JPH0873401A - 脂環式ジカルボン酸及びそのエステル、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）： で表わされる脂環式ジカルボン酸及びそのエステル。 【効果】 官能基であるカルボン酸基またはそのエステ
ル基は、ビシナル炭素上に結合していないため、脂環式
ポリエステルの原料として使用する場合に立体障害が生
じにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脂環式ジカルボ
ン酸及びそのジエステル、並びにそれらの製造方法に関
する。詳しくは、光学材料、構造材料などのポリエステ
ルのモノマー原料や添加剤として有用な新規な脂環式ジ
カルボン酸及びそのジエステル、並びにそれらの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、脂環式ジカルボ
ン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマー
を原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に
優れていることが知られている。かかるポリエステル
は、その脂環骨格が本来もっている特性を生かして、光
ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等のよ
うな各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリマ
ー素材となる。

【０００３】こうした脂環骨格を有するポリエステルの
酸成分モノマー原料としては、たとえば、特開平３−２
００８３０公報、特開平５−５０２６公報、特開平５−
１７５６０公報等に記載されているビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−２, ３−ジカルボン酸、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３, ４−ジカルボン
酸、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］ヘプタデカン−４, ５−ジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸およびそのジエステルが知られて
いる。しかし、これらの公報に記載の脂環式ジカルボン
酸及びそのジエステルは、いずれも官能基であるカルボ
ン酸基またはそのエステル基がビシナル炭素上に結合し
ているため、お互いの立体障害が生じ、モノマーの反応
性に乏しく、高分子量化が困難である。その結果、得ら
れてくる脂環式ポリエステルは、分子量分布も広く、低
分子量縮合体が残存してくるという欠点を持っている。
そのため、従来より知られている脂環式ポリエステルは
ポリマー素材として透明性や機械的強度は優れているも
のの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等の特性を十分に発揮
しないという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上述べたよ
うな従来のビシナル結合型の脂環式ジカルボン酸及びそ
のジエステルの課題を解決すべくなされたものであり、
これに代わる新規な脂環式ジカルボン酸及びそのジエス
テル、並びにそれらの製造方法を提供するものである。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００６】

【化１１】

【０００７】で表される脂環式ジカルボン酸、一般式
（２）：

【０００８】

【化１２】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表される脂環式ジカルボン酸ジエステル、一
般式（３）：

【００１０】

【化１３】

【００１１】で表される脂環式シス−ジカルボン酸、一
般式（４）：

【００１２】

【化１４】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステ
ル、一般式（５）：

【００１４】

【化１５】

【００１５】で表される脂環式トランス−ジカルボン
酸、及び一般式（６）：

【００１６】

【化１６】

【００１７】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエ
ステル、並びに一般式（７）：

【００１８】

【化１７】

【００１９】で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン
（以下ヘキサシクロヘプタデセンという）を出発原料と
して、この二重結合部分を酸化剤を用いて酸化開裂する
ことを特徴とする前記一般式（３）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸の製造方法、さらにこれを炭素数１〜
４の１価アルコールでエステル化することを特徴とする
前記一般式（４）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルの製造方法、及び、前記一般式（４）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒とし
て金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互いに
トランスの立体配置になるように異性化することを特徴
とする前記一般式（６）で表される脂環式トランス−ジ
カルボン酸ジエステルの製造方法、さらにこれを加水分
解することを特徴とする前記一般式（５）で表される脂
環式トランス−ジカルボン酸の製造方法に関する。

【００２０】本発明の出発原料として用いる前記一般式
（７）で表されるヘキサシクロヘプタデセンは、公知の
方法により製造することができる。すなわち、ジエン化
合物であるシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエ
ンと、脂環式ジエノファイル化合物であるノルボルネン
又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセンとのディールス・アルダー反応により得るこ
とができる。なお、反応生成物は、いろいろなディール
ス・アルダー付加体の混合物（例えば、シクロペンタジ
エンとノルボルネンの反応の場合には、両原料の１：１
付加体であるテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、目的物の２：１付加体であるヘ
キサシクロヘプタデセン、３：１付加体であるオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１
^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンなど）であ
るが、原料のジエン化合物とジエノファイル化合物の仕
込みのモル量論比や反応条件を適当に選択することによ
り、目的物のヘキサシクロヘプタデセンへの反応選択率
を向上することが一般的に知られており、減圧蒸留によ
って容易に単離することができる。

【００２１】また、単離したヘキサシクロヘプタデセン
は、下記構造式：

【００２２】

【化１８】

【００２３】で表される立体構造の化合物を主成分とす
る数種の幾何異性体混合物であるが、本発明ではこれら
幾何異性体混合物を使用しても何ら差し支えない。上記
構造式で表される単一の幾何異性体が必要な場合には、
再結晶により簡単に精製することができる。

【００２４】本発明の一般式（３）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸は、一般式（７）で表されるヘキサシ
クロヘプタデセンの二重結合部分を酸化剤を用いて酸化
開裂することにより得ることができる。

【００２５】炭素−炭素の二重結合を酸化剤を用いて一
段階で酸化開裂してジカルボン酸を得る方法としては、
たとえば、過マンガン酸塩を用いる方法［ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランス・
１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．１）８０６頁（１９７３年）］、重クロム酸塩を用
いる方法［オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ
ｔｈ．）第４巻６９８頁（１９６３年）］、ルテニウム
金属触媒存在下で過ヨウ素酸塩を用いる方法［ジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ソサイアティ（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．）第４６巻１９頁（１９８１年）］、硝酸を
用いる方法（特開昭５９−１９０９４５公報）、オゾン
を用いる方法［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. ）第
８１巻４２７３頁（１９５９年）］等が知られている。
本発明の一般式（３）で表される脂環式シス−ジカルボ
ン酸の製造には、これら公知の酸化開裂反応をそのまま
採用することができる。

【００２６】また、本発明者らは上記酸化開裂反応を種
々検討したところ、酸化剤として過マンガン酸塩、重ク
ロム酸塩または硝酸を用いる方法では、目的物である一
般式（３）で表される脂環式シス−ジカルボン酸の収率
は低かった。一方、酸化剤として過ヨウ素酸塩を用いる
方法及びオゾンを用いる方法では、いずれも目的物であ
る一般式（３）で表される脂環式シス−ジカルボン酸を
高収率で得られることが判明したが、反応処理が繁雑で
あったり、あるいは反応試薬が高価であったりして工業
的製造の見地から不利であることもわかった。

【００２７】そこで、本発明者らは、酸化開裂反応につ
いて、鋭意検討を重ねた結果、酸化剤として過マンガン
酸塩を用い、酸性条件下で酸化反応を行えば、極めて高
収率で目的物である一般式（３）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸が得られることを新たに見出した。かか
る新たな本発明の酸化開裂反応を利用した一般式（３）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸の製造方法は、通
常酸化開裂反応が行われるアルカリ〜中性条件下を、過
マンガン酸塩の酸化力が増大する酸性条件下とすること
によりなされたものである。以下、一般式（３）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸の製造方法を、かかる新
たな本発明の酸化開裂反応について説明する。

【００２８】酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩と
しては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マン
ガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応で
あるため、一般式（７）で表されるヘキサシクロヘプタ
デセン１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましく
は、２〜４モル当量使用するのがよい。

【００２９】反応系を酸性条件下にするためには通常、
硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が
用いられる。これら酸のなかでも、酸による分解物の生
成が少なく、安価な点から硫酸、塩酸などの無機酸が好
ましい。これらの酸は、水で希釈して水溶液として使用
してもよく、希釈せずにそのまま使用してもよい。かか
る酸の使用量は、一般式（７）で表されるヘキサシクロ
ヘプタデセン１モルに対して、通常、０．２〜３モル当
量、好ましくは０．４〜２モル当量の範囲で用いられ
る。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、
３モル当量を越える場合には酸による分解物が副生する
ため、いずれの場合も好ましくない。

【００３０】また、本発明の酸化開裂反応における溶媒
としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定され
ず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。こ
れらの溶媒のなかでも、一般式（７）で表されるヘキサ
シクロヘプタデセンと過マンガン酸塩の溶解性を考慮す
れば、水と有機溶媒の混合溶媒を一般式（７）で表され
るヘキサシクロヘプタデセン１重量部に対して１重量部
以上用いるのがよい。より好ましくは、水：アセトンの
１：９〜９：１（重量比）の混合溶媒を一般式（７）で
表されるヘキサシクロヘプタデセン１重量部に対して３
重量部以上用いるのがよい。

【００３１】本発明の前記酸化開裂反応において、一般
式（７）で表されるヘキサシクロヘプタデセン、過マン
ガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込ん
で反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的
に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガ
ン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続
いて一般式（７）で表されるヘキサシクロヘプタデセン
及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させ
てもよく、一般式（７）で表されるヘキサシクロヘプタ
デセンのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続
いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系
内に加えて反応させてもよい。さらには、一般式（７）
で表されるヘキサシクロヘプタデセン及び酸を先に仕込
んでおき続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的
に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び
酸を先に仕込んでおき続いて一般式（７）で表されるヘ
キサシクロヘプタデセンを連続的若しくは断続的に系内
に加えて反応させてもよく、一般式（７）で表されるヘ
キサシクロヘプタデセン及び過マンガン酸塩を先に仕込
んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加え
て反応させてもよい。

【００３２】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃とするのがよい。反応時間は、一般式
（７）で表されるヘキサシクロヘプタデセンと過マンガ
ン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜２
４時間とするのがよい。

【００３３】本発明の一般式（４）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルは、得られた一般式（３）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸をｐ−トルエンス
ルホン酸や硫酸等の酸触媒存在下、炭素数１〜４の１価
アルコールでエステル化するといったごく一般的な方法
により容易に得ることができる。１価アルコールの具体
例としてはメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ
−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブタ
ノール等があげられる。なお、エステル化は、通常、１
価アルコール中で行い、１価アルコールは、一般式
（３）で表される脂環式シス−ジカルボン酸の３重量倍
が必要とされる。

【００３４】本発明の一般式（６）で表される脂環式ト
ランス−ジカルボン酸ジエステルは、得られた一般式
（４）脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを異性化す
ることにより製造できる。異性化は、触媒として金属ア
ルコキシド類を作用させることにより、容易に、しかも
高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に水素を
もつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エノレ−
ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本発明の
異性化反応はこのことを応用した手法であるが、本発明
のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステル基の
シス−トランスの異性化に利用したは例なく、かかる本
発明の異性化は本発明者らが初めて見出したものであ
る。なお、本発明者らは前記異性化反応の触媒として、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物やリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の
アルカリ金属アミド類を試みたが、上記のアルコキシド
系触媒と比較すると異性化率が低くかったり、副反応を
併発したりして好結果をもたらすことができなかった。

【００３５】上記の異性化反応で、触媒として使用する
金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エ
トキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、
ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド、ペントキシド等があげられる。これらのアルカ
リ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いて
もよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよ
い（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または該反応
に不活性で適当な溶媒中でアルコールとアルカリ金属も
しくはアルカリ金属水素化物とを反応させて合成し、そ
のままその溶液を反応に用いる。）。また、これらの金
属アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、
複数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。触媒
の使用量は、特に制限はないが、一般式（４）で表され
る脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル１モルに対して
０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用するのが好まし
い。触媒量が０．０５モル当量より少ない場合は、異性
化が起こらないか若しくは進行が極めて遅く実用的では
ない。また、０．５モル当量より多いと、触媒が強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性がでて
くる。

【００３６】前記異性化反応は、溶媒が存在しなくても
可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使
用する溶媒としては、一般式（４）で表される脂環式ト
ランス−ジカルボン酸ジエステルを完全にまたは部分的
に溶解する事ができ、反応に不活性であれば特に制限は
ない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類等の有機溶媒があげられる。好まし
くはテトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類等
の非プロトン性の有機溶媒がよい。また、これらの溶媒
は、市販されているものをそのまま使用しても充分に好
結果は得られるが、単蒸留若しくは脱水蒸留したものを
用いると一層よい。

【００３７】異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
完了する。従ってほとんどの場合５時間以内で充分であ
る。

【００３８】本発明の一般式（５）で表される脂環式ト
ランス−ジカルボン酸は、得られた一般式（６）で表さ
れる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを加水分
解することにより製造できる。加水分解は、ごく一般的
な酸触媒存在下またはアルカリ触媒存在下の両条件で容
易に行うことができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸等
を例示でき、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等を例示できる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、新規な脂環式ジカルボ
ン酸及びそのジエステル、並びにそれらの製造方法が提
供される。かかる本発明の脂環式ジカルボン酸及びその
ジエステルは光学材料、構造材料などのポリエステルの
モノマー原料や添加剤として有用である。特に、官能基
であるカルボン酸基またはそのエステル基は、ビシナル
炭素上に結合していないため、脂環式ポリエステルの原
料として使用する場合には立体障害が生じにくい。ま
た、本発明によれば一般式（３）および一般式（４）で
表されるシス体、または一般式（５）および一般式
（６）で表されるトランス体のみを選択的に製造できる
ため、シス体またはトランス体の脂環式骨格のみをポリ
エステル中に導入できる。なお、本発明の新規な脂環式
ジカルボン酸及びそのジエステルは、一般式（１）およ
び一般式（２）で表されるようにシス体またはトランス
体にとらわれずにラセミ体として使用できることはもと
よりである。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定
されるものではない。また、各脂環式ジカルボン酸また
はそのジエステルの物性値、スペクトル等の測定には次
の装置を使用した。

【００４１】融点：微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３
（（株）ヤナコ機器開発研究所製）。 ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ ＡＲＸ３００（ブルカー社
製）。 ＩＲ：ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ−７（バイオ・ラッド社
製）。 元素分析：エレメンタルアナライザー ２４００ＣＨＮ
（パーキンエルマー社製）。

【００４２】実施例１ ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］
ペンタデカン−シス−１０, １２−ジカルボン酸（一般
式（３）で表される脂環式シス−ジカルボン酸）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５Ｌセパ
ラブルフラスコにアセトン２Ｌ、水７００ｍＬ、硫酸３
５．５ｍＬ（０．６７モル）、過マンガン酸カリウム３
０２ｇ（１．９１モル）を仕込み、１０〜１５℃で撹拌
しながら一般式（７）で表されるヘキサシクロヘプタデ
セン１４４ｇ（０．６４モル）を１時間かけて滴下し、
更に室温で２４時間反応を行った。その後、反応混合物
より生成した二酸化マンガンを除去した後、濾液を減圧
濃縮し、一般式（３）で表される脂環式シス−ジカルボ
ン酸の粗結晶１５１ｇを得た。ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）１４０ｍＬ、水１１５ｍＬの混合溶媒から
再結晶し、融点（分解）＝２５６〜２５８℃の白色結晶
１２５ｇを得た（一般式（７）で表されるヘキサシクロ
ヘプタデセンからの収率６７モル％、以下単に％とい
う）。この結晶は ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及
び元素分析により同定し、目的の一般式（３）で表され
る脂環式シス−ジカルボン酸であることを確認した。以
下に、スペクトルデ−タを示す。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：０．８
９−０．９３（ｍ, ４Ｈ）、１．３７−１．４２（ｍ,
３Ｈ）、１．５７（ｓ, ２Ｈ）、１．６６（ｄｔ, １
Ｈ）、１．７２（ｄ, １Ｈ）、２．０３（ｓ, ４Ｈ）、
２．１６（ｑ, １Ｈ）、２．５６（ｄ, ２Ｈ）、２．８
８−２．９８（ｍ, ２Ｈ）、１２．０５（ｓ, ２Ｈ）
（ｐｐｍ）。

【００４４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：１７
４．０５、４９．６５、４７．０２、４４．０６、４
３．７３、３８．７０、３５．６３、３４．７９、３
２．５７、３０．９８（ｐｐｍ）。

【００４５】ＩＲ（ＫＢｒ）: ２９５９、１７１９、１
６８７、１２６５、１２０２（ｃｍ^-1）。

【００４６】元素分析（Ｃ₁₇Ｈ₂₂Ｏ₄ ） 計算値：Ｃ, ７０．３２、Ｈ, ７．６４、 実測値：Ｃ, ７０．２５、Ｈ, ７．５４。

【００４７】実施例２ 実施例１において、アセトン、水、過マンガン酸カリウ
ムを最初に仕込んでおき、続いて、硫酸と一般式（７）
で表されるヘキサシクロヘプタデセンを別々の滴下ロー
トより、１時間かけて反応系内へ滴下する方法に変えた
他は実施例１と全く同様に行った。その結果、再結晶し
た後に、１３０ｇの白色結晶を得た（収率７０％）。 ¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により、
実施例１の一般式（３）で表される脂環式シス−ジカル
ボン酸と同一化合物であることを確認した。

【００４８】実施例３ 実施例１において、硫酸の量を１８ｍＬ（０．３４モ
ル）に変えた他は全く実施例１と同様に行った。その結
果、再結晶した後に、１２２ｇの白色結晶を得た（収率
６６％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素
分析により、実施例１の一般式（３）で表される脂環式
シス−ジカルボン酸と同一化合物であることを確認し
た。

【００４９】実施例４ ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］
ペンタデカン−シス−１０, １２−ジカルボン酸ジメチ
ル（一般式（４）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルで、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラス
コに、実施例１で得られた一般式（３）で表される脂環
式シス−ジカルボン酸３７５ｇ（１．３０モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１４．５ｇ（７６ｍモル）、メタノ
ール３．５Ｌを仕込み、１２時間メタノール還流温度で
エステル反応を行った。反応終了後、メタノールを減圧
留去し、４１５ｇの淡黄色粉末を得た。これをメタノー
ルから再結晶を行い、融点＝１４２〜１４３℃の白色結
晶３８１ｇを得た（収率９２％）。この結晶は ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により同定し、
目的の一般式（４）で表される脂環式シス−ジカルボン
酸ジメチルであることを確認した。以下に、スペクトル
デ−タを示す。

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９５
（ｄｄ，２Ｈ）、０．９７（ｄ, １Ｈ）、１．０３
（ｄ, １Ｈ）、１．４２−１．５０（ｍ, ２Ｈ）、１．
５７（ｂｓ, １Ｈ）、１．６１（ｂｓ, ２Ｈ）、１．６
８（ｄ、１Ｈ）、１．８８（ｄｔ、１Ｈ）、１．９６
（ｓ、２Ｈ）、２．１３（ｓ, ２Ｈ）、２．５２（ｑ,
１Ｈ）、２．６９（ｄ, ２Ｈ）、２．９５−３．０８
（ｍ, ２Ｈ）、３．７２（ｓ, ６Ｈ）（ｐｐｍ）。

【００５１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１７３．３
８、５１．４６、５０．１８、４７．７０、４４．８
９、４４．３３、３９．０７、３６．０５、３５．１
６、３２．７１、３１．３５（ｐｐｍ）。

【００５２】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４３、１７３５、１
７２６、１４３９、１３８１、１２４５、１１８９、１
１５０（ｃｍ^-1）。

【００５３】元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₂₆Ｏ₄ ） 計算値：Ｃ, ７１．６７、Ｈ, ８．２３、 実測値：Ｃ, ７１．５５、Ｈ, ８．３３。

【００５４】実施例５ ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］
ペンタデカン−トランス−１０, １２−ジカルボン酸ジ
メチル（一般式（６）で表される脂環式トランス−ジカ
ルボン酸ジエステルで、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた２
Ｌセパラブルフラスコに、実施例４で得られた一般式
（４）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル２
７４ｇ（０．８６モル）、テトラヒドロフラン１Ｌ、カ
リウムｔｅｒｔ-ブトキシド１９．３ｇ（０．１７モ
ル）を仕込み、０℃で２時間撹拌した。水５０ｍＬを加
えてクエンチした後、反応混合物を約３００ｍＬに減圧
濃縮し、さらに、水１Ｌ、酢酸エチル１Ｌで分液抽出を
行った。得られた有機層を減圧濃縮し、２６８ｇの淡黄
色固体を得た。この固体をヘキサンから再結晶を行い、
融点＝５２〜５３℃の白色結晶２５５ｇを得た（収率９
３％）。この結晶は ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ
及び元素分析により同定し、目的の一般式（６）で表さ
れる脂環式トランス−ジカルボン酸ジメチルであること
を確認した。以下に、スペクトルデ−タを示す。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９２
（ｄ，１Ｈ）、０．９８（ｄｄ, ２Ｈ）、１．１０
（ｄ，１Ｈ）、１．３２（ｄ, １Ｈ）、１．４５（ｄ,
２Ｈ）、１．５５（ｄ, １Ｈ）、１．６８（ｓ, ２
Ｈ）、１．９４（ｔ, １Ｈ）、２．０４−２．１２
（ｍ，１Ｈ）、２．１４（Ｓ，２Ｈ）、２．２３（ｓ，
２Ｈ）、２．２３−２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．４９
（ｄ，２Ｈ）、３．６９（ｓ，６Ｈ）（ｐｐｍ）。

【００５６】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１７５．１
６、５１．６８、４９．１８、４８．９６、４６．８
５、４５．２５、３６．２７、３５．９３、３５．０
６、３３．９０、３１．２７（ｐｐｍ）。

【００５７】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０、１７３６、１
７２６、１４３８、１３６７、１２５１、１１９４、１
１４３（ｃｍ^-1）。

【００５８】元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₂₆Ｏ₄ ） 計算値：Ｃ, ７１．６７、Ｈ, ８．２３、 実測値：Ｃ, ７１．６４、Ｈ, ８．３５。

【００５９】実施例６ 実施例５において、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの量
を９．７ｇ（０．０９モル）に変えた他は全く実施例５
と同様に行った。その結果、再結晶した後に、２４８ｇ
の白色結晶を得た（収率９１％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により、実施例５の一般式
（６）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジメチ
ルと同一化合物であることを確認した。

【００６０】実施例７ 実施例５において、触媒としてカリウムｔｅｒｔ−ブト
キシドの代わりにナトリウムメトキシド９．１８ｇ
（０．１７モル）を用いた他は全く実施例５と同様に行
った。その結果、再結晶した後に、２４８ｇの白色結晶
を得た（収率９１％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、
ＩＲ及び元素分析により、実施例５の一般式（６）で表
される脂環式トランス−ジカルボン酸ジメチルと同一化
合物であることを確認した。

【００６１】実施例８ ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］
ペンタデカン−トランス−１０, １２−ジカルボン酸
（一般式（５）で表される脂環式トランス−ジカルボン
酸）の合成 撹拌機、冷却器、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコ
に、実施例５で得られた一般式（６）で表される脂環式
トランス−ジカルボン酸ジメチル５１ｇ（０．１６モ
ル）、水酸化ナトリウム２０ｇ、水５００ｍｌを仕込
み、１０５℃で２時間激しく撹拌した。反応終了後、ｐ
Ｈ１になるまで濃塩酸を加え、析出した白色結晶を濾別
し、水で洗浄し乾燥した（４６ｇ：収率９９％、融点
（分解）＝２４０〜２４２．５℃）。この結晶は ¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により同定
し、目的の一般式（５）で表される脂環式トランス−ジ
カルボン酸であることを確認した。以下に、スペクトル
デ−タを示す。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．８７−
１．０１（ｍ, ４Ｈ）、１．３７−１．５１（ｍ，４
Ｈ）、１．６２（ｑ, １Ｈ）、１．６４（ｂｓ，２
Ｈ）、１．９３（ｑｕｉｎ，１Ｈ）、２．０５（ｓ，２
Ｈ）、２．１２（ｓ，２Ｈ）、２．１７−２．２６
（ｍ，２Ｈ）、２．３２（ｄ，２Ｈ）、１２．０８
（ｓ，２Ｈ）（ｐｐｍ）。

【００６３】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１７５．８
７、４８．６９、４８．５１、４６．４０、４４．８
３、３５．８９、３５．６４、３４．６４、３３．７
７、３０．８８（ｐｐｍ）。

【００６４】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４４、１７２８、１
７００、１２７８、１２０５（ｃｍ^-1）。

【００６５】元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₂₆Ｏ₄ ） 計算値：Ｃ, ７０．３２、Ｈ, ７．６４、 実測値：Ｃ, ７０．２５、Ｈ, ７．８０。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】本発明の一般式（４）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルは、得られた一般式（３）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸をｐ−トルエンス
ルホン酸や硫酸等の酸触媒存在下、炭素数１〜４の１価
アルコールでエステル化するといったごく一般的な方法
により容易に得ることができる。１価アルコールの具体
例としてはメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ
−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブタ
ノール等があげられる。なお、エステル化は、通常、１
価アルコール中で行い、１価アルコールは、一般式
（３）で表される脂環式シス−ジカルボン酸の３重量倍
以上が必要とされる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
進行するので、従って、ほとんどの場合５時間以内で充
分である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/475 69/753 Ｚ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 で表わされる脂環式ジカルボン酸。
2. 【請求項２】 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
   される脂環式ジカルボン酸ジエステル。
3. 【請求項３】 一般式（３）： 【化３】 で表される脂環式シス−ジカルボン酸。
4. 【請求項４】 一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
   される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル。
5. 【請求項５】 一般式（５）： 【化５】 で表される脂環式トランス−ジカルボン酸。
6. 【請求項６】 一般式（６）： 【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
   される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステル。
7. 【請求項７】 一般式（７）： 【化７】 で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
   ^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセンを出発原
   料として、この二重結合部分を酸化剤を用いて酸化開裂
   することを特徴とする請求項３記載の脂環式シス−ジカ
   ルボン酸の製造方法。
8. 【請求項８】 酸化剤として過マンガン酸塩を用いて、
   酸性条件下で酸化開裂することを特徴とする請求項７記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（７）： 【化８】 で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
   ^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセンを出発原
   料として、この二重結合部分を酸化開裂し、さらにこれ
   を炭素数１〜４の１価アルコールでエステル化すること
   を特徴とする請求項４記載の脂環式シス−ジカルボン酸
   ジエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 酸化剤として過マンガン酸塩を用い
    て、酸性条件下で酸化開裂することを特徴とする請求項
    ９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 一般式（４）： 【化９】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
    される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒と
    して金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互い
    にトランスの立体配置になるように異性化することを特
    徴とする請求項６記載の脂環式トランス−ジカルボン酸
    ジエステルの製造方法。
12. 【請求項１２】 一般式（４）： 【化１０】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
    される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒と
    して金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互い
    にトランスの立体配置になるように異性化させ、さらに
    これを加水分解することを特徴とする請求項５記載の脂
    環式トランス−ジカルボン酸の製造方法。