JPH0873816A - 接着性組成物 - Google Patents
接着性組成物Info
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- JPH0873816A JPH0873816A JP7164019A JP16401995A JPH0873816A JP H0873816 A JPH0873816 A JP H0873816A JP 7164019 A JP7164019 A JP 7164019A JP 16401995 A JP16401995 A JP 16401995A JP H0873816 A JPH0873816 A JP H0873816A
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Abstract
(B)アルキルメタクリレート単位を50重量%以上含
むメタクリレート系重合体を無機粒子100重量部に対
して1〜10重量部の割合で機械的処理によって被覆し
たX線造影性を示す被覆無機粒子、(C)重合開始剤、
または、さらに(D)充填材を含有することを特徴とす
る接着性組成物。 【効果】 本発明によれば、硬組織または歯質の修復に
対し確実に修復状況を確認することができるとともに、
良い操作性と優れた接着性能を有し、確実な接着歯科治
療が得られる接着性組成物を提供することができる。
Description
成物に関する。さらに詳しくは本発明は、(A)(メ
タ)アクリル系重合性モノマー、(B)アルキルメタク
リレート単位を50重量%以上含むメタクリレート系重
合体が無機粒子100重量部に対して1〜10重量部の
割合で直接被覆したX線造影性を示す被覆無機粒子、
(C)重合開始剤、または、さらに(D)歯科常用充填
材を含む組成物を用いることにより、歯科治療に確実に
修復状況を確認することしができ、歯質と修復材料との
接着に際し良い操作性と優れた修復効果を示す接着組成
物に関する。
状況を確実に把握するために、使用される接着性組成物
がX線造影性を有することが要求されている。
に、一般に重金属原子を含有する化合物、例えば金属酸
化物、金属塩、ガラス等を組成物に添加する方法が用い
られている。しかし、このような重金属原子を含有する
化合物がしばしば接着組成物の硬化反応に阻害作用を示
し、接着組成物の操作性および接着性能、さらに組成物
硬化体の性能に悪影響を及ぼしかねない。そこで、上記
問題点を解決できる接着組成物の開発が切望されてい
る。
としては、これらX線造影性を示す無機粒子の表面を硬
化反応に阻害作用を示さない化合物で被覆する方法が考
えられており、これまでに種々の努力がなされてきた。
例えば分散剤および増粘剤(特開昭55−106205
号公報参照)または表面活性剤および分散剤(米国特許
第4,500,658号明細書)の存在下での懸濁重合す
ることによる無機粒子のポリマー表面の被覆、無機粒子
の表面をシランカップリング剤で処理した後懸濁重合す
ることによる無機粒子のポリマー表面の被覆等がある。
法による無機微粒子の被覆は、完全に被覆された高無機
粒子含有量のものを得るには技術上困難であるため、高
有機被覆成分含有の被覆無機粒子または高無機粒子含有
量ではあるが被覆が不完全な被覆無機粒子しか得られな
いのが現状である。前者の場合は、X線造影性を達成す
るには、大量に被覆した無機粒子を添加しなければなら
ないので、組成物の操作性に悪影響を及ぼす。後者の場
合は、被覆不完全のため修復組成物の硬化反応への阻害
が完全に取り除けない。また、比重の大きい無機粒子を
被覆する場合、重合粒子が沈降凝集する傾向にあり、粒
子サイズの大きい不規則の凝集体が得られる場合が多
く、組成物の操作性にも悪影響を及ぼし兼ねない。さら
に、分散剤または表面活性剤等の添加剤あるいは重合前
の予備処理が必要であり、操作手順が煩雑になるほか、
添加剤の系内取り込みによる材料自体および治療修復効
果への影響も否めない。
は歯質と修復材料との接着に際し、確実に修復状況を確
認することができ、良い操作性と優れた修復効果を有す
る接着組成物を提供することにある。
利点は、次の接着組成物を用いることによって達成され
る。 (A)(メタ)アクリル系重合性モノマー、(B)アル
キルメタクリレート単位を50重量%以上含むメタクリ
レート系重合体を無機粒子100重量部に対して1〜1
0重量部の割合で機械的処理によって被覆したX線造影
性を示す被覆無機粒子、および(C)重合開始剤を含有
することを特徴とする接着性組成物、または(A)(メ
タ)アクリル系重合性モノマー、(B)アルキルメタク
リレート単位を50重量%以上含むメタクリレート系重
合体を無機粒子100重量部に対して1〜10重量部の
割合で機械的処理によって被覆したX線造影性を示す被
覆無機粒子、(C)重合開始剤、および(D)歯科常用
充填材を含有することを特徴とする接着性組成物。
り、硬組織または歯質と修復材料との接着に際し確実に
修復状況を確認することができるとともに、良い操作性
と優れた接着性能を有するので、修復効果が大幅に向上
し、前記のような問題点を解決することができる。
分は(メタ)アクリル系重合性モノマーである。該モノ
マーは特に限定されず、一般に公知の単官能モノマーも
しくは多官能モノマーが使用できる。人体に刺激性が比
較的に低い(メタ)アクリレート系モノマーが特に望ま
しく用いられる。また、歯質に対する高い接着力を得る
ためには、いわゆる接着促進モノマーである分子内に酸
性基を含有する重合性単量体の使用が好適である。具体
的に例示すれば、次のとおりである。
は、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキ
ルエステル;
ト、2または3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5
−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒド
ロキシヘキシル(メタ)アクリレート、1,2−または
1,3−ジヒドロキシプロピルモノ(メタ)アクリレー
ト、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;
レート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト;
(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチル
エーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)グリコ
ールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート;
ト、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート等の
(メタ)アクリル酸のフルオロアルキルエステル;
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
(トリメチルシロキシ)シラン等の(メタ)アクリロキ
シアルキル基を有するシラン化合物;
レート等の複素環を有する(メタ)アクリレート等を挙
げることができる。
ーとして、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、へキ
シレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ープロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート等のアルカンポリオール
のポリ(メタ)アクリレート、
ート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオキシ
アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート;
タ)アクリレート;
ジ(メタ)アクリレート;
る多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができ
る。
体としては、メチル(メタ)クリレート、エチル(メ
タ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,
3−ジヒドロキシプロピルモノ(メタ)アクリレート、
エリスリトールモノ(メタ)アクリレートのような水酸
基含有(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレートのような分子内
にエチレングリコール鎖を有する(メタ)アクリレート
等が特に好ましく用いられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、のような分子
内にエチレングリコール鎖を有するジ(メタ)アクリレ
ート、
いられる。
して用いることができる。
を含有する重合性モノマーとしては、具体的には、(メ
タ)アクリル酸およびその無水物、1,4−ジ(メタ)
アクリロキシエチルピロメリット酸、6−(メタ)アク
リロキシエチルナフタレン1,2,6−トリカルボン酸、
N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−
(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、N−(メ
タ)アクリロイル−m−アミノ安息香酸、N−(メタ)
アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)ア
クリロイル−4−アミノサリチル酸、4−(メタ)アク
リロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4−
(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸およびその
無水物、4−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリッ
ト酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロキシデシ
ルトリメリット酸およびその無水物、2−(メタ)アク
リロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオ
キシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香
酸、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジ
ェンサクシネート、β−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンマレエート、β−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンフタレート、11−
(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカ
ルボン酸、p−ビニル安息香酸等のカルボン酸基または
その無水物を含有するモノマー;
ホリック酸、(2−(メタ)アクリロキシエチルフェニ
ル)ホスホリック酸、10−(メタ)アクリロキシデシ
ルホスホリック酸等の燐酸基を含有するモノマー;
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスル
ホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。
み合わせて使用することができる。これら酸性モノマー
の配合量は、全重合性モノマー成分の合計重量を100
重量部とした場合、2〜20重量部が好ましい。
性モノマーの配合量は、(A)成分と(B)成分の合計
100重量部としたとき、通常80〜40重量部の範囲
内にある。好ましくは70〜45重量部の範囲内にあ
る。
分はアルキルメタクリレート単位を50重量%以上含む
メタクリレート系重合体で直接被覆したX線造影性を示
す被覆無機粒子である。
物、金属塩のいずれを使用してもよい。その具体例とし
て、例えばジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタ
ン酸化物、ストロンチストロンチウム酸化物、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジ
ルコニウム、硫酸バリウム等の金属塩を挙げることがで
きる。これら無機粒子は、単独であるいは組み合わせて
使用することができる。
果を向上させるためには、上記無機粒子の平均粒径を通
常0.1〜30μmの範囲とするのが好ましい。より好
ましくは1〜20μmの範囲とするのが望ましい。
に乾式法で行う。例えば、予め重合し得たポリマー微粒
子と無機粒子とを所定の割合で混和し、高速気流中に衝
突させ、衝突の機械熱でポリマー粒子を無機粒子の表面
に癒着させ、被覆膜を形成せしめるいわゆる固相気流衝
突法等が好ましい(特開昭62−83029号公報およ
び特開昭62−140636号公報参照)。
は、アルキルメタクリレート単位が50重量%以上を含
むメタクリレート系重合体が好ましく使用される。その
具体例としては、例えばポリメチル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)
アクリレート・エチル(メタ)アクリレート共重合体、
メチル(メタ)アクリレート・ブチル(メタ)アクリレ
ート共重合体、メチル(メタ)アクリレート・スチレン
共重合体等の非架橋性ポリマー、メチル(メタ)アクリ
レート・エチレングリコールジ(メタ)アクリレート共
重合体、メチル(メタ)アクリレート・トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート共重合体、ブタジエン
系共重合体等の架橋性ポリマーを挙げることができる。
微密なポリマー被覆膜を得るには、用いられるポリマー
粒子の平均粒径は、通常0.01〜10μmの範囲にあ
る。好ましくは0.02〜5μmの範囲にある。被覆さ
れるポリマーの量は無機粒子100重量部に対し1〜1
0重量部、好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは1
〜3重量部である。
のアルキルメタクリレート単位を50重量%以上含むメ
タクリレート系重合体で直接被覆した被覆無機粒子の配
合量は、通常(A)成分と(B)成分の合計100重量
部当り20〜60重量部の範囲内にあるのが好ましい。
より好ましくは30〜55重量部の範囲内にある。
は重合開始剤である。その例としては、一般に公知の過
酸化物、光重合開始剤、トリアルキルボランまたはその
部分酸化物を使用することができる。
えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシ
ド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、
過酸化ベンゾイル(BPO)、p,p'−ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、p,p'−ジメトキシベンゾイルペル
オキシド、p,p'−ジメチルベンゾイルペルオキシド等
の有機過酸化物を例示することができる。これらのうち
では、BPOが好ましい。さらに、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム
および過リン酸カリウム等の無機過酸化物を挙げること
ができる。過酸化物の配合量は、通常(A)成分と
(B)成分の合計100重量部当り0.01〜10重量
部の範囲内にあり、好ましくは0.1〜5重量部の範囲
内にある。
外光線もしくは可視光線を照射することによって重合し
うるものであれば、特に制限なく使用することができ
る。例えばベンジル、4,4'−ジクロロベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ジアセチル、d,l−カンファキノン(C
Q)、カンフオルキノン−10−スルホン酸、カンフオ
ルキノン−10−カルボン酸、2,4−ジエチルチオキ
サントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド等の紫外線または可視光線増感剤
が挙げられる。これら光開始剤は単独で、もしくは組み
合わせて使用することができる。これら光開始剤の配合
量は、通常(A)成分と(B)成分の合計100重量部
当り0.01〜10重量部の範囲内にあり、好ましくは
0.1〜5重量部の範囲内にある。
効果を向上するため、還元性化合物の併用が好ましい。
例えばN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルp−
トルイジン(DMPT)、N,N−ジエチルp−トルイ
ジン、N,N−ジエタノールp−トルイジン(DEP
T)、N,N−ジメチルp−tert−ブチルアニリ
ン、N,N−ジメチルアニシジン、N,N−ジメチルp−
クロルアニリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノ安息香酸お
よびそのアルキルエステル、N,N−ジエチルアミノ安
息香酸(DEABA)およびそのアルキルエステル、
N,N−ジメチルアミノベンツアルデヒド(DMABA
d)、N−フェニルグリシン(NPG)、N−トリルグ
リシン(NTG)、N,N−(3−メタクリロイルオキ
シ−2−ヒドロキシプロピル)フェニルグリシン(NP
G−GMA)、グルタルアルデヒド等の有機還元性化合
物、
硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、1亜2チオン酸、1,2
チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩等
の無機還元性化合物、
ンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチルベ
ンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ド
デシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィ
ン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸
またはその塩類等の1種または2種以上を併用すること
もできる。
酸またはその塩類の配合量は、通常(A)成分と(B)
成分の合計100重量部当り0.01〜10重量部の範
囲内にあり、好ましくは0.1〜5重量部の範囲内にあ
る。
としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ
素、トリイソプロピルホウ素、トリ−n−ブチルホウ
素、トリイソブチルホウ素、トリ−sec−ブチルホウ
素、トリ−n−アミルホウ素、トリ−3−アミルホウ
素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホウ
素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素
酸化物を用いることができる。これらのなかでは、トリ
−n−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用するこ
とが好ましい。それらトリアルキルホウ素またはその部
分酸化物の配合量は、通常(A)成分と(B)成分の合
計100重量部当り2〜30重量部の範囲内にあり、好
ましくは3〜20重量部の範囲内にある。
分は充填材である。接着性組成物の硬化反応に影響を及
ぼさない一般に公知的な重合阻害性の無機充填材または
有機充填材を使用することができる。
例えばシリカガラス、バリウムガラス、ストロンチウム
ガラス、ジルコニアシリケートガラス等のガラスフィラ
ーあるいは有機複合フィーラ等を好ましいものとして挙
げることができる。
例えば有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、
有機チタン化合物等の金属有機化合物;ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メ
タ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸・M
MA共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン共重合
体、(無水)マレイン酸・MMA共重合体、(無水)マ
レイン酸・スチレン共重合体、メチル(メタ)アクリレ
ート・エチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル
(メタ)アクリレート・ブチル(メタ)アクリレート共
重合体、メチル(メタ)アクリレート・スチレン共重合
体等の非架橋性ポリマー、ブタジエン系架橋性ポリマ
ー、多官能(メタ)アクリル系架橋性ポリマー等のポリ
マー粉末を挙げることができる。これらの充填材は、単
独であるいは組み合わせて使用することができる。
(B)、(C)成分、または、(A)、(B)、
(C)、(D)成分を予め混合して歯質に適用すること
ができる。また、必要に応じて、任意の割合または組み
合わせで2つまたは2つ以上に分割して保存することが
できる。
応じて、着色剤、ヒドロキノン類重合禁止剤、または溶
媒等の成分を適量配合させることもできる。
発明がこれら実施例に限定されるものではない。
予め重合したPMMA粒子(平均粒径0.2μm)3g
と無処理のZrO2粒子(新日鉄化学(株)製、平均粒
径6μm)100gを高速気流中衝撃装置で処理し、P
MMAで被覆した平均粒径5.5μmの被覆ZrO2粒子
を得た(Zー1とする、収率約80%)。
2リットルの反応容器に、900gの脱イオン水、1.
0gのポリビニルアルコール、150gのシラン処理し
たZrO2粒子(新日鉄化学(株)製、平均粒径6μ
m)、さらに15gのメチルメタクリレート(MMA)
と1gのトリエチレングリコールジメタクリレート、1
gの過酸化ベンゾイル(BPO)を仕込み、攪拌下で窒
素雰囲気中85℃〜90℃で6時間重合して、固形物を
濾過し、洗浄、脱水して、60℃で24時間乾燥して、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)被覆した平均粒
径15μmのZrO2粒子を得た(Zー2とする、収率約
75%)。
および重合開始剤を均一に混和し、27℃で混合物の硬
化するまでの時間を測定し、硬化性能を評価した。結果
を表1に示した。乾式被覆した無機粒子を添加した系
は、最も短い硬化時間を示した。それに対して、湿式被
覆した無機粒子を添加した系は、表面被覆の不完全と思
われる原因のため、硬化速度の低下が見られた。
光特級) 2.6E:2,2−ビス〔(4−メタクリロキシエトキ
シ)フェニル〕プロパン(新中村化学(株)製NKエス
テルD−2.6E)、 4−META:4−メタクリロキシエチルトリメリット
酸無水物(サンメディカル(株)製)、 PMMA:ポリメチルメタクリレート粉末(サンメディ
カル(株)製) TBBO:トリブチルホウ素部分酸化物(サンメディカ
ル((株))製) Z−0:ポリマー被覆を行う前のZrO2粒子。
質面(D)を出し、600番のエメリー紙で研磨して接
着面を形成した。この接着面を、水洗、乾燥した後、3
%塩化鉄と10%クエン酸とを含むエッチング溶液で3
0秒処理し、水洗を20秒、エアブロー乾燥を15秒間
行った後、直径4mmの円孔のあいたセロハンテープを
接着面に貼付して接着面積を規定した。次いで、この接
着面に、表2に示す本発明の接着性組成物を塗布して、
アクリル棒を接着し、接着試験用サンプルとした。
し、さらに37℃の蒸留水中に24時間浸漬した後、引
張り試験を行い、アクリル棒と歯質との接着強さを測定
した。接着強さは、5個の試験片で測定した値の平均値
である。
に示す。
復に対し確実に修復状況を確認することができるととも
に、良い操作性と優れた接着性能を有するので、確実な
接着歯科治療が得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)(メタ)アクリル系重合性モノマ
ー、 (B)アルキルメタクリレート単位を50重量%以上含
むメタクリレート系重合体を無機粒子100重量部に対
して1〜10重量部の割合で機械的処理によって被覆し
たX線造影性を示す被覆無機粒子、および (C)重合開始剤を含有することを特徴とする接着性組
成物。 - 【請求項2】 前記組成物における(A)(メタ)アク
リル系重合性モノマーおよび(B)被覆無機粒子の配合
量が、(A)および(B)の合計量100重量部とした
場合、(A)80〜40重量部、(B)20〜60重量
部であり、(C)の配合量が、(A)および(B)の合
計量100重量部に対して0.01〜30重量部である
請求項1の接着性組成物。 - 【請求項3】 上記(A)、(B)および(C)成分の
他に、さらに(D)歯科常用充填材を含有する接着性組
成物。 - 【請求項4】 (D)充填材の配合量が、(A)、
(B)、(C)および(D)の合計量100重量部に対
して5〜40重量部である請求項3の接着性組成物。 - 【請求項5】 被覆無機粒子を構成する無機粒子が平均
粒径1〜30μmである請求項1〜3のいずれかの接着
性組成物。 - 【請求項6】 重合開始剤がトリアルキルボランまたは
その部分酸化物である請求項1または3の接着性組成
物。 - 【請求項7】 上記の(A)から(C)成分または
(A)から(D)成分を任意の組合せて2つ以上に分割
して保存する請求項1または3の接着性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7164019A JP2825456B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-29 | 接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14771294 | 1994-06-29 | ||
JP6-147712 | 1994-06-29 | ||
JP7164019A JP2825456B2 (ja) | 1994-06-29 | 1995-06-29 | 接着性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0873816A true JPH0873816A (ja) | 1996-03-19 |
JP2825456B2 JP2825456B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=26478178
Family Applications (1)
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JPH1160426A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | San Medical Kk | 硬化性組成物 |
JP2004202228A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Merck Patent Gmbh | 改善された機械物性を有する骨用セメント、およびそれの製造方法 |
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-
1995
- 1995-06-29 JP JP7164019A patent/JP2825456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
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JPH1160427A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | San Medical Kk | 硬化性組成物 |
JPH1160426A (ja) * | 1997-08-14 | 1999-03-02 | San Medical Kk | 硬化性組成物 |
JP2004202228A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Merck Patent Gmbh | 改善された機械物性を有する骨用セメント、およびそれの製造方法 |
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