化合物や、２，４，６−トリ
ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの含
臭素重合性化合物が望まれる。また反対に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニール
型エポキシ樹脂等のように比較的屈折率が高い（＞１．
５３）ようなオキシラン環を２個以上有する熱硬化性オ
リゴマーもしくはポリマー（Ａ）に対しては、重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化
合物（Ｂ）としてイソボルニル（メタ）アクリレートや
ペンタエリスリトールトリアクリレートのような脂肪族
系重合性化合物や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンのジアクリレートなどの
含フッ素重合性化合物が望ましい。

【００１６】つぎに、本発明で使用される、可視光増感
色素（Ｃ）について説明する。これらは、可視域の光に
対して吸収を持たせ、光に対する活性を高める目的で添
加される。

【００１７】このような可視光増感色素（Ｃ）の具体例
としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代
表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン
等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘
導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アント
ラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘
導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマ
リン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メ
ロシアニン誘導体、オキソノール誘導体、アクリジン誘
導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導
体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム
誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、
テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタ
ン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピ
ラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、
テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロ
ポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ピリ
リウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン
誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロ
オキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテ
ニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には大河
原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談
社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１
年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、その他可視域の光に対して吸収を示す色素や増感剤
が挙げられる。これらは必要に応じて任意の比率で二種
以上用いてもかまわない。

【００１８】つぎに、本発明で使用される、光重合開始
剤（Ｄ）について説明する。可視光増感色素（Ｃ）と組
み合わせて組成物とすることによって光に対する活性を
高め、極めて高感度な重合性組成物とする目的に添加さ
れる。

【００１９】このような目的に適した光重合開始剤
（Ｄ）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾールやビス（２，４，５−トリフェニル）
イミダゾリルのようなビスイミダゾール誘導体、Ｎ−フ
ェニルグリシンのようなＮ−アリールグリシン誘導体、
４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合
物、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン
類、特開平３ー２０９４７７号公報記載のアルミナート
錯体などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２０】好ましい光重合開始剤（Ｄ）としては、英
国特許１３８８４９２号や特開昭５３−１３３４２８号
公報記載のトリス（トリクロロメチル）−２，４，６−
トリアジンなどの２，４，６−置換トリアジン化合物、
特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７
６５０３号公報記載の３，３’４，４’−テトラ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どの有機過酸化物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッ
パ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.Imag.Sci.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）
記載の金属アレーン錯体、特開昭６３−１４２３４５号
公報記載の１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテ
トラフェニルボレートなどのＮ−アルコキシピリジニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩や、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフ
ェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
などのオキソスルホニウム塩などのオニウム塩などがあ
げられる。

【００２１】中でも、特に好ましい光重合開始剤（Ｄ）
としては、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨ
ードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどの
ヨードニウム有機ホウ素錯体や、ジフェニルフェナシル
スルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート、ジ
メチルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェ
ニルボレートなどのスルホニウム有機ホウ素錯体などが
あげられる。

【００２２】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合禁止剤を添加することが可能
である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合禁止
剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげ
ることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量
部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加される
のが好ましい。

【００２３】また、本発明の重合性組成物はホログラム
露光時およびホログラム露光後の重合を促進する目的
で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重
合促進剤や連鎖移動触媒、エポキシ樹脂用の重合触媒等
を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に
添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例として
は、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特
開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−
２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５
８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン
類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒ
ドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があ
げられる。

【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂重合触媒
（Ｅ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩の他
に、大成社刊、「架橋剤ハンドブック」、第６０６頁〜
第６５５頁（１９８１年）に記載の、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族アミン、ポリアミドアミン等のアミン類、三
フッ化ホウ素錯化合物、ケチミン、イミダゾール、酸無
水物等があげられる。本発明の重合性組成物はさらに目
的に応じて、高分子量バインダーやオリゴマーバインダ
ー、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素
除去剤や還元剤、ハレーション防止剤、可塑剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等と混合して使用し
ても良い。

【００２５】本発明で使用の重合性組成物は、オキシラ
ン環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリ
マー（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個以上有する化合物（Ｂ）、可視光増感色素
（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）およびエポキシ樹脂重合触
媒（Ｅ）を、任意の割合で適当な溶媒中に溶解させ、得
られた溶液を、光学的に透明な基材上に感光膜として形
成してホログラム記録媒体として使用することが可能で
ある。本発明で使用の重合性組成物の各成分の配合比
は、全重合性組成物に対して、オキシラン環を２個以上
有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー（Ａ）が好
ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７
０重量％、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有する化合物（Ｂ）が好ましくは１０〜９０
重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、可視光増
感色素（Ｃ）が好ましくは０．００１〜１０重量％、さ
らに好ましくは０．０１〜１重量％、光重合開始剤
（Ｄ）が好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．０１〜１重量％、エポキシ樹脂重合触媒
（Ｅ）が好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．０１〜１重量％用いる。

【００２６】また、可視光増感色素（Ｃ）は、光学的に
透明な基材上に感光膜として形成してホログラム記録媒
体とした時点での、照射用レーザー光に対する透過率が
１０％以上となるように濃度を調製することが好まし
い。このような配合比を選ぶことによって、高い回折効
率と高い感度特性を有する重合性組成物を得ることがで
きる。

【００２７】上記のような組成比の重合性組成物を適当
な溶媒に溶解させ、これをスピンコーター、ロールコー
ター、ナイフコーターまたはバーコーターなどを用いる
ことによって、直接ガラス板、プラスチック板、プラス
チックフィルムなどの光学的に透明な基材上に感光膜と
して形成させることにより、ホログラム記録媒体として
用いる。ここで得られたホログラム記録媒体は、さらに
その感光膜の上に、酸素遮断のための保護層を形成して
もよい。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリ
エチレンテレフタレートなどのプラスチック製のフィル
ムまたは板を貼合わせる。また、ガラス板を貼合わせて
もよい。また、保護層と感光膜の間（および）または、
基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤また
は有機溶剤を存在させてもよい。以上にようにして得ら
れたホログラム記録媒体は、振動の影響を受けないよう
ホルダーに固定した後、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオ
ンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、ルビーレーザーなどの可視光レーザーを照射し、ホ
ログラム記録を行なう。第１図に光学系の一例を示す。

【００２８】このようにしてホログラム記録された、本
ホログラム記録媒体は未露光部分または露光量の少ない
部分の定着のため、光および（または）熱を加えること
を必要とする。光は、先に示した可視光レーザーの他、
カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプな
どの可視光および（または）紫外光を用いる。また、熱
は４０℃から１６０℃の間で加熱するのが好ましい。さ
らに、ホログラム記録された本ホログラム記録媒体に、
光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよ
い。また、光および（または）熱を加える前後に、保護
層を剥離する操作をおこなってもよい。

【００２９】

【作用】本発明で使用の重合性組成物は、オキシラン環
を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する化合物（Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、
光重合開始剤（Ｄ）およびエポキシ樹脂重合触媒（Ｅ）
の組み合わせを含むことを特徴とする。

【００３０】この重合性組成物を用いて作成したホログ
ラム記録媒体にホログラム露光すると、可視光増感色素
（Ｃ）が、レーザー光を吸収して励起し、これが光重合
開始剤（Ｄ）の分解を誘発してフリーラジカルを発生
し、その結果、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物（Ｂ）を重合するものと考
えられる。この際、ホログラム露光に応じて、ホログラ
ム記録媒体中で光の干渉が起こるが、干渉作用の強い部
位においては、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合反応が生じ
る。ここで、この重合反応によって生じた重合物と、オ
キシラン環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしく
はポリマー（Ａ）との間で屈折率差が生じ、ホログラム
が形成される。

【００３１】さらにホログラム露光後、光および（また
は）熱による後処理工程を加えることにより未反応であ
った、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する化合物（Ｂ）の重合が促進され、化学的に
安定な且つ経時変化のないホログラムが製造される。ま
た同時に、エポキシ樹脂重合触媒（Ｅ）の作用によりオ
キシラン環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしく
はポリマー（Ａ）の重合反応も起こるため、より化学的
に安定かつ経時変化のない耐環境性ににすぐれたホログ
ラムが製造される。また、この後処理工程によって、残
存していた可視光増感色素（Ｄ）が効果的に消色され、
ホログラムの透明性を向上させることになる。

【００３２】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。

【００３３】実施例１ オキシラン環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもし
くはポリマー（Ａ）として油化シェルエポキシ（株）製
エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）を１００部、重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個以上有する化合物（Ｂ）としてジメチロー
ルトリシクロデカンジアクリレートを９０部、可視光増
感色素（Ｃ）として式１で表されるケトクマリン色素を
１部、光重合開始剤（Ｄ）としてジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェートを２．５部、エポキシ樹
脂重合触媒（Ｅ）としてＮ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンを１部、溶剤としてジクロロメタンを５００部から
なる感光液を調製した。 式１

【化１】

【００３４】この感光液を、１００×１２５×３ｍｍの
ガラス板上に、１０ミルアプリケーターを用いて塗布
し、５０℃のオーブン中で１０分間乾燥しホログラム記
録媒体を作成した。乾燥後の感光層の膜厚は１５μｍで
あった。これにさらに保護層として、３ミルアプリケー
ターでポリビニルアルコールの１０％水溶液を感光層側
に塗布した。このホログラム記録媒体に、図１に示すホ
ログラム作成用光学系を用いて、Ａｒイオンレーザーの
４８８ｎｍ光を二光束干渉により、表１に示した露光量
でホログラム露光を行った。ホログラム露光を実施した
後、更に二光束の一方を遮断してホログラム露光と同じ
露光時間に晒し、その後１００℃オーブン中に１時間お
いた。

【００３５】 表１ ─────────────────────────────── 実施例 露光量 回折効率 プレイバック保存性１^* 保存性２^** (mJ/cm²) （％） 波長（ｎｍ）（日） （日） ─────────────────────────────── １ ９ ６２ ４７６ ＞２５０ ＞３０ （比較例１） ９ ０ − − − ─────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性 ＊＊）９０℃保存下における耐久性

【００３６】回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ
２５Ｃ型分光光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。表２に、回折効率、プレイバック波長、及び
保存安定性試験結果を示した。また、比較例１として、
エピコート１００９のかわりに、日本チバガイギー社製
ＣＹ−１７９を用いて行った結果をあわせて示す。屈折
率の小さいＣＹ−１７９を用いて行った系では、ホログ
ラムが観察されなかった。

【００３７】 表２ ─────────────────────────────────── 実施例 オキシラン環を２個以上有する熱硬化性 露光量 オリゴマーもしくはポリマー（Ａ） (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── ２ エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製） ９ ３ エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製） ９ ４ エピコート５０５０（油化シェルエポキシ社製） ８ ５ エピコート１８０Ｓ５０（油化シェルエポキシ社製） ９ ───────────────────────────────────

【００３８】比較例１ 比較例１として、実施例１と同様な方法で、エピコート
１００９のかわりに日本チバガイギー社製ＣＹ−１７９
を用いて行った結果をあわせて示す。屈折率の小さいＣ
Ｙ−１７９を用いて行った系では、ホログラムは観察さ
れなかった。

【００３９】実施例２〜５ 実施例１と同様な方法で、エピコート１００９のかわり
に表２に示したオキシラン環を２個以上有する熱硬化性
オリゴマーもしくはポリマー（Ａ）を含むホログラム記
録媒体を用いて、ホログラムを作成した。結果を表３に
示す。いずれの場合も良好なホログラムが得られた。

【００４０】 表３ ───────────────────────────────── 実施例 回折効率 プレイバック 保存性１^* 保存性２^** （％） 波長（ｎｍ） （日） （日） ───────────────────────────────── ２ ６５ ４７９ ＞２５０ ＞３０ ３ ６９ ４８４ ＞２５０ ＞３０ ４ ７９ ４８１ ＞２５０ ＞３０ ５ ６３ ４７７ ＞２５０ ＞３０ ───────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性 ＊＊）９０℃保存下における耐久性

【００４１】実施例６〜９ 実施例１と同様な方法で、ジメチロールトリシクロデカ
ンジアクリレートのかわりに表４に示した、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合
物（Ｂ）を９０重量部含むホログラム記録媒体を用い
て、ホログラムを作成した。結果を表５に示す。いずれ
の場合も良好なホログラムが得られた。

【００４２】 表４ ─────────────────────────────────── 実施例 重合可能なエチレン性不飽和結合を 屈折率 露光量 少なくとも１個以上有する化合物（Ｂ） (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── ６ イソボルニルアクリレート １．４８ １５ ７ トリエチレングリコール １．４６ ８ ジアクリレート ８ ペンタエリスリトール １．４８ ７ トリアクリレート ９ トリメチロールプロパン １．４７ １８ トリメタクリレート ───────────────────────────────────

【００４３】 表５ ───────────────────────────────── 実施例 回折効率 プレイバック 保存性１^* 保存性２^** （％） 波長（ｎｍ） （日） （日） ───────────────────────────────── ６ ７２ ４７９ ＞１８０ ＞７ ７ ６５ ４８４ ＞１８０ ＞７ ８ ８４ ４８５ ＞１８０ ＞７ ９ ７０ ４８８ ＞１８０ ＞７ ───────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性 ＊＊）９０℃保存下における耐久性 実施例１０〜１３ 実施例１と同様な方法で、式１で表されるケトクマリン
色素のかわりに表６に示した可視光増感色素（Ｃ）を１
重量部含むホログラム記録媒体を用いて、ホログラムを
作成した。結果を表７に示す。いずれの場合も良好なホ
ログラムが得られた。

【００４４】 表６ ─────────────────────────────────── 実施例 可視光増感色素（Ｃ） 露光量 (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── １０ ローズベンガル ２０ １１ ４，４’−ジメチルアミノカルコン １８ １２ ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンザルアセトン １２ １３ ３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニン １８ ヨーダイド ───────────────────────────────────

【００４５】 表７ ───────────────────────────────── 実施例 回折効率 プレイバック 保存性１^* 保存性２^** （％） 波長（ｎｍ） （日） （日） ───────────────────────────────── １０ ６７ ４７７ ＞２５０ ＞３０ １１ ５８ ４８５ ＞２５０ ＞３０ １２ ６２ ４８５ ＞２５０ ＞３０ １３ ７６ ４８７ ＞２５０ ＞３０ ───────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性 ＊＊）９０℃保存下における耐久性

【００４６】実施例１４〜１７ 実施例１と同様な方法で、ジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェートのかわりに表８に示した光重合
開始剤（Ｄ）を２．５重量部含むホログラム記録媒体を
用いて、ホログラムを作成した。結果を表９に示す。い
ずれの場合も良好なホログラムが得られた。

【００４７】 表８ ─────────────────────────────────── 実施例 光重合開始剤（Ｄ） 露光量 (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── １４ ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ７ ヘキサフルオロホスフェート １５ ジフェニルヨードニウム−ｎ−ブチルトリフェニル ２ ボレート １６ ジメチルフェナシルスルホニウム−ｎ−ブチル ４ トリフェニルボレート １７ ジフェニルフェナシルスルホニウム−ｎ−ブチル ３ トリフェニルボレート ───────────────────────────────────

【００４８】 表９ ───────────────────────────────── 実施例 回折効率 プレイバック 保存性１^* 保存性２^** （％） 波長（ｎｍ） （日） （日） ───────────────────────────────── １４ ６２ ４８４ ＞２５０ ＞３０ １５ ６３ ４８６ ＞２５０ ＞３０ １６ ６６ ４８３ ＞２５０ ＞３０ １７ ６９ ４８８ ＞２５０ ＞３０ ───────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性 ＊＊）９０℃保存下における耐久性

【００４９】

【発明の効果】本発明のホログラム記録媒体を用いるこ
とにより、広い波長領域に渡って高感度で、化学的に極
めて安定であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性
を与えるホログラムが簡便に製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図
を示す。

【符号の説明】

１：レーザー発振装置 ２：ミラー ３：レンズ ４：スペイシャルフィルター ５：基材（ガラス板） ６：ホログラム感光層 ７：保護層（ポリビニルアルコール膜）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシラン環を２個以上有する熱硬化性
   オリゴマーもしくはポリマー（Ａ）、重合可能なエチレ
   ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物
   （Ｂ）、可視光増感色素（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）お
   よびエポキシ樹脂重合触媒（Ｅ）を含み、かつオキシラ
   ン環を２個以上有する熱硬化性オリゴマーもしくはポリ
   マー（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１個以上有する化合物（Ｂ）の重合物との屈折率
   差が０．００５以上であることを特徴とするホログラム
   記録用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のホログラム記録用組成物が、
   光学的に透明な基材上に膜形成されてなることを特徴と
   するホログラム記録用媒体。
3. 【請求項３】 請求項２のホログラム記録用媒体をホロ
   グラム露光した後光または熱を加えることを特徴とする
   ホログラムの製造方法。