JPH0892460A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0892460A JPH0892460A JP22827894A JP22827894A JPH0892460A JP H0892460 A JPH0892460 A JP H0892460A JP 22827894 A JP22827894 A JP 22827894A JP 22827894 A JP22827894 A JP 22827894A JP H0892460 A JPH0892460 A JP H0892460A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】(A)特定量のスチレン系樹脂組成物、(B)
ポリアミドエラストマー、及び(C)一般式(I)で示
される特定構造の臭素化ポリカーボネートオリゴマーか
らなる熱可塑性樹脂組成物。 【化1】 (但し、式中のnは2〜10の整数を示す。) 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な艶消し
性、及び永久帯電防止性を有すると共に、機械的特性、
及び層状剥離防止性に優れるため、OA機器や家電用途
等の電気製品の成形材料として好適である。
ポリアミドエラストマー、及び(C)一般式(I)で示
される特定構造の臭素化ポリカーボネートオリゴマーか
らなる熱可塑性樹脂組成物。 【化1】 (但し、式中のnは2〜10の整数を示す。) 【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な艶消し
性、及び永久帯電防止性を有すると共に、機械的特性、
及び層状剥離防止性に優れるため、OA機器や家電用途
等の電気製品の成形材料として好適である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し性に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、特
定構造の臭素化ポリカーボネートオリゴマーを含んだ艶
消し性、制電性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、特
定構造の臭素化ポリカーボネートオリゴマーを含んだ艶
消し性、制電性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るABS樹脂は耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工性
に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹
脂との中間的な特性を持つ準エンプラとして、OA機器
や家電製品向けの用途に幅広く利用されている。これら
の用途拡大に伴い、静電気の発生による障害、帯電によ
るほこり付着を防止する目的で、帯電防止性能を有する
材料の開発が積極的に進められており、ABS系樹脂に
制電性を半永久的に付与する方法としては、ポリエーテ
ルエステルアミドを始めとするポリアミドエラストマー
を配合する方法が公知である。(例えば、特開昭60−
23435号公報、特開昭61−246244号公報、
特開昭63−95251号公報、特開昭63−9765
3号公報など)。この永久制電性ABS樹脂は、良好な
表面光沢を有するが、近年、OA機器や家電製品用途に
使用される樹脂には、永久制電性能のほか、用途によっ
ては、製品の表面の光沢のない、いわゆる艶消し性が望
まれる場合がある。
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るABS樹脂は耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工性
に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹
脂との中間的な特性を持つ準エンプラとして、OA機器
や家電製品向けの用途に幅広く利用されている。これら
の用途拡大に伴い、静電気の発生による障害、帯電によ
るほこり付着を防止する目的で、帯電防止性能を有する
材料の開発が積極的に進められており、ABS系樹脂に
制電性を半永久的に付与する方法としては、ポリエーテ
ルエステルアミドを始めとするポリアミドエラストマー
を配合する方法が公知である。(例えば、特開昭60−
23435号公報、特開昭61−246244号公報、
特開昭63−95251号公報、特開昭63−9765
3号公報など)。この永久制電性ABS樹脂は、良好な
表面光沢を有するが、近年、OA機器や家電製品用途に
使用される樹脂には、永久制電性能のほか、用途によっ
ては、製品の表面の光沢のない、いわゆる艶消し性が望
まれる場合がある。
【0003】一般に熱可塑性樹脂成形品の艶消し方法と
しては、(1)無機物質を樹脂にブレンドする方法、
(2)金型表面にシボ加工する方法、(3)成形品表面
にブラスト、あるいは艶消し加工などの表面処理加工す
る方法、(4)スチレン−ブタジエンブロック共重合体
をブレンドする方法、(5)架橋構造を有する重合体を
樹脂にブレンドする方法などが知られている。しかし、
上記(1)の方法では多量の無機物質のブレンドのた
め、耐衝撃性および成形性が著しく低下し、(2)の方
法では十分な艶消し効果が得られず、(3)の方法では
二次加工コストの問題から生産性が著しく劣る。特開昭
56−62847号公報に代表される(4)の方法では
艶消し効果を上げるために多量のスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をブレンドしなくてはならないため、
耐熱性、および剛性の低下が生じる。更に、特公平3−
58379号公報に代表される(5)の方法では非共役
ジビニルベンゼン化合物等の多官能性化合物をビニル化
合物と共重合させ、架橋構造を形成させる必要があり、
該架橋共重合体の分子量変動により艶消し効果が著しく
変化するため、該架橋共重合体の分子量管理が困難であ
る。
しては、(1)無機物質を樹脂にブレンドする方法、
(2)金型表面にシボ加工する方法、(3)成形品表面
にブラスト、あるいは艶消し加工などの表面処理加工す
る方法、(4)スチレン−ブタジエンブロック共重合体
をブレンドする方法、(5)架橋構造を有する重合体を
樹脂にブレンドする方法などが知られている。しかし、
上記(1)の方法では多量の無機物質のブレンドのた
め、耐衝撃性および成形性が著しく低下し、(2)の方
法では十分な艶消し効果が得られず、(3)の方法では
二次加工コストの問題から生産性が著しく劣る。特開昭
56−62847号公報に代表される(4)の方法では
艶消し効果を上げるために多量のスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をブレンドしなくてはならないため、
耐熱性、および剛性の低下が生じる。更に、特公平3−
58379号公報に代表される(5)の方法では非共役
ジビニルベンゼン化合物等の多官能性化合物をビニル化
合物と共重合させ、架橋構造を形成させる必要があり、
該架橋共重合体の分子量変動により艶消し効果が著しく
変化するため、該架橋共重合体の分子量管理が困難であ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、特殊な艶消し手法を用い
ることなく、優れた艶消し性能を有し、制電性、及び生
産性に優れ、かつ成形加工性、機械特性が良好であると
共に、該艶消し性が押出、成形条件に依存しない熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。
した従来技術の欠点を解消し、特殊な艶消し手法を用い
ることなく、優れた艶消し性能を有し、制電性、及び生
産性に優れ、かつ成形加工性、機械特性が良好であると
共に、該艶消し性が押出、成形条件に依存しない熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 (A)(A−1)ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化
合物と芳香族ビニル化合物ををグラフト共重合させてな
るグラフト共重合体と、(A−2)シアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物の共重合体とからなる組成物で
あって、該組成中のゴム成分含有量が2〜60重量%で
あるスチレン系樹脂組成物、 (B)ポリアミドエラストマー、 (C)一般式(I)で示される臭素化ポリカーボネート
オリゴマー
合物と芳香族ビニル化合物ををグラフト共重合させてな
るグラフト共重合体と、(A−2)シアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物の共重合体とからなる組成物で
あって、該組成中のゴム成分含有量が2〜60重量%で
あるスチレン系樹脂組成物、 (B)ポリアミドエラストマー、 (C)一般式(I)で示される臭素化ポリカーボネート
オリゴマー
【化2】 (但し、式中のnは2〜10の整数を示す。)から構成
されてなる樹脂組成物であって、その組成比が(A)3
0〜96重量%(B)2〜35重量%(C)2〜35重
量%である熱可塑性樹脂組成物によって達成できる。
されてなる樹脂組成物であって、その組成比が(A)3
0〜96重量%(B)2〜35重量%(C)2〜35重
量%である熱可塑性樹脂組成物によって達成できる。
【0006】本発明においては、更にこれらに(D)カ
ルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びアミド基よ
りなる郡の中から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
する変性ビニル系共重合体を0.1〜30重量部配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物および/または(E)アニオ
ン系界面活性剤を0.05〜5重量部配合してなる熱可
塑性樹脂組成物と成すことが好ましい。
ルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びアミド基よ
りなる郡の中から選ばれた少なくとも一種の官能基を有
する変性ビニル系共重合体を0.1〜30重量部配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物および/または(E)アニオ
ン系界面活性剤を0.05〜5重量部配合してなる熱可
塑性樹脂組成物と成すことが好ましい。
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に於ける(A)スチレン系樹脂組成物は、(A−
1)ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族
ビニル化合物をグラフト共重合させてなるグラフト共重
合体と、(A−2)シアン化ビニル化合物と芳香族ビニ
ル化合物の共重合体からなる組成物である。
発明に於ける(A)スチレン系樹脂組成物は、(A−
1)ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族
ビニル化合物をグラフト共重合させてなるグラフト共重
合体と、(A−2)シアン化ビニル化合物と芳香族ビニ
ル化合物の共重合体からなる組成物である。
【0008】(A−1)中のジエン系ゴムの例として
は、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレンゴム等
が挙げられる。
は、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレンゴム等
が挙げられる。
【0009】また、ジエン系ゴム成分にグラフトさせる
シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよび
o,p−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチ
レンが好ましい。これらは1種または2種以上を用いる
ことが出来る。更に必要に応じて、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メ
タ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸クロロメチルおよび(メタ)アクリル酸2−
クロロエチル等の中から選ばれる化合物を共重合しても
よい。
シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げら
れるが、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン、o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよび
o,p−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチ
レンが好ましい。これらは1種または2種以上を用いる
ことが出来る。更に必要に応じて、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メ
タ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸クロロメチルおよび(メタ)アクリル酸2−
クロロエチル等の中から選ばれる化合物を共重合しても
よい。
【0010】一方、(A−2)の構成成分であるシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、
o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよびo,p
−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが
好ましい。これらは1種または2種以上を用いることが
出来る。また、必要に応じて、芳香族ビニル化合物の一
部を(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、N−メチ
ルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等
の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミ
ド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物に置換
することが出来る。
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、
o−エチルスチレン、o−クロロスチレンおよびo,p
−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが
好ましい。これらは1種または2種以上を用いることが
出来る。また、必要に応じて、芳香族ビニル化合物の一
部を(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、N−メチ
ルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等
の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミ
ド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物に置換
することが出来る。
【0011】なお、これら(A−1)、(A−2)の共
重合体の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制
限されない。
重合体の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制
限されない。
【0012】(A)スチレン系樹脂組成物の中のジエン
系ゴム成分の含有量は、機械的強度、流動性の点におい
て、2〜60重量%が好ましく、10〜40重量%がよ
り好ましい。また、全艶消し制電性樹脂組成物中の
(A)スチレン系樹脂組成物の含有量は15〜96重量
%の範囲にあることが必要であり、好ましくは50〜9
0重量%である。15重量%未満では、耐衝撃性等の機
械的強度が十分でなく、好ましくない。一方、96重量
%を超えると、ポリアミドエラストマー、および臭素化
ポリカーボネートオリゴマー成分の含有量が少なくなる
ため、制電性、および艶消し性レベルが低下するので好
ましくない。
系ゴム成分の含有量は、機械的強度、流動性の点におい
て、2〜60重量%が好ましく、10〜40重量%がよ
り好ましい。また、全艶消し制電性樹脂組成物中の
(A)スチレン系樹脂組成物の含有量は15〜96重量
%の範囲にあることが必要であり、好ましくは50〜9
0重量%である。15重量%未満では、耐衝撃性等の機
械的強度が十分でなく、好ましくない。一方、96重量
%を超えると、ポリアミドエラストマー、および臭素化
ポリカーボネートオリゴマー成分の含有量が少なくなる
ため、制電性、および艶消し性レベルが低下するので好
ましくない。
【0013】本発明における(B)ポリアミドエラスト
マーとしては、例えば(a)炭素数が6以上のポリアミ
ド形成成分、および(b)ポリ(アルキレンオキシド)
グリコールとの反応によってグラフト、またはブロック
共重合体が挙げられる。ここで、(a)炭素数が6以上
のアミド形成成分として、具体的には、ω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル
酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、1
1−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の
アミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラク
タム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。
(b)ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの例とし
ては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2
−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プ
ロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシ
ド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重
合体等が用いられる。該ポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールの数平均分子量は200〜6000、特に30
0〜4000が好ましい。また、必要に応じて、(b)
成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良
い。
マーとしては、例えば(a)炭素数が6以上のポリアミ
ド形成成分、および(b)ポリ(アルキレンオキシド)
グリコールとの反応によってグラフト、またはブロック
共重合体が挙げられる。ここで、(a)炭素数が6以上
のアミド形成成分として、具体的には、ω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル
酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、1
1−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の
アミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラク
タム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサ
メチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。
(b)ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの例とし
ては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2
−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プ
ロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシ
ド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重
合体等が用いられる。該ポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールの数平均分子量は200〜6000、特に30
0〜4000が好ましい。また、必要に応じて、(b)
成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良
い。
【0014】本発明の(a)炭素数が6以上のポリアミ
ド形成成分と(b)ポリ(アルキレンオキシド)グリコ
ール成分の結合は、通常エステル結合、アミド結合であ
るが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボ
ン酸、ジアミン等の第3成分を反応成分として用いるこ
とも可能であり、この場合のジカルボン酸成分として、
炭素数4〜20のものが好ましく、その例として、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,
7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソ
フタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカ
ルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような
脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。一方、
ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジア
ミンが用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチ
レンジアミンが好ましい。 熱可塑性樹脂組成物中の
(B)ポリアミドエラストマーの含有量は、2〜35重
量%であることが必要であり、好ましくは5〜20重量
%である。含有量が2重量%未満では、制電性が著しく
低下し、一方、35重量%を超えると剛性の低下、成形
加工性が悪化するため好ましくない。
ド形成成分と(b)ポリ(アルキレンオキシド)グリコ
ール成分の結合は、通常エステル結合、アミド結合であ
るが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボ
ン酸、ジアミン等の第3成分を反応成分として用いるこ
とも可能であり、この場合のジカルボン酸成分として、
炭素数4〜20のものが好ましく、その例として、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,
7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソ
フタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカ
ルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような
脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。一方、
ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジア
ミンが用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチ
レンジアミンが好ましい。 熱可塑性樹脂組成物中の
(B)ポリアミドエラストマーの含有量は、2〜35重
量%であることが必要であり、好ましくは5〜20重量
%である。含有量が2重量%未満では、制電性が著しく
低下し、一方、35重量%を超えると剛性の低下、成形
加工性が悪化するため好ましくない。
【0015】(B)ポリアミドエラストマーの重合法に
関しては特に限定されず公知の方法を利用することがで
きる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしく
は炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(a)と
ジカルボン酸(c)を反応させて両末端がカルボン酸基
のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ(アルキ
レンオキシド)グリコール(b)を真空下に反応させる
方法、あるいは上記(a)、(b)、(c)の化合物を
反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に高温で加
熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドプ
レポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重
合を進める方法が知られている。また、上記(a)、
(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融
重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もあ
る。
関しては特に限定されず公知の方法を利用することがで
きる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしく
は炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(a)と
ジカルボン酸(c)を反応させて両末端がカルボン酸基
のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ(アルキ
レンオキシド)グリコール(b)を真空下に反応させる
方法、あるいは上記(a)、(b)、(c)の化合物を
反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に高温で加
熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドプ
レポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重
合を進める方法が知られている。また、上記(a)、
(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融
重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もあ
る。
【0016】本発明における(C)臭素化ポリカーボネ
ートオリゴマーは、一般式(I)
ートオリゴマーは、一般式(I)
【化3】 (但し、式中のnは2〜10の整数を示す。)なる構造
を有するものであり、低分子量臭素化ポリカーボネート
が挙げられる。一般に、カーボネート前駆体を臭素化二
価フェノールと単官能性連鎖移動剤との混合物と反応さ
せて得られるものであるが、特にこの方法に限定される
ものではない。臭素化二価フェノール化合物としては、
テトラブロムビスフェノールA、ジブロムビスフェノー
ルA、トリブロムビスフェノールA、ペンタブロムビス
フェノールA、ヘキサブロムビスフェノールAなどが挙
げられ、特に好ましくは、テトラブロモビスフェノール
Aである。前記一般式で示される化合物を得るために用
いる連鎖移動剤としては、アルコールやフェノールの様
な有機ヒドロキシ化合物があり、特に好ましくは、t−
ブチル置換フェノールである。
を有するものであり、低分子量臭素化ポリカーボネート
が挙げられる。一般に、カーボネート前駆体を臭素化二
価フェノールと単官能性連鎖移動剤との混合物と反応さ
せて得られるものであるが、特にこの方法に限定される
ものではない。臭素化二価フェノール化合物としては、
テトラブロムビスフェノールA、ジブロムビスフェノー
ルA、トリブロムビスフェノールA、ペンタブロムビス
フェノールA、ヘキサブロムビスフェノールAなどが挙
げられ、特に好ましくは、テトラブロモビスフェノール
Aである。前記一般式で示される化合物を得るために用
いる連鎖移動剤としては、アルコールやフェノールの様
な有機ヒドロキシ化合物があり、特に好ましくは、t−
ブチル置換フェノールである。
【0017】本発明に使用出来る(C)臭素化ポリカー
ボネートオリゴマーは、重合度が2〜10に限定され
る。重合度が2より小さいと、成形加工時に揮散した
り、成形品表面へのプレートアウトが生じ、一方、重合
度が10より大きいとベース樹脂との相容性が低下する
ため好ましくない。熱可塑性樹脂組成物中の(C)臭素
化ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、2〜35重
量%であることが必要であり、好ましくは5〜20重量
%である。含有量が2重量%未満であると、艶消し性が
著しく低下し、一方、35重量%を越えると、耐衝撃性
の低下が生じるため好ましくない。
ボネートオリゴマーは、重合度が2〜10に限定され
る。重合度が2より小さいと、成形加工時に揮散した
り、成形品表面へのプレートアウトが生じ、一方、重合
度が10より大きいとベース樹脂との相容性が低下する
ため好ましくない。熱可塑性樹脂組成物中の(C)臭素
化ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、2〜35重
量%であることが必要であり、好ましくは5〜20重量
%である。含有量が2重量%未満であると、艶消し性が
著しく低下し、一方、35重量%を越えると、耐衝撃性
の低下が生じるため好ましくない。
【0018】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対
し、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびア
ミド基の少なくとも1種の官能基を有する(D)変性ビ
ニル系重合体を配合すると、(A)樹脂成分と(B)ポ
リアミドエラストマー成分の相容性が良くなり、耐衝撃
性等の機械的強度が向上すると共に、層状剥離性も改良
されるので好ましい。
し、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびア
ミド基の少なくとも1種の官能基を有する(D)変性ビ
ニル系重合体を配合すると、(A)樹脂成分と(B)ポ
リアミドエラストマー成分の相容性が良くなり、耐衝撃
性等の機械的強度が向上すると共に、層状剥離性も改良
されるので好ましい。
【0019】本発明で用いる(D)変性ビニル系共重合
体とは、2種以上のビニル系単量体を共重合して得られ
る構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基を有
するものである。これらの官能基の含有量としては、極
小量でも良く、また外観、流動性等の性能を損なわない
限り、多量に含有させることも可能であり、通常は1分
子鎖中に実質的に平均1種以上の官能基が存在すれば十
分である。該(D)変性ビニル系共重合体中にカルボキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基の少なくとも
1種の官能基を導入する方法については、特に制限され
ないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共
重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤、または
連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する
方法などが例示できる。
体とは、2種以上のビニル系単量体を共重合して得られ
る構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基の少なくとも1種の官能基を有
するものである。これらの官能基の含有量としては、極
小量でも良く、また外観、流動性等の性能を損なわない
限り、多量に含有させることも可能であり、通常は1分
子鎖中に実質的に平均1種以上の官能基が存在すれば十
分である。該(D)変性ビニル系共重合体中にカルボキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基の少なくとも
1種の官能基を導入する方法については、特に制限され
ないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共
重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤、または
連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する
方法などが例示できる。
【0020】上記官能基を有するビニル系単量体、重合
開始剤、および連鎖移動剤の具体例は以下の通りであ
る。ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン
酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グ
リシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタ
クリル酸フェニルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸
のアミノアルキルエステル誘導体類、N−アセチルビニ
ルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン
等のアリルアミン誘導体、およびアミノスチレン等のア
ミノ基を有する単量体、アクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられ
る。
開始剤、および連鎖移動剤の具体例は以下の通りであ
る。ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン
酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グ
リシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタ
クリル酸フェニルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸
のアミノアルキルエステル誘導体類、N−アセチルビニ
ルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン
等のアリルアミン誘導体、およびアミノスチレン等のア
ミノ基を有する単量体、アクリルアミド、N−メチルメ
タクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられ
る。
【0021】重合開始剤の例としては、γ,γ' −アゾ
ビス(γ−シアノバレイン酸)、および過酸化サクシン
酸等のカルボキシル基を有する開始剤やα, α' −アゾ
ビス(γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル)、およ
びp−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を
有する開始剤が挙げられる。
ビス(γ−シアノバレイン酸)、および過酸化サクシン
酸等のカルボキシル基を有する開始剤やα, α' −アゾ
ビス(γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル)、およ
びp−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を
有する開始剤が挙げられる。
【0022】連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロ
ピオン、4−メルカプト安息香酸、およびチオグリコー
ル酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプ
トメチルアミン、N−(β−メルカプトエチル)−N−
メチルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)ジスルフ
ィド、およびメルカプトアニリン等のアミノ基を有する
連鎖移動剤が挙げられる。
ピオン、4−メルカプト安息香酸、およびチオグリコー
ル酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプ
トメチルアミン、N−(β−メルカプトエチル)−N−
メチルアミン、ビス−(4−アミノフェニル)ジスルフ
ィド、およびメルカプトアニリン等のアミノ基を有する
連鎖移動剤が挙げられる。
【0023】該(D)変性ビニル共重合体を共重合する
際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重
合、溶液重合等のいずれの方法によっても良く、特に制
限されない。
際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重
合、溶液重合等のいずれの方法によっても良く、特に制
限されない。
【0024】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(D)変
性ビニル共重合体を0.1〜50重量%、特に0.5〜
10重量%含有すると、層状剥離性、機械的強度/流動
性のバランスの点で適しているため好ましい。
性ビニル共重合体を0.1〜50重量%、特に0.5〜
10重量%含有すると、層状剥離性、機械的強度/流動
性のバランスの点で適しているため好ましい。
【0025】本発明の熱可塑樹脂組成物に対し、(E)
アニオン系界面活性剤を配合するとより制電性が向上す
るので好ましい。(E)アニオン系界面活性剤の例とし
ては、一般にカルボン酸系やスルホン酸系のアルカリ金
属塩が用いられ、特に、スルホン酸系のナトリウム塩、
およびカリウム塩が好ましい。具体的には、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル等のアルキル基
を有するスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、お
よびアルキルナフタレンスルホン酸のカリウム塩および
ナトリウム塩が挙げられる。
アニオン系界面活性剤を配合するとより制電性が向上す
るので好ましい。(E)アニオン系界面活性剤の例とし
ては、一般にカルボン酸系やスルホン酸系のアルカリ金
属塩が用いられ、特に、スルホン酸系のナトリウム塩、
およびカリウム塩が好ましい。具体的には、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル等のアルキル基
を有するスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、お
よびアルキルナフタレンスルホン酸のカリウム塩および
ナトリウム塩が挙げられる。
【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の該(E)
アニオン系界面活性剤の含有量は、0.05〜5重量%
が、制電性/機械的強度と成形加工性のバランスの点か
ら適当であり、好ましくは0.2〜2重量%である。
アニオン系界面活性剤の含有量は、0.05〜5重量%
が、制電性/機械的強度と成形加工性のバランスの点か
ら適当であり、好ましくは0.2〜2重量%である。
【0027】本発明の熱可塑性樹脂組成物に本発明の目
的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン
66等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
ルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性
能を改良することができる。また、必要に応じて酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定
剤、滑剤および可塑剤、顔料および染料、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカおよびタルク等の無機充填剤を添加す
ることもできる。
的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン
66等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
ルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性
能を改良することができる。また、必要に応じて酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定
剤、滑剤および可塑剤、顔料および染料、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカおよびタルク等の無機充填剤を添加す
ることもできる。
【0028】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関しては特に制限はなく、例えば、前記(A)、
(B)、(C)からなる混合物、または(A)、
(B)、(C)、(D)からなる混合物、または前記
(A)、(B)、(C)、(E)からなる混合物、また
は(A)、(B)、(C)、(D)(E)からなる混合
物および各種添加剤からなる混合物をバンバリーミキサ
ー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練す
るなど種々の方法を採用することができる。
関しては特に制限はなく、例えば、前記(A)、
(B)、(C)からなる混合物、または(A)、
(B)、(C)、(D)からなる混合物、または前記
(A)、(B)、(C)、(E)からなる混合物、また
は(A)、(B)、(C)、(D)(E)からなる混合
物および各種添加剤からなる混合物をバンバリーミキサ
ー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練す
るなど種々の方法を採用することができる。
【0029】上記によって得られた熱可塑性樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の現在熱可塑性
樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形するこ
とができる。
は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の現在熱可塑性
樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形するこ
とができる。
【0030】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特に
ことわりのない限り「%」は重量%、「部」は重量部を
表す。熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性等の一
般的な特性については、射出成形によりテストピースを
成形し、下記試験法に準拠し測定した。
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特に
ことわりのない限り「%」は重量%、「部」は重量部を
表す。熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性等の一
般的な特性については、射出成形によりテストピースを
成形し、下記試験法に準拠し測定した。
【0031】 引張降伏強度:ASTM D638(23℃) 曲げ弾性率 :ASTM D790(23℃) 荷重撓み温度:ASTM D648(1/4インチ,負
荷応力18.56kg/cm2) IZOD衝撃強度:ASTM D
256(23℃ 1/2インチノッチ付き) MFR(メルトフローレート) : ISO 1133
(220℃,10kg荷重) 表面固有抵抗 : ASTM D257(23℃) 表面光沢は、シリンダー温度230℃、金型温度60℃
の条件で120×80×3mm試験片を成形後、スガ試
験機(株)製デジタル変角光沢計UGV−5Dを用い、
入射角60度で試験片の表面反射光を測定した。層状剥
離防止性は、引張試験片を折り曲げて破断し、破断面の
状態を目視観察した。判定基準は、◎:極めて良好、
○:良好、△:やや不良、×:極めて不良、である。
荷応力18.56kg/cm2) IZOD衝撃強度:ASTM D
256(23℃ 1/2インチノッチ付き) MFR(メルトフローレート) : ISO 1133
(220℃,10kg荷重) 表面固有抵抗 : ASTM D257(23℃) 表面光沢は、シリンダー温度230℃、金型温度60℃
の条件で120×80×3mm試験片を成形後、スガ試
験機(株)製デジタル変角光沢計UGV−5Dを用い、
入射角60度で試験片の表面反射光を測定した。層状剥
離防止性は、引張試験片を折り曲げて破断し、破断面の
状態を目視観察した。判定基準は、◎:極めて良好、
○:良好、△:やや不良、×:極めて不良、である。
【0032】[参考例] (A)樹脂組成物 (A−1)グラフト重合体 A1 :ポリブタジエンラテックス(ゴム平均粒子径0.
2μ、ゲル含率90%)50部(固形分換算)の存在下
に、スチレン70重量%、アクリロニトリル30重量%
からなる単量体混合物50部を乳化重合し、得られたラ
テックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和
し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重
合体を得た。 A2 :ポリブタジエンラテックス(ゴム平均粒子径0.
2μ、ゲル含率90%)50部(固形分換算)の存在下
に、スチレン25重量%、アクリロニトリル10重量
%、メタクリル酸メチル65重量%からなる単量体混合
物50部を乳化重合し、得られたラテックスを硫酸で凝
固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥
させてパウダー状のグラフト共重合体を得た。
2μ、ゲル含率90%)50部(固形分換算)の存在下
に、スチレン70重量%、アクリロニトリル30重量%
からなる単量体混合物50部を乳化重合し、得られたラ
テックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和
し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重
合体を得た。 A2 :ポリブタジエンラテックス(ゴム平均粒子径0.
2μ、ゲル含率90%)50部(固形分換算)の存在下
に、スチレン25重量%、アクリロニトリル10重量
%、メタクリル酸メチル65重量%からなる単量体混合
物50部を乳化重合し、得られたラテックスを硫酸で凝
固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥
させてパウダー状のグラフト共重合体を得た。
【0033】(A−2)共重合体 A3 :スチレン75部、アクリロニトリル25部を塊状
重合して、ペレット状の共重合体を得た。 A4 :スチレン40部、アクリロニトリル30部、α−
メチルスチレン30部を懸濁重合して、ビーズ状の共重
合体を得た。 A5 :スチレン40部、アクリロニトリル30部、N−
フェニルマレイミド30部を乳化重合して共重合体を得
た。
重合して、ペレット状の共重合体を得た。 A4 :スチレン40部、アクリロニトリル30部、α−
メチルスチレン30部を懸濁重合して、ビーズ状の共重
合体を得た。 A5 :スチレン40部、アクリロニトリル30部、N−
フェニルマレイミド30部を乳化重合して共重合体を得
た。
【0034】(B)ポリアミドエラストマー B1 :ナイロン6.6塩60部と数平均分子量800の
ポリエチレングリコール30部、及びアジピン酸10部
を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、250℃に
て4時間重合させた。得られたポリマーをストランド状
に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラス
トマーを得た。
ポリエチレングリコール30部、及びアジピン酸10部
を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、250℃に
て4時間重合させた。得られたポリマーをストランド状
に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラス
トマーを得た。
【0035】(C)臭素化ポリカーボネートオリゴマー C1 :帝人化成(株)製“ファイヤーガード”FG−7
500(化学式II)
500(化学式II)
【化4】 C2 :三菱瓦斯化学(株)製“ユーピロン”FR30
(化学式III)
(化学式III)
【化5】 C3 :Great Lakes Chemical Corporation BC−52
(化学式IV)
(化学式IV)
【化6】 (D)変性ビニル系共重合体 D1 :スチレン72部、アクリロニトリル25部、メタ
クリル酸3部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共
重合体を得た。
クリル酸3部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル共
重合体を得た。
【0036】(E)アニオン系界面活性剤 E1 :ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(日本油
脂(株)製“ニューレックスパウダーF”)を用いた。
脂(株)製“ニューレックスパウダーF”)を用いた。
【0037】実施例1〜12、及び比較例1〜6 参考例記載の(A)スチレン系樹脂組成物、(B)ポリ
アミドエラストマー、(C)臭素化ポリカーボネートオ
リゴマー、(D)変性ビニル共重合体、及び(E)アニ
オン系界面活性剤を表1記載の割合で配合後、40mmφ
単軸押出機(シリンダー温度は、実施例1、6〜12、
及び比較例1〜6が230℃、その他は260℃に設
定)で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
アミドエラストマー、(C)臭素化ポリカーボネートオ
リゴマー、(D)変性ビニル共重合体、及び(E)アニ
オン系界面活性剤を表1記載の割合で配合後、40mmφ
単軸押出機(シリンダー温度は、実施例1、6〜12、
及び比較例1〜6が230℃、その他は260℃に設
定)で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【0038】得られたペレットを東芝機械(株)製射出
成形機IS−50A(シリンダー設定温度は実施例1、
6〜12、及び比較例1〜6が230℃、その他は26
0℃に設定、金型温度は60℃設定)にてテストピース
を成形し、諸特性を評価し、結果を表2〜4に掲げた。
成形機IS−50A(シリンダー設定温度は実施例1、
6〜12、及び比較例1〜6が230℃、その他は26
0℃に設定、金型温度は60℃設定)にてテストピース
を成形し、諸特性を評価し、結果を表2〜4に掲げた。
【0039】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な
艶消し性、及び永久帯電防止性を有すると共に、機械的
特性、及び層状剥離防止性に優れるため、OA機器や家
電用途等の電気製品の成形材料として好適である。
艶消し性、及び永久帯電防止性を有すると共に、機械的
特性、及び層状剥離防止性に優れるため、OA機器や家
電用途等の電気製品の成形材料として好適である。
【0040】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQS
Claims (3)
- 【請求項1】(A)(A−1)ジエン系ゴム成分にシア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物ををグラフト共
重合させてなるグラフト共重合体と、(A−2)シアン
化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体とから
なる組成物であって、該組成中のゴム成分含有量が2〜
60重量%であるスチレン系樹脂組成物、 (B)ポリアミドエラストマー、 (C)一般式(I)で示される臭素化ポリカーボネート
オリゴマー 【化1】 (但し、式中のnは2〜10の整数を示す。)から構成
されてなる樹脂組成物であって、その組成比が(A)3
0〜96重量%(B)2〜35重量%(C)2〜35重
量%である熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物100
重量部に対し、(D)カルボキシル基、エポキシ基、ア
ミノ基、及びアミド基よりなる郡の中から選ばれた少な
くとも一種の官能基を有する変性ビニル系共重合体を
0.1〜30重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成
物100重量部に対し、(E)アニオン系界面活性剤を
0.05〜5重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22827894A JPH0892460A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22827894A JPH0892460A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892460A true JPH0892460A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16873980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22827894A Pending JPH0892460A (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892460A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002000793A1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-03 | Auckland Uniservices Limited | A modified polyamide and polycarbonate blend |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP22827894A patent/JPH0892460A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002000793A1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-03 | Auckland Uniservices Limited | A modified polyamide and polycarbonate blend |
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