CN107001738B

CN107001738B - 高模量的单位点lldpe

Info

Publication number: CN107001738B
Application number: CN201580068506.9A
Authority: CN
Inventors: N.博塞; N.奥比; P.S.克肖姆
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2035-12-11
Also published as: JP6698657B2; JP2018500428A; CA2874895A1; WO2016097956A1; CN107001738A; KR102467898B1; BR112017012877A2; MX2017007383A; KR20170095259A; CA2874895C; EP3233986A1; US20170335077A1

Abstract

与用常规的齐格勒纳塔催化剂制备的类似熔体指数和密度的聚乙烯相比，用单位点催化剂制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有相对低的模量。由具有低模量的聚乙烯制备的膜具有柔软和柔韧的“感觉”，这对于一些包装应用是不合乎需要的。本发明提供了通过将单位点催化的线性低密度聚乙烯与10‑2重量%的高密度聚乙烯和200‑10000ppm的成核剂混合，增加单位点催化的线性低密度聚乙烯的模量的方法。

Description

高模量的单位点LLDPE

技术领域

单位点催化的聚乙烯与少量的高密度聚乙烯和成核剂的共混物提供具有改进的模量的膜。

背景技术

存在两种一般类型的聚乙烯，即，在高压过程中使用自由基引发剂制备的低密度聚乙烯(通常称为“LD”聚乙烯)和用过渡金属催化剂制备的线性聚乙烯(通常称为“线性”聚乙烯)。

与LD聚乙烯相比，线性聚乙烯通常具有优异的物理性质。

常规的线性聚乙烯通常用齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂或铬(Cr)催化剂制备。这样的催化剂产生具有比较宽的分子量分布(MWD)和(在共聚物的情况下)比较宽的共聚单体分布的聚合物。

最近，已经将所谓的“单位点”催化剂(如茂金属催化剂)投入商业使用。这些催化剂能够生产具有均匀聚合物结构，特别是窄的分子量分布(MWD)和窄的组成分布的聚乙烯。通常，这些聚合物具有优异的抗刺穿性。

然而，这些聚合物通常产生具有低模量的膜。低模量在一些包装应用中可能是一个缺点，特别是所谓的垂直成型填充和密封包装以及立式袋。另外，“柔软”膜通常感觉比具有较高模量的膜更薄，并且这被许多消费者视为负面的。本发明减轻了这些缺点。

发明内容

本发明提供一种改进聚乙烯膜刚度的方法，所述方法包括提供一种组合物，其包含：

1)聚乙烯共混物，其包含

a)90至98重量%的用单位点催化剂制备的线性低密度聚乙烯组合物；和

b)10至2重量%的高密度聚乙烯组合物；和

2)基于所述聚乙烯共混物的重量计，百万分之200至10000重量的成核剂，

并对所述组合物进行膜成型工艺，其中所述膜具有比用所述聚乙烯共混物但在不存在所述成核剂的情况下制备的膜高1%的正割模量。

在另一个实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含：

1)聚乙烯共混物，其包含：

a)90至98重量%的由单位点催化剂制备的线性低密度聚乙烯组合物，其中所述线性低密度聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.2至10 g/10分钟，密度为0.905至0.935 g/cc；和

b)10至2重量%的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.1至10 g/10分钟，密度为0.95至0.97 g/cc；和

2)基于所述聚乙烯共混物的重量计，百万分之200至10000重量的成核剂。

本发明能够从单位点催化的线性低密度聚乙烯生产“较硬”的膜。增加的刚度(如通过高1%正割模量所证明的)允许膜在某些应用中规格减小(即制成更薄)。

通常，膜可以在任何膜成型工艺中制造。所谓的“流延膜工艺”和吹塑膜工艺具有广泛的商业应用，并且是本领域技术人员所熟知的。

本发明特别适用于吹塑膜工艺，如实施例所示。

本发明的膜适合用作单层或多层结构的组分。该膜提供抗冲击性、刚度(模量)和密封特性的良好平衡。它们适合用作多层结构中的密封剂层、芯层或抗滥用表层。

实施本发明的最佳方式

部分A：单位点催化的线性低密度聚乙烯组合物

线性低密度聚乙烯组合物(LLDPE组合物)含有至少一种线性低密度聚乙烯，其由单位点催化剂制备。在一个实施方案中，该组合物具有窄的组成(如通过具有如下所述的大于约70%的组成分布分支指数CDBI所定义)，熔体指数(I₂，由ASTM D 1238测定)为在0.2至10克/10分钟，特别是0.5至5克/10分钟的范围内，密度为0.905至0.935 g/cc (特别是0.905至0.925 g/cc)；且分子量分布(Mw/Mn)为约2至6(特别是2至4)。这种聚乙烯是已知的商品，并且可以用所谓的单位点催化剂(例如茂金属催化剂)制备。在一个实施方案中，线性低密度聚乙烯组合物在两个或更多个聚合反应器中由两种或更多种催化剂(其中至少一种是单位点催化剂)制成。

聚乙烯的组成分布可以通过SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组成分布分支指数)来表征。CBDI定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50%以内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI可以从本领域已知的技术获得的数据容易地计算，所述技术例如，如在Wild等人, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p.441 (1982)或在美国专利4,798,081中所述的升温洗脱分级(本文简称为“TREF”)。本发明的LLDPE组合物的CDBI优选大于约60%，特别是大于约70%。

用于本发明的线性低密度聚乙烯是乙烯与至少一种C₃-C₂₀ α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚物。乙烯和丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1的均匀共聚物是优选的(且特别优选乙烯和1-辛烯的共聚物)。

使用多于一种单位点催化的聚乙烯的共混物在本发明的范围内。也可以使用单位点催化剂和齐格勒纳塔催化剂的组合。

在本发明的一个实施方案中，使用“双重反应器”聚合方法来扩大线性低密度组合物的分子量分布(“MWD”)。如本文所用，术语MWD是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的比率。

单位点催化剂的描述

本文所用的术语“单位点催化剂”意在表达其常规含义，即产生具有窄的分子量分布和(在共聚物的情况下)均匀的共聚单体分布的聚乙烯的催化剂。

以下是单位点催化剂的进一步描述。

通常，由烷基铝或甲基铝氧烷(MAO)或“离子活化剂”活化的任何过渡金属催化剂化合物潜在地适用于单位点催化剂。在USP 6,720,396(Bell等人；转让给UnivationTechnologies)和其中引用的参考文献中提供了对这种催化剂的广泛讨论。这样的催化剂化合物的一般(非限制性)概述如下。这种催化剂通常含有“大体积”功能性配体。优选的催化剂化合物是含有一个环戊二烯基配体(“同素环戊二烯基络合物”)或两个环戊二烯基配体(“双环戊二烯基络合物”)的4族金属络合物(特别是钛或锆)。

大体积的配体通常由一个或多个开放的、无环的或稠环或环体系或其组合表示。这些大体积的配体的环或环体系通常由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成。优选地，原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选，环或环体系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表第3至15族和镧系元素或锕系元素。优选地，金属是来自第4至12族，更优选第4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属来自第4族。

在一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

LALBMQn(I)

其中M是元素周期表中的金属原子，并且可以是第3-12族金属或来自元素周期表的镧系元素或锕系元素，优选M是第4、5或6族过渡金属，更优选M为锆、铪或钛。大体积的配体LA和LB是开放的、无环的或稠环或环体系，并且是任何辅助配体体系，包括未被取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含有杂原子的环戊二烯基型配体。大体积的配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯基菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯基配体、环戊环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够η键合至M，优选η3键合至M和最优选η5键合的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开放的、无环的或优选稠合的环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB大体积的配体包括但不限于大体积的酰胺、磷化物、醇盐、芳氧化物、膦亚胺、酰亚胺、碳化物(carbolide)、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚偶氮大环。独立地，每个LA和LB可以是与M键合的大体积配体的相同或不同类型。在式(I)的一个实施方案中，仅存在LA或LB之一。

独立地，每个LA和LB可以是未被取代的或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的一个或多个：氢，或直链、支链烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状的亚烷基，或其组合。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1至30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的杂原子基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦、硫族基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团连接形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。此外，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。

其它配体可以键合到金属M上，例如至少一个离去基团Q。如本文所用，术语“离去基团”是可从大体积的配体催化剂化合物中分离以形成能够聚合一种或多种烯烃的大体积的配体催化剂物质的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有与M的σ键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的值为0、1或2，使得上式(I)表示中性的大体积的配体催化剂化合物。

Q配体的非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或其组合。在另一个实施方案中，两个或更多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括上述R的那些取代基，且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。

在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

LAALBMQn(II)

由式(II)表示的这些化合物被称为桥连配体催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上所定义。桥连基团A的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子的桥连基团，通常称为二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一种或其组合。桥连基团A优选含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A还可以含有如上所定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基团A的非限制性实例可以由R'2C、R'2Si、R'2SiR'2Si、R'2Ge、R'P表示，其中R'独立地为以下基团：氢化物、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机类金属、卤代烃基取代的有机类金属、二取代的硼、取代的硫族元素，或卤素，或两个或更多个R'可以连接形成环或环体系。在一个实施方案中，式(II)的桥连配体催化剂化合物具有两个或更多个桥连基团A。

在一个实施方案中，催化剂化合物是其中式(I)和(II)的大体积的配体LA和LB上的R取代基在每个大体积的配体上被相同或不同数目的取代基取代的化合物。在另一个实施方案中，式(I)和(II)的大体积的配体LA和LB彼此不同。

在最优选的实施方案中，可用于本发明的催化剂化合物包括桥连杂原子的、单一大体积配体的化合物。更具体地，这些高度优选的催化剂是第4族金属(特别是钛)络合物，其特征在于具有如前述USP 5,047,475中所公开的桥连、二齿的环戊二烯基-胺配体。优选的桥连基团是二烷基甲硅烷基，特别是二甲基甲硅烷基。配体的胺部分优选在氮原子上具有烷基取代基(特别是叔丁基)，其余的氮键键合到过渡金属(优选钛)和优选的二甲基甲硅烷基桥连基团的硅原子上。环戊二烯基配体与过渡金属π键合，并与桥连基团共价键合。环戊二烯基优选被取代，特别是四甲基环戊二烯基。

优选的催化剂化合物包括二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基二氯化钛(和烷基类似物，即两个氯化物配体被简单烷基，特别是甲基替换)。

在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

LCAJMQn(III)

其中M是第3至16族金属原子或选自元素周期表的锕系元素和镧系元素的金属，优选M为第4至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金属，最优选M是任何氧化态的第4族过渡金属，特别是钛；LC是与M键合的取代或未被取代的大体积的配体；J与M键合；A与M和J键合；J是杂原子辅助配体；A是桥接基团；Q是单价阴离子配体；并且n是整数0、1或2。在上式(III)中，LC、A和J可以形成稠环体系。在一个实施方案中，式(III)的LC如上文对于式(I)中的LA所定义，式(III)的A、M和Q如上述式(I)中所定义。

在式(III)中，J是含有杂原子的配体，其中J是来自第15族的配位数为3的元素，或来自元素周期表第16族的配位数为2的元素。优选地，J包含氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。

在另一个实施方案中，催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、大体积的配体(优选取代或未被取代的π键合的配体)和一个或多个杂烯丙基部分的络合物，例如美国专利5,527,752中所述的那些。

在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

LDMQ2(YZ)Xn (IV)

其中M是第3至16族金属，优选第4至12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD是与M键合的大体积的配体；每个Q独立地键合到M，并且Q2(YZ)形成单电荷的多齿配体；A或Q是也与M键合的单价阴离子配体；当n为2时，X为单价阴离子基团，或者当n为1时X为二价阴离子基团；n为1或2。

在式(IV)中，L和M如上文对于式(I)所定义。Q如上文对式(I)所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-。Y是C或S。Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及取代或未被取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自以下之一：-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选其中R是含有1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1至4的整数，优选为1或2；当n为2时，X为单价阴离子基团，或者当n为1时X为二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸酯、羧酸酯或由Q、Y和Z组合描述的其它杂烯丙基部分。

在本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物是杂环配体络合物，其中大体积的配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大体积的配体催化剂化合物的实例描述于美国专利5,637,660中。

在一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：

((Z)XAt(YJ))qMQn(V)

其中M是选自元素周期表第3至13族或镧系元素和锕系元素的金属；Q键合到M，每个Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y中的一个或多个是杂原子，优选X和Y两者都是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包含2至50个非氢原子，优选2至30个碳原子；Z键合到X，其中Z包含1至50个非氢原子，优选1至50个碳原子，优选Z是含有3至50个原子，优选3至30个碳原子的环状基团；t为0或1；当t为1时，A为与X、Y或J中的至少一个、优选X和J连接的桥接基团；q为1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，如果X是氧或硫，则Z是任选的。在另一个实施方案中，如果X是氮或磷，则存在Z。在一个实施方案中，Z优选为芳基，更优选为取代的芳基。

在一个实施方案中，催化剂化合物包括在美国专利5,852,145中描述的Ni2+和Pd2+的络合物，也在本发明的范围内。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或者可以通过下述的活化剂或助催化剂活化至阳离子状态的所述二卤化物络合物的烷基化反应产物。

还包括作为催化剂化合物的是第8至10族金属化合物的那些基于二亚胺的配体。

其它合适的催化剂化合物是美国专利5,851,945中描述的那些第5和6族金属酰亚氨基络合物。此外，大体积的配体催化剂化合物包括桥连双(芳基酰氨基)第4族化合物、桥连双(酰氨基)催化剂化合物和具有双(羟基芳族氮配体)的催化剂。

还可以想到，在一个实施方案中，上述本发明的催化剂化合物包括其结构或光学或对映异构体(内消旋异构体和外消旋异构体)及其混合物。

可用于本发明的其它催化剂化合物公开在上述美国专利6,720,396(及其中的参考文献)中。

高度优选的催化剂化合物是含有至少一个环戊二烯基配体的第IV族金属化合物。

C. 活化

上述过渡金属催化剂用于在助催化剂或活化剂存在下进行烯烃聚合。

铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，是有机金属催化剂化合物的众所周知的助催化剂。甲基铝氧烷及其近似变体(其通常含有少量的高级烷基)是市售可得的产品。虽然这些铝氧烷的确切结构仍然有些不确定，但普遍认为它们是含有以下通式的重复单元的低聚物质：

其中R是(主要是)甲基。

如USP 5,198,401(Hlatky和Turner)和US 5,132,380(Stevens和Neithamer)中所述，使用所谓的“离子活化剂”(本文也称为活化剂化合物)与有机金属催化剂化合物是众所周知的。通常，这些活化剂包含阳离子和基本上非配位的阴离子。

虽然不希望受任何理论束缚，但是本领域技术人员认为，硼活化剂最初引起一种或多种可活化配体的分离，其方式为使催化剂电离成阳离子，然后提供大体积、不稳定、非配位的阴离子，这使阳离子形式的催化剂稳定。所得的大体积的非配位阴离子允许烯烃聚合在阳离子催化剂中心进行(推测是因为非配位阴离子充分不稳定以被与催化剂配位的单体置换)。应当明确地指出，硼活化剂/膦亚胺催化剂也可以形成对烯烃聚合具有催化活性的非离子配位络合物。硼活化剂被描述为四配位，即必须有四个与硼原子键合的配体。优选的硼活化剂描述于以下(i)-(ii)：

(i)式[R5] + [B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)，每个R7独立地选自苯基，其是未被取代的或被选自氟原子、C1-4烷基或烷氧基(其是未被取代的或被氟原子取代)的3至5个取代基取代；和

(ii)式[(R8)t ZH] + [B(R7)4]-的化合物，其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮原子或磷原子，t为2或3并且R8选自C1-8烷基、未被取代或被至多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯胺阳离子(anilinium)基团，R7如上所定义。

在上述化合物中，优选R7为五氟苯基。通常，优选的硼活化剂可以被描述为四(全氟苯基)硼的盐。更具体地，优选的活化剂是四(全氟苯基)硼的苯胺阳离子、碳阳离子、氧阳离子、磷阳离子和硫阳离子盐，其中苯胺阳离子和三苯甲基(或“三苯基甲基鎓”)盐是特别优选的。

还应注意，三配位硼活化剂(即式B(R7)3的化合物，其中R7如上定义)不适用于本发明的方法。这是令人惊奇的，因为这些化合物是众所周知的茂金属催化剂的活化剂。然而，由于尚未完全了解的原因，使用三价硼活化剂不适用于根据本发明方法制备具有宽的分子分布的聚合物。

示例性的离子活化剂包括：

三乙基铵四(苯基)硼,

三丙基铵四(苯基)硼,

三(正丁基)铵四(苯基)硼,

三甲基铵四(对甲苯基)硼,

三甲基铵四(邻甲苯基)硼,

三丁基铵四(五氟苯基)硼,

三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼,

三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼,

三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼,

三丁基铵四(五氟苯基)硼,

三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼,

N,N-二甲基苯胺阳离子四(苯基)硼,

N,N-二乙基苯胺阳离子四(苯基)硼,

N,N-二乙基苯胺阳离子四(苯基)正丁基硼,

N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离子四(苯基)硼,

二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼,

二环己基铵四(苯基)硼,

三苯基磷阳离子四(苯基)硼,

三(甲基苯基)磷阳离子四(苯基)硼,

三(二甲基苯基)磷阳离子四(苯基)硼,

鎓(tropillium)四五氟苯基硼酸盐,

三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐,

苯(重氮阳离子)四五氟苯基硼酸盐,

鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐,

三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐,

苯(重氮阳离子)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,

鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,

苯(重氮阳离子)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,

鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐,

三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐,

苯(重氮阳离子)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐,

鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐,

三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐，和

苯(重氮阳离子)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。

适用于本发明方法的易于商购的离子活化剂是N，N-二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐(也称为“三苯甲基硼酸盐”)。

相对于催化剂的过渡金属，优选使用等摩尔量的硼活化剂(即，当催化剂为有机钛络合物时，硼/钛的比率为1/1)，尽管可使用0.3/1至10.0/1的摩尔比。

高密度聚乙烯(HDPE)

本发明使用少量的HDPE组合物。

如本文所用，术语HDPE是指密度为约0.94至0.97 g/cc的聚乙烯。HDPE可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，HDPE的熔体指数I₂为约0.3至20克/10分钟，特别是1至10克/10分钟。使用较高分子量的HDPE(或者换句话说，具有较低的I₂的HDPE)不是优选的。

HDPE是广泛可用的商品。大多数HDPE用含有选自铬和第IV族过渡金属(Ti、Hf和Zr)的金属的催化剂制备。使用由第IV族金属制备的HDPE是优选的。

在一个实施方案中，HDPE组合物是两种或更多种HDPE组分的共混物。在美国专利7,737,220(Swabey等人)中公开了制备这种共混物组合物的特别合适的方法。

在一个实施方案中，HDPE组合物的量低至约2至约5重量%。甚至在这种低含量的HDPE下也观察到模量的高度理想的改进。此外，由这些组合物制备的膜的冲击性能优于用较高量的HDPE组合物制备的膜的冲击性能。

聚合过程

通常，本发明中使用的线性低密度聚乙烯可以在任何聚合方法中制备。溶液聚合方法特别合适。

乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚的溶液方法是本领域公知的。这些方法在惰性烃溶剂的存在下进行，通常是可以未被取代或被C_1-4烷基取代的C_5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。可商购的合适溶剂的实例是“Isopar E”(C_8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。

在一个实施方案中，溶液聚合方法使用至少两个聚合反应器。优选将从第一反应器排出的聚合物溶液转移到第二聚合(即反应器最优选地“串联”排列，使得第二反应器中的聚合在来自第一反应器的聚合物溶液的存在下进行)。

第一反应器中的聚合温度为约80℃至约180℃(优选约120℃至160℃)，并且第二反应器优选在略高的温度下操作。可以将冷进料(即，冷却的溶剂和/或单体)加入到两个反应器中或只加入到第一反应器。聚合焓加热反应器。离开反应器的聚合溶液可能比反应器进料温度高超过100℃。反应器优选充分混合。合适的压力为约500psi至8,000psi。最优选的反应方法是“中压方法”，这意味着每个反应器中的压力优选小于约6,000psi(约42,000千帕斯卡或kPa)，最优选约700psi至3,000psi(约14,000-22,000 kPa)。

用于与乙烯共聚的合适单体包括未被取代或被至多两个C_1-6烷基取代的C_3-12 α-烯烃。这种α-烯烃的说明性非限制性实例是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。辛烯-1是非常优选的。

单体在进料到第一反应器之前溶解/分散在溶剂中(或者对于气体单体，单体可以进料到反应器中使其溶解在反应混合物中)。在混合之前，溶剂和单体通常被纯化以除去潜在的催化剂毒物，例如水、氧或其它极性杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于单体的纯化。优选以类似的方式处理溶剂。原料可以在进料到第一反应器之前加热或冷却。另外的单体和溶剂可以加入到第二反应器中，并且可以被加热或冷却。

通常，催化剂组分可以在用于反应的溶剂中预混合或作为单独的流进料到每个反应器。在一些情况下，预混合可能是需要的，以便在进入反应之前为催化剂组分提供反应时间。这种“在线混合”技术描述于专利文献(最值得注意的是1986年12月31日授予DuPontCanada Inc.的USP 5,589,555)。

每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常反应器应在使反应物充分混合的条件下运行。在一个实施方案中，约20至约60重量%的最终聚合物在第一反应器中聚合，余量在第二反应器中聚合。美国专利8,101,693中描述的多反应器方法适用于制备本发明中使用的聚乙烯。还应注意，实施例说明线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯和成核剂的反应后共混物。然而，采用原位制备的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯(即在一个或多个聚合反应器中，如美国专利6,984,695中所述)的共混物也在本发明的范围内。

C. 成核剂

本文使用的术语成核剂意在向制备成核聚烯烃组合物领域的技术人员传达其常规含义，即当聚合物熔体被冷却时改变聚合物的结晶行为的添加剂。

USP 5,981,636、6,465,551和6,599,971中提供了成核剂的综述。

可商购并广泛用作聚丙烯添加剂的常规成核剂的实例是二亚苄基山梨醇酯(例如由Milliken Chemical以商标MILLAD^® 3988出售的产品和由Ciba Specialty Chemicals以商标IRGACLEAR^®出售的产品)。

成核剂应良好分散在HDPE中。使用的成核剂的量相对较小，百万分之200-10,000重量(基于HDPE的重量)，所以本领域技术人员将理解，必须注意确保成核剂分散良好。优选将成核剂以细分的形式(小于50微米，特别是小于10微米)添加到聚乙烯中，以促进混合。使用成核剂的“母料”(其中术语“母料”是指首先将添加剂(在这种情况下为成核剂)与少量的HDPE树脂熔融混合，然后熔融混合“母料”与HDPE树脂的剩余体积的实践)也可以帮助分散成核剂。

可适用于本发明的成核剂的实例包括USP 5,981,636中公开的环状有机结构(及其盐，例如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠)；USP 5,981,636中公开的饱和形式的结构(如USP6,465,551; Zhao等人，Milliken中所公开的)；具有六氢邻苯二甲酸结构(或“HHPA”结构)的某些环状二羧酸的盐，如USP 6,598,971(Dotson等人，Milliken)中所公开的；磷酸酯，例如USP 5,342,868中公开的那些，以及由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21出售的那些，以及甘油的金属盐(特别是甘油酸锌)。所附实施例说明了I,2-环己烷二甲酸钙盐(CAS登记号为491589-22-1)的钙盐提供了非常好的结果。上述成核剂可以描述为“有机的”(在它们含有碳原子和氢原子的意义上)，并将它们与无机添加剂如滑石和氧化锌区分开。通常将滑石和氧化锌加入到聚乙烯中(分别提供抗粘连和酸清除)，并且它们确实提供了一些有限的成核功能。

上述“有机”成核剂通常是比无机成核剂更好(但更昂贵)的成核剂。在一个实施方案中，有机成核剂的量为百万分之200至2000。

实施例中使用的试验程序简要描述如下

1. 熔体指数：“I₂”，根据ASTM D1238测定。[注意：I₂测量在190℃下以2.16kg的重量进行]。试验结果以克/10分钟为单位报告，或可替代地以分克/分钟(dg/min)为单位。

2. 通过使用通用校准的具有差示折射率“DRI”检测的高温凝胶渗透色谱法“GPC”测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和MWD(通过Mw/Mn计算)。

3. 根据ASTM D882测定正割模量1%和2%、纵向(MD)和横向(TD)。

4. 使用根据ASTM D792的位移法测定密度。

5. 光泽度由ASTM D2457测定。

6. 雾度由ASTM D1003测定。

膜制备

这说明了根据本发明的塑料膜的制备。膜在由Gloucester EngineeringCorporation of Gloucester，Mass制造的吹塑膜生产线上制备。吹塑膜生产线装有单螺杆挤出机(其具有2.5''(6.35 cm)直径的螺杆、24:1长/直径的螺杆比)和具有4''(10.16 cm)直径的环形模具。模具间隙和膜转化输出分别设定为35密耳和100 lb/hr。

在该实施例中使用的聚乙烯都是使用单位点聚合催化剂的双重反应器溶液聚合方法制备的。在所有实施例中使用的线性低密度聚乙烯是熔体指数I₂为约0.7，密度为约0.916 g/cc，CDBI大于70%，Mw/Mn为约2.8的乙烯-辛烯共聚物，并且基本上按照美国专利6,372,864中描述的程序进行制备。

使用两种不同的HDPE。两者均采用基本上按照美国专利7,737,220中描述的方法，使用单位点催化剂在双重反应器聚合方法中制备。

s-HDPE-1是密度为0.953 g/cc，熔体指数I₂为约1，Mw/Mn为约8，CDBI大于80%的乙烯-辛烯共聚物。

s-HDPE-2是密度为0.967 g/cc，熔体指数为约1.2，Mw/Mn为约8，CDBI为100%的乙烯均聚物(注意：按照惯例，均聚物被认为具有100%的CDBI)。

sHDPE-1和sHDPE-2两者包括具有约2的Mw/Mn的高分子量共混组分和低分子量共混组分。

为方便起见，sHDPE-1、sHDPE-2和sLLDPE的一些物理性质在表1中提供。

表1

树脂性质

类型	熔体指数，dg/min	密度，g/cc
			sLLDPE-1	0.7	0.916
sHDPE-1	1.0	0.953
			sHDPE-2	1.2	0.967

实施例1

该实施例说明了使用上述sLLDPE和sHDPE-1制备吹塑膜。该实施例的所有膜具有2密耳的厚度。本发明的膜还含有成核剂(由Milliken Chemicals以商标HPN 20E出售)。在该实施例中共制备10种不同的吹塑膜。使用100%的sLLDPE-1和不使用成核剂，制备第一对照膜(表2中的1-C)。如表2所示，该膜对于所有四个模量试验(在纵向MD和横向TD二者上，以1%和2%)具有低的值。

膜2、3和4显示了将sHDPE-1加入到sLLDPE-1中的作用。这些膜的模量值随着sHDPE-1量的增加而增加。这些膜是相当的，因为它们不含有成核剂。

使用含有1200 ppm成核剂的母料(用成核剂和sHDPE-1制备)制备本发明的膜5-7。母料在表2中称为MB1。即使这些膜中包含的成核剂的绝对值相当小，这些膜也显示模量的显著增加。例如，膜5含有仅2重量%的sHDPE-1成核剂母料和98重量%的未成核LLDPE-1(或总共仅60 ppm的成核剂，基于两种聚乙烯的组合重量)。

通过将sLLDPE-1和sHDPE-1(表2所示的量)与1200 ppm的成核剂(在表2中称为NA)熔融混合来制备本发明的膜8-10。这些膜显示模量的很大改进。表3示出了膜的光泽度和雾度值。光泽度和雾度的改进表明膜具有良好的成核性。

已知向HDPE中加入成核剂可导致由成核组合物制备的膜的模量降低(与由未成核的HDPE制备的膜相比)。

相反，还已知向聚乙烯中加入成核剂可以改进(增加)由聚乙烯制成的膜的模量。因此，还进行对照实验，其中使用1000 ppm的HPN20E成核剂和sLLDPE-1的共混物来制备膜。该膜的厚度为2密耳。

观察到加入成核剂使雾度和光泽度分别改进48%和33%(与非成核膜相比)，这是该膜适当成核的良好指标。

然而，观察到MD模量仅改进7%和6%(分别在1%和2%条件下)，这表明成核剂单独不能提供在本发明的膜中观察到的所有改进。

实施例2

该实施例中的膜使用与实施例1(sLLDPE-1)中使用的相同的线性低密度聚乙烯。膜的厚度显示在表4中(1密耳或2密耳)。

然而，使用均聚物作为HDPE(如上所述的sHDPE-2)。

将sHDPE-2和成核剂的母料用于制备本实施例的所有膜。通过在挤出机中将sHDPE-2和成核剂以足以提供含有4重量%成核剂的母料的量熔融混合来制备母料。然后将该母料以表4所示的量与sLLDPE-1混合以制备本实施例的膜。

以与实施例1的膜基本相同的方式在吹塑膜生产线上制备本实施例的膜。

然而，使用低量高密度树脂制备的本实施例的膜含有较大量的成核剂(与实施例1的相似膜相比)。如表4所示，在本实施例的膜的模量值中观察到进一步的改进。

虽然不希望受理论约束，但表2和表4的结果可能解释如下：

1)sHDPE具有比sLLDPE更高的冷冻温度，因此应该是第一个结晶的聚合物；和

2)sLLDPE的结晶可能在冷冻的sHDPE上成核。

表2和表4中的数据的比较表明，随着成核剂的量的增加，还观察到模量的进一步增强(直到某一点，进一步的成核剂不能进一步改进模量)。尽管如此，将成核剂加入到sLLDPE-1中(在不存在HDPE的情况下)并没有产生大的模量改进。虽然不希望受理论束缚，但认为可以通过要求成核剂的最小值来优化HDPE树脂的成核来解释这些结果。认为成核剂在聚乙烯熔体内是可移动的。因此，当sLLDPE和HDPE熔融共混时，初始存在于HDPE中的足以使HDPE成核的量的成核剂被稀释(即分布在整个熔体中)。通过添加更多的成核剂来减轻这个问题。另外，认为通过用HDPE/成核剂母料(与sLLDPE/成核剂母料相反)开始，可以减轻该问题。

表2

表3

组1，2.0密耳吹塑膜的雾度和光泽度

表4

表5

组2，吹塑膜的雾度和光泽度

工业适用性

众所周知，用单位点催化剂聚合的聚乙烯制备的现有技术的膜通常具有由这种聚乙烯的低模量产生的柔软和柔韧的感觉。本发明提供了具有较高模量的聚乙烯组合物，其能够产生具有更硬感觉的膜。所得组合物和膜适用于各种包装应用。

Claims

1.一种改进聚乙烯膜刚度的方法，所述方法包括提供一种组合物，其包含：

1) 聚乙烯共混物，其包含

a) 95至98重量%的用单位点催化剂制备的线型低密度聚乙烯组合物；和

b) 5至2重量%的高密度聚乙烯组合物；和

2) 基于所述聚乙烯共混物的重量计，百万分之200至10000重量的成核剂，

并对所述组合物进行膜成型工艺，其中所述膜具有比用所述聚乙烯共混物但不存在所述成核剂的情况下制备的膜高的1%正割模量。

2.权利要求1的方法，其中所述线型低密度聚乙烯组合物的密度为0.905-0.935 g/cc。

3.权利要求2的方法，其中所述高密度聚乙烯组合物的密度为0.95-0.97 g/cc。

4.权利要求1的方法，其中所述线型低密度聚乙烯组合物由用单位点催化剂制备的聚乙烯组成。

5.权利要求4的方法，其中所述线型低密度聚乙烯组合物具有2至4的Mw/Mn。

6.权利要求1的方法，其中所述膜成型工艺是吹塑膜成型工艺。

7.一种由包含以下组分的组合物形成的聚乙烯膜，

1) 聚乙烯共混物，其包含：

a) 95至98重量%的由单位点催化剂制备的线型低密度聚乙烯组合物，其中所述线型低密度聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.2至10 g/10分钟，密度为0.905至0.935 g/cc；和

b) 5至2重量%的高密度聚乙烯组合物，其中所述高密度聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.1至10 g/10分钟，密度为0.95至0.97 g/cc；和

2) 基于所述聚乙烯共混物的重量计，百万分之200至10000重量的成核剂。

8.权利要求7的聚乙烯膜，其中所述线型低密度聚乙烯组合物具有2至4的Mw/Mn。