JPH08819B2 - ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法 - Google Patents
４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法Info
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- JPH08819B2 JPH08819B2 JP23771786A JP23771786A JPH08819B2 JP H08819 B2 JPH08819 B2 JP H08819B2 JP 23771786 A JP23771786 A JP 23771786A JP 23771786 A JP23771786 A JP 23771786A JP H08819 B2 JPH08819 B2 JP H08819B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサ
ミド化合物の新規な製造法に関するものである。この発
明によって得られる化合物は医薬、農薬あるいはそれら
の合成中間体として有用である。
ミド化合物の新規な製造法に関するものである。この発
明によって得られる化合物は医薬、農薬あるいはそれら
の合成中間体として有用である。
（従来技術） この発明に係る４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法としては従来幾つかの方
法が報告されている。エイ．マラムス（A.Mallams）等
はアセトアセトアニリド誘導体の或るものが、ポリン酸
と加熱下に処理することによって、対応する2,6−ジメ
チル−４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド化
合物を与えることを見出している［ジャーナル，オブ，
オルガニック，ケミストリー（J.Org.Chem.），29,3548
および3555（1964）参照］。アール．ガーナー（R.Garn
er）等［ジャーナル，オブ，ザ，ケミカル，ソサエティ
（J.Chem.Soc.）（Ｃ）、186（1966）参照］はマラムス
等の報告が電子吸引性の置換基を有するアセトアセトア
ニリド誘導体に特徴的な反動であることを支持してい
る。しかし、この方法によるとき、アセトアセトアニリ
ドそのものを用いると、２−ヒドロキシキノリン誘導体
を与え、ピロン化合物は生成すら認められていない。
キサミド化合物を製造する方法としては従来幾つかの方
法が報告されている。エイ．マラムス（A.Mallams）等
はアセトアセトアニリド誘導体の或るものが、ポリン酸
と加熱下に処理することによって、対応する2,6−ジメ
チル−４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド化
合物を与えることを見出している［ジャーナル，オブ，
オルガニック，ケミストリー（J.Org.Chem.），29,3548
および3555（1964）参照］。アール．ガーナー（R.Garn
er）等［ジャーナル，オブ，ザ，ケミカル，ソサエティ
（J.Chem.Soc.）（Ｃ）、186（1966）参照］はマラムス
等の報告が電子吸引性の置換基を有するアセトアセトア
ニリド誘導体に特徴的な反動であることを支持してい
る。しかし、この方法によるとき、アセトアセトアニリ
ドそのものを用いると、２−ヒドロキシキノリン誘導体
を与え、ピロン化合物は生成すら認められていない。
特公昭45−31663号公報はイソシアナート類とジケテ
ンとを酸性触媒の存在下反応させることを特徴とする、
3,4−ジハイドロ−2,4−ジオキソ−６−メチル−2H−1,
3−オキサジン類および（又は）2,6−ジメチル−４−オ
キソ−4H−ピラン−３−カルボキサミト類（上記公報に
は３−カルバミル−2,6−ジメチル−４−ピロン類とし
ている）の製造法を記載しており、この併発反応におい
てＯ−クロロフェニルイソシアナート、ｏ−ニトロフェ
ニルイソシアナート等のオルト置換体、ｍ−ニトロフェ
ニルイソシアナート等のメタ置換体は後者の2,6−ジメ
チル−４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド類
への反応が優勢であると観測している。この方法は原料
のイソシアナートが容易に入手出来る場合には有効であ
るが、イソシアナートの構造が反応選択性に重大な影響
を有している結果、一般的に応用できる方法であるとは
言い難い。
ンとを酸性触媒の存在下反応させることを特徴とする、
3,4−ジハイドロ−2,4−ジオキソ−６−メチル−2H−1,
3−オキサジン類および（又は）2,6−ジメチル−４−オ
キソ−4H−ピラン−３−カルボキサミト類（上記公報に
は３−カルバミル−2,6−ジメチル−４−ピロン類とし
ている）の製造法を記載しており、この併発反応におい
てＯ−クロロフェニルイソシアナート、ｏ−ニトロフェ
ニルイソシアナート等のオルト置換体、ｍ−ニトロフェ
ニルイソシアナート等のメタ置換体は後者の2,6−ジメ
チル−４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド類
への反応が優勢であると観測している。この方法は原料
のイソシアナートが容易に入手出来る場合には有効であ
るが、イソシアナートの構造が反応選択性に重大な影響
を有している結果、一般的に応用できる方法であるとは
言い難い。
また、ジケテンと第１級アリールアミン類との反応成
績体として、2,6−ジメチル−４−オキソ−4H−ピラン
−３−カルボキサミド化合物が得られることは知られて
おり、次記のごとくアニリン誘導体、アミノトロポン
類、アミノピリジン類についてその反応が詳細が報告さ
れている。
績体として、2,6−ジメチル−４−オキソ−4H−ピラン
−３−カルボキサミド化合物が得られることは知られて
おり、次記のごとくアニリン誘導体、アミノトロポン
類、アミノピリジン類についてその反応が詳細が報告さ
れている。
加藤等［薬学雑誌、87.1212（1967）参照］はジケテ
ンとアニリン誘導体との反応を検討し、塩基性触媒の存
在下ではピリドン型閉環体が得られることを報告してお
り、例外として、ｐ−ニトロアニリンは2,6−ジメチル
−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−オキソ−4H−ピラ
ン−３−カルボキサミドを与えることを明らかにしてい
る。
ンとアニリン誘導体との反応を検討し、塩基性触媒の存
在下ではピリドン型閉環体が得られることを報告してお
り、例外として、ｐ−ニトロアニリンは2,6−ジメチル
−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−オキソ−4H−ピラ
ン−３−カルボキサミドを与えることを明らかにしてい
る。
エイチ．トダ（H.Toda）等［ケミカル、アンド、ファ
ーマシューティカル、ブリティン（Chem.Pharm.Bull）1
9、1477（1971）参照］はアミノトロポン類のジケテン
との反応を報告しているが、４−アミノトロポンおよび
２−アミノトロポンを用いた場合には４−ピロン体が得
られ、５−アミノトロポロンを用いた場合にはピリドン
閉環体が得られている。アミノピリジン類の反応の検討
の結果［ティ．カトー（T.Kato）等［ケミカル、アン
ド、ファーマシューティカル、ブリティン（Chem.Pham.
Bull.）,20、133（1972）参照］、２−アミノおよび４
−アミノピリジン誘導体は主として４−ピロン体を生成
し、３−アミノピリジン誘導体では主としてピリドン型
閉環体を生成することが明らからされた。また、異項環
アミンの反応性についての知見はアール、エフ、ローエ
ル（R.F.Lauer）等［ジャーナル、オブ、ヘテロサイク
リツク、ケミストリー（J.Hetrocyclic Chem.）13、291
（1976）参照］の報告にも見出すことができ、２−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールが収率は不明ながら４−ピ
ロン体を与える。以上のことから明らかなように、ジケ
テンと第１級アリールアミン類との反応は、アリールア
ミンの構造が反応の選択性に重要な影響を及ぼし、原料
として１級のアリールアミン類を用いる限り、この選択
性を４−ピロン体生成に有利となるように変化させるこ
とは従来不可能であった。
ーマシューティカル、ブリティン（Chem.Pharm.Bull）1
9、1477（1971）参照］はアミノトロポン類のジケテン
との反応を報告しているが、４−アミノトロポンおよび
２−アミノトロポンを用いた場合には４−ピロン体が得
られ、５−アミノトロポロンを用いた場合にはピリドン
閉環体が得られている。アミノピリジン類の反応の検討
の結果［ティ．カトー（T.Kato）等［ケミカル、アン
ド、ファーマシューティカル、ブリティン（Chem.Pham.
Bull.）,20、133（1972）参照］、２−アミノおよび４
−アミノピリジン誘導体は主として４−ピロン体を生成
し、３−アミノピリジン誘導体では主としてピリドン型
閉環体を生成することが明らからされた。また、異項環
アミンの反応性についての知見はアール、エフ、ローエ
ル（R.F.Lauer）等［ジャーナル、オブ、ヘテロサイク
リツク、ケミストリー（J.Hetrocyclic Chem.）13、291
（1976）参照］の報告にも見出すことができ、２−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールが収率は不明ながら４−ピ
ロン体を与える。以上のことから明らかなように、ジケ
テンと第１級アリールアミン類との反応は、アリールア
ミンの構造が反応の選択性に重要な影響を及ぼし、原料
として１級のアリールアミン類を用いる限り、この選択
性を４−ピロン体生成に有利となるように変化させるこ
とは従来不可能であった。
同様にして、前記の方法で反応中間体と考えられるア
リールアミン類のアセトアセチル誘導体をジケテンと処
理した場合もアリールアミンの構造によってピリドン閉
環体が得られる場合および４−ピロン体が得られる場合
が報告されている。特筆すべきは、ピリドン閉環体の生
成が不可能である第２級アリールアミンであるＮ−メチ
ルアニリンの場合は、４級アンモニウムクロライドを触
媒としてほぼ定量的に４−ピロン体が得られる事実であ
る［エー．ファウ．デームロウ（E.V.Dehmlow）、ア
ー．エル．シェモウト（A.R.Shamout），リービッヒ
ス、アンナーレン、デア、ヒエミー（Liebigs Ann.Che
m.）,2062（1982）参照］。
リールアミン類のアセトアセチル誘導体をジケテンと処
理した場合もアリールアミンの構造によってピリドン閉
環体が得られる場合および４−ピロン体が得られる場合
が報告されている。特筆すべきは、ピリドン閉環体の生
成が不可能である第２級アリールアミンであるＮ−メチ
ルアニリンの場合は、４級アンモニウムクロライドを触
媒としてほぼ定量的に４−ピロン体が得られる事実であ
る［エー．ファウ．デームロウ（E.V.Dehmlow）、ア
ー．エル．シェモウト（A.R.Shamout），リービッヒ
ス、アンナーレン、デア、ヒエミー（Liebigs Ann.Che
m.）,2062（1982）参照］。
また、2,2,6−トリメチル−1,3−ジオキシン−４−オ
ンを用いて４−ピロン体を得る反応は知られている。テ
ィ・カトー等［ケミカル、アンド、ファーマシューティ
カル、ブリティン（Chem.Pharm.Bull.）30,1315（198
2）参照］は、アミド類ならびにそのアセトアセチル体
と、2,2,6−トリメチル−1,3−ジオキシン−４−オンと
の反応を検討しており、その中でＮ−ホルミルアセトア
セトアミドはN,N−ジメチルアニリン存在下、2,2,6−ト
リメチル−1,3−ジオキシン−４−オンと反応し、主生
成物としてピリドン型閉環体を、副生成物として４−ピ
ロン体を与えることを報告している。
ンを用いて４−ピロン体を得る反応は知られている。テ
ィ・カトー等［ケミカル、アンド、ファーマシューティ
カル、ブリティン（Chem.Pharm.Bull.）30,1315（198
2）参照］は、アミド類ならびにそのアセトアセチル体
と、2,2,6−トリメチル−1,3−ジオキシン−４−オンと
の反応を検討しており、その中でＮ−ホルミルアセトア
セトアミドはN,N−ジメチルアニリン存在下、2,2,6−ト
リメチル−1,3−ジオキシン−４−オンと反応し、主生
成物としてピリドン型閉環体を、副生成物として４−ピ
ロン体を与えることを報告している。
上述した範囲の４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する従来法は出発物質の構造によ
って選択率が影響をうける点で共通した特徴を有してお
り、一般的に応用しうる方法ではない。この困難さを回
避する方法も従来知られており、加藤等［薬学雑誌、10
1、40（1981）参照］３−モルホリノクロトンアニリド
誘導体とジケテンとを加熱反応すると、対応する４−ピ
ロン体が得られることを報告しているが、収率が低く、
例えば３−モルホリノクロトンアニリドとジケテンから
得られる2,6−ジメチル−４−オキソ−4H−ピラン３−
カルボキサミドの収率は19％である。
キサミド化合物を製造する従来法は出発物質の構造によ
って選択率が影響をうける点で共通した特徴を有してお
り、一般的に応用しうる方法ではない。この困難さを回
避する方法も従来知られており、加藤等［薬学雑誌、10
1、40（1981）参照］３−モルホリノクロトンアニリド
誘導体とジケテンとを加熱反応すると、対応する４−ピ
ロン体が得られることを報告しているが、収率が低く、
例えば３−モルホリノクロトンアニリドとジケテンから
得られる2,6−ジメチル−４−オキソ−4H−ピラン３−
カルボキサミドの収率は19％である。
（発明の構成） この発明は、一般式（Ｉ）； ［式（Ｉ）中、R1は置換基を有していてもよいアリール
基又は異項環基であり、R2とR3とは同一又は異なって低
級アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基又は異項環基であり、R2とR3とで環を
形成してもよい。R4はC1〜C2のアルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級ア
ルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、アリール部分がハロゲン原子、低級アルキル基及
び低級アルコキシ基の１又は２個で置換されていてもよ
いアラルキル基、ハロゲン化アルキル基又は５もしくは
６員の異項環基である。］で表される化合物を、第３級
アミンの存在下、ジケテン又は一般式（II）； ［式中、R5,R6は水素原子、アルキル基又はフェニル基
を示し、R5,R6が共にアルキル基のときはシクロアルキ
ル基を形成してもよい。］で表される化合物とを反応さ
せて 一般式（III）； ［式中、R1、R4は上記に同じ］で表される化合物を得る
ことを特徴とする４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法である。
基又は異項環基であり、R2とR3とは同一又は異なって低
級アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基又は異項環基であり、R2とR3とで環を
形成してもよい。R4はC1〜C2のアルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級ア
ルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、アリール部分がハロゲン原子、低級アルキル基及
び低級アルコキシ基の１又は２個で置換されていてもよ
いアラルキル基、ハロゲン化アルキル基又は５もしくは
６員の異項環基である。］で表される化合物を、第３級
アミンの存在下、ジケテン又は一般式（II）； ［式中、R5,R6は水素原子、アルキル基又はフェニル基
を示し、R5,R6が共にアルキル基のときはシクロアルキ
ル基を形成してもよい。］で表される化合物とを反応さ
せて 一般式（III）； ［式中、R1、R4は上記に同じ］で表される化合物を得る
ことを特徴とする４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法である。
一般式（Ｉ）によって、表わされる化合物は、次式
（IV）で表わされるβ−ケトアミド誘導体と、 R4−COCOCH2CONHR1 （IV） ［式中R1、R4は式（Ｉ）、（III）中の定義に同じ］ 式（Ｖ）で表わされる第１級アミンとの脱水縮合反応 ［式中R2、R3は式（Ｉ）中の定義に同じ］によって得ら
れる生成物を意味する。
（IV）で表わされるβ−ケトアミド誘導体と、 R4−COCOCH2CONHR1 （IV） ［式中R1、R4は式（Ｉ）、（III）中の定義に同じ］ 式（Ｖ）で表わされる第１級アミンとの脱水縮合反応 ［式中R2、R3は式（Ｉ）中の定義に同じ］によって得ら
れる生成物を意味する。
一般式（Ｉ）、（III）中のR1は、置換基を有してい
てもよいアリール基または異項環基を表わす。アリール
基としてはフェニル基またはナフチル基が含まれる。異
項環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選
ばれた１〜３個の異原子を含有する５員環または６員環
の異項環基が含まれ、殊にフリル、テトラヒドロフリ
ル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾ
リル、イソオキサゾリル、ピラゾリルのような５員環の
基、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニ
ルのよな６員環の基が挙げられる。
てもよいアリール基または異項環基を表わす。アリール
基としてはフェニル基またはナフチル基が含まれる。異
項環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選
ばれた１〜３個の異原子を含有する５員環または６員環
の異項環基が含まれ、殊にフリル、テトラヒドロフリ
ル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾ
リル、イソオキサゾリル、ピラゾリルのような５員環の
基、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニ
ルのよな６員環の基が挙げられる。
置換基は、この発明の反応に不活性な基であれば特に
限定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子のようなハロゲン原子；メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルのよ
うなアルコキシカルボニル基；シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール
基または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好ま
しくは１または２個置換されてもよい。
限定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子のようなハロゲン原子；メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルのよ
うなアルコキシカルボニル基；シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール
基または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好ま
しくは１または２個置換されてもよい。
この発明は、前述のように反応自体に特徴を有するも
のであるが、R1は最終目的物（たとえば植物の成長抑制
作用を示す農薬、または抗炎症作用を示す医薬）として
有用な観点から選択するのが望ましい。
のであるが、R1は最終目的物（たとえば植物の成長抑制
作用を示す農薬、または抗炎症作用を示す医薬）として
有用な観点から選択するのが望ましい。
R2、R3は同一又は異なった低級アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、または異項環基であり、またR2
とR3とで環を形成にもよい。
ルキル基、アリール基、または異項環基であり、またR2
とR3とで環を形成にもよい。
低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペン
チル基が挙げられる。
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペン
チル基が挙げられる。
シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペン
チル又はシクロヘキシル基などが含まれる。また、２つ
のアルキル基には、それらが結合するアミノ基の窒素原
子および場合により他の異原子と共に、異項環基を形成
してもよい。このような異項環基の具体例としては、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基ま
たはナフチル基が含まれる。異項環基としては、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた１〜３個の異原子
を含有する５員環または６員環の異項環基が含まれ、こ
とにフリル、テトラヒドロフリル、チエニル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
ル、ピラゾリル、ピリダジニルのような６員環の基が挙
げられる。
チル又はシクロヘキシル基などが含まれる。また、２つ
のアルキル基には、それらが結合するアミノ基の窒素原
子および場合により他の異原子と共に、異項環基を形成
してもよい。このような異項環基の具体例としては、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基ま
たはナフチル基が含まれる。異項環基としては、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた１〜３個の異原子
を含有する５員環または６員環の異項環基が含まれ、こ
とにフリル、テトラヒドロフリル、チエニル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
ル、ピラゾリル、ピリダジニルのような６員環の基が挙
げられる。
置換基は、この発明の反応に不活性な基であれば特に
限定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子のようなハロゲン原子：メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルによ
うなアルコキシカルボニル；シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール基
または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好まし
くは１または２個置換されてもよい。
限定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子のようなハロゲン原子：メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコ
キシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルによ
うなアルコキシカルボニル；シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール基
または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好まし
くは１または２個置換されてもよい。
式（Ｉ）、（III）のR4はC1〜C11のアルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、
低級アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、アリール部分がハロゲン原子、低級アルキ
ル及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよい
アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、５員若しくは６
員の異項環基を表わす。
アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、
低級アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、アリール部分がハロゲン原子、低級アルキ
ル及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよい
アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、５員若しくは６
員の異項環基を表わす。
低級アルケニル基及び低級アルキニル基には、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、1,3−ブ
タジエニル、２−ペンテニル、1,4−ペンタジエニル、
1,6−ブタジエニル、１−ヘキセニル、エチニル、２−
プロピニルなどが含まれる。
ル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、1,3−ブ
タジエニル、２−ペンテニル、1,4−ペンタジエニル、
1,6−ブタジエニル、１−ヘキセニル、エチニル、２−
プロピニルなどが含まれる。
シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペン
チル又はシクロヘキシル基などが含まれる。
チル又はシクロヘキシル基などが含まれる。
ハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル、ク
ロルメチル基などが含まれる。
ロルメチル基などが含まれる。
低級アルコキシアルキル基には、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基な
どが含まれる。
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基な
どが含まれる。
ハロゲン原子には塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子
が挙げられる。
が挙げられる。
低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペン
チル基が挙げられる。
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペン
チル基が挙げられる。
低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ基が挙げられる。
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ基が挙げられる。
アラルキル基には、ベンジル、３−フェニルプロピ
ル、４−フェニルブチル基などが含まれる。
ル、４−フェニルブチル基などが含まれる。
５員もしくは６員の異項環基には、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選択されたヘテロ原子を１〜３個含有
する５員もしくは６員の異項環基が含まれる。たとえ
ば、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、チアゾリ
ル、イソシアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
ル、ピラゾリルなどの５員環の基；ピリジル、ピリミジ
ニル、ピラジニル、ピリダジニルなどの６員環の基が挙
げられる。これらの基は、メチル又はエチルのようなア
ルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基で置換されても
よい。フェニル基で置換された場合、環内の２つの炭素
原子と結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成
した場合の例としては、ベンゾチアゾリル、ベンゾフリ
ル、キナゾリニル、キノキサリニル基などが挙げられ
る。
子、硫黄原子から選択されたヘテロ原子を１〜３個含有
する５員もしくは６員の異項環基が含まれる。たとえ
ば、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、チアゾリ
ル、イソシアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリ
ル、ピラゾリルなどの５員環の基；ピリジル、ピリミジ
ニル、ピラジニル、ピリダジニルなどの６員環の基が挙
げられる。これらの基は、メチル又はエチルのようなア
ルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基で置換されても
よい。フェニル基で置換された場合、環内の２つの炭素
原子と結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成
した場合の例としては、ベンゾチアゾリル、ベンゾフリ
ル、キナゾリニル、キノキサリニル基などが挙げられ
る。
一方、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の反応相手と
しては、ジケテンあるいは一般式（II）で表わされる６
−メチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オン化合物であ
り、後者はジケテンとケトンあるいはアルデヒドとの付
加物で従来既知の方法で製造することができる［エム・
エフ．キャロル（M.F.Carrol）、エイ．アール．バッタ
ー（A.R.Bader）、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティ（J.Amer.Chem.Soc.）74、6305
（1952）；同誌75、5400（1953）；エー．ファウ．デー
ムロウ（E.V.Dehmlow）、アー．エル．シェモウト（A.
R.Shamout）［リービッヒス、アンナーレン、デア、ヒ
エミー（Liebigs Ann.Chem.）1753（1982）参照。
しては、ジケテンあるいは一般式（II）で表わされる６
−メチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オン化合物であ
り、後者はジケテンとケトンあるいはアルデヒドとの付
加物で従来既知の方法で製造することができる［エム・
エフ．キャロル（M.F.Carrol）、エイ．アール．バッタ
ー（A.R.Bader）、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアティ（J.Amer.Chem.Soc.）74、6305
（1952）；同誌75、5400（1953）；エー．ファウ．デー
ムロウ（E.V.Dehmlow）、アー．エル．シェモウト（A.
R.Shamout）［リービッヒス、アンナーレン、デア、ヒ
エミー（Liebigs Ann.Chem.）1753（1982）参照。
一般式（II）におけるR5とR6は水素原子、アルキル基
あるいはフェニル基を意味し、またはR5とR6が共にアル
キル基のとき両者が結合してシクロアルキル基を形成し
ていてもよい。これらのR5とR6は、目的物に導入されな
い基であり、入手容易で安価なものを選択利用するのが
望ましい。一般式（II）の好ましい化合物としては、2,
2,6−トリメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オンが挙
げられる。
あるいはフェニル基を意味し、またはR5とR6が共にアル
キル基のとき両者が結合してシクロアルキル基を形成し
ていてもよい。これらのR5とR6は、目的物に導入されな
い基であり、入手容易で安価なものを選択利用するのが
望ましい。一般式（II）の好ましい化合物としては、2,
2,6−トリメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オンが挙
げられる。
第３級有機塩基としては、脂肪族もしくは芳香第３級
アミンおよび窒素含有複素環塩基が含まれる。脂肪族第
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソブチルアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−1,3−プロパンジアミンなど、芳香族
第３級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−ｏ−トルイジンな
ど、窒素含有塩素環塩基としては、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザシクロ（2.2.
2）オクタンなどが挙げられる。
アミンおよび窒素含有複素環塩基が含まれる。脂肪族第
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソブチルアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−1,3−プロパンジアミンなど、芳香族
第３級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジエチルアニリン、N,N−ジメチル−ｏ−トルイジンな
ど、窒素含有塩素環塩基としては、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、1,4−ジアザシクロ（2.2.
2）オクタンなどが挙げられる。
この発明において一般式（II）で表わされる化合物を
用いて反応させる場合、無溶媒下に行なうことが可能で
あるが、より好ましくは例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中均一系として反
応を行なうことが推奨される。また反応温度の設定は、
一般式（II）で表わされる化合物の熱分解温度を目安と
して、約100℃から150℃の範囲で行なう。反応速度の点
からこの温度は110℃乃至140℃が特に望ましい範囲であ
る。
用いて反応させる場合、無溶媒下に行なうことが可能で
あるが、より好ましくは例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中均一系として反
応を行なうことが推奨される。また反応温度の設定は、
一般式（II）で表わされる化合物の熱分解温度を目安と
して、約100℃から150℃の範囲で行なう。反応速度の点
からこの温度は110℃乃至140℃が特に望ましい範囲であ
る。
また一般式（II）で表わされる化合物の使用量は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して１当量以上用い
ることは当然であるが、好ましくは1.5〜3.0当量の範囲
で好結果が得られる。一般式（II）で表わされる化合物
を用いる場合には、熱分解生成物として式（VI）で表わ
されるカルボニル化合物が反応系中に発生する。
般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して１当量以上用い
ることは当然であるが、好ましくは1.5〜3.0当量の範囲
で好結果が得られる。一般式（II）で表わされる化合物
を用いる場合には、熱分解生成物として式（VI）で表わ
されるカルボニル化合物が反応系中に発生する。
この化合物の融点が反応設定温度より低い場合には、
反応中使用溶解の一部と共に系外に留去しながら反応を
行なうことが有利である。従って反応は一般に使用溶解
の還流温度で行なうことが好ましいといえる。
反応中使用溶解の一部と共に系外に留去しながら反応を
行なうことが有利である。従って反応は一般に使用溶解
の還流温度で行なうことが好ましいといえる。
一方、この発明においてジケテンを用いて反応する場
合は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが芳香
族炭素系の溶媒中均一系として反応を行なうことが好ま
しく、反応温度は、約−20℃から130℃の範囲で行なう
ことができる。この反応の上限温度はジケテンの融点に
よって制限を受けるものであり、加圧下に反応を行なう
場合にはこの限りではない。またジケテンは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物に対して、１当量以上、好ま
しくは、1.5〜3.0当量用いた場合好結果が得られる。
合は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが芳香
族炭素系の溶媒中均一系として反応を行なうことが好ま
しく、反応温度は、約−20℃から130℃の範囲で行なう
ことができる。この反応の上限温度はジケテンの融点に
よって制限を受けるものであり、加圧下に反応を行なう
場合にはこの限りではない。またジケテンは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物に対して、１当量以上、好ま
しくは、1.5〜3.0当量用いた場合好結果が得られる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物とジケテン又は一般
式（II）で表わされる化合物との反応の際使用する第３
級有機塩基の使用量は、一般式（Ｉ）の化合物に対し
て、0.5当量以上、好ましくは１頭領以上用いた場合に
好結果が得られる。10当量以上用いてもより大きな効果
はえられない。第３級有機塩基は上記に例示したものか
ら適宜選択利用すればよいが、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチ
アニリン、Ｎ−メチルピペリジンなどの使用が望まし
い。
式（II）で表わされる化合物との反応の際使用する第３
級有機塩基の使用量は、一般式（Ｉ）の化合物に対し
て、0.5当量以上、好ましくは１頭領以上用いた場合に
好結果が得られる。10当量以上用いてもより大きな効果
はえられない。第３級有機塩基は上記に例示したものか
ら適宜選択利用すればよいが、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチ
アニリン、Ｎ−メチルピペリジンなどの使用が望まし
い。
（発明の効果） この発明の方法によると、従来選択的な合成が不可能
であった４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド
化合物が、入手しやすい原料を用い、簡単な操作によっ
て、収率よく得ることができるようになった。
であった４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボキサミド
化合物が、入手しやすい原料を用い、簡単な操作によっ
て、収率よく得ることができるようになった。
（実施例） 以下実施例によってこの発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 2,6−ジメチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−4H−ピラ
ン−３カルボキサミドの合成 β−モルホリノクロトンアニリド2.4g（10mmol）、ト
リエチルアミン6.06g（60mmol）、トルエン12mlの混合
物を加熱還流させなかせら、ジケテン2.1g（25mmol）の
トルエン（8ml）溶液を加熱環流させながらジケテン2.1
g（25mmol）のトルエン（8ml）溶液を12分間かけて適
下、さらに2.5時間加熱還流した。溶媒を留去したの
ち、残渣を塩化メチレン、と水とともに分液ロートに移
し、抽出し、有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水、続いて水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸エチ
ルで再結晶して題記化合物を1.3g（収率53％）得た。
ン−３カルボキサミドの合成 β−モルホリノクロトンアニリド2.4g（10mmol）、ト
リエチルアミン6.06g（60mmol）、トルエン12mlの混合
物を加熱還流させなかせら、ジケテン2.1g（25mmol）の
トルエン（8ml）溶液を加熱環流させながらジケテン2.1
g（25mmol）のトルエン（8ml）溶液を12分間かけて適
下、さらに2.5時間加熱還流した。溶媒を留去したの
ち、残渣を塩化メチレン、と水とともに分液ロートに移
し、抽出し、有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水、続いて水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸エチ
ルで再結晶して題記化合物を1.3g（収率53％）得た。
融点:148−149℃ IR（KBrディスク）:1652、1682cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.24（s,3H）,2.82（s,3H）,6.20
（s,1H）,6.80〜7.80（m,5H）,11.97（br.,1H）． 実施例2. 出発原料をβ−（N,N−ジメチルアミン）クロトンアニ
リドを使用するほか、以外は実施例に１に従って、2,6
−ジメチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−4H−ピラン−
３−カルボキサミドを50％の収率で得た。
（s,1H）,6.80〜7.80（m,5H）,11.97（br.,1H）． 実施例2. 出発原料をβ−（N,N−ジメチルアミン）クロトンアニ
リドを使用するほか、以外は実施例に１に従って、2,6
−ジメチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−4H−ピラン−
３−カルボキサミドを50％の収率で得た。
実施例3. ２−エチル−６−メチル−４−オキソ−６−フェニル−
4H−ピラン−３−カルボキサミド β−モルホリノ−２−ペンテン酸アニリド2.6g（10mm
ol）、N,N−ジメチルエチレンジアミン0.88g（10mmo
l）、トルエン（25ml）の混合物を加熱還流させなが
ら、2,2,6−トリメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オ
ン3.55g（25mmol）のトルエン（12ml）溶液を30分間か
けて適下し、さらに、2.5時間加熱還流した。溶媒を留
去させたのち、残渣を塩化メチレンと水と共に分液ロー
トに移して抽出し、有機層を1N塩酸飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸
エチルとヘキサンの混液で再結晶して、題記化合物を1.
1g（収率42.8％）得た。
4H−ピラン−３−カルボキサミド β−モルホリノ−２−ペンテン酸アニリド2.6g（10mm
ol）、N,N−ジメチルエチレンジアミン0.88g（10mmo
l）、トルエン（25ml）の混合物を加熱還流させなが
ら、2,2,6−トリメチル−4H−1,3−ジオキシン−４−オ
ン3.55g（25mmol）のトルエン（12ml）溶液を30分間か
けて適下し、さらに、2.5時間加熱還流した。溶媒を留
去させたのち、残渣を塩化メチレンと水と共に分液ロー
トに移して抽出し、有機層を1N塩酸飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸
エチルとヘキサンの混液で再結晶して、題記化合物を1.
1g（収率42.8％）得た。
融点:154.5−156℃ IR（KBrディスク）:1650、1670cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.31（t,3H）,2.27（s,3H）、3.28
（q,4H）,6.18（s,1H）,6.90−7.70（m,5H）,11.90（b
r.,1H）． 実施例４〜５ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とN,N−ジメチルアミンより得ることができるエナミン
を出発原料として用い以下の化合物を得た。
（q,4H）,6.18（s,1H）,6.90−7.70（m,5H）,11.90（b
r.,1H）． 実施例４〜５ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とN,N−ジメチルアミンより得ることができるエナミン
を出発原料として用い以下の化合物を得た。
６−メチル−Ｎ−（2,3−ジメチフェニル）−４−オキ
ソ−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド
（実施例４） 収率45％ 融点:164〜166℃ IR（KBrディスク）:1655、1697cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.24（s,6H）、2.31（s,3H）、6.23
（s,1H）、6.70〜7.65（m,8H）、10.47（br.,1H）． Ｎ−（２−クロロフェニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例５） 収率:55％ 融点:168〜170℃ IR（KBrディスク）:1655、1700cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.34（s,3H）、6.31（s,3H）、6.80
〜8.32（m,9H）、10.23（br.,1H）． 実施例６−７ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とモルホリンより合成されるエナミンを出発原料として
用い以下の化合物を得た。
ソ−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド
（実施例４） 収率45％ 融点:164〜166℃ IR（KBrディスク）:1655、1697cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.24（s,6H）、2.31（s,3H）、6.23
（s,1H）、6.70〜7.65（m,8H）、10.47（br.,1H）． Ｎ−（２−クロロフェニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例５） 収率:55％ 融点:168〜170℃ IR（KBrディスク）:1655、1700cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.34（s,3H）、6.31（s,3H）、6.80
〜8.32（m,9H）、10.23（br.,1H）． 実施例６−７ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とモルホリンより合成されるエナミンを出発原料として
用い以下の化合物を得た。
Ｎ−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例６） 収率:60％ 融点:194〜197℃ IR（KBrディスク）:1650、1688cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.27（s,3H）、2.81（s,3H）、6.20
（s,1H）、7.00〜7.80（m,4H）,12.05（br.,1H）． ６−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）−４−オキソ
−２−プロピル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例７） 収率:48％ 融点:118.5−120.5℃ IR（KBrディスク）： 1620、1657、1697cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.00（t,3H）、1.75（six,2H）、2.2
8（s,3H）、2.36（s,3H）、3.23（t,2H）、6.16（s,1
H）6.80〜8.10（m,4H）、11.76（br.,1H）． 実施例８ Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−６−メチル−４−オ
キソ−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−３−モルホリノク
ロトンアミドを出発原料としカラムクロマトグラフィー
で単離すること以外は実施例１の方法に従って題記化合
物を得た。
−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例６） 収率:60％ 融点:194〜197℃ IR（KBrディスク）:1650、1688cm-1 NMR（CDCl3）δ値:2.27（s,3H）、2.81（s,3H）、6.20
（s,1H）、7.00〜7.80（m,4H）,12.05（br.,1H）． ６−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）−４−オキソ
−２−プロピル−4H−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例７） 収率:48％ 融点:118.5−120.5℃ IR（KBrディスク）： 1620、1657、1697cm-1 NMR（CDCl3）δ値:1.00（t,3H）、1.75（six,2H）、2.2
8（s,3H）、2.36（s,3H）、3.23（t,2H）、6.16（s,1
H）6.80〜8.10（m,4H）、11.76（br.,1H）． 実施例８ Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−６−メチル−４−オ
キソ−２−フェニル−4H−ピラン−３−カルボキサミド Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）−３−モルホリノク
ロトンアミドを出発原料としカラムクロマトグラフィー
で単離すること以外は実施例１の方法に従って題記化合
物を得た。
収率42％ 融点 68−69℃ IR（KBrディスク）： 1627、1640、1670cm-1 NMR（CDCl3）δ値:0.98（t,3H）、1.17（t,6H）、1.75
（six,2H）2.28（s,3H）、2.63（g,4H）、3.24（t,2
H）、6.24（s,1H）7.06（s,3H）、10.98（br.1H）．
（six,2H）2.28（s,3H）、2.63（g,4H）、3.24（t,2
H）、6.24（s,1H）7.06（s,3H）、10.98（br.1H）．
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）； ［式（１）中、R1は置換基を有していてもよいアリール
基または異項環基であり、R2とR3とは同一または異なっ
て低級アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基又は異項環基であり、R2とR3とで
環を形成してもよい。R4はC1〜C12のアルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、
低級がアルコキシアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、アリール部分がハロゲン原子、低級アル
キル基及び低級アルコキシ基の１又は２個で置換されて
いてもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基又は５
もしくは６員の異項環基である。］で表される化合物
を、第３級アミンの存在下、ジケテン又は一般式（I
I）； ［式中、R5,R6は水素原子、アルキル基又はフェニル基
を示し、R5,R6が共にアルキル基のときはシクロアルキ
ル基を形成してもよい。］で表される化合物とを反応さ
せて 一般式（III）； ［式中、R1、R4は上記に同じ］で表される化合物を得る
ことを特徴とする４−オキソ−4H−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23771786A JPH08819B2 (ja) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23771786A JPH08819B2 (ja) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6391380A JPS6391380A (ja) | 1988-04-22 |
| JPH08819B2 true JPH08819B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=17019454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23771786A Expired - Lifetime JPH08819B2 (ja) | 1986-10-06 | 1986-10-06 | ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08819B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-06 JP JP23771786A patent/JPH08819B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6391380A (ja) | 1988-04-22 |
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