JPH0873525A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジルコニウムとアルミニウムまたはホウ素原
子を含み、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎが２ないし６の範囲にあり、レオロジー的な
測定によって求められる流動の活性化エネルギーが少な
くとも４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋであるα−オレフィンを多
くとも１５重量％含有するエチレン系重合体。 【効果】 本発明のエチレン系重合体は機械的強度を保
持したまま成形加工時の発煙が少なく、またブリード成
分も少なく衛生的で、しかも溶融押し出し性、成形加工
性に優れている。各種ブロー、フイルム、ラミネート、
パイプ、シート、繊維などの成形体に供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時の発煙やフ
イルム、シートに成形加工した場合のブロッキング、ブ
リードが少なく、強度を損なうことなく溶融押出し性、
成形加工性に優れたエチレン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今いわゆるポリエチレンは耐候性、柔
軟性、シール性に優れ、しかも安価なために様々な産業
分野に利用されている。特に包装材料、ボトル、パイプ
などの材料として広く役立っている。ポリエチレンはほ
とんどの場合、いわゆる押出し機の中で溶融された後に
様々な加工法で用途に応じて成形される。このような押
し出し成形加工においてはコストを低減する目的から溶
融樹脂の粘度を下げることによって押し出し機の電力コ
ストを減らすことが考えられる。しかしこの方法では成
形された材料の強度が弱くなり、また押し出し機から押
し出された後の成形性、例えば溶融張力が低いなどの問
題点がある。ポリエチレンの中で重合開始剤を使って高
圧法で製造されるいわゆる低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅと略記する）は数多くの長鎖分岐をもっているために
溶融成形性に優れ、溶融張力が高くなっている。しか
し、強度が弱く、剛性がないために用途が制限される。

【０００３】このような問題を解決する方法としていわ
ゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略記する）
にＬＤＰＥをブレンドする方法が一般的にとられてい
る。しかしこの方法には異なる製造法によって製造され
たポリエチレンをブレンドする工程が必要となりそれに
よるコスト高が生じてしまう。

【０００４】また、線状のポリエチレンに電子線を照射
し長鎖分岐を導入する方法などが考案されて特開平６−
９３０３３に開示されている。この方法も設備費が高く
コストを上げることとなる。溶融時の流動性を改良する
ために分子量分布を広くする方法がある。すなわち、分
子量分布を広くした場合に実際の成形速度条件において
溶融粘度が低下し、流出量が高くなり押し出し特性が良
好となる。特開昭５７−１５８２１１号公報には、特定
の触媒の存在下に特定の重合条件で重合を行うことによ
り、分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法が提
案されている。しかしながら、この方法では溶融樹脂の
流動性は改善されるものの、十分な溶融張力をもつに至
らない。

【０００５】ＵＳＰ−５２７２２３６にはメタロセン錯
体にＣｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａ
ｔａｌｙｓｔ（拘束幾何触媒）を使用することで、エチ
レン系重合体主鎖に少なくとも炭素数６の長鎖分岐を入
れることで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし３と狭い
にもかかわらず、流動性、成形性（高臨界せん断速度を
もつ）に優れたエチレン系重合体を製造できることを開
示している。しかし、この方法で得られたエチレン系重
合体の流動の活性化エネルギーは４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋ
より小さく、溶融張力が本発明のエチレン系重合体に比
べて低いレベルにある。（同じメルトフローレートで比
較した場合）

【０００６】また、特開昭６０−３５００７にはメタロ
セン触媒を使用し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし４
にコントロールして優れた諸物性をもったエチレン系重
合体を製造することを開示している。しかし、この方法
によるエチレン系重合体は流動の活性化エネルギーが極
端に小さく、溶融張力が低く、（同じメルトインデック
スで比較した場合）溶融時の押し出し流動性が悪い。従
って、この方法によるエチレン系重合体の使用範囲が限
定されてしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記従
来技術の問題点を解決し、強度に優れ、表面の肌荒れが
少なく、しかも押出特性、溶融張力などの成形加工性に
優れたエチレン系重合体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題はジルコニウム
とアルミニウムまたはホウ素原子を含み、Ｇｅｌ Ｐｅ
ｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｇ
ＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし６
の範囲にあり、レオロジー的な測定によって求められる
流動の活性化エネルギーが少なくとも４０ＫＪ／ｍｏｌ
・Ｋであることを特徴とする炭素原子数が３ないし１０
の範囲にあるα−オレフィンを多くとも１５重量％含有
するエチレン系重合体によって解決することができる。

【０００９】本発明のエチレン系重合体について以下に
詳細に説明する。すなわち、本発明においてエチレン系
重合体は分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし６の範囲にあ
る。本発明において記述されている分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ値の測定は、武内著（丸善発行）の「ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー」に準じて次の如く行う。分
子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製）単分散
ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ（Ｇ
ｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｙ）カウントを測定し、分子量ＭとＥｌｕｔｉｏ
ｎ Ｖｏｌｕｍｅの相関図較正曲線を作成する。この時
の濃度は溶媒として０．１重量％のＢＨＴ（抗酸化剤）
を含む１，２，４−トリクロロベンゼンに対して０．０
３ないし０．０４重量％とする。ＧＰＣ測定により試料
のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記標準ポリスチレン
換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し
Ｍｗ／Ｍｎ値を求める。装置としてはＷａｔｅｒｓ社製
１５０Ｃを本体に用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘカラ
ム（ＵＴ−８０６ＴＬ）を２本使用して溶媒として１，
２，４−トリクロロベンゼン（抗酸化剤として０．１重
量％のＢＨＴを含む）、試料濃度は３ないし５ｍｇの試
料に対して溶媒５ｍｌとする。（サンプルは振とうオー
ブン中で完全に溶解させて使用される。）温度１４０
℃、流速１．０ｍｌ／分の条件で測定する。分子量分布
が６より大きい場合には，低分子量成分による成形加工
時の発煙やフイルム、シートに成形加工した場合のブロ
ッキング、ブリードが安全衛生上大きな問題となる。ま
た溶融弾性が大きくなり成形加工時の表面の肌荒れが生
じる。さらに分子量分布が２より小さな重合体を得るに
はまだ製造技術に課題が残されており需要を満足する樹
脂が提供できない。

【００１０】本発明によるエチレン系重合体は流動の活
性化エネルギーが少なくとも４０（ＫＪ／ｍｏｌ・Ｋ）
の値をもっている。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし６
の範囲でも活性化エネルギーが４０ＫＪ／ｍｏｌ・Ｋよ
り小さい場合には、例えば高速でのラミネート成形、チ
ューブラー法やキャスト法によるフイルム成形に十分に
耐えられず、商品価値を低下させる。特に３０（ＫＪ／
ｍｏｌ・Ｋ）より小さい場合には、たとえばラミネート
成形、チューブラー法やキャスト法によるフイルム成形
において成膜状態が極めて悪く、成膜できない。

【００１１】流動の活性化エネルギーＥａはＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて温度１
５０、１７０、１９０、２１０、２３０℃で貯蔵弾性率
Ｇ’、損失弾性率Ｇ”をパラレルプレートの周波数ωの
範囲１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）から０．１で測定し、そ
れぞれの温度でのＧ’、Ｇ”曲線の重ね合わせから求め
られるシフトファクターａＴから次式で求められる。こ
こでパラレルプレートの直径は２．５ｃｍ、プレート間
隔は１．５ｍｍとしている。 ｌｎａＴ＝Ｅａ（１／Ｔ−１／Ｔ₀ ）／Ｒ ここでＲは気体定数、Ｔ₀ は基準温度（１９０℃）を示
す。流動の活性化エネルギーＥａは長鎖分岐の数に相関
し、Ｅａに比例して溶融張力が高くなる。

【００１２】本発明のエチレン系重合体は東洋ボールド
ウィン社製のメルトテンションテスターを用いてノズル
部のオリフィス径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、温度１
９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度
６．５ｍ／ｍｉｎの条件における溶融張力（ＭＴ）が少
なくとも次式によって得られる値をもっている。 ｌｏｇＭＴ≧０．５３（−ｌｏｇＭＦＲ＋１） ここでＭＦＲはＭｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅを表し、
ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件４に従い温度１９０℃、荷重
２. １６Ｋｇの条件で測定される。

【００１３】上式の境界を超えた溶融張力をエチレン系
重合体に付与するには少なくとも４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋ
の流動の活性化エネルギーを必要とする。炭素数が６以
下のいわゆる短鎖分岐をもったエチレン系重合体では少
なくとも４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋの流動の活性化エネルギ
ーをもつことはできない。多くの長鎖分岐を有するＬＤ
ＰＥは４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋの流動の活性化エネルギー
をもつために溶融張力が上式を超える範囲の値をもって
いる。

【００１４】本発明において共重合に供されるα−オレ
フィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン
などのオレフィン類、環状オレフィン類を例示すること
ができる。これら２種以上のコモノマーを混合してエチ
レンとの共重合に用いることもできる。共重合する場合
のα−オレフィンの含量は多くとも１５重量％の範囲が
好ましく、α−オレフィンの含量が１５重量％より多い
場合には密度の低下が著しく降伏強度が弱くなる。従っ
て、エチレン系重合体単独で大気圧下、加熱状態で押し
出しされる成形法に適していない。具体的に例示すれば
ブロー、ラミネート、インフレ法及びキャスト法フイル
ム、パイプなどである。すなわち、本発明の主旨であ
る、溶融押出し性、成形加工性に優れた重合体が得られ
ない。共重合体中のα−オレフィン含量を同定する方法
としてはＪＥＯＬ社製の¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて重ベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ヘキサメチルジシロキサンの
混合溶媒に溶解して解析される。

【００１５】以下に本発明に係るエチレン系重合体を得
るための触媒について具体的に説明する。触媒系として
は、(a) メタロセン錯体成分と(b) アルミノキサン類ま
たは非配位性のイオン性化合物などの助触媒成分を基本
構成要素とする触媒系が用いられる。(a) のメタロセン
錯体成分は次式で示される。 一般式（１） （Ｃ₉ Ｒ¹ _m）Ｒ³ （Ｃ₉ Ｒ² _n）ＭｅＱ₂ （１） ［式中、Ｍｅは、第４ｂ、５ｂ、６ｂ族金属であり、
（Ｃ₉ Ｒ¹ _m）、（Ｃ₉ Ｒ² _n）は、インデニルまたは、置
換インデニルであり、各Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なって
いてもよく、水素、または、炭素数１から２０のアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、
アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキ
ル基であり、もしくは、２つの隣接する炭素原子が結合
して環を作ってもよい。Ｒ³ は、炭素数１〜４のアルキ
レン基、ジアルキルゲルニレン基またはアルキルシリレ
ン基で、（Ｃ₉ Ｒ¹ _m）環（Ｃ₉ Ｒ² _n）環を結合する役割
を持つ。Ｑは、アリール基、アルキル基、アルケニル
基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基、
アルキルシリル基から選ばれ、１〜２０の炭素原子をも
つ炭化水素基またはハロゲンであり、同じでも異なって
もよく、ｍ並びにｎは６である。］

【００１６】これらの具体的化合物の例としては、例え
ば以下にＭｅがジルコニウムである遷移金属化合物につ
いて具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，
６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジ
ル、エチレンビス（ｔブチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示す
ることが出来る。これらのうち、透明性、表面の肌荒れ
などにも優れ、溶融押出し性、成形加工性に優れた重合
体を得るためには（ａ）触媒成分としてはエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが特に優れている。上記のようなジル
コニウム化合物に於いてジルコニウム金属をチタン金
属、ハフニウム金属、バナジウム金属に換えた遷移金属
化合物を用いることも出来る。

【００１７】助触媒成分(b) としてアルミノキサン類を
使用するときはアルミノキサン類として、一般式（２）
または、一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化
合物を例示することができる。 一般式（２）

【化１】 一般式（３）

【化２】 Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整
数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水
素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法
を例示することが出来る。

【００１８】また、一般式（４）、（５）で示されるア
ルミノキサンを用いてもよい。 一般式（４）

【化３】 一般式（５）

【化４】 Ｒ¹³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁴はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。
また、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ
＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。

【００１９】一般式（４）、（５）で、

【化５】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。本発明に係る有機アルミノキサン
化合物は、上記のものを加熱処理したものや水または有
機極性化合物と反応させるなどしてベンゼン等の溶媒に
不溶としたものや担体に担持したものが好ましい。アル
ミノキサンと反応させる有機極性化合物としては、一般
式（６）または、 一般式（７） 一般式（６） Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｐ 一般式（７） Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｐ＝Ｚ 〔式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０を有するアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、
アシル基などであり、そのうち少なくとも一つはアルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、ジアルキルアミノ基、アシル基であり、Ｚは＝
Ｏ、＝Ｓ、アルキリデン基、イミノ基などである〕で表
される化合物から選ばれることが望ましい。

【００２０】更に望ましくは、一般式（８）、一般式
（９）〔式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰は炭素数１〜２０を有するア
ルキル基、アリール基である〕で表されるリン原子を含
む化合物である。 一般式（８） （Ｒ¹⁸Ｏ）（Ｒ¹⁹Ｏ）（Ｒ²⁰Ｏ）Ｐ 一般式（９） （Ｒ¹⁸Ｏ）（Ｒ¹⁹Ｏ）（Ｒ²⁰Ｏ）Ｐ＝Ｏ 上記式において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰を具体的に
説明する。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが例示できる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基などが例示できる。ア
ルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチル
チオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシ
ルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基など
が例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基などが例示できる。アリールオキシ基
としては、フェノキシ基などが例示できる。アリールチ
オ基としては、フェニルチオ基などが例示できる。ジア
ルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
メチルフェニルアミノ基などが例示できる。アシル基と
しては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベ
ンゾイル基などが例示できる。

【００２１】次に、Ｚについて具体的に説明する。アル
キリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロ
ピリデン基、シクロペンタジエニリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ベンジリデン基などが例示できる。イミノ
基としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、ブチル
イミノ基、ベンジルイミノ基、フェニルイミノ基などが
例示できる。

【００２２】リン原子を含む有機極性化合物としては、
一般式（６）、一般式（７）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷のう
ち少なくとも１つがアルコキシ基、あるいはアリールオ
キシ基である化合物が好ましく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷がそれぞれ
アルコキシ基かアリールオキシ基のいずれかである化合
物が更に好ましい。また、そのうえ好ましくは一般式
（８）、或いは一般式（９）であり、とりわけ一般式
（９）である化合物が好ましい。一般式（９）における
Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰は炭素数１〜２０を有するアルキル基、アリ
ール基であるが、好ましくはアルキル基である。アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸〜Ｒ²⁰の中に、リン原
子に結合していない酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リ
ン原子などのヘテロ原子を含む官能基を有しても良い。
その場合、それらの官能基は、−ＯＨ、−ＮＨ₂ などの
活性水素を持たないことが望ましい。具体的には、カル
ボニル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、イソシアノ基、チオカルボニル基などであ
る。また、付加反応に際して、２種以上のリン原子を含
む有機極性化合物を使用することもできる。

【００２３】（ｂ）助触媒成分にベンゼン不溶性のアル
ミノキサンを用いる際には、有機アルミニウム化合物と
水との反応あるいはアルミノキサンの溶液と水または活
性水素含有化合物との反応によって得られるベンゼン不
溶性の有機アルミオキシ化合物を例示できる。上記の有
機アルミニウム化合物と水との反応物あるいはアルミノ
キサンの溶液と水または活性水素含有化合物との反応物
を製造するに際して用いられる有機アルミニウム化合物
はＲ’_n ＡｌＹ_3-n （式中Ｒ’は炭素数１〜１２の炭化
水素基であり、Ｙはハロゲン、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、または水素
であり、ｎは２〜３である。）で示される。特に好まし
くはトリアルキルアルミニウムが好適である。有機アル
ミニウム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミ
オキシ化合物を製造するには炭化水素溶媒中で、例えば
有機アルミニウム化合物１モルに対して１〜５モル、好
ましくは１．５〜３モルの水とを接触反応させればよ
い。上記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水
素、あるいは上記の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物を用いることができる。
これらの炭化水素媒体のうちで芳香族炭化水素が特に好
ましい。また、上記の活性水素含有化合物としては、メ
チルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノンなどのジオール
類などが用いられる。

【００２４】助触媒成分（ｂ）として非配位性のイオン
性化合物を用いるときは、 （Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ ）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+ （１０） （式中、Ｍ² は、周期表中５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ ，Ｘ⁴ は、それぞれ水素原子、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド
基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、
アンモニウム、等のカウンターカチオンを示す。ｍは、
Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数であ
る。）

【００２５】具体的にこれらの化合物を例示すると、ト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素、トリチルテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（３，５トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、ト
リチルトリ（ペンタフルオロフェニル）メチルホウ素な
どを例示することができる。好ましくは、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素のジメチルアニリニウム塩
かあるいは、トリチルカルボニウム塩である。

【００２６】本発明において、アルミノキサンを担体に
担持し使用する場合には、例えば担体成分として無機担
体を挙げることができる。具体的な例としてはＳｉＯ
₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＣａＯ
などを例示することができる。この中で特にＳｉＯ₂ が
好ましい。このような担体は種類および製法により性状
は異なるが、比表面積は５０から１０００ｍ² ／ｇであ
り好ましくは１００から８００ｍ² ／ｇである。細孔容
積は０．３から２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望まし
い。本発明に用いられる担体は必要に応じて１００℃か
ら１０００℃の範囲で、好ましくは１００℃から７００
℃で焼成される。

【００２７】（ｂ）助触媒成分として、アルミノキサン
とリン原子を含む有機極性化合物との付加反応物、有機
アルミニウム化合物と水との反応物あるいはアルミノキ
サンの溶液と水または活性水素含有化合物との反応物、
ないしは非配位性のイオン性化合物、またはアルミノキ
サンを担体に担持した成分が例示されたが、この中で
（ａ）メタロセン錯体成分と（ｂ）助触媒成分あるいは
有機アルミニウム化合物の組合せで生成されたエチレン
系重合体に高い流動の活性化エネルギーを付与する
（ｂ）助触媒成分としては好ましくはアルミノキサンと
リン原子を含む有機極性化合物との付加反応物、有機ア
ルミニウム化合物と水との反応物あるいはアルミノキサ
ンの溶液と水または活性水素含有化合物との反応物また
は担体に担持されたアルミノキサンが好適である。さら
に好ましくはアルミノキサンとリン原子を含む有機極性
化合物との付加反応物、あるいは担体に担持されたアル
ミノキサンが好適である。

【００２８】本発明に係るエチレン系重合体の製造に用
いられる触媒成分としては上記の（ａ）成分、および
（ｂ）成分および担体、必要に応じて有機アルミニウム
化合物を用いることができる。

【００２９】有機アルミニウム化合物としては下記一般
式で表される化合物を例示することができる。 Ｒ¹⁵ _m ＡｌＸ_3-n （１１） 上記一般式（１１）においてＲ¹⁵は炭素数１から１２の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基などで
ある。Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１
から３である。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リドなどである。

【００３０】上記のうちで特にトリエチルアルミニウム
またはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。上記の
メタロセン触媒系を使用して重合体を製造する方法とし
ては特にプロセス、製造条件を限定されるものではな
く、プロセスとして溶液法、スラリー法、高圧転換法、
気相法いずれのプロセスを使用しても良い。本発明にお
いては一般的に用いられている酸化防止剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、
難燃剤、無機および有機充填剤、補強剤、着色剤、香料
などの添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で加えて
もよい。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】以下の実施例、比較例で使用される物性値
の定義、測定法を示す。 （１）密度 ２ｍｍのプレス板を用いて温度１９０℃、圧力６０Ｋｇ
／ｃｍ² で５分間プレスの後に、１００℃、圧力６０Ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件下にて３分間プレスし、続いて３０
℃、圧力６０Ｋｇ／ｃｍ² の条件下にて冷却してサンプ
ルを得た。そのサンプルをカットしてエタノール中で脱
気した後に密度勾配管で測定する。 （２）発煙の観察 ２３０℃において樹脂をアルミ箔、フェロ板の間に挟み
５分間放置後に脱気して６０Ｋｇｆ／ｃｍ² に加圧して
樹脂からの発煙状態を観察した。 （３）引っ張り試験法 ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い２ｍｍ厚のプレス板を成形
し、ＪＩＳ Ｋ７１１３により温度２３℃、相対湿度５
０％の状態で２４時間状態調整した後に引っ張り降伏強
度を測定した。 （４）ストランド表面の肌荒れの判定 メルトインデキサーを用いて温度１９０℃、荷重１０．
０Ｋｇの条件下で押し出されたストランドの表面の様子
を目視で観察した。オリフィスの直径は２．０９５ｍ
ｍ、長さは８ｍｍである。 （５）ＨＬＭＦＲの測定 ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件７に従い温度１９０℃、荷重
２１．６Ｋｇの条件で測定される。

【００３３】（実施例１）ステンレス製容器にトルエン
１０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．６
ミリモル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド０．００２ミリモル、シリカ担持メチルアルミ
ノキサン０．７ミリモルを加え触媒を調製した。十分に
乾燥した窒素で置換した１．５リットルのステンレス鋼
製オートクレーブに、イソブタン８００ミリリットル、
１−ヘキセン２０ｇを挿入し全圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンと水素の混合気体（組成比：水素
／エチレン＝０．００１）をオートクレーブに導入した
後、系内の温度を７０℃まで昇温した。上記で調製した
触媒を投入して１時間重合を行った。少量のメタノール
を重合系へ添加することで重合を停止し、得られた重合
生成物は６０℃で減圧下１２時間乾燥した。その結果、
収量１２０ｇ、ＭＦＲが０．０８ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９２７ｇ／ｃｍ³ 、１−ヘキセン含量が６．７重量
％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．７のエチレン系重合体が
得られた。

【００３４】（実施例２）十分に窒素置換したフラスコ
にメチルアルミノキサン（１．３ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液）５０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加え、次いでリン
酸トリエチル２９０ｍｇを加え、８０℃にて４時間加熱
撹拌を行い、トルエンで洗浄してリン酸トリエチル付加
反応物を調製した。十分に窒素置換した内容積１．５リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．
２ｍｌ、上記で調製した付加反応物をトルエンで洗浄し
たものを１０ｍｇ（０．１６ミリモル）、及びイソブタ
ン８００ｍｌ、水素を１．５ｍｍｏｌを導入した後、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．
１４ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液をエチレンと
ともに導入することで重合を開始した。エチレン圧１０
ｋｇ／ｃｍ² 、７０℃にて１時間重合を行い、７２ｇの
エチレン系重合体を得た。このエチレン系重合体はＭＦ
Ｒが０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９５１ｇ／ｃｍ
³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。

【００３５】（実施例３）成分（ａ）がジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである以
外は実施例２と同様の方法で重合を行った。得られた重
合体はＭＦＲが０. ８ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０. ９５
１ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．５であっ
た。

【００３６】（実施例４）実施例１と同様の方法で重合
を行ない、ＭＦＲが１．３ｇ／１０ｍｉｎ，密度が０.
９１５ｇ／ｃｍ³ 、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．４であ
った。１−ヘキセン含量は１０．１重量％であった。

【００３７】（比較例１）デヴィソン社製９６９ＭＳＢ
触媒（酸化クロム触媒）を使って、エチレンと１−ヘキ
センを製造設備でイソブタンスラリー重合した。得られ
た重合体のＭＦＲは０．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度
０．９４９（ｇ／ｃｍ³ ），１−ヘキセン含量は２重量
％であった。この重合体は分子量分布が広いために２３
０℃でプレスしたときに発煙が多かった。

【００３８】（比較例２）Ｔｉ系触媒を用いて２段重合
設備でイソブタンスラリー重合した。１段でエチレンと
１−ヘキセンを重合し、連続的に２段でエチレンを重合
しエチレン共重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲは
０．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度０．９５６（ｇ／ｃｍ
³ ）、１−ヘキセン含量は２重量％であった。この重合
体は溶融張力が低く、２３０℃でプレスしたときに発煙
が多かった。また、押し出されたストランドにメルトフ
ラクチャー（肌荒れ）が観察された。

【００３９】（比較例３）ＭＦＲが０．８（ｇ／１０ｍ
ｉｎ）、密度０．９２３（ｇ／ｃｍ³ ）のＬＤＰＥは２
３０℃でプレスしたときの発煙が多く、引っ張りの降伏
強度が弱かった。

【００４０】（比較例４）ＥＸＸＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社製のＬＬＤＰＥ、ＥＸＡＣＴ２００９（ＭＦＲ＝
２．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、１
−ヘキセン含量５．５重量％）を入手し諸測定を行っ
た。この重合体は溶融張力が低く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ
の比が小さいため押し出し流動性が極めて悪かった。

【００４１】（比較例５）エチレンビスインデニルジル
コニウムジクロライド、シリカ、メチルアルミノキサ
ン、トリイソブチルアルミニウムを加え触媒を調製し、
１−ヘキセンを大量に挿入して、１−ヘキセンの含量が
２０重量％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８
８５（ｇ／ｃｍ³ ）のエチレン共重合体を得た。この共
重合体は引っ張りの降伏強度が弱かった。

【００４２】（比較例６）（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジメチル（（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＮｅ₂ Ｎ（ｔ−Ｂ
ｕ））ＴｉＭｅ₂の０．００５Ｍのトルエン溶液１ｍｌ
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．００
５Ｍのトルエン溶液１ｍｌとを混合することによって触
媒溶液を調製した。この溶液を２５℃で１０秒間振とう
して触媒溶液とした。この溶液を１リットルのＩｓｏｐ
ａｒＥ、５５ｍｌの１−オクテン及びエチレン（３．０
ＭＰａ）を含む混合物と２リットルの反応器中で混合し
た。これらの試薬は予め脱気、精製されて用いられた。
反応器内容物を１７０℃に加熱した。３．１ＭＰａにお
いてエチレンを必要に応じて加えた。１０分後に反応器
内容物を除去し、揮発物を取り除いて４５．５ｇのエチ
レン−１−オクテン共重合体を得た（ＭＦＲ＝１．０ｇ
／１０ｍｉｎ、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）。このエチ
レン−１−オクテン共重合体は流動の活性化エネルギー
が４０ＫＪ／ｍｏｌ．Ｋより小さく、溶融張力が本発明
のエチレン系重合体と比較して低レベルにあり、不十分
である。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は機械的強度
を保持したまま成形加工時の発煙が少なく、またブリー
ド成分も少ない衛生的な樹脂である。しかも溶融押し出
し性、成形加工性に優れた安価な材料である。本発明の
エチレン系重合体は大気圧下、加熱状態で押し出しさ
れ、安定的に成形される方法に適している。例えば、ブ
ロー、ラミネート、インフレ法やキャスト法のフイルム
成形、パイプ成形、シート、繊維などの成形方法に供さ
れることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 和幸 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 三宅 重信 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウムとアルミニウムまたはホウ
   素原子を含み、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ
   ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で測定される分子量
   分布Ｍｗ／Ｍｎが２ないし６の範囲にあり、レオロジー
   的な測定によって求められる流動の活性化エネルギーが
   少なくとも４０ＫＪ／ｍｏｌ・Ｋであることを特徴とす
   る炭素原子数が３ないし１０の範囲にあるα−オレフィ
   ンを多くとも１５重量％含有するエチレン系重合体。