JPH0878005A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0878005A JPH0878005A JP6212211A JP21221194A JPH0878005A JP H0878005 A JPH0878005 A JP H0878005A JP 6212211 A JP6212211 A JP 6212211A JP 21221194 A JP21221194 A JP 21221194A JP H0878005 A JPH0878005 A JP H0878005A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質がLia Nib M1 c M2 d O2
で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、M1
はCoであり、M2 は少なくともSi,P,Ga,G
e,Sb,Tl,Pb,Biから選ばれた1種以上の元
素を含むリチウム二次電池とすることにより、上記目的
を達成できる。
Description
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
電圧が4V前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからLiCoO2 やLiNi
O2 等の、LiMO2 で示される層状構造を有する化合
物またはLiMn2 O4 等の、LiM2 O4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。
oO2 はコバルトが資源的に少なく価格が高く、また容
量が小さいという欠点がある。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたLiNiO2 は、LiCoO2 に比べて容
量が大きい反面、サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びLiCoO2 に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。
O2 のNiの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭62−264560、特
開昭63−114063、特開昭63−211565、
特開昭63−299056、特開平1−120765、
特開平2−40861、特開平5−325966ではL
iNix Co1-x O2 で示される複合酸化物を正極に用
いることが提案されているが、LiNiO2 に比べ初期
容量が低下するという問題がある。
5−101827、特開平5−198301、特開平5
−283076、特開平5−299092、特開平6−
96768等は、LiNiO2 中のNiの一部をCo,
V,Cr,Fe,Cu,Mg,Ti,Mn等の各種遷移
金属で置換することが提案されているが、サイクル特性
の改善が不十分である。
oO2 のCoの一部をPb,Bi,Bで置換する事が提
案され、さらに特開平5−54889では、一般式Li
x My Lz O2 の、Ni等の遷移金属元素Mに、周期律
表IIIB、IVB、及びVB族の非金属元素及び半金
属元素、アルカリ土類金属元素及びZn,Cu,Ti等
の金属元素の中から選ばれた1種または2種以上の元素
Lで置換することが提案されている。
素Lでの置換が容易であったのに対し、LiNiO2 の
Niの一部を元素Lで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Lが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、LiNiO2 の場合LiCoO2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Lは結晶成長段階でC軸方向
への成長を阻害させ、元素Lの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。
みてなされたものであって、その目的とするところは、
エネルギー密度の大きい長寿命リチウム二次電池を提供
することにある。
NiO2 においてはNiの一部をSi,P,Ga,G
e,Sb,Tl,Pb,Bi等の元素で置換する場合、
Coを加えることにより非常に容易になることが分かっ
た。この理由は断定できないが、CoはNiと同じLi
MO2 型の層状構造をとり易く、Coを加えることでC
軸方向への成長を阻害することなく置換される。さらに
LiCoO2 中では、Si,P,Ga,Ge,Sb,T
l,Pb,Bi等の元素とCoが容易に置換し層状構造
をとることができる。したがって、LiNiO2 中のN
iは、Coと同時にSi,P,Ga,Ge,Sb,T
l,Pb,Bi等の元素を加えることによりはじめてC
軸方向への成長を阻害することなく均一に置換すること
ができたものと考えられる。
i,P,Ga,Ge,Sb,Tl,Pb,Bi等の元素
で置換することを選択した理由を以下に示す。
i,Ge,Pbは4価をとることが知られているが、こ
のような元素は電池反応に寄与しない。
置換された部分では、リチウムが固定された形で存在す
る。この部分がLi層の柱的な役割を果たし、充電末状
態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素P,Ga,S
b,Tl,BiがCoの存在により一様に結晶内に存在
し、その効果を発揮することが分かった。その結果、酸
素層間に残存するリチウムも一様に分散し、その効果を
高めている。
された部分は、酸素と強く結合しているために、充電末
状態で酸素層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制す
る。さらに検討したところ、これらの元素Si,Ge,
PbがCoの存在により一様に結晶内に存在し、その効
果を発揮することが分かった。その結果、酸素層間で全
体的に反発が抑制され、その効果を高めている。
は、従来のLiNiO2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。
a,Ge,Sb,Tl,Pb,Bi等の元素で置換する
と容量の増加及びサイクル特性が向上する理由は以下の
ように考える。
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のLiが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。
をCoの存在下、Si,P,Ga,Ge,Sb,Tl,
Pb,Biの様な元素で置換することにより、層状構造
中にLiの動かない部分を作ることや酸素間の反発力を
抑えることができるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐ
ことができる。よって、従来のLiNiO2 に比べ、深
い充放電を行っても優れたサイクル安定性を示すものと
思われる。
る。
合酸化物の調製にあたっては、LiOH・H2 0、Ni
2 CO3 、CoCO3 、P2 O5 を用い、Li:Ni:
Co:Pのモル比が1.03:0.89:0.10:
0.01となるように秤量、混合し、酸素中、750℃
で20時間焼成した。焼成後乾燥空気中で冷却し、乾燥
雰囲気で粉砕したものを正極活物質とした。
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
85:10:5で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み0.8mmのシー
ト状に成形した。次にこれを直径16mmの円形に打ち
抜き減圧下200℃で15時間熱処理し正極1を得た。
正極1は正極集電体6の付いた正極缶4に圧着して用い
た。負極2は、厚み0.3mmのリチウム箔を直径15
mmの円形に打ち抜き、負極集電体7を介して負極缶5
に圧着して用いた。電解液は1.0mol/lLiPF
6 −EC/DEC(1:1)を用い、セパレータ3には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径20mm、厚さ1.
6mmのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を
A1とする。
を用い、Li:Ni:Co:Pbのモル比が1.03:
0.89:0.10:0.01となるように秤量するこ
と以外は上記実施例1と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のX線回折パターンより、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をA2とす
る。
O3 )3 ・H2 Oを用い、Li:Ni:Co:Gaのモ
ル比が1.03:0.89:0.10:0.01となる
ように秤量すること以外は上記実施例1と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質のX線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。こ
の電池をA3とする。
3 を用い、Li:Niのモル比が1.03:1.00と
なるように秤量することの他は上記実施例1と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のX線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をB1とする。
3 、CoCO3 を用い、Li:Ni:Coのモル比が
1.03:0.90:0.10となるように秤量するこ
との他は上記実施例1と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のX線回折パターンから、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をB2とす
る。
3 、P2 O5 を用い、Li:Ni:Pのモル比が1.0
3:0.90:0.10となるように秤量することの他
は上記実施例1と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のX線回折パターンから、LiNiO2 の層
状結晶の成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合
物であることが確認された。さらに、得られた正極活物
質の化学分析を行なったところ、2価のNiが残存して
おり、Niの十分な酸化が起こらなかったことが推察さ
れる。この電池をB3とする。
A3,B1,B2,B3を用いて充放電サイクル試験を
行った。試験条件は、充電電流3mA、充電終止電圧
4.2V、放電電流3mA、放電終止電圧3.0Vとし
た。
表1に示す。
1,A2,A3は比較電池B1、B2,B3に比べて初
期充放電容量が大きく、さらに10サイクル後の減少が
小さかった。
2 d O2 のM2 が、P,Pb,Geについて挙げたが、
同様の効果がGa,Tl,Bi,Sb,Siについても
確認された。
とSi,P,Ga,Ge,Sb,Tl,Pb,Biの共
存下置換することにより初めて容量の増大とサイクルの
安定性が実現できる。
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
電池の断面図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 正極活物質がLia Nib M1 c M2 d
O2 で示される層状構造を有する複合酸化物からなり、
M1 はCoであり、M2 は少なくともSi,P,Ga,
Ge,Sb,Tl,Pb,Biから選ばれた1種以上の
元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21221194A JP3422440B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21221194A JP3422440B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0878005A true JPH0878005A (ja) | 1996-03-22 |
JP3422440B2 JP3422440B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=16618777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21221194A Expired - Lifetime JP3422440B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | リチウム二次電池 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3422440B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01125392A (ja) * | 1979-09-10 | 1989-05-17 | Ciba Geigy Ag | メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法 |
JPH08213052A (ja) * | 1994-08-04 | 1996-08-20 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
KR100959115B1 (ko) * | 2002-03-08 | 2010-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP2014096379A (ja) * | 2013-12-25 | 2014-05-22 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 二次電池及び電子機器 |
JP2016192314A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
JP2016192310A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料,非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
JP2016195107A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 株式会社デンソー | 正極材料,非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP21221194A patent/JP3422440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH01125392A (ja) * | 1979-09-10 | 1989-05-17 | Ciba Geigy Ag | メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法 |
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KR100959115B1 (ko) * | 2002-03-08 | 2010-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP2014096379A (ja) * | 2013-12-25 | 2014-05-22 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 二次電池及び電子機器 |
JP2016192314A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社デンソー | 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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JP2016195107A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 株式会社デンソー | 正極材料,非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
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---|---|
JP3422440B2 (ja) | 2003-06-30 |
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