JP2006326477A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】NO_x 吸蔵材をさらに微細な状態で担持し、貴金属とNO_x 吸蔵材とを互いに高分散状態で担持する。
【解決手段】貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源とを含むターゲットを用い、レーザーアブレーション法により担体酸化物に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持する。
レーザー照射によって貴金属源とNO_x 吸蔵材源とはイオン状態あるいは中性粒子状態で原子レベルで混合され、それが原子レベルで担体酸化物源と混合されることになる。これにより貴金属及びNO_x 吸蔵材は、担体酸化物上に原子単位で分散担持され、互いに高分散状態で担持することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、NO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

常時は酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵し、パルス的に還元剤過剰のリッチ雰囲気とすることで、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を還元浄化するNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が知られている。この排ガス浄化用触媒は、アルミナなどの担体酸化物にPtなどの貴金属と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材とを担持してなるものである。

リーン雰囲気の排ガス中では、貴金属によってHC及びCOが酸化浄化されるとともに、NOが酸化されてなるNO_x がNO_x 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。そしてパルス的にリッチ雰囲気とされると、NO_x 吸蔵材からNO_x が放出され、貴金属によって雰囲気中に過剰に存在するHC、COなどと反応して還元浄化される。

しかし従来のNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、高温に曝されると貴金属に粒成長が生じ、活性が低下するという問題があった。また、燃料中に含まれる硫黄成分によってNO_x 吸蔵能が急激に劣化するという問題もあった。

上記した反応機構から、貴金属とNO_x 吸蔵材とは互いにできるだけ近接していることが望ましい。すなわち排ガス中のNOは、酸化されてNO₂ となることによって初めてNO_x 吸蔵材と反応して硝酸塩となるので、NOの酸化を行う貴金属とNO_x 吸蔵材は互いに近接していることが望ましい。またリッチ雰囲気においては、硝酸塩の分解によって放出されたNO_x が貴金属によって還元されるので、この場合も貴金属とNO_x 吸蔵材とは互いに近接していることが望ましい。

さらに、硫黄成分によってNO_x 吸蔵能が急激に劣化する硫黄被毒の問題は、NO_x 吸蔵材が硫黄成分と反応して硫酸塩となり、この硫酸塩は硝酸塩より安定であることに起因している。しかし硫酸塩であっても、貴金属の触媒作用によって分解が可能であるので、この場合も貴金属とNO_x 吸蔵材とは互いに近接していることが望ましい。

また、貴金属及びNO_x 吸蔵材は、排ガスと接触する面積が大きいほど活性が高いことが自明である。したがってNO_x 吸蔵材と貴金属とを互いに近接して担持するには、両者をそれぞれ高分散状態で互いに近接して担持することが望ましい。例えば貴金属は、水溶性貴金属化合物の水溶液を担体酸化物に含浸させ、それを焼成することで微細な状態で担持することができる。

しかしPtなどの貴金属は、高温での使用時に粒成長が生じ、それによって活性が低下するという不具合がある。そこで特開2003−080077号公報には、物理的蒸発法を用いてCeO₂などからナノメートルサイズの基粒子を調製し、それに原子レベルの貴金属層を被覆することが記載されている。また特開2004−195339号公報には、レーザーアブレーション法を用いてナノメートルサイズの担体層を形成し、それに分散状態を維持させながら貴金属を担持する方法が記載されている。これらの方法によれば、１個の触媒粒子全体として 100nm以下のサイズにでき、比表面積が大きく高活性のものにできる。

ところが従来のNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法において、NO_x 吸蔵材を担持するには、NO_x 吸蔵材の硝酸塩又は酢酸塩などの水溶液を担体酸化物に含浸させ、その後焼成する方法が一般的である。そのため焼成時に結晶化やシンタリングが起こり、NO_x 吸蔵材は粒径が数十nm以上の大きな粒子として担持されてしまう。したがって、貴金属とNO_x 吸蔵材とを互いに高分散状態で担持するにも限界があり、NO_x 吸蔵材をさらに微細な状態で担持する方法の開発が望まれている。
特開2003−080077号 特開2004−195339号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、NO_x 吸蔵材をさらに微細な状態で担持し、貴金属とNO_x 吸蔵材とを互いに高分散状態で担持することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源とを含むターゲットを用い、レーザーアブレーション法により担体酸化物に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持することにある。

担体酸化物には、 Al₂O₃及びCeO₂が含まれていることが望ましい。この場合ターゲットは、ターゲットは、少なくとも貴金属源及びCeO₂源を含む第１ターゲットと、 Al₂O₃源を含む第２ターゲットとからなり、第１ターゲット及び第２ターゲットを同時にレーザーアブレーションすることが望ましい。

本発明の製造方法によれば、貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源と、を含むターゲットを用いているので、レーザー照射によって貴金属源とNO_x 吸蔵材源とはイオン状態あるいは中性粒子状態で原子レベルで混合され、それが原子レベルで担体酸化物源と混合されることになる。これにより貴金属及びNO_x 吸蔵材は、担体酸化物上に原子単位で分散担持され、互いに高分散状態で担持することができる。

したがって本発明の製造方法により製造されたNO_x 吸蔵還元型の触媒によれば、NO_x 吸蔵能及びNO_x 還元能に優れ、硫黄被毒からの回復能にも優れている。

また、担体酸化物に Al₂O₃及びCeO₂が含まれていれば、CeO₂によって貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。そして少なくとも貴金属源及びCeO₂源を含む第１ターゲットと、 Al₂O₃源を含む第２ターゲットとを同時にレーザーアブレーションすれば、得られた触媒ではCeO₂による貴金属の粒成長抑制効果が最大に発現する。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源とを含むターゲットを用い、レーザーアブレーション法により担体酸化物に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持している。以下、貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源とを触媒原料という。ターゲットは、触媒原料全種を含む一つのターゲットでもよいし、触媒原料から選ばれる任意の一種又は複数種を含む複数のターゲットを用い、それぞれのターゲットに同時にあるいは若干の時間差をもってレーザーを照射してもよい。

貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが例示され、NO_x 吸蔵材としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素が挙げられる。NO_x 吸蔵能が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を用いることが望ましい。希土類元素も用い得るがそのNO_x 吸蔵能は低く、CeはNO_x 吸蔵材には分類されない。また担体酸化物としては、 Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、SiO₂などが例示される。

したがってターゲットに含まれる貴金属源は、レーザーアブレーションによって貴金属が生成すればよく、各種貴金属化合物を使用することができる。またNO_x 吸蔵材源は、レーザーアブレーションによってNO_x 吸蔵材（酸化物、炭酸塩など）が生成すればよく、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを用いることができる。さらに担体酸化物源としては、レーザーアブレーションによって担体酸化物が生成すればよく、金属、酸化物、各種金属塩、水酸化物などを用いることができる。

ターゲット中の各触媒原料の比率は、目的とする触媒の組成比率と同等ではない。原料種によってアブレーションされる度合いが異なるので、最終的に目的とする触媒の組成比率となるように、各触媒原料の比率を調整する必要がある。複数のターゲットに配分した場合は、全てのターゲットの合計における各触媒原料の比率がこのようになればよい。

ターゲットにレーザーを照射すると、ターゲットからはイオンあるいは原子、分子、クラスタなどの中性粒子が脱離する。また複数種の触媒原料を含むターゲットからは、複数種のイオンあるいは中性粒子が脱離し、それぞれが互いに近傍に存在する触媒が得られる。したがって、互いに近傍に存在する方が好ましい触媒原料については、同一のターゲットに含ませておくことが望ましい。

例えば貴金属にPtを用いる場合、担体酸化物にはPtの粒成長抑制効果をもつCeO₂を用いることが望ましいので、Pt源とCeO₂源とは同一のターゲットに含むことが望ましい。また貴金属にRhを用いる場合、担体酸化物にはZrO₂が望ましいので、Rh源とZrO₂源とは同一のターゲットに含むことが望ましい。さらに、PtとRhを含む場合には、互いの活性を最大に発現するためには、PtとRhとはできるだけ分離することが望ましい。すなわちPt源とRh源とは、別のターゲットに含むことが好ましい。したがってPt及びRhを担持した触媒を製造する場合は、Pt源とCeO₂源を含むターゲットと、Rh源とZrO₂源とを含むターゲットとの二種類のターゲットを用いることが特に望ましい。またNO_x 吸蔵材は、Rhの活性を低下させる場合があるので、NO_x 吸蔵材源とRh源とは別のターゲットに含むことが望ましい。

レーザーアブレーションの条件は、それぞれの触媒原料がイオンあるいは中性粒子としてほぼ同時にターゲットから脱離し、その後混合される条件であればよい。ターゲットから脱離した各触媒原料は、レーザーアブレーション装置から外部へ導出することで、触媒粉末が得られる。またレーザーアブレーション装置内に基板などを配置しておけば、基板上に触媒が膜状に形成される。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に、本実施例で用いたレーザーアブレーション装置を模式的に示す。この装置は、真空槽１と、真空槽１にアルゴンガスを供給するガス導入系２と、真空槽１内に配置された二つのホルダ３と、ホルダ３に保持されたターゲットＡ，Ｂにエキシマレーザー光をほぼ同時に照射する二つのレーザー光学系４と、真空槽１内を排気するとともに生成した触媒粉末を捕集する排気系５と、から構成されている。

白金ブラックを５重量部と、CeO₂粉末を20重量部と、炭酸バリウム粉末を20重量部と、を混合し、一軸成型機でペレット化した後、大気中 500℃で焼成して、ターゲットＡを調製した。一方、高比表面積 Al₂O₃粉末に吸水法でRhが担持されてなるRh/Al₂O₃粉末をRhとして２重量部と、高比表面積 Al₂O₃粉末を 120重量部と、高比表面積ZrO₂粉末を20重量部と、を混合し、一軸成形機でペレット化した後、大気中 500℃で焼成して、ターゲットＢを調製した。

なおターゲットを調製するには、上記方法に限るものではなく、一般の触媒の製造方法に用いられているような含浸法（吸水担持法）などを用いることもできる。しかしアブレーション速度を揃えるためには、 500℃前後で焼成することが望ましい。

上記ターゲットＡ，Ｂをそれぞれホルダ３に保持し、ガス導入系２によるアルゴンガス流量を30Ｌ／分、排気系６による排気速度を30Ｌ／分として、給排気を安定させた。そしてレーザー光学系４により、出力：400mＪ／１パルス、出力密度：50Ｊ／cm² 、照射時間：50nsecの条件で、パルスレーザーを 0.5HzでターゲットＡ，Ｂに照射し、レーザーアブレーションを行った。

排気系５で捕集された粉末を一軸成形機で成形し、軽く粉砕して平均粒径１〜２mmのペレット触媒を調製した。

（実施例２）
白金ブラックを５重量部と、炭酸バリウム粉末を20重量部と、を混合し、実施例１と同様にしてターゲットＡを調製した。一方、実施例１と同様のRh/Al₂O₃粉末をRhとして２重量部と、高比表面積 Al₂O₃粉末を 120重量部と、高比表面積ZrO₂粉末を20重量部と、CeO₂粉末を20重量部と、を混合し、実施例１と同様にしてターゲットＢを調製した。このターゲットＡ，Ｂをそれぞれホルダ３に保持し、実施例１と同様にレーザーアブレーションを行い、同様にしてペレット触媒を調製した。

（実施例３）
炭酸バリウムのみを用い、実施例１と同様にしてターゲットＡを調製した。一方、白金ブラックを５重量部と、実施例１と同様のRh/Al₂O₃粉末をRhとして２重量部と、高比表面積 Al₂O₃粉末を 120重量部と、高比表面積ZrO₂粉末を20重量部と、CeO₂粉末を20重量部と、を混合し、実施例１と同様にしてターゲットＢを調製した。このターゲットＡ，Ｂをそれぞれホルダ３に保持し、実施例１と同様にレーザーアブレーションを行い、同様にしてペレット触媒を調製した。

（実施例４）
白金ブラックを５重量部と、実施例１と同様のRh/Al₂O₃粉末をRhとして２重量部と、高比表面積 Al₂O₃粉末を 120重量部と、高比表面積ZrO₂粉末を20重量部と、CeO₂粉末を20重量部と、炭酸バリウム粉末を20重量部と、を混合し、実施例１と同様にしてターゲットＡを調製した。このターゲットＡを両方のホルダ３にそれぞれ保持した後、実施例１と同様にレーザーアブレーションを行い、同様にしてペレット触媒を調製した。

（比較例１）
実施例１で用いた高比表面積 Al₂O₃粉末を 120ｇと、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で 2.0ｇと、硝酸ロジウム水溶液をRh換算で 0.5ｇと、イオン交換水1000ccとを混合し、２時間撹拌後、 120℃で２時間乾燥し 300℃で１時間焼成した。これに高比表面積ZrO₂粉末20ｇとCeO₂粉末20ｇを混合し、酢酸バリウム51.1ｇをイオン交換水 500ccに溶解した水溶液にこの混合粉末全量を投入して、２時間撹拌後に水分を蒸発させ、 120℃で２時間乾燥後 500℃で５時間焼成した。

得られた触媒粉末を用い、一軸成形機で成形し、軽く粉砕して平均粒径１〜２mmのペレット触媒を調製した。

（比較例２）
比較例１で調製された触媒粉末を、大気中にてさらに 700℃で焼成し、その後一軸成形機で成形し、軽く粉砕して平均粒径１〜２mmのペレット触媒を調製した。

（比較例３）
実施例１で用いた高比表面積 Al₂O₃粉末を 120ｇと、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をPt換算で 2.0ｇと、硝酸ロジウム水溶液をRh換算で 0.5ｇと、イオン交換水1000ccとを混合し、２時間撹拌後、 120℃で２時間乾燥し 300℃で１時間焼成した。これを大気中でさらに 900℃で焼成し、貴金属を粒成長させた。

その後実施例１と同様に、高比表面積ZrO₂粉末20ｇとCeO₂粉末20ｇを混合し、酢酸バリウム51.1ｇをイオン交換水 500ccに溶解した水溶液にこの混合粉末全量を投入して、２時間撹拌後に水分を蒸発させ、 120℃で２時間乾燥後 500℃で５時間焼成した。

得られた触媒粉末を用い、一軸成形機で成形し、軽く粉砕して平均粒径１〜２mmのペレット触媒を調製した。

＜試験・評価＞
各実施例におけるターゲットの組成を表１にまとめて示す。

各実施例及び各比較例のペレット触媒について、Baの粒径をＸＲＤにて測定した。結果を図４に示している。

次に各実施例及び各比較例のペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表２に示すモデルガス及びN₂ガスを用いて、図２に示すパターンで耐久試験を行った。それぞれのガス流量は25Ｌ／分である。

耐久試験後の各ペレット触媒を、固定床流通式反応器にそれぞれ２ｇ充填し、表３に示すモデルガスを用いて、先ずリッチガスにて 600℃で10分間処理した後、 600℃においてリーンガス／リッチガス＝20分／10秒で繰り返し流通させた。それぞれのガス流量は 6.6Ｌ／分である。

そしてリーンガスを20分間流した直後の出ガス中のNO濃度をそれぞれ測定し、NO_x 吸蔵量を評価した。触媒１ＬあたりのNO_x 吸蔵量に換算し、結果を図３に示す。またそれぞれのNO_x 吸蔵量をBaの粒径について整理し、図４に示している。

図３及び図４から、各実施例で製造された触媒は高いNO_x 吸蔵能を示し、これはBaの粒径が約15nm以下と小さいことに起因していることが明らかである。すなわち本発明の製造方法によれば、NO_x 吸蔵材を微細な状態で担持した触媒を容易にかつ安定して製造できることが明らかである。

また各実施例どうしを比較すると、実施例１で製造された触媒が特に高いNO_x 吸蔵量を示していることから、PtとCeを同一ターゲットに含ませることで、CeO₂によるPtの粒成長抑制効果が良好に発現されたと考えられる。

本発明の一実施例に用いたレーザーアブレーション装置の模式的説明図である。 本発明の実施例で製造された触媒の試験条件を示す温度−時間チャートである。 NO_x 吸蔵量を示す棒グラフである。 Ba粒径とNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：真空槽 ２：ガス導入系２ ３：ホルダ
４：レーザー光学系 ５：排気系 Ａ，Ｂ：ターゲット

Claims (3)

1. 貴金属源と、NO_x 吸蔵材源と、担体酸化物源とを含むターゲットを用い、レーザーアブレーション法により担体酸化物に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 前記担体酸化物には、 Al₂O₃及びCeO₂が含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 前記ターゲットは、少なくとも前記貴金属源及びCeO₂源を含む第１ターゲットと、 Al₂O₃源を含む第２ターゲットとからなり、該第１ターゲット及び該第２ターゲットを同時にレーザーアブレーションする請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
   

Images