JPH0882899A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 補充液を低減し、迅速処理されても高感度で
現像銀の銀色調性が黄赤色味を帯びることないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、現像液にハロゲンイオンを0.05mol／ｌ以上含有
し、さらに下記一般式〔I〕で示される化合物を0.02mol
／ｌ以上含有し、かつ一般式〔II〕で示される化合物を
含有する現像液及び現像補充液を用いるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平
均粒径あるいは厚みが0.3μm以下であり、また現像液補
充量が220ml／m²以下であること及び全処理時間(dry to
dry)が35秒以内でなされる。 一般式〔Ｉ〕 例 1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ン 一般式〔II〕 X−R₁−S−(R₂)−S−R₃−Y

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、特に、補充液を低減し、迅速処理
されても高感度で現像銀の銀色調性が黄赤色味を帯びる
ことないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
でランニング処理すると、処理液は処理量の増加に比例
して劣化が起こる。現像液の場合の劣化の原因としては
２つの要因があって、そのひとつは感光材料中の成分が
現像液成分と反応して活性を失う「処理疲労」と、他の
一つは空気中の炭酸ガスを吸収することによるpＨ低
下、及び現像主薬の酸化による「空気酸化疲労」が挙げ
られる。上記の「処理疲労」とは、感光材料の成分であ
るハロゲンイオンが現像液中に溶出し、これらハロゲン
イオンの中で沃素イオンは臭化銀の臭素イオンと置換さ
れるため、現像液中には主として臭素イオンのみが蓄積
され、それが抑制成分として作用し写真性能に悪影響を
及ぼすことである。写真感光材料を安定に処理するに
は、このような劣化要因を排除する必要があり、そのた
めには有用物質の補給と不要物質を希釈する目的から、
劣化相当量の補充液を供給することにより写真性能を一
定に保っているのが現状である。

【０００３】このような処理液の補充方法としては、数
多くの技術が提案されており例えば特開昭55-126242
号、同55-126243号、同57-195245号、同57-195246号、
同59-195247号、同60-104946号、同62-238559号、特開
平1-140156号の各公報には現像補充液を現像処理量に応
じて連続的または間欠的に補充して疲労を回復する手段
が開示されている。

【０００４】また、これらの写真処理廃液は従来そのま
ま下水道に放流され、河川、湖沼、海水などの水質汚濁
の要因になっていた。近年、この環境汚染負荷の低減や
処理作業の簡易化のために写真処理廃液の排出量削減が
望まれてきており、具体的には補充量の削減、又は再生
して再使用する方法などが挙げられている。しかしなが
ら例えば、現像補充液の補充量を低減するとハロゲンイ
オンが蓄積し感度低下が起こり、得られる画像の色調が
純黒調性を失い、黄赤色味を帯びた色調に劣化するとい
う欠点を引き起こし、補充量低減は実用上不可能であっ
た。

【０００５】一方、近年、ハロゲン化銀写真感光材料の
消費は増加の一途をたどっている。このため、ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し処理の迅速化
が強く要望されている。

【０００６】処理速度の迅速化は現像主薬の増量で達成
できるがピラゾリドン系の現像主薬を増量すると銀色調
が劣化してしまう。一方チオエーテルを現像スターター
に添加してランニング感度安定性を達成することは特開
平6-138591号に開示されているが現像補充液に添加して
銀色調を改良するという手段はこれまで見いだされては
いなかった。

【０００７】以上の背景から補充液を低減し、迅速処理
されても高感度で現像銀の銀色調性が黄赤色味を帯びる
ことないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の開発が
望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、現像補充液を低減し、迅速処理
されても高感度で現像銀の銀色調性が黄赤色味を帯びる
ことないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液
にハロゲンイオンを0.05mol／ｌ以上含有し、さらに下
記一般式〔I〕で示される化合物を0.02mol／ｌ以上含有
し、かつ一般式〔II〕で示される化合物を含有する現像
液及び現像補充液を用いることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法により達成される。

【００１０】尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒径ある
いは厚みが0.3μm以下であり、また現像液補充量が220m
l／m²以下であること及び全処理時間(dry to dry)が35
秒以内でなされることが本発明の好ましい態様である。

【００１１】以下、本発明について詳述する。

【００１２】本発明による現像処理方法において用いら
れる現像液はハイドロキノンを10〜40ｇ／ｌ及び一般式
〔I〕で示される化合物の少なくとも一種を0.02〜0.08m
ol／ｌ、一般式〔II〕で示される化合物を0.16mol／ｌ
以下、さらにハロゲンイオンを0.05〜0.2mol／ｌ含有す
ることが好ましい。

【００１３】一般式〔I〕において、Ｒはアリール基
（例えばフェニル、ナフチル基）を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル更に高級アルキル
基など）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基など）を表す。

【００１４】また上記のＲのアリール基及びＲ₁〜Ｒ₄の
アルキル基、アリール基、アラルキル基は各々置換基を
有していてもよく各置換基としては例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、
ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子を挙げることができる。

【００１５】上記の一般式のうちＲ₁は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい。Ｒ₄は水素原子が好ましい。

【００１６】更に好ましくはＲ₂がヒドロキシアルキル
基であって、Ｒ₃がヒドロキシアルキル基、アルキル
基、又は置換アルキル基であって、Ｒがアリール又は置
換アリール基である。

【００１７】これらのアルキル基の炭素数としては４以
下が好ましい。

【００１８】以下に本発明の一般式で表される化合物の
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】I−１ 1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチ
ル-3-ピラゾリドン I−２ 1-p-トリル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラゾ
リドン I−３ 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン I−４ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン I−５ 1-フェニル-2-ヒドロキシメチル-4,4-ジメチル-
3-ピラゾリドン I−６ 1-フェニル-2-モルホリノメチル-4,4-ジメチル-
3-ピラゾリドン I−７ 1-フェニル-2-モルホリノメチル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン I−８ 1-フェニル-2-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピ
ラゾリドン I−９ 1-フェニル-5,5-ジメチル-3-ピラゾリドン I−10 1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン I−11 1-p-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン I−12 1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラ
ゾリドン I−13 1-o-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン I−14 1-p-メトキシフェニル-4-メチル-4-ヒドロキシ
メチル-3-ピラゾリドン I−15 1-(3,5-ジメチル)フェニル-4-メチル-4-ヒドロ
キシメチル-3-ピラゾリドン 上記一般式〔I〕で表される化合物は現像液及び現像補
充液それぞれ１リットル当たり0.02mol/l以上添加す
る。

【００２０】本発明の実施に際して、現像液に用い得る
現像主薬としては、次のものを上げることができる。

【００２１】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしてはハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロール及びその誘導体並びにアスコルビン
酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイドロキノ
ン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等がある。

【００２２】又、HO−(CH＝CH)n−NH₂型現像主薬として
は、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもの
で、N-メチル-p-アミノフェノール、その他4-アミノフ
ェノール等もある。

【００２３】又、H₂N−(CH＝CH)_n−NH₂型現像主薬とし
ては、4-アミノ-2-メチル-N,N-ジエチルアニリン、p-フ
ェニレンジアミン等がある。

【００２４】ヘテロ環型現像主薬としては、1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン等がある。

【００２５】上記の現像主薬は単独で用いてもよいし、
二種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２６】前記一般式〔II〕で表される化合物につい
て説明する。

【００２７】式中、ＸとＹは同一でも異なってもよい水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニ
ル基、又はアミノスルホニル基を表す。ＸとＹとで環を
形成してもよい。Ｘ，Ｙの置換基としては、水素原子、
炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、置換基を有してもよいアミノ
基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-
シアノエチルアミノ基、モルホリノ基、アンモニオ基、
例えばトリメチルアンモニオ基、アミノカルボニル基、
例えばジメチルアミノカルボニル基、アミノスルホニル
基、例えばジメチルアミノスルホニル基が好ましい。

【００２８】また、一般式〔II〕で表される化合物は無
機又は有機の酸の塩でもよい。好ましい塩としては、塩
酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、蓚酸、p-トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などが挙げられる。

【００２９】Ｒ₁，Ｒ₃はアルキレン基を表し、これらの
アルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。

【００３０】Ｒ₂はR₅−CO−NH−R₆−NH−CO−R₇、又は
エーテル結合を有してもよいアルキレン基を表す。

【００３１】Ｒ₆は−(CH₂)_n1−N(R₈)−(CH₂)_n2−または
−O−(CH₂)_n3−S−(CH₂)_n4−O−を表す。

【００３２】Ｒ₅，Ｒ₇はエーテル結合を有してもよいア
ルキレン基、Ｒ₈は水素原子又はアルキル基を表し、
ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃，ｎ₄は１〜５の整数を表す。

【００３３】以下に、一般式〔II〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらの化合物のみに限定さ
れるものではない。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】一般式〔II〕で表される化合物は、ごく一
般的な方法で合成することができる、例えば、米国特許
3,021,215号、英国特許950,089号、ジャーナル・オブ・
オーガニックケミストリー第26巻 1991〜1995頁(1961
年)、新実験化学講座14巻，1713〜1726頁丸善(1978年
刊)などに記載の方法を参考に合成できる。

【００４０】これら本発明の化合物は、それぞれ組み合
わせて用いてもよい。本発明の化合物の現像液及び現像
補充液への添加量は、1.6×10^-6〜1.6×10^-1mol／ｌが
好ましく、特に好ましくは1.6×10^-4〜7.8×10^-2mol／
ｌである。

【００４１】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングリコール類、及びこれらのエステルな
ど）、pＨ調整剤(例えばクエン酸のごとき有機酸等)、
増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像促進
剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジアル
デヒド類）、界面活性剤などを含有させることができ
る。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤(例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系)、処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ
燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００４２】本発明に使用される現像液を処理する際の
pＨは好ましくは9.00〜13.00の範囲であり、より好まし
くは10.00〜12.00の現像液pＨで処理される。この現像
液には同一組成またはそれに準じた組成の現像補充液が
用いられ、その補充量は220ml／m²以下、好ましくは50
〜200ml／m²、より好ましくは80〜190ml／m²の現像補充
液で処理される。

【００４３】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は固体として供給され、具体
的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウ
ムの塩として供給されるが、好ましくは、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され溶解して
用いられる。さらに好ましくはアンモニウム塩として供
給され溶解して用いることにより、定着速度の速い定着
液が得られるが、保有性などの点からはナトリウムが好
ましい。

【００４４】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.１〜５mo
l／ｌであり、より好ましくは0.5〜２mol／ｌであり、
さらに好ましくは0.7〜1.8mol／ｌである。その他定着
主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いること
ができる。

【００４５】定着剤は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する
溶解混合時において、0.2mol／ｌ以下である。亜硫酸塩
としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共
に溶解して用いられる。

【００４６】また、定着液はクエン酸、酒石酸、りんご
酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体な
どが含まれることが好ましい。

【００４７】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられ、この中から１種または２種以上を組み合わ
せ使用できる。

【００４８】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００４９】前記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸
等は固体として供給さえ、水系溶媒に溶解して用いられ
る。溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.05mo
l／ｌ以上であり、最も好ましい含有量は0.2〜0.6mol／
ｌである。

【００５０】酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼
酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ
酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ま
しくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩で
ある。好ましい添加量は0.5〜20ｇ／ｌである。

【００５１】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００５２】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、特開昭57-6840号公報、記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。

【００５３】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００５４】定着促進剤としては、例えば特開昭45-357
54号、特公昭58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿
素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国
特許第4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられ
る。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、現像開
始から、定着、水洗、乾燥終了までの全処理時間(dry t
o dry)が35秒以下で処理されることが好ましい。

【００５６】現像温度としては18〜50℃、特に30〜45℃
であることが好ましく、現像時間としては6〜15秒であ
ることが好ましい。

【００５７】次に本発明のハロゲン化銀感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子について説明する。本発明に用
いられる乳剤は単独の乳剤であってもよいし、２種以上
の乳剤の混合によってもよい。混合される乳剤は平板粒
子どうしでもよいし、正常晶やアスペクト比が２未満の
双晶粒子でもよい。乳剤層は一層でもよいが、複数の層
で構成されてもよい。

【００５８】本発明に用いられる乳剤は平均粒径あるい
は厚みが0.3μm以下の粒子が好ましく用いられる。本発
明で言うハロゲン化銀粒子の厚みとは平板粒子を構成す
る２つの平行な主平面の距離のうち最小のものと定義さ
れる。

【００５９】平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、比較用
ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、
その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックスの影の
長さを参照にして計算したりまたは、ハロゲン化銀乳剤
を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが
好ましく用いられ、平均粒径は中心に±20％の粒径範囲
に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のものが特
に好ましく用いられる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意で
あるが、高感度という点から臭化銀や沃臭化銀が好まし
く、平均沃化銀含有率は、０〜5.0モル％であって特に
好ましくは0.1〜3.0モル％である。

【００６２】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００６３】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００６４】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００６５】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は種晶の調
製方法、厚みや成長時のpAg、pＨ、ハロゲン組成、熟成
時間や温度によりコントロールできる。平板状ハロゲン
化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加するハロゲン化物
水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物の比を変えること
によりコントロールすることができる。又、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とができる。

【００６６】粒子の成長には銀イオンを含む水溶液とハ
ロゲンイオンを含む水溶液を供給して行ってもよいが、
ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよい。この場合
沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲ
ンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液の組み合わせで供
給できる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤としては、粒子内部と表
面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア／シェル型或
は二重構造型の粒子も好ましく用いられる。なお、コア
／シェル型乳剤を得る方法としては例えば米国特許3,50
5,068号、同4,444,877号、英国特許1,027,146号、特開
昭60-14331号などに詳しく述べられている。ハロゲン化
銀乳剤のコア／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃
化銀含有量が、5モル％未満であり、好ましくは３モル
％未満である。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃
化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、オ
ージェー電子分光、ＩＳＳなどの方法を用いることは有
用である。最も簡便で精度の高い手段としてＸＰＳがあ
り、本発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による
測定値により定義することができる。

【００６９】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年）を参考にすることができ
る。

【００７０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。

【００７１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公
昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系ア
ルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７２】本発明の乳剤に適用される化学増感として
は、いわゆる硫黄増感、Se化合物による増感、Te化合物
による増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えば
Pd，Pt，Idなど）による増感、及びこれらの組み合わせ
による増感法を用いることができる。中でも金増感と硫
黄増感とを組み合わせや金増感とSe化合物による増感の
組み合わせが好ましい。また、還元増感と併用して行う
ことも好ましい。

【００７３】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００７４】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００７５】本発明において還元処理、いわゆる還元増
感は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
pAg＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高p
Ｈ熟成と呼ばれるpＨ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる
方法などによってハロゲン化銀乳剤に施される。またこ
れら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００７６】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／または殻層に還元処理を施し、そのまま更に
粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から多
段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面ある
いは成長休止時の殻層表面に施されることが好ましい。

【００７８】還元処理は、特開平2-135439号、同2-1368
52号などに示されているチオスルフォン酸化合物の存在
下で行われてもよい。

【００７９】本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光
材料には、メチン色素類その他の分光増感色素を用いて
分光増感される。用いられる色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
どで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよ
い。

【００８０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオビタントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

【００８１】これらの特許は、例えばドイツ特許第929,
080号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,748号、同
第2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,329号、
同第3,655,394号、同第3,656,959号、同第3,672,897
号、同第3,649,217号、英国特許第1,242,588号、特公昭
44-14030号に記載されたものである。

【００８２】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。それらの代表的な例として
は、米国特許第2,688,545号、同第2,977,299号、同第3,
397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第
3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,837,862号、
英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号などに記載さ
れている。

【００８３】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【００８４】〈クロスオーバーカット：下引き染料層、
固体分散染料層〉本発明に適用される感光材料には支持
体と乳剤層の間にクロスオーバーカット層を設けてもよ
い。この層は支持体と親水性コロイド層の間に設けられ
る下引き層でもよいし、下引き層と乳剤層の間に染料層
を設けてもよい。下引き層に用いられる染料としてはピ
ラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。染料層に用いられる染料は微粒子状態で分散されて
いてもよい。染料としては具体的には特開平2-264247号
の６頁〜12頁に記載の例示化合物（−２，４，６，８，
９，10，11，12，13〜27，−２，５，６，−３，４，
６，８，９，10，11，12，14〜28，−３，５，６，８，
10〜16，−３，５，６，７）などが挙げられ使用するこ
とができる。

【００８５】また、これらの化合物は、国際特許公報88
/04794, ヨーロッパ特許0274723A1号、同276,566号、同
299,435号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-1
55351号、同61-205934号、同48-68623号、米国特許第2,
527,583号、同3,486,897号、同3,746,539号、同3,933,7
98号、同4,130,429号、同4,040,841号等に記載されてい
る方法に準じて容易に合成することができる。

【００８６】乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。

【００８７】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 本発明において現像液とは自動現像機の現像槽に入る現
像液のことで実際に感光材料を現像する処理液を示し、
現像補充液とは感光材料現像中に補充する補充液をい
う。

【００８８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらにより限定されるものではない。

【００８９】実施例１ 平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.25μ
mの沃臭化銀（平均沃化銀含有率0.1モル％）の立方晶単
分散乳剤を成長させた。変動係数（σ／ｒ）は0.17であ
った。

【００９０】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところ増感色素Iを添加し、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加え
て化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを加えた。

【００９１】

【化７】

【００９２】得られた乳剤塗布液には、下記の添加剤を
ハロゲン化銀１モル当たり添加した。

【００９３】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００９４】

【化８】

【００９５】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００９６】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシル-スルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート４μm粒子 二酸化珪素粒子（面積平均粒子1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン・ナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10cc 35％ホルマリン（硬膜剤） 2cc グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc （バッキング層、バッキング保護層塗布液）バッキング
層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmのポリメチル
メタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止
染料１ 20ｇよりなる染料乳化分散物を２ｇ／m²相当、
及びグリオキザールからなるバッキング層液を調製し、
グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート-ブチル
メタクリレート共重合体（50：10：40重量比）を、その
濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引液として塗設したポリエチレンテレフタレー
トベースの片側の面に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからな
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。

【００９７】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.0ｇ／m²である。

【００９８】

【化９】

【００９９】（試料の作成）前記裏引き済みベースに、
前記乳剤塗布液及び保護層をスライドホッパーにて２層
同時重層塗布し試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0ｇ
／m²、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m
²であった。

【０１００】（処理液）次に本発明に用いた現像液、現
像補充液及び定着液の組成を示す。

【０１０１】 現像補充液処方 Part−Ａ（12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて ５リットルに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 化合物〔I〕 表１に示す量 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ 化合物〔II〕 表１に示す量 定着液処方 Part−Ａ（18リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ（18リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像補充液の調製は水約５ｌにPartＡ，PartＢを同時添
加し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ、KOHでp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０１０２】この現像補充液１ｌに対して氷酢酸を2.4g
/l、臭化カリウムを表１記載の量を添加しKOHでpＨを1
0.15に調整し現像液を調製した。

【０１０３】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ，PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１０４】（評価方法） 〈銀色調〉銀色調については、タングステン光にて透過
光黒化濃度が1.0のように均一に露光し、写真観察用光
源台で目視により下記４段階の評価を行った。なお処理
は、上記現像液、定着液を入れたＸレイ用自動現像機Ｓ
ＲＸ−502（コニカ(株)製）で、45秒モードで処理レベ
ルが平衡状態になるまで補充量180ml／m²で（４つ切り
サイズで2000枚処理）ランニングを行ない、平衡レベル
の処理液を用いた。補充液は現像補充液と定着液を用い
た。処理温度は現像温度は35℃、定着温度は33℃、水洗
温度は20℃、乾燥温度は45℃とした。

【０１０５】銀色調の評価基準は次ぎの通り Ａ：黒色 Ｂ：やや赤みを帯びた黒色 Ｃ：やや黄赤みを帯びた黒色 Ｄ：黄赤みを帯びた黒色 結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１の結果からハロゲンイオンの濃度が高
くても本発明の処理方法によれば銀色調の劣化が少ない
ことがわかる。

【０１０８】実施例２ （種乳剤の調整）以下の方法により六角平板種乳剤を作
成した。

【０１０９】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 〈溶液Ｂ〉 AgNO₃ 1487.5ｇ 蒸留水で 3500mlとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ 1029ｇ ＫＩ 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする 〈溶液Ｄ〉 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
各々64.1mlを同時混合法により２分間で添加し、核形成
を行った。

【０１１０】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分間で溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び溶液Ｂと溶
液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／minの流量で50
分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用
いて＋６mVになるように制御した。添加終了後３％KOH
によってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種
乳剤ＥＭ−０とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−
０は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大
隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板
の厚さ0.07μm、平均直径（円直径換算）は0.5μmであ
ることが電子顕微鏡観察により判明した。 （平板乳剤の調製）以下の４種類の溶液を用いて1.53モ
ル％AgIを含有する平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成
した。

【０１１１】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 29.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−０ 0.588 モル相当 蒸留水で 1400mlとする。

【０１１２】 〈溶液Ｂ〉 AgNO₃ 1404.2ｇ 蒸留水で 2360mlとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ 963ｇ ＫＩ 27.4ｇ 蒸留水で 2360mlとする 〈溶液Ｄ〉 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
全量を同時混合法により21.26ml/minの流速で111分間で
添加成長を行った。

【０１１３】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【０１１４】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）を各々200mg／Ag１モル、15mg／Ag1モル添加した
後、過剰な塩類を除去するため、デモールＮ（花王アト
ラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて
沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチ
ン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【０１１５】ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析した結果、平均粒子厚さ0.25
μm、平均粒子直径1.05μmで分布の広さが18％の六角平
板状粒子であることが判明した。

【０１１６】得られた乳剤に、55℃にて増感色素（Ａ）
と増感色素（Ｂ）をハロゲン化銀１molあたり300mgと15
mg添加した。

【０１１７】増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウムの無水物 増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 10分後、適当量に塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。熟成
終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり
0.8mmolの沃化銀微粒子（平均粒径0.05μm）を添加し、
その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2モル加え、ゼ
ラチンを70g含む水溶液に分散した。

【０１１８】化学増感が終了した乳剤をＡ：Ｂ：Ｃ＝
１：６：３で混合したものを乳剤Ｈ、Ａ：Ｄ：Ｃ＝１：
６：３で混合したものをＩとした。

【０１１９】得られた乳剤を後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。

【０１２０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O(硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ 得られた塗布液を厚さ180μmの下引き済みのブルーに着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
均一に塗布、乾燥した。

【０１２５】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で1.7ｇ／m²で、保護層がゼラチン付量として0.99ｇ
／m²になるように２台のスライドホッパー型コーターで
毎分90ｍのスピードで乳剤層、保護層を両面同時塗布し
てそれをFILM１とした。同様にして片面当たり銀量換算
で2.25ｇ／m²になるようにしてFILM２を得た。

【０１２６】実施例１で用いた現像液（ただし、化合物
I、IIは表２に示す量）、定着液を入れたＸレイ用自動
現像機ＳＲＸ−502（コニカ(株)製）で、45秒モードで
処理レベルが平衡状態になるまで補充量と処理フィルム
を変えて（４つ切りサイズで2000枚処理）ランニングを
行い平衡レベルの処理液を得た。処理温度は現像温度は
35℃、定着温度は33℃、水洗温度は20℃、乾燥温度は45
℃とした。処理フィルムはFILM１，２を透過光黒化濃度
が1.0のように均一に露光したものを用いた。現像補充
液の補充量を表２に示した。処理フィルムＩの場合は18
0ml／m²、処理フィルムIIの場合は360ml／m²とした。得
られたランニング液の臭素イオン濃度は補充量180ml／m
²のものは0.1mol／ｌ、360ml／m²のものは0.07mol／ｌ
であった。定着液の補充量は400ml／m²とした。

【０１２７】以上のようにして得られたランニング液を
用いて次のような評価を行った。

【０１２８】〈センシトメトリー〉写真特性はFILM１を
２枚の蛍光増感紙SRO250で挟み、管電圧：80KV、管電
流：100mA、照射時間50msecでウェッジ像を焼き付けた1
4×17cmのフィルムで評価した。表２の相対感度はNO.10
の感度を100としたときの相対感度で示した。

【０１２９】〈銀色調〉銀色調については、FILM１をタ
ングステン光にて透過光黒化濃度が1.0のように均一に
露光し、写真観察用光源台で目視により実施例１と同様
の４段階の評価を行った。

【０１３０】なお処理は、得られたランニング液をＸレ
イ用自動現像機ＳＲＸ−502（コニカ(株)製）を搬送速
度を変え25秒で処理できる様に改良したものにいれ、25
秒と45秒モードで処理した。処理温度は現像温度は35
℃、定着温度は33℃、水洗温度は20℃、乾燥温度は45℃
とした。補充量は現像液は表２に示す量、定着液は400m
l／m²とした。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】このように本発明により、低補充で、処理
速度を上げても高感度で、銀色調の良好な画像が得られ
た。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、補充液を低減し、迅速処
理されても高感度で現像銀の銀色調性が黄赤色味を帯び
ることないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   において、現像液にハロゲンイオンを0.05mol／ｌ以上
   含有し、さらに下記一般式〔I〕で示される化合物を0.0
   2mol／ｌ以上含有し、かつ一般式〔II〕で示される化合
   物を含有する現像液及び現像補充液を用いることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒはアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は
   互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕 一般式〔II〕 X−R₁−S−(R₂)−S−R₃−Y 〔式中、ＸとＹは同一でも異なってもよい水素原子、ヒ
   ドロキシル基、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、
   カルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基、又は
   アミノスルホニル基を表す。Ｒ₁，Ｒ₃はアルキレン基を
   表し、これらのアルキレン基はエーテル結合を有してい
   てもよい。Ｒ₂はR₅−CO−NH−R₆−NH−CO−R₇、又はエ
   ーテル結合を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ₆は
   −(CH₂)_n1−N(R₈)−(CH₂)_n2−または−O−(CH₂)_n3−S−
   (CH₂)_n4−O−を表す。Ｒ₅，Ｒ₇はエーテル結合を有して
   もよいアルキレン基、Ｒ₈は水素原子又はアルキル基を
   表し、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃，ｎ₄は１〜５の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均粒径あるいは厚
   みが0.3μm以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像補充液の補充量が220ml／m²以下で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 全処理時間(dry to dry)が35秒以内でな
   されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。