CN106000398A

CN106000398A - 废气净化催化剂及其制造方法

Info

Publication number: CN106000398A
Application number: CN201610171327.4A
Authority: CN
Inventors: 长尾谕; 明石和利
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP6304099B2; US20160279614A1; JP2016185535A; US9561496B2; CN106000398B

Abstract

本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。本发明的目的在于，提供一种使稀气氛下的NO_x净化性能提高的废气净化催化剂及其制造方法。制造废气净化催化剂的本发明的方法包括：通过对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射，制造含有Nb和Rh的复合金属微粒。

Description

废气净化催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及使稀气氛下的NO_x净化性能提高的废气净化催化剂及其制造方法。

背景技术

在从用于汽车等的内燃机例如汽油发动机或柴油发动机等排出的废气中包含有害成分，例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NO_x)等。

因此，通常在内燃机中设置有用于分解除去这些有害成分的废气净化装置，通过配置于该废气净化装置内的废气净化催化剂，这些有害成分基本上被无害化。

作为这样的废气净化催化剂，例如已知有NO_x吸留还原催化剂。该NO_x吸留还原催化剂是在稀气氛下吸留废气中的NO_x，在化学配比气氛和浓气氛下将NO_x还原成氮(N₂)的催化剂，其巧妙利用了稀气氛、化学配比气氛和浓气氛的废气成分的变化。

但是，稀气氛下的NO_x净化仍然是课题，正在进行各种研究。

在专利文献1的载持含金属的胶体粒子的载体中，含有Nb和Rh的含金属的胶体粒子载持于载体物质。

予以说明，在专利文献2的废气净化催化剂中，Rh载持于载体，在基于A.L.Allred(オールレッド)和E.G.Rochow(ロコウ)的电负性中，载体由1.23以上且小于1.40范围内的Nb的氧化物构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-096234号公报

专利文献2：特开2009-183895号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1的载持含金属的胶体粒子的载体中，含有Nb及Rh的多个含金属的胶体粒子在其粒径和元素的组成比上有可能不均匀。

本发明的目的在于提供一种能够用于稀气氛下的NO_x净化的复合金属微粒及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过以下手段，能够解决上述课题。

〈1〉废气净化催化剂的制造方法，其包括：通过对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射，制造含有Nb和Rh的复合金属微粒。

〈2〉〈1〉项中记载的方法，其进一步包括：使上述复合金属微粒载持于粉末载体。

〈3〉〈1〉或〈2〉项中记载的方法，其中，上述靶材料是将Nb粉末和Rh粉末混合、成形并烧结而成的微混合靶材料。

〈4〉废气净化催化剂，其具有多个含有Nb和Rh的复合金属微粒。

〈5〉〈4〉项中记载的废气净化催化剂，其进一步具有粉末载体，并且上述复合金属微粒载持于上述粉末载体。

〈6〉〈5〉项中记载的废气净化催化剂，其中，上述粉末载体为选自SiO₂、ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和它们的固溶体以及它们的组合的粉末载体。

〈7〉〈4〉～〈6〉项的任一项中记载的废气净化催化剂，其中，多个上述复合金属微粒中的Nb的平均含量为1原子％以上30原子％以下。

〈8〉〈7〉项中记载的废气净化催化剂，其中，以个数基准计70％以上的上述复合金属微粒的Nb的含量在多个上述复合金属微粒中的Nb的平均含量的40％～160％的范围内。

〈9〉〈4〉～〈8〉项的任一项中记载的废气净化催化剂，其中，以个数基准计70％以上的上述复合金属微粒的粒径在多个上述复合金属微粒的平均粒径的60％～140％的范围内。

〈10〉〈4〉～〈9〉项的任一项中记载的废气净化催化剂，其是用于净化NO_x的催化剂。

〈11〉废气净化方法，其中，在稀气氛下使含有NO_x的废气与〈10〉项中记载的废气净化催化剂接触，由此还原NO_x以净化废气。

发明效果

根据本发明，能够提供一种使稀气氛下的NO_x净化性能提高的废气净化催化剂及其制造方法。

附图说明

图1是利用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)进行分析的实施例1的废气净化催化剂的STEM图像。

图2是示出从实施例1的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒的粒径(nm)的分布的图。

图3是示出从实施例1的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中的Nb的含量(％)的分布的图。

图4是利用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)进行分析的比较例3的废气净化催化剂的STEM图像。

图5是示出从比较例3的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒的粒径(nm)的分布的图。

图6是示出NO的净化率(％)与其温度(℃)的关系的图。

图7是示出400℃下的O₂的浓度(％)与NO选择性的关系的图。

图8是示出λ＝1.07(O₂＝0.75％)和400℃时的实施例1及比较例1～3的样品的NO选择性的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。予以说明，本发明不限于以下的实施方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。

《废气净化催化剂的制造方法》

制造废气净化催化剂的本发明的方法包括：通过对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射，制造含有Nb和Rh的复合金属微粒的工序。

通常，纳米尺寸的金属微粒由于量子尺寸效应而形成与块体(bulk)不同的电子能量结构，显示依赖于粒子尺寸的电学·光学特性。进而，对于比表面积非常大的纳米尺寸的金属微粒，正期待其作为高活性的催化剂发挥作用。

作为这样的纳米尺寸的金属微粒的制造方法，例如，使用包含多种不同金属元素的盐的混合溶液并使复合金属微粒载持于粉末载体的所谓共含浸法是众所周知的。

但是，在这样以往的共含浸法中，在Nb和Rh的特定组合中，不能形成使这些金属元素以纳米水平共存的复合金属微粒。

不受原理所限定，但可认为这是由于Nb的前体在水溶液中易于被迅速地水解、即使在强酸性条件下也难以使Nb的前体稳定地存在、和/或由于Nb和Rh各自作为Nb微粒和Rh微粒分别地析出。

另外，作为制造含有多种金属元素的复合金属微粒的方法之一，已知有如下的化学还原法：一边向包含构成该复合金属微粒的各金属元素的盐的混合溶液中添加醇等还原剂并根据需要进行加热等，一边使混合溶液中包含的各金属元素的离子同时还原。

但是，使用上述那样的还原剂的复合金属微粒的制造方法由于包括将溶解在溶液中的各金属元素的盐或离子还原的工序，因此在该各金属元素的盐或离子的还原容易度(例如氧化还原电位)有差别的情况下，形成各金属元素以纳米水平共存的复合金属微粒是非常困难的。

更具体地进行说明时，例如在向含有Nb离子和Rh离子的混合溶液中添加醇等还原剂的情况下，可认为Nb离子和Rh离子不会被该还原剂同时地还原，与Nb离子相比易于被还原的Rh离子优先被还原并进行晶粒生长。

作为其结果，可认为会分别地生成Nb微粒和Rh微粒，或者Nb微粒自身不会生成，从而不会生成Nb和Rh以纳米水平共存的复合金属微粒。

出于与上述共含浸法等中记载的原因相同的原因，可认为即使在应用其它方法例如共沉淀法或柠檬酸法等的情况下，也难以得到Nb和Rh以纳米水平共存的复合金属微粒。

因此，即使采用以往的湿式法例如共含浸法或化学还原法等，也几乎不能制造Nb和Rh形成了复合体的复合金属微粒。因此，可认为不能制造使稀气氛下的NO_x净化性能提高的废气净化催化剂。

与此相对，本发明的方法的复合金属微粒通过使用对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射的所谓干式法来制造。因此，通过使用本发明的方法，能够制造含有Nb和Rh的复合金属微粒，同时避免上述湿式法中产生的问题。

予以说明，本发明的方法也可以任选地进一步包括：在溅射进行中或在溅射后，将复合金属微粒载持于粉末载体的工序。

作为将复合金属微粒载持于粉末载体的方法，也可采用任意方法。作为将复合金属微粒载持于粉末载体的方法，例如可采用如下方法：在粉末载体上进行上述溅射，由此将复合金属微粒直接载持于粉末载体。

〈靶材料〉

根据本发明的方法，靶材料含有Nb和Rh。

作为含有Nb和Rh的靶材料，可使用任意合适的材料，不特别限定，但例如可使用使Nb和Rh交替排列的靶材料，或将Nb粉末和Rh粉末混合、成形并烧成等而成的微混合靶材料等。

作为使Nb和Rh交替排列的靶材料，例如可使用使Nb和Rh辐射状交替排列的圆板状材料。利用这样的圆板状的靶材料，通过适当地变更Nb和Rh的面积或面积比，可比较容易地制造具有所期望的Nb和Rh的组成比的复合金属微粒。

但是，溅射引起的金属的易迸溅度(溅射能力，sputterability)因各金属元素而异。因此，也可以考虑Nb和Rh的易迸溅度来决定靶材料中的这些金属元素的组成比。

予以说明，将Nb粉末和Rh粉末混合时的组成比可以与通过溅射而生成的复合金属微粒中的Nb和Rh的组成比相关或成比例。

〈溅射〉

根据本发明的方法，为了制造含有Nb和Rh的复合金属微粒，对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射。

这样的溅射可使用任意合适的条件(例如气体成分、气压、以及溅射电流、电压、时间和次数)来进行。

作为溅射中使用的气体成分，可举出非活性气体，例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)或氮(N₂)等。其中，从处理容易性方面考虑，优选Ar或N₂。

作为溅射中使用的气压，只要为可使等离子体产生的气压就可任意地选择，但通常优选设为20Pa以下。

作为溅射中使用的电流和电压，根据靶材料的组成或溅射装置等适当地设定即可。

作为溅射的时间，考虑复合金属微粒所期望的沉积量和其它参数等适当地设定即可，不特别限定，但例如可在数十分钟至数小时或数十小时之间适当地设定。

作为溅射的次数，例如为了防止由靶材料生成的复合金属微粒等因持续长时间的溅射而达到产生烧结等那样的高温，可按每数小时分多次来进行。予以说明，烧结是指金属微粒在其熔点以下的温度下进行晶粒生长的现象。

〈其他〉

关于上述构成要素，可参照关于下述的废气净化催化剂的记载。

《废气净化催化剂》

本发明的废气净化催化剂具有多个含有Nb和Rh的复合金属微粒。

不受原理所限制，但本发明的废气净化催化剂能够在稀气氛下使NO_x净化性能提高的原因可认为是由于NO_x吸附能力优异的Nb与NO_x还原能力优异的Rh形成复合体并以纳米水平接近，因此吸附于Nb的NO_x在Rh处被迅速地还原成N₂。

予以说明，只要在复合金属微粒中Nb和Rh以纳米水平接近，就可发挥上述提高了的NO_x净化性能，即使例如在复合金属微粒部分地转化成其氧化物的情况下，本发明的废气净化催化剂也能够发挥提高了的NO_x净化性能。

另外，本发明的废气净化催化剂进一步具有粉末载体，并且上述复合金属微粒载持于该粉末载体。

在复合金属微粒载持于该粉末载体的情况下，由于粉末载体的比表面积大，因此能够增大废气与复合金属微粒的接触面。由此，能够使废气净化催化剂的性能提高。

〈复合金属微粒〉

复合金属微粒含有Nb和Rh。

如果复合金属微粒的粒径过大，则比表面积减小，Nb的NO_x吸附点的数量和Rh的NO_x活性点的数量减少，对于最终得到的废气净化催化剂，有时不能实现足够的NO_x还原能力。

另外，如果复合金属微粒的粒径过小，则废气净化催化剂有可能失活。

因此，作为多个复合金属微粒的平均粒径，可举出超过0nm、1nm以上或2nm以上的平均粒径。另外，作为复合金属微粒的平均粒径，可举出100nm以下、70nm以下、40nm以下、10nm以下、7nm以下、5nm、4nm或3nm以下的平均粒径。

特别地，从有效还原NO_x的观点考虑，作为复合金属微粒的平均粒径，优选1nm～5nm范围的平均粒径，更优选1nm～4nm范围的平均粒径，进一步优选2nm～3nm范围的平均粒径。

具体而言，作为复合金属微粒的粒径，优选1nm～10nm范围的粒径，更优选1nm～5nm范围的粒径，进一步优选1.7nm～3.2nm范围的粒径。

进而，以个数基准计70％、75％、80％、85％、90％或95％以上的复合金属微粒的粒径可以在多个复合金属微粒的平均粒径的60％～140％、70％～130％、80％～120％或90％～110％的范围内。

通过使用具有这样的粒径的复合金属微粒作为催化剂成分，能够使Nb和Rh以纳米水平可靠地共存，能够有效地发挥基于Nb的NO_x吸附效果和基于Rh的NO_x还原能力。因此，能够得到使稀气氛下的NO_x净化性能提高的废气净化催化剂。

予以说明，在本发明中，除非另外指出，“平均粒径”是指在使用扫描透射电子显微镜(STEM)和能量分散型X射线分析(EDX)等设备对随机选择的10个以上粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时它们的测定值的算术平均值。

另外，在本发明中，除非另外指出，“个数基准”的比例是指特定组成的复合金属微粒的个数相对于废气净化催化剂的全部复合金属微粒的个数的比例。本发明的废气净化催化剂的复合金属微粒即使是单个也具有优异的废气净化能力。因此，在以个数基准计至少70％以上的复合金属微粒具有优选组成的情况下，可理解本发明的废气净化催化剂换算成其比质量、比体积或比表面积，能够净化更多量的废气。

在复合金属微粒的Nb的平均含量为1原子％以上30原子％以下的情况下，能够充分地得到基于Nb的NO_x吸附效果，并能够充分地确保Rh的NO_x活性点的数量。

因此，作为多个复合金属微粒的Nb的平均含量，优选为1原子％以上、2原子％以上、3原子％以上或4原子％以上，并且优选为30原子％以下、20原子％以下、15原子％以下、13原子％以下、10原子％以下、8原子％以下或6原子％以下。

进而，以个数基准计70％、75％、80％、85％、90％或95％以上的复合金属微粒的Nb的含量可以在多个复合金属微粒中的Nb的平均含量的40％～160％、50％～150％、60％～140％或70％～130％的范围内。

由此，可维持Nb的NO_x吸附点的数量，可使Rh的NO_x净化能力有效地发挥，作为其结果，可得到NO_x还原能力显著提高的废气净化催化剂。

予以说明，在本发明中，“Nb的含量”是指复合金属微粒中所含有的Nb原子数相对于Nb原子和Rh原子的合计原子数的比例。例如，作为本发明中的“Nb的含量”，例如可通过使用STEM－EDX等光学方法对复合金属微粒进行分析来计算。另外，在本发明中，作为“Nb的平均含量”，可通过从废气净化催化剂中随机提取的多个微粒的Nb的含量进行算术平均来计算。

〈粉末载体〉

粉末载体载持复合金属微粒。

作为载持复合金属微粒的粉末载体，不特别限定，但可采用在废气净化催化剂的技术领域中通常用作粉末载体的任意的金属氧化物。

作为这样的粉末载体，例如可举出氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、或它们的固溶体、或它们的组合等。

粉末载体载持的复合金属微粒的载持量不特别限定，但例如相对于粉末载体100质量份，通常可以为0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.5质量份以上或1质量份以上的载持量，可以为5质量份以下、3质量份以下或1质量份以下的载持量。

〈其它〉

本发明的废气净化催化剂中使用的复合金属微粒可通过上述的本发明的方法来制造，进而能够适用于下述的本发明的方法。

《废气净化方法》

净化废气的本发明的方法为：在稀气氛下，使含有NO_x的废气与上述本发明的废气净化催化剂接触，由此还原并净化NO_x。

优选将本发明的方法应用于在稀气氛下运转的内燃机。这是由于在稀气氛下，HC和CO易于被氧化和净化，另一方面，NO_x不易被还原和净化，产生大量的NO_x。

作为在稀气氛下使含有NO_x的废气与本发明的废气净化催化剂接触的方法，可采用任选的方法。

参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围当然不受这些实施例所限制。

实施例

《实施例1(溅射法：包含Rh-Nb复合金属微粒的催化剂的合成)》

〈靶材料的制作〉

以5:95的组成比将Nb粉末和Rh粉末混合，将其成形并烧结，由此制作含有Nb和Rh的微混合靶材料。

〈废气净化催化剂的制作〉

将该靶材料和作为粉末载体的Al₂O₃粉末置于用Ar气氛充满的溅射装置中，对载置于该溅射装置的电极施加电压，在电极间产生等离子体，进行溅射。溅射后，从溅射装置取出载持了Rh-Nb复合金属微粒的Al₂O₃粉末，由此制作废气净化催化剂。

《比较例1(溅射法：包含Rh金属微粒的催化剂的合成)》

除了在上述的靶材料制作中仅使用Rh粉末以外，与实施例1同样地操作，制作靶材料，并且制作废气净化催化剂。

《比较例2(化学还原法：包含Rh-Nb复合金属微粒的催化剂的合成)》

〈Rh-Nb复合金属微粒的制作〉

将氯化Rh溶液0.520mmol与1-丙醇15mL混合，制备溶液A。将氯化Nb溶液0.027mmol与乙醇15mL混合，制备溶液B。将上述溶液A和B混合，制备混合溶液C。

另外，量取5.480mmol作为保护剂的PVP-K25(0.61g，相对于金属Rh和金属Nb的mol量，为约10倍当量)，并且将其与280mL的1-丙醇在500mL的烧瓶中混合，使PVP-K25溶解，由此制备混合溶液D。

量取0.110mmol作为还原剂的NaBH₄(相对于金属Rh和金属Nb的mol量，为约0.20倍当量)，并且将其与5mL乙醇混合并使其溶解，由此制备混合溶液E。

将上述混合溶液C和D混合，利用N₂将其脱气。进而，将该混合溶液C及D与上述混合溶液E混合，由此制备混合溶液F。此时，混合溶液E在该混合溶液E的制备之后立即使用。混合后，混合溶液F变为黑色。

一边利用N₂将该混合溶液F脱气，一边加热回流持续2小时。加热回流后，一边搅拌混合溶液F，一边冷却至室温。其生成物为黑色液体，并且确认没有从该生成物中沉降。

〈废气净化催化剂的制作〉

将上述生成物浓缩，将其与包含1-丙醇溶剂及Al₂O₃的分散溶液混合，由此制备混合溶液G。一边搅拌该混合溶液G一边使其蒸发干燥成固体，将上述生成物载持于Al₂O₃。使该载持物在120℃的炉中干燥一夜，破碎，并在500℃下持续烧成3小时，由此从载持物中除去PVP等残留物，制作废气净化催化剂。

《比较例3(化学还原法：包含Rh金属微粒的催化剂的合成)》

除了在上述混合溶液C的制备中仅使用氯化Rh溶液以外，与比较例2同样地操作，制作废气净化催化剂。

〈ICP－MS分析〉

利用ICP－MS(高频感应耦合等离子体－质量分析装置)对实施例1和比较例1～3中制作的废气净化催化剂进行分析。根据该分析，评价基于各例的Al₂O₃的Rh的质量％浓度和各例的废气净化催化剂中的Nb和Rh的组成比。

其结果，基于各例的Al₂O₃的Rh的质量％浓度为约1质量％。另外，关于各例的废气净化催化剂的Nb和Rh的组成比，在下述表1中示出结果。

〈STEM－EDX和XRD分析〉

将STEM－EDX和XRD应用于实施例1和比较例1～3中制造的废气净化催化剂，由此从其STEM图像中提取多个金属微粒作为测定点，评价各测定点的金属微粒的形态、组成和粒径。将实施例1的结果示于表1和图1～3，并且将比较例3的结果示于表1和图4及5，进而将其它例的结果示于表1。

【表1】

表1废气净化催化剂与其金属微粒的关系

予以说明，表1中的“Rh微粒^※”表示在对于比较例2的废气净化催化剂的金属微粒的能量分散型X射线(EDX)分析中，不能检测出Nb的L线。

图1是利用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)分析的实施例1的废气净化催化剂的STEM图像。另外，图2是示出从实施例1的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒的粒径(nm)的分布的图。进而，图3是示出从实施例1的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中的Nb的含量(％)的分布的图。

参照图1和图2时可知，1.5nm～3.5nm范围的粒径的金属微粒分散并存在于作为粉末载体的Al₂O₃的表面上。具体而言，可理解为多个金属微粒的平均粒径为约2.5nm，并且金属微粒的粒径在多个金属微粒的平均粒径的60％～140％的范围内。

参照图3时可知，多个金属微粒中的Nb的含量(％)处于2原子％～8原子％的范围。即，可理解多个金属微粒的Rh的含量为98原子％～92原子％。因此可理解，多个金属微粒的Nb的平均含量根据图3为约5％，并且金属微粒的Nb的含量在多个复合金属微粒的Nb的平均含量的40％～160％的范围内。

因此，根据图1～3和表1可理解，实施例1的废气净化催化剂的金属微粒为含有Nb和Rh的多个金属微粒，该复合金属微粒的Nb的含量在多个复合金属微粒中为大致均匀，并且该复合金属微粒在多个复合金属微粒中以大致均匀的粒径分散并存在于粉末载体上。

图4是利用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)分析的比较例3的废气净化催化剂的STEM图像。另外，图5是示出从比较例3的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒的粒径(nm)的分布的图。

参照图4和图5时可知，1.0nm～8.5nm范围的粒径的金属微粒存在于作为粉末载体的Al₂O₃的表面上。因此，从图5可理解，多个金属微粒的平均粒径为约4.7nm，并且金属微粒的粒径在多个金属微粒的平均粒径的20％～180％的范围内。

因此，根据图4和图5可理解，比较例3的废气净化催化剂的金属微粒为单独的Rh的金属微粒，与上述实施例1的多个Rh-Nb复合金属微粒的粒径的均匀性相比时，该多个Rh金属微粒的粒径的均匀性低。

不受任何原理限定，但特别地，可认为通过比较例3的方法不能制成Rh-Nb复合金属微粒的原因在于，基于氧化还原电位的差，与Nb离子相比，易于被还原的Rh离子优先被还原并进行晶粒生长。

〈催化剂的评价〉

将实施例1和比较例1～3中制作的废气净化催化剂的粉末以压制压力2t/cm²压制并成型为片状，进而，将该片状催化剂破碎并成型为颗粒状。将该颗粒状的催化剂作为样品。

在催化剂的评价中，使用气体流通式的催化剂评价装置。具体而言，通过使用红外分光法，测定与样品接触后的试验气体的组成。

催化剂的评价通过NO净化率(％)与其温度的测定以及400℃下的NO选择性的测定来进行。

予以说明，将上述样品的质量设为2g，试验气体由以下构成：CO：0.65％、C₃H₆：3000ppmC(1000ppm)、NO：1500ppm、O₂：0.7％～3％、H₂O：3％、CO₂：10％、N₂：余量。

另外，将试验气体的流速设定为10L/min，将空速(SV:SpaceVelocity)设为200000h^-1。予以说明，空速是指试验气体的流量(体积/h)除以样品体积而得到的值。

作为稀气氛的强度指标的“λ”通过“氧化剂当量/还原剂当量”来定义。例如，浓气氛、化学配比气氛和稀气氛可分别用λ＜1、λ＝1和λ＞1表示。

(NO净化率(％)与其温度(℃)的测定)

在化学配比(λ＝1)的条件下，测定NO净化率(％)与其温度。测定对象为实施例1和比较例1的样品。将结果示于图6。

予以说明，NO净化率(％)可通过下述式(I)表示。

NO净化率(％)＝{(NO_进－NO_出)/NO_进}×100 (I)

[式中，

NO_进：流入催化剂评价装置的NO，

NO_出：从催化剂评价装置流出的NO。]

图6是示出NO的净化率(％)与其温度(℃)的关系的图。由图6可知，在规定温度下，实施例1的样品与比较例1的样品相比，实现了更高的NO净化率(％)。特别地，作为使NO净化率(％)成为50％的温度，可知实施例1的样品的温度与比较例1的样品的温度相比低约15℃。

可认为这是由于NO_x吸附能力优异的Nb与NO_x还原能力优异的Rh形成复合体并以纳米水平接近，因此吸附于Nb的NO_x在Rh处被迅速地还原成N₂。

因此可理解，实施例1的样品的废气净化能力高于比较例1的样品的废气净化能力。

(400℃下的NO选择性的测定)

在400℃的条件下测定NO选择性。测定对象为实施例1和比较例1～3的样品。将结果示于图7和图8。

NO选择性可通过下述式(II)表示。

NO选择性＝NO净化率(％)/O₂反应率(％) (II)

予以说明，关于O₂反应率(％)，可通过下述式(III)表示。

O₂反应率(％)＝{(O_2(进)－O_2(出))/O_2(进)}×100 (III)

[式中，

O_2(进)：流入催化剂评价装置的O₂，

O_2(出)：从催化剂评价装置流出的O₂。]

图7是示出400℃下的O₂的浓度(％)与NO选择性的关系的图。由图7可知，在规定的O₂浓度(％)下，实施例1的样品与比较例1的样品相比，实现了更高的NO选择性。

图8是示出λ＝1.07(O₂＝0.75％)和400℃时的实施例1及比较例1～3的样品的NO选择性的图。由图8可知，与比较例1～3的样品的NO选择性相比，实施例1的样品的NO选择性更优异。另外，由图8可理解，与采用以氯化Rh溶液和氯化Nb溶液为原料的化学还原法的比较例2的样品的NO选择性相比，采用使用含有Nb和Rh的微混合靶材料的溅射法的实施例1的样品的NO选择性更优异。

虽然详细地记载了本发明的优选的实施方案，但本领域技术人员会理解，关于本发明中所使用的装置、设备及试剂等，可在不脱离权利要求书的范围内而对其制造商、等级及品质等进行改变。

Claims

1.废气净化催化剂的制造方法，其包括：通过对含有Nb和Rh的靶材料进行溅射，制造含有Nb和Rh的复合金属微粒。

2.权利要求1所述的方法，其进一步包括：使所述复合金属微粒载持于粉末载体。

3.权利要求1或2所述的方法，其中，所述靶材料是将Nb粉末和Rh粉末混合、成形并烧结而成的微混合靶材料。

4.废气净化催化剂，其具有多个含有Nb和Rh的复合金属微粒。

5.权利要求4所述的废气净化催化剂，其进一步具有粉末载体，并且所述复合金属微粒载持于所述粉末载体。

6.权利要求5所述的废气净化催化剂，其中，所述粉末载体为选自SiO₂、ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、TiO₂和它们的固溶体以及它们的组合的粉末载体。

7.权利要求4～6任一项所述的废气净化催化剂，其中，多个所述复合金属微粒中的Nb的平均含量为1原子％以上30原子％以下。

8.权利要求7所述的废气净化催化剂，其中，以个数基准计70％以上的所述复合金属微粒的Nb的含量在多个所述复合金属微粒中的Nb的平均含量的40％～160％的范围内。

9.权利要求4～8任一项所述的废气净化催化剂，其中，以个数基准计70％以上的所述复合金属微粒的粒径在多个所述复合金属微粒的平均粒径的60％～140％的范围内。

10.权利要求4～9任一项所述的废气净化催化剂，其是用于净化NO_x的催化剂。

11.废气净化方法，其中，在稀气氛下使含有NO_x的废气与权利要求10所述的废气净化催化剂接触，由此还原NO_x以净化废气。