JPH08137059A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充化により処理廃液を低減し、かつ超迅
速処理しても高感度、低カブリを得られるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法の提供 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像
液補充量が四つ切り１枚当たり20ml以下である自動現像
機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 【化１】 Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複素環を完成するに必要な非金属
原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は非置換のアルキル基を
表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表し、少なくとも一方はアルキル基又はアリール基で
ある。ｍ₁、ｍ₂は０又は１を表し、Ｘ₁は対イオンを表
す。ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｎ
は０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理法方法に関し、詳しくは低補充化により処理廃
液を低減した迅速処理に際しても高感度、低カブリを得
られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、産業廃
棄物の低減と無害化のための技術開発が推進されてい
る。写真工業においても処理廃液（現像液、定着液その
他の）の低減が業界の内外を問わず強く要望されている
現状である。

【０００３】写真用処理廃液は自動現像機に搭載される
処理槽から排出される液が主体であり、ランニング処理
過程で補給される補充液の量は排液量を大きく左右する
と言える。

【０００４】一方、現像処理時間を短縮して情報を早期
に得る迅速処理化に関してもその要望が大きく、特に緊
急情報を必要とする医療用Ｘ線フィルムにおいて著し
い。

【０００５】しかしながらハロゲン化銀写真感光材料を
迅速処理化するために現像、定着、水洗及び乾燥の各工
程時間を短縮し、かつ処理廃液量を少なくするために例
えば現像補充液量を低減した場合には下記のような問題
が発生する。

【０００６】（１）現像、定着及び水洗時間の不足のた
めに残色汚染が増加し、高画質が得られない。（２）現
像液の疲労（現像液組成のバランスが崩れる）によりカ
ブリの増大をきたし、その結果、高感度を得ることがで
きない。

【０００７】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の迅
速処理性を向上するために数多くの提案がなされてお
り、例えばハロゲン化銀粒子のヨード含有率を低くして
現像性、定着性を高めたり、バインダー量を少なくして
乾燥性、処理性を向上するなど種々の技術が開示されて
いる。

【０００８】又、現像液補充量を低減する目的で、例え
ば親水性コロイド層の膨潤率を小さくした特開平5-2161
80号、同6-10263号などが開示されている。

【０００９】しかしながらこれら従来技術の多くは、例
えば医療用で四つ切りフィルムのような大サイズ物を迅
速処理（Dry to Dryの時間が90秒以内）した場合には十
分ではなく感度、カブリの劣化をきたし、更なる改良が
望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低補充化により処理廃液を低減し、かつ超迅速処理
によるランニングに際しても高感度、低カブリを得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。

【００１２】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少な
くとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、現
像液補充量が四つ切り１枚当たり20ml以下である自動現
像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１３】

【化２】

【００１４】Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複素環を完成するに
必要な非金属原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は非置換の
アルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表し、少なくとも一方はアルキル基又は
アリール基である。ｍ₁、ｍ₂は０又は１を表し、Ｘ₁は
対イオンを表す。ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成
する場合はｎは０である。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｚ₁、Ｚ₂で表
される５〜６員の複素環としては例えばチアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、2,3-ジ
アルキルインドレニン、イミダゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、キノリン核などが挙げら
れ、特に好ましい核としてはベンゾオキサゾール核が挙
げられる。これらの核はそれぞれハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、トリフル
オロメチル基などの分光増感色素に用いられる通常の置
換基を有していてもよい。

【００１７】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂とし
ては炭素数１〜７、好ましくは１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルなど）が挙げられ、これらアルキル基は
置換基を有してよく、置換アルキル基としてはアラルキ
ル基（例えばベンジル、フェネチルなど）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシ
プロピルなど）、カルボキシアルキル基（例えば2-カル
ボキシエチル、3-カルボキシプロピル、4-カルボキシブ
チル、カルボキシメチルなど）、アルコキシアルキル基
（例えば2-メトキシエチル、2-｛2-メトキシエトキシ｝
エチルなど）、スルホアルキル基（例えば2-スルホエチ
ル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチ
ル、4-スルホ-3-メチルブチル、2-(3-スルホプロポキ
シ）エチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル、3-スル
ホプロポキシエトキシエチルなど）、スルフアトアルキ
ル基（例えば3-スルフアトプロピル、4-スルフアトブチ
ルなど）、複素環置換アルキル基（例えば2-{ピロリジ
ン-2-オン-イル｝エチル、テトラヒドロフルフリルな
ど）、2-アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、2-メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基など
が挙げられる。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂のアルキル基として好ましいもの
は、炭素数５以下のものが好ましく、特に好ましいもの
は１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、2-スル
ホエチル、3-スルホプロピル、4-スルホブチル、3-スル
ホブチル基）などである。

【００１９】Ｒ₃、Ｒ₄のアルキル基としては炭素数１〜
18、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシルなど）があげられる。これらアルキル
基は置換基を有してよく、置換アルキル基としては前記
したＲ₁、Ｒ₂と同義のものが挙げられる。アリール基と
しては（例えばフェニル、2-ナフチルなど）、置換アリ
ール基としては（例えば3-クロロフェニル、3-メチルフ
ェニル基など）が挙げられる。

【００２０】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色
素の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】上記の色素はF.M.Hamer著「Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」John
Wiley＆Sonｓ社．ニューヨーク、ロンドン、1964年刊
或いはD.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in Heterocyclic Chemistry」John Wiley＆So
nｓ社．ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、第18章、
第14節、第482〜515頁．，「Rodd's Chemistry of Carb
on Compounds」2nd.Ed.vol.IV,part B,1977年刊．第15
章、第369〜422頁：2nd.Ed.vol.IV,part B,1985年刊．
第15章、第267〜296頁．Elsvier Science Publishing C
ompany Inc社刊ニューヨーク、などに記載の方法により
合成することができる。

【００２７】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕の増感色素
は、使用に際して水又は親水性有機溶媒例えばメタノー
ル、エタノールなどに溶解してハロゲン化銀乳剤に添加
してよく、必要によっては実質的に有機溶媒や界面活性
剤が存在しない水系中に固体分散させた方法で乳剤に添
加してもよい。

【００２８】好ましい使用量は色素或いはハロゲン化銀
粒子の種類などにより一様ではないが、通常はハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-4モル〜４×10^-3モルである。
より好ましくは２×10^-4モル〜２×10^-3モルである。

【００２９】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の製造工程
のいずれの時期に添加してもよいが、好ましくは物理熟
成工程から化学熟成終了以前である。

【００３０】なお本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色素
以外に他の公知の色素を組み合わせて使用してもよい。

【００３１】本発明はこのようにして分光増感したハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液補充量が四つ切
り１枚当たり20ml以下である自動現像機で処理すること
を特徴とする。ここで言う現像補充量とは自動現像機で
ランニング処理される過程で消費する分を補給すること
により、現像液量と疲労度を一定に調整し安定した写真
特性を得るための現像液補充量を指す。該現像補充液は
一般にはランニングで使用されている現像液と同一組成
の新液を用いるのが普通であるが異なる組成の補充液を
使用してもよい。

【００３２】本発明においては無公害化の観点から露光
後の四つ切りフィルム１枚当たり現像補充液が20ml以
下、より好ましくは17ml以下で14mlが特に好ましい。即
ち20ml以下であれば排出される現像液がなくなり本発明
の目的を達成することができるものである。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は、自動現像機で処理され現像から乾燥ま
での工程を90秒以内で完了させることが好ましい。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の時間（いわゆるDry to Dryの時間）が90秒以内である
ことで、より好ましくは30秒以内である。

【００３４】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で４秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で４秒〜15秒がより好まし
い。現像時間は５秒〜45秒で好ましくは８秒〜30秒であ
る。現像温度は25℃〜50℃が好ましく、30℃〜40℃がよ
り好ましい。乾燥時間は通常35〜100℃、好ましくは40
〜80℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置されていて
もよい。

【００３５】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平3-
264953号）を用いてもよい。さらに現像液や定着液を調
液できる装置を内蔵していてもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる乳剤のハロゲン化銀組成
は、任意でよく例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀組成としては30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００３６】ハロゲン化粒子は、どのような結晶型のも
のであってもよく例えば立方体、８面体、14面体などの
単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子
であってもよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００３９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の粒径は0.1μm以下の微
粒子或は投影面積が10μmに至るような大粒子でもよ
く、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広い
多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００４１】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、少なくとも9
5wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００４２】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径)／(粒子厚み)が３
以上の平板状粒子であってもよい。

【００４５】好ましい平板状粒子としては、アスペクト
比が５以上50以下で、より好ましくは５以上20以下のも
のである。又、粒子の円相当球径は0.2μm〜30μmで、
より好ましくは0.4μm〜10μmである。さらに粒子の厚
みは、0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以
下である。

【００４６】このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なっ
たハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状構造を
なしていてもよい。特に好ましい態様としての乳剤は高
沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的に２つ
の明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハロゲン
化銀粒子である。

【００４７】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００４８】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００４９】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００５０】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2、592、
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００５１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げること
ができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００５３】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月)、(RD)No.18716(1979年11月)及び(RD)No.3
08119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用
いることができる。これら３つの(RD)に記載されている
化合物の種類と記載箇所を下記に掲載する。

【００５４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ
１００９ ＸＶＩＩ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００５５】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写
真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理のいずれ
であってもよい。

【００５６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００５７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００５９】実施例１ ＜支持体の作成＞ （染料の微粒子分散）500mlの水に５ｇの下記染料（乾
燥済み粉末）を入れて25℃で1500rpmで８時間の分散を
行った。分散物の平均粒子径、分布はレーザ解析／散乱
式粒度分布測定装置LA-700（堀場製作所製）で測定し
た。得られた粒子の平均粒子径は0.2μmで粒子の分散度
は変動係数で20％以内であった。

【００６０】（クロスオーバーカット層の作成）ブルー
に着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に片面当たりの塗布量が下記組成になるよう
にクロスオーバーカット層を塗布し支持体を作成した。

【００６１】 下記の微粒子分散染料 0.030ｇ／m² ゼラチン 0.4ｇ／m² ノニルフェノールポリエチレングリコール（重合度＝10） 0.006ｇ／m²

【００６２】

【化８】

【００６３】＜乳剤の作成＞ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００６４】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
64.1mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成
を行った。

【００６５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。

【００６６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
ｍ−０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直
径（円直径換算）は0.5μmであることが電子顕微鏡によ
り判明した。

【００６７】（平板状乳剤の調製）以下の４種類の溶液
を用いて平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００６８】 溶液Ｅ オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤 Ｅｍ−０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする。

【００６９】 溶液Ｆ 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｇ KBr 974ｇ KI 11.0ｇ 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｈ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液
Ｆ及び溶液Ｇの全量を同時混合法により21.26ml／minの
流速で111分を要して添加し成長を行った。

【００７０】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋５mvに
なるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス(社)製）水溶液及び硫酸マグネ
シュウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散した。
ここで得られたＥｍ−１の粒子は平均投影面積の直径0.
85μm、厚さ0.20μm、アスペクト比4.3、沃化銀含有率
0.8モル％の平板状沃臭化銀であった。

【００７１】得られたＥｍ−１のそれぞれのハロゲン化
銀乳剤に銀１モル当たりの容積が300mlになるよう純水
を加えてから55℃とし、表１に記載の分光増感色素を添
加した。尚分光増感色素は0.5％のメタノール溶液とし
て添加した。

【００７２】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当り２×10^-3モル加えて、さらに適当量の塩化金
酸とハイポを添加し化学熟成を開始した。このときのp
Ｈは6.15、銀電位は50mvの条件で行った。化学熟成終了
70分前に沃化銀の微粒子銀１モル当たり4.0ｇ添加し、
その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンを添加し化学熟成を終了した。得られた乳剤に後掲
の乳剤用添加剤を加えて調製液とした。なお、写真乳剤
塗布液調製後のpＨは6.20、銀電位は80mv（35℃）とな
るように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用いて調製
した。

【００７３】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
1.7ｇ／m²となるように、かつゼラチン量として片面当
たり2.0ｇ／m²になるようにした。

【００７４】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量が0.9g/m²と
なるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで前述し
たクロスオーバーカット層を有する支持体上に両面同時
塗布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。

【００７５】又乳剤（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００７６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 18ｇ

【００７７】

【化９】

【００７８】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７９】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7ｇ ルドックスAM (デュポン社製) (コロイドシリカ) 3.0ｇ 硬膜剤 5.5ｇ C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル2,4-ジクロロ-6- ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウ塩（２％水溶液）
５ｍｌ

【００８０】

【化１０】

【００８１】得られた各試料は、「新編・照明のデータ
ブック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）第３９頁
記載の標準の光Ｂを光源とし、試料を露光時間0.1秒
で、3.2ＣＭＳでノンフィルターで露光する、いわゆる
白色露光を施した。ここで、この露光はフィルムの両面
が同一の光量になるようにフィルムの両面から露光し
た。

【００８２】現像は自動現像機SRX-502（コニカ〔株〕
製）を改造し、下記組成の現像液及び定着液を用い、現
像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎
分5.0ｌを供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を30秒モ
ードで処理した。

【００８３】なお、現像液、定着液ともにランニング液
を用いて行った。即ち現像処理後の濃度が1.2±0.1にな
るよう露光を与えた四つ切りサイズの試料No.１を1000
枚処理した後に、前記露光済み試料No.１を現像処理し
たものでカブリ、感度を測定した。また試料No.２〜No.
６も同様に評価した。

【００８４】表１では感度はカブリ濃度＋1.0の濃度を
与える露光量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とし
た場合の相対感度で表している。

【００８５】 （処理工程） 工 程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 0.8 現像＋渡り 35 9.7 表１記載量 定着＋渡り 33 5.5 22ml／四つ切り１枚 水洗＋渡り 18 4.8 5.0l／分 スクイズ 40 3.8 乾燥 50 5.4 合計 − 30.0 現像液処方 Part−Ａ（15リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−Ｂ（15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる スターター（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて１リットルとする （このスターター液を現像使用液１リットル当たり20ml添加する） 定着液処方 Part−Ａ（19リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part−Ｂ（19リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65ｇ 硫酸(50wt％) 105ｇ 得られた結果を下記の表１に示す。なお比較用に用いた
増感色素ａ及びｂは下記構造を有するものを用いた。

【００８６】

【表１】

【００８７】表から明らかなように本発明の試料は現像
液補充量を低減してもカブリの発生が少なく、かつ高感
度を得られることが分かる。

【００８８】

【化１１】

【００８９】実施例２ 乳剤の調製 水１リットルにゼラチン16ｇを溶解し、53℃に加温され
た容器に臭化カリウム0.4ｇ、塩化ナトリウム６ｇ及び
ポリイソプレンポリオキシエチレンジコハク酸ナトリウ
ム塩の10％エタノール溶液0.8mlを加えた後、100ｇの硝
酸銀を含む水溶液600mlと臭化カリウム56ｇ及び塩化ナ
トリウム７ｇを含む水溶液600mlとをダブルジェット法
により添加して塩化銀20モル％のコア部をつくり、その
後100ｇの硝酸銀を含む水溶液500mlと臭化カリウム40
ｇ、塩化ナトリウム14ｇ、及び対銀モル比で0.7モルの
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを含む水溶
液500mlとをダブルジェット法により添加し、塩化銀40
モル％のシェル部を形成させ、塩化銀含有率30モル％で
平均粒径0.35μmの立方体単分散塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２
を調製した。

【００９０】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン30ｇを加
え55℃に保ち、表２記載の増感色素をメタノール溶液と
して添加し、次いでチオシアン酸アンモニウム、塩化金
及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施した後、
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた。

【００９１】各々塗布液の調製 〈バッキング下層塗布液〉 ゼラチン 400ｇ i-アミル-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4ｇ ハレーション防止染料（１） 10ｇ ジエチレングリコール 5.0ｇ グリオキザール 40％水溶液（硬膜剤）
５．０ｍｌ

【００９２】

【化１２】

【００９３】 水で７リットルに仕上げる 〈バッキング上層塗布液〉 ゼラチン 400ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 10ｇ ハレーション防止染料（１） 10ｇ ポリメチルメタクリレート 12ｇ ＳＡＭ-１ 3.0ｇ ＳＡＭ-２ 0.75ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 34.0ml 水で７リットルに仕上げる。

【００９４】〈ハロゲン化銀乳剤層塗布液〉前記の乳剤
にハロゲン化銀１モル当たり、下記を添加してハロゲン
化銀乳剤塗布液を調製した。

【００９５】 トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg

【００９６】

【化１３】

【００９７】〈乳剤面側保護層塗布液〉下記の組成の溶
液で添加量は塗布液１リットル当たりの量で示した。

【００９８】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム １.4ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 0.15ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（コロイダルシリカ〔デュポン社製〕) 30ｇ 2,4ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム(２％水溶液） 10ml ホルマリン（35％） 2ml グリオキザール 40％水溶液 5.0ml トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 45mg ＳＡＭ−１ 1.0ｇ ＳＡＭ−２ 0.4ｇ

【００９９】

【化１４】

【０１００】試料の塗布 実施例１で用いたものと同様の支持体にハロゲン化銀乳
剤層と乳剤保護層液を塗布した。又、帯電防止層を塗布
した面側には前記したバッキング下層と上層を塗布し
た。

【０１０１】バッキング層のゼラチン量は、下層が3.0
ｇ／m²、上層が1.2ｇ／m²になるよう90m／分の速度でス
ライドホッパー法にて同時塗布した。乳剤層のゼラチン
量及び銀量は各々、2.0ｇ／m²になるように塗布して試
料を得た。保護層分のゼラチンは0.9ｇ／m²とした。

【０１０２】得られた試料を実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表から明らかなように塩臭化銀乳剤を用い
た場合にも本発明の試料は現像液補充量を低減してもカ
ブリの発生が少なく、かつ高感度を得られることが分か
る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により現像液補充量を低減し、か
つ迅速処理した場合にも低カブリで高感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材の処理方法を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   現像液補充量が四つ切り１枚当たり20ml以下である自動
   現像機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。 【化１】 Ｚ₁、Ｚ₂は５〜６員の複素環を完成するに必要な非金属
   原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換又は非置換のアルキル基を
   表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表し、少なくとも一方はアルキル基又はアリール基で
   ある。ｍ₁、ｍ₂は０又は１を表し、Ｘ₁は対イオンを表
   す。ｎは０又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｎ
   は０である。