JPH0759487B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
歯科用接着性組成物Info
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- JPH0759487B2 JPH0759487B2 JP61256798A JP25679886A JPH0759487B2 JP H0759487 B2 JPH0759487 B2 JP H0759487B2 JP 61256798 A JP61256798 A JP 61256798A JP 25679886 A JP25679886 A JP 25679886A JP H0759487 B2 JPH0759487 B2 JP H0759487B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温付近の低温硬化性および耐水接着性に優
れ、しかもエナメル質や象牙質、などの歯牙や歯科用合
金などに対して優れた接着性能を有しかつ歯髄に対する
刺激性などの悪影響がない歯科用接着性組成物に関す
る。
れ、しかもエナメル質や象牙質、などの歯牙や歯科用合
金などに対して優れた接着性能を有しかつ歯髄に対する
刺激性などの悪影響がない歯科用接着性組成物に関す
る。
歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無
水物）、アミンおよびスルフイン酸（塩）から成る硬化
性組成物（特開昭60−44508号）や常温で液状の（メ
タ）アクリル酸エステル、アミン、スルフイン酸
（塩）、過酸化物から成る接着剤（特開昭53−39331
号）、MMA、４−METAおよびトリブチルボラン（TBB）か
らなる接着剤（日歯保誌，28,452〜478（1985）などが
報告されている。しかしながら、従来の接着剤や硬化性
組成物では歯質への特にEDTAなどのマイルドなエツチン
グ剤で処理した象牙質への十分な接着力を得ることが困
難であつた。
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無
水物）、アミンおよびスルフイン酸（塩）から成る硬化
性組成物（特開昭60−44508号）や常温で液状の（メ
タ）アクリル酸エステル、アミン、スルフイン酸
（塩）、過酸化物から成る接着剤（特開昭53−39331
号）、MMA、４−METAおよびトリブチルボラン（TBB）か
らなる接着剤（日歯保誌，28,452〜478（1985）などが
報告されている。しかしながら、従来の接着剤や硬化性
組成物では歯質への特にEDTAなどのマイルドなエツチン
グ剤で処理した象牙質への十分な接着力を得ることが困
難であつた。
本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質、象牙質や歯科用合金、特にマイ
ルドなエッチング剤で処理した象牙質などの歯牙に対し
て優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対する刺激性な
どの悪影響がなくかつ歯の修復における歯科用接着剤性
組成物を鋭意検討した結果、〔Ａ〕単官能（メタ）アク
リレート系単量体、〔Ｂ〕特定のウレタン結合を有する
多官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕特定の酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体および〔Ｄ〕ト
リアルキルホウ素またはその酸化物からなる歯科用接着
性組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明
に到達した。
能に優れ、エナメル質、象牙質や歯科用合金、特にマイ
ルドなエッチング剤で処理した象牙質などの歯牙に対し
て優れた接着性能を有し、しかも歯髄に対する刺激性な
どの悪影響がなくかつ歯の修復における歯科用接着剤性
組成物を鋭意検討した結果、〔Ａ〕単官能（メタ）アク
リレート系単量体、〔Ｂ〕特定のウレタン結合を有する
多官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕特定の酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体および〔Ｄ〕ト
リアルキルホウ素またはその酸化物からなる歯科用接着
性組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明
に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、 〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体、 〔Ｂ〕１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有す
る多官能（メタ）アクリレート系単量体、 〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、 〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物からなる歯
科用接着性組成物が提供される。
る多官能（メタ）アクリレート系単量体、 〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、 〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物からなる歯
科用接着性組成物が提供される。
本発明の歯科用接着性組成物に使用される単官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕は、酸性基以外の官能
基を分子中に含有していても良く、具体的にはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レートなどの炭化水素基含有（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレートなどのエチレングリ
コール単位含有（メタ）アクリレート、トリフロロエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メ
タ）アクリレートなどのフツ素置換基含有（メタ）アク
リレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどのシラン
系（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができ、単独又は
２種以上を混合して使用することができる。これらのう
ちではメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、とくに
メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート単独又はこれらの混合物を使用
することが好ましい。
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕は、酸性基以外の官能
基を分子中に含有していても良く、具体的にはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レートなどの炭化水素基含有（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレートなどのエチレングリ
コール単位含有（メタ）アクリレート、トリフロロエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メ
タ）アクリレートなどのフツ素置換基含有（メタ）アク
リレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどのシラン
系（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができ、単独又は
２種以上を混合して使用することができる。これらのう
ちではメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、とくに
メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート単独又はこれらの混合物を使用
することが好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物に使用されるウレタン結合
を有する多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕は
１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系単量体であり、例えばジイソ
シアナート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
２モルとの付加物などが例示できる。前記ジイソシアナ
ート化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族系ジイソシ
アナートのいずれも使用することができ、例えばヘキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
2,2（４）,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−p,p′−ジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシア
ナートなどを例示することができる。さらに具体的に
は、 などを例示することができる。
を有する多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕は
１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系単量体であり、例えばジイソ
シアナート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
２モルとの付加物などが例示できる。前記ジイソシアナ
ート化合物としては脂肪族、脂環族、芳香族系ジイソシ
アナートのいずれも使用することができ、例えばヘキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
2,2（４）,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−p,p′−ジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシア
ナートなどを例示することができる。さらに具体的に
は、 などを例示することができる。
これらの中では脂肪族又は脂環族系（メタ）アクリレー
トが好ましく、特に を使用することが好ましい。
トが好ましく、特に を使用することが好ましい。
これらのウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレ
ートとしては２種以上の混合物を使用することができ
る。
ートとしては２種以上の混合物を使用することができ
る。
本発明の歯科用接着性組成物に使用される１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有
する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕と
しては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸または
その酸無水物（C1）または１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸また
はスルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、
ジエステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステ
ル）など（C2）を挙げることができる。１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有す
る芳香族ポリカルボン酸（C1）としてさらに具体的に
は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し
かつ酸素原子を含有していてもよいアルカンポリオール
のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が（メタ）アク
リル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１個ヒドロ
キシル基が少なくとも３個のカルボキシル基有する芳香
族ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを
形成した構造を有する（メタ）アクリロイルオキシル基
含有芳香族ポリカルボン酸またはその無水物をあげるこ
とができる。該少なくとも３個のカルボキシル基を有す
る芳香族ポリカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも
３個以上のカルボキシル基のうちで少なくとも２個のカ
ルボキシル基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合し
た芳香族ポリカルボン酸であることが好適であり、具体
的にはヘミメリツト酸、トリメリツト酸、プレニト酸、
メロフアン酸、ピロメリツト酸などを例示することがで
きる。
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有
する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕と
しては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸または
その酸無水物（C1）または１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸また
はスルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、
ジエステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステ
ル）など（C2）を挙げることができる。１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有す
る芳香族ポリカルボン酸（C1）としてさらに具体的に
は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し
かつ酸素原子を含有していてもよいアルカンポリオール
のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が（メタ）アク
リル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１個ヒドロ
キシル基が少なくとも３個のカルボキシル基有する芳香
族ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを
形成した構造を有する（メタ）アクリロイルオキシル基
含有芳香族ポリカルボン酸またはその無水物をあげるこ
とができる。該少なくとも３個のカルボキシル基を有す
る芳香族ポリカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも
３個以上のカルボキシル基のうちで少なくとも２個のカ
ルボキシル基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合し
た芳香族ポリカルボン酸であることが好適であり、具体
的にはヘミメリツト酸、トリメリツト酸、プレニト酸、
メロフアン酸、ピロメリツト酸などを例示することがで
きる。
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパン又はその酸無水物などを例示
することができる。
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、 ４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタ
クリロイルオキシプロパン又はその酸無水物などを例示
することができる。
また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステム、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）（C2）として具
体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエ
ニルアシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−
（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフエート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエニルホスホ
ネート、 などを例示することができる。
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステム、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）（C2）として具
体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエ
ニルアシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−
（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフエート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエニルホスホ
ネート、 などを例示することができる。
これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｃ〕のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（C1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると歯牙に対する接着力、耐
水耐久性などが向上するので好ましい。
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｃ〕のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（C1）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると歯牙に対する接着力、耐
水耐久性などが向上するので好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物に使用されるトリアルキル
ホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕として具体的には、トリ
エチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホウ
素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素
酸化物を用いることができる。これらの中ではトリ−ｎ
−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用することが
好ましい。
ホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕として具体的には、トリ
エチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホウ
素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素
酸化物を用いることができる。これらの中ではトリ−ｎ
−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用することが
好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物に配合される単官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕と前記多官能（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｂ〕の配合割合は特に規制され
ないが、通常単官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕５ないし95重量％、多官能（メタ）アクリレート
系単量体〔Ｂ〕95ないし５重量％、好ましくは単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕10ないし95重量
％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕90ない
し５重量％、特に好ましくは単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕25ないし90重量％、多官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ｂ〕75ないし10重量％の範囲にあ
ると歯牙に対する接着力、耐水耐久性、特に象牙質に対
するエツチング処理がETDAなどのマイルドな酸を用いた
場合にも高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕と前記多官能（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｂ〕の配合割合は特に規制され
ないが、通常単官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕５ないし95重量％、多官能（メタ）アクリレート
系単量体〔Ｂ〕95ないし５重量％、好ましくは単官能
（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕10ないし95重量
％、多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕90ない
し５重量％、特に好ましくは単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体〔Ａ〕25ないし90重量％、多官能（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ｂ〕75ないし10重量％の範囲にあ
ると歯牙に対する接着力、耐水耐久性、特に象牙質に対
するエツチング処理がETDAなどのマイルドな酸を用いた
場合にも高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。
また、本発明の歯科用接着性組成物に配合される該酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の配合量
は、前記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕お
よび前記多官能系（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕
の合計100重量部に対して通常１ないし50重量部、好ま
しくは３ないし30重量部、特に好ましくは５ないし15重
量部である。
基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の配合量
は、前記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕お
よび前記多官能系（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕
の合計100重量部に対して通常１ないし50重量部、好ま
しくは３ないし30重量部、特に好ましくは５ないし15重
量部である。
さらに、本発明の歯科用接着性組成物に配合されるトリ
アルキルホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕の配合量は、前
記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、前記多
官能系（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕および酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の合計100
重量部に対して通常２ないし100重量部、好ましくは５
ないし70重量部、特に好ましくは５ないし50重量部の範
囲である。該トリアルキルホウ素またはその酸化物
〔Ｄ〕は通常前記（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と混合すると数秒から数十分の
間で重合反応が開始されるので、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕とは分割して保存しておき、使用直前に混合され
る。
アルキルホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕の配合量は、前
記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、前記多
官能系（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕および酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の合計100
重量部に対して通常２ないし100重量部、好ましくは５
ないし70重量部、特に好ましくは５ないし50重量部の範
囲である。該トリアルキルホウ素またはその酸化物
〔Ｄ〕は通常前記（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と混合すると数秒から数十分の
間で重合反応が開始されるので、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕とは分割して保存しておき、使用直前に混合され
る。
本発明の歯科用接着性組成物には前記必須成分の他に必
要に応じて他の成分、例えば粉末状無機充填剤、有機質
重合体、重合抑制剤などを配合することができる。粉末
状無機充填剤として具体的には、カオリン、タルク、ク
レー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、
石英粉末などを例示することができる。有機重合体とし
てはワツクス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれら
の共重合体などを例示することができる。これらの成分
の配合割合は適宜である。
要に応じて他の成分、例えば粉末状無機充填剤、有機質
重合体、重合抑制剤などを配合することができる。粉末
状無機充填剤として具体的には、カオリン、タルク、ク
レー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、
石英粉末などを例示することができる。有機重合体とし
てはワツクス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれら
の共重合体などを例示することができる。これらの成分
の配合割合は適宜である。
〔発明の効果〕 本発明の歯科用接着性組成物は常温付近の低温硬化性お
よび耐水性着接能に優れ、しかもエナメル質や象牙質な
どの歯質や歯科用合金など、特にマイルドなエッチング
剤で処理した象牙質などの歯牙に対して優れた接着性能
を示し、かつ歯髄に対して刺激性のない特徴を有してい
るので、歯科用のコンポジツトレジン、硬質レジンなど
のポンデイング剤その他の歯科用接着性組成物として使
用できる。これらの中では歯科用コンポジツトレジン用
のボンデイング剤として使用するのが最も好ましい。
よび耐水性着接能に優れ、しかもエナメル質や象牙質な
どの歯質や歯科用合金など、特にマイルドなエッチング
剤で処理した象牙質などの歯牙に対して優れた接着性能
を示し、かつ歯髄に対して刺激性のない特徴を有してい
るので、歯科用のコンポジツトレジン、硬質レジンなど
のポンデイング剤その他の歯科用接着性組成物として使
用できる。これらの中では歯科用コンポジツトレジン用
のボンデイング剤として使用するのが最も好ましい。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。
なお、本発明の歯科用接着性組成物の評価方法および実
施例、比較例で示した光硬化型コンポジツトレジンの製
造例を以下に示した。また以下の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
施例、比較例で示した光硬化型コンポジツトレジンの製
造例を以下に示した。また以下の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
MMA・・・メチルメタクリレート HMA・・・ｎ−ヘキシルメタクリレート HEMA・・２−ビドロキシエチルメタクリレート HPMA・・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート UDMA・・・ GUMM・・・ HEIP・・・ ４−META・・・ ４−MET・・・ TBB・Ｏ・・・トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸化物 BPO・・・・・ベンゾイルパーオキサイド DEPT・・・・ジエタノールパラトルイジン PTSNa・・・パラトルエンスルフイン酸ナトリウム PMMA・・・・ポリメチルメタクリレート HQME・・・・ハイドロキノンモノメチルエーテル （Ｉ）接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃600エ
メリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後エチ
メル質は65％リン酸水溶液で30秒間、象牙質は0.3M EDT
A・2Na−0.2MEDTA・Fe・Na水溶液で60秒間エツチング処
理をした。十分に水洗を行つた後エツチング面をエアー
ブローして乾燥し、その後直径5mmの円孔のあいたセロ
ハンテープ（約13mm×13mm）をはつた。実施例または比
較例に記載のボンデイング剤を前記円孔に塗布し、軽く
エアーブローし前記円孔に合わせたテフロン製金型（直
径5mm、深さ2mmの円筒）に後述した光重合型コンポジツ
トレジンを充填し、セロフアン紙を表面にかぶせた後、
その上から可視光照射器（Kulzer社製、Translux）を用
いて可視光線を30秒照射し、コンポジツトレジンを硬化
させた。その後コンポジツトレジンの硬化表面とアクリ
ル棒とをスーパーボンドＣ＆Ｂ （サンメデイカル社
製）で接着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後
接着試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で空
気中10分間放置した後23℃の温度で速度2mm/minの条件
で引張り試験を行い、接着力を測定した。接着試験後の
破断面はいずれも牛歯破壊、コンポジツトレジンの凝集
破壊又はコンポジツレジンと象牙質間の界面破壊のいず
れかであつた。
メリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後エチ
メル質は65％リン酸水溶液で30秒間、象牙質は0.3M EDT
A・2Na−0.2MEDTA・Fe・Na水溶液で60秒間エツチング処
理をした。十分に水洗を行つた後エツチング面をエアー
ブローして乾燥し、その後直径5mmの円孔のあいたセロ
ハンテープ（約13mm×13mm）をはつた。実施例または比
較例に記載のボンデイング剤を前記円孔に塗布し、軽く
エアーブローし前記円孔に合わせたテフロン製金型（直
径5mm、深さ2mmの円筒）に後述した光重合型コンポジツ
トレジンを充填し、セロフアン紙を表面にかぶせた後、
その上から可視光照射器（Kulzer社製、Translux）を用
いて可視光線を30秒照射し、コンポジツトレジンを硬化
させた。その後コンポジツトレジンの硬化表面とアクリ
ル棒とをスーパーボンドＣ＆Ｂ （サンメデイカル社
製）で接着し接着試験片を作成した。室温で30分放置後
接着試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で空
気中10分間放置した後23℃の温度で速度2mm/minの条件
で引張り試験を行い、接着力を測定した。接着試験後の
破断面はいずれも牛歯破壊、コンポジツトレジンの凝集
破壊又はコンポジツレジンと象牙質間の界面破壊のいず
れかであつた。
（II）光硬化型コンポジツトレジンの調整 トリエチレングリコールメタクリレート7.5g、1,3−ビ
ス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート１
モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの
付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤40gお
よび微粉末シリカRM−50（日本アエロジル株式会社製、
微粉末シリカ）30g、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル4mgを35℃下２本ロールで混練し、組成物を作成し
た。この組成物10gとカンフアーキノン45mgおよび４−
ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチユラで十分に混合
して光硬化型コンポジツトレジンを作製した。
ス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート１
モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルとの
付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤40gお
よび微粉末シリカRM−50（日本アエロジル株式会社製、
微粉末シリカ）30g、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル4mgを35℃下２本ロールで混練し、組成物を作成し
た。この組成物10gとカンフアーキノン45mgおよび４−
ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチユラで十分に混合
して光硬化型コンポジツトレジンを作製した。
（III）複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレート10gにベ
ンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノー
乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル株式会
社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ）を少量ずつ加
えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりかか
つた頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さらに
微粉シリカを断続的に添加し最終的に微粉シリカ添加量
を9.5gとした。得られたペーストをロールからはずし、
金型温度110℃のプレスにて150kg/cm2ないし200kg/cm2
の圧力で10分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミル
にて粉砕し、230メツシユふるい通過の複合充填剤18.0g
を得た。この複合充填剤の平均粒径は11μであつた。
ンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノー
乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル株式会
社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ）を少量ずつ加
えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりかか
つた頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さらに
微粉シリカを断続的に添加し最終的に微粉シリカ添加量
を9.5gとした。得られたペーストをロールからはずし、
金型温度110℃のプレスにて150kg/cm2ないし200kg/cm2
の圧力で10分間加熱硬化した。硬化生成物をボールミル
にて粉砕し、230メツシユふるい通過の複合充填剤18.0g
を得た。この複合充填剤の平均粒径は11μであつた。
実施例 １ メチルメタクリレート（MMA）8g、UDMA1g、４−メタク
リロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−MET
A）1g、ポリメチルメタクリレート（PMMA）0.1gおよび
ハイドロキノンモノメチルエーテル（HQME）2mgを室温
下混合してモノマー混合液（Ａ）を作製した。この
（Ａ）液２重量部に対してトリ−ｎ−ブチルホウ素の部
分酸化物（TBB・Ｏ）（サンメデイカル社製）１重量部
を混合して歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に
小筆で塗布して前述した方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
リロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−MET
A）1g、ポリメチルメタクリレート（PMMA）0.1gおよび
ハイドロキノンモノメチルエーテル（HQME）2mgを室温
下混合してモノマー混合液（Ａ）を作製した。この
（Ａ）液２重量部に対してトリ−ｎ−ブチルホウ素の部
分酸化物（TBB・Ｏ）（サンメデイカル社製）１重量部
を混合して歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に
小筆で塗布して前述した方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
実施例２〜4,比較例１〜２ 実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。
実施例５〜8,比較例３ 実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに表１に記載のモノマーを表１に記載した量用
い、ポリメチルメタクリレートは使用せずにモノマー混
合液（Ａ）を作製した。その後表１に記載した量のTBB
・Ｏと混合して歯科用接着性組成物とし、これを用いて
接着試験片を作製した。結果を表１に示した。
る代りに表１に記載のモノマーを表１に記載した量用
い、ポリメチルメタクリレートは使用せずにモノマー混
合液（Ａ）を作製した。その後表１に記載した量のTBB
・Ｏと混合して歯科用接着性組成物とし、これを用いて
接着試験片を作製した。結果を表１に示した。
比較例 ４ HEMA2.7g、HEIP6.3g、４−META1g、BPO0.1g、HQME2mgを
室温下混合し、モノマー液（Ａ）を作製した。次いでDE
PT0.05gPTSNa0.2g、99％エタノール9.75gからなる液
（Ｂ）を合成した。（Ａ）と（Ｂ）を室温下等重量混合
して歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に小筆で
塗布した後軽くエアーブローしてエタノールを揮発させ
た。その後、前述した方法で接着試験片を作製した。結
果を表１に示した。
室温下混合し、モノマー液（Ａ）を作製した。次いでDE
PT0.05gPTSNa0.2g、99％エタノール9.75gからなる液
（Ｂ）を合成した。（Ａ）と（Ｂ）を室温下等重量混合
して歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に小筆で
塗布した後軽くエアーブローしてエタノールを揮発させ
た。その後、前述した方法で接着試験片を作製した。結
果を表１に示した。
実施例9,比較例５ 実施例８に準じて、表２に示すモノマーを用い、同様に
試験した。結果を表２に示す。
試験した。結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量
体、 〔Ｂ〕１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有す
る多官能（メタ）アクリレート系単量体、 〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、および 〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物からなる歯
科用接着性組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256798A JPH0759487B2 (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 歯科用接着性組成物 |
| KR1019870011989A KR950003688B1 (ko) | 1986-10-30 | 1987-10-29 | 경화성 조성물 |
| CA000550574A CA1292591C (en) | 1986-10-30 | 1987-10-29 | Curable composition |
| DE8787309639T DE3783437T2 (de) | 1986-10-30 | 1987-10-30 | Heilmittel. |
| EP87309639A EP0266220B1 (en) | 1986-10-30 | 1987-10-30 | Curable composition |
| US07/418,975 US4985516A (en) | 1985-10-30 | 1989-10-10 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256798A JPH0759487B2 (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | 歯科用接着性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63111862A JPS63111862A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH0759487B2 true JPH0759487B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=17297588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61256798A Expired - Fee Related JPH0759487B2 (ja) | 1985-10-30 | 1986-10-30 | 歯科用接着性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759487B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU768789B2 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-08 | Kuraray Medical, Inc. | Adhesive composition |
| JPWO2004108778A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2006-09-14 | 三井化学株式会社 | 架橋性メタクリル樹脂組成物および透明部材 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137092B2 (ja) * | 1972-04-28 | 1976-10-13 | ||
| JPS52113089A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-21 | Kuraray Co | Dental material |
| JPS5915468A (ja) * | 1982-07-16 | 1984-01-26 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| DE3201731A1 (de) * | 1982-01-21 | 1983-07-28 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "aerob haertende kunststoffmassen" |
| JPS60149603A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Kuraray Co Ltd | 光重合性の組成物 |
-
1986
- 1986-10-30 JP JP61256798A patent/JPH0759487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63111862A (ja) | 1988-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |