JP3102282B2 - 脂環式ジオール化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な脂環式ジオール
化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、光学材料
や構造材料などのポリエステル、ポリカーボネートや添
加剤として有用な脂環式ジオール化合物及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、脂環式ジカルボ
ン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマー
を原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に
優れていることが知られている。かかるポリエステル
は、その脂環骨格が本来もっている特性を生かして、光
ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等のよ
うな各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリマ
ー素材となる。

【０００３】こうした脂環骨格を有するポリエステルの
アルコール成分としては、たとえば、特開平３−２００
８３０公報、特開平５−５０２６公報、特開平５−１７
５６０公報等に記載されているビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２, ３−ジメタノール、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３, ４−ジメタノール、ヘ
キサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．
０^9,14］ヘプタデカン−４, ５−ジメタノール等の脂環
式ジオール化合物が知られている。しかし、これらの公
報に記載の脂環式ジオール化合物は、いずれも官能基で
あるヒドロキシメチル基がビシナル炭素上に結合してい
るため、お互いの立体障害が生じ、モノマーの反応性に
乏しく、高分子量化が困難である。その結果、得られて
くる脂環式ポリエステルは、分子量分布も広く、低分子
量縮合体が残存してくるという欠点を持っている。その
ため、従来より知られている脂環式ポリエステルはポリ
マー素材として透明性や機械的強度は優れているもの
の、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等の特性を十分に発揮し
ないという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上述べたよ
うな従来のビシナル結合型の脂環式ジオール化合物の課
題を解決すべくなされたものであり、これに代わる新規
な脂環式ジオール化合物及びその製造方法を提供するも
のである。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００６】

【化９】

【０００７】（式中、ｎは０又は１を示す。）で表され
る脂環式ジオール化合物、一般式（２）：

【０００８】

【化１０】

【０００９】（式中、ｎは０又は１を示す。）で表され
る脂環式シス−ジオール化合物、および一般式（３）：

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、ｎは０又は１を示す。）で表され
る脂環式トランス−ジオール化合物、並びに一般式
（４）：

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、ｎは０又は１を示す。）で表され
る脂環式モノオレフィンを出発原料として、この二重結
合部分を酸化剤を用いて酸化開裂して、一般式（５）：

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、ｎは０又は１を示す。）で表され
る脂環式シス−ジカルボン酸とし、次いでこれを炭素数
１〜４の１価アルコールでエステル化して、一般式
（６）：

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス−
ジカルボン酸ジエステルとした後、さらにこれを水素化
触媒存在下に、接触水素還元することを特徴とする前記
一般式（２）で表される脂環式シス−ジオール化合物の
製造方法、及び前記一般式（６）脂環式シス−ジカルボ
ン酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作
用させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になる
ように異性化して、一般式（７）：

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラン
ス−ジカルボン酸ジエステルとした後、さらにこれを水
素化触媒存在下に、接触水素還元することを特徴とする
前記一般式（３）で表される脂環式トランス−ジオール
化合物の製造方法に関する。

【００２０】本発明の出発原料として用いる前記一般式
（４）で表される脂環式モノオレフィンは、公知の方法
により製造することができる。すなわち、ジエン化合物
であるシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン
と、脂環式ジエノファイル化合物であるエチレン又はノ
ルボルネンとのディールス・アルダー反応により得るこ
とができる。例えば、シクロペンタジエンとノルボルネ
ンとの反応の場合には、両原料の１：１付加体であるテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン（一般式（４）においてｎが０）、２：１付加体で
あるヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン（一般式（４）にお
いてｎが１）が得られる。これら一般式（４）で表され
る脂環式モノオレフィンは、ジエン化合物とジエノファ
イル化合物の仕込みのモル量論比や反応条件を適当に選
択することにより、目的物への反応選択率を向上するこ
とが一般的に知られており、減圧蒸留によって容易に単
離することができる。

【００２１】本発明の一般式（２）で表される脂環式シ
ス−ジオール化合物は、前記一般式（４）で表される脂
環式モノオレフィンを出発原料として、この二重結合部
分を酸化剤を用いて酸化開裂し一般式（５）で表される
脂環式シス−ジカルボン酸とし、次いでこれを炭素数１
〜４の１価アルコールでエステル化して前記一般式
（６）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル
とした後、さらにこれを水素化触媒存在下に、接触水素
還元することにより得ることができる。

【００２２】炭素−炭素の二重結合を酸化剤を用いて一
段階で酸化開裂してジカルボン酸を得る方法としては、
たとえば、過マンガン酸塩を用いる方法［ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランス・
１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．１）８０６頁（１９７３年）］、重クロム酸塩を用
いる方法［オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ
ｔｈ．）第４巻６９８頁（１９６３年）］、ルテニウム
金属触媒存在下で過ヨウ素酸塩を用いる方法［ジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ソサイアティ（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．）第４６巻１９頁（１９８１年）］、硝酸を
用いる方法（特開昭５９−１９０９４５公報）、オゾン
を用いる方法［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. ）第
８１巻４２７３頁（１９５９年）］等が知られている。
本発明の一般式（５）で表される脂環式シス−ジカルボ
ン酸の製造には、これら公知の酸化開裂反応をそのまま
採用することができる。

【００２３】また、本発明者らは上記酸化開裂反応を種
々検討したところ、酸化剤として過マンガン酸塩、重ク
ロム酸塩または硝酸を用いる方法では、一般式（５）で
表される脂環式シス−ジカルボン酸の収率は低かった。
一方、酸化剤として過ヨウ素酸塩を用いる方法及びオゾ
ンを用いる方法では、いずれも一般式（５）で表される
脂環式シス−ジカルボン酸を高収率で得られることが判
明したが、反応処理が繁雑であったり、あるいは反応試
薬が高価であったりして工業的製造の見地から不利であ
ることもわかった。

【００２４】そこで、本発明者らは、酸化開裂反応につ
いて、鋭意検討を重ねた結果、酸化剤として過マンガン
酸塩を用い、酸性条件下で酸化反応を行えば、極めて高
収率で一般式（５）で表される脂環式シス−ジカルボン
酸が得られることを新たに見出した。かかる新たな本発
明の酸化開裂反応を利用した一般式（５）で表される脂
環式シス−ジカルボン酸の製造方法は、通常酸化開裂反
応が行われるアルカリ〜中性条件下を、過マンガン酸塩
の酸化力が増大する酸性条件下とすることによりなされ
たものである。以下、一般式（５）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸の製造について、かかる新たな本発明
の酸化開裂反応について説明する。

【００２５】酸化剤として用いる前記過マンガン酸塩と
しては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マン
ガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応で
あるため、一般式（４）で表される脂環式モノオレフィ
ン１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、
２〜４モル当量使用するのがよい。

【００２６】反応系を酸性条件下にするためには通常、
硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が
用いられる。これら酸のなかでも、酸による分解物の生
成が少なく、安価な点から硫酸、塩酸などの無機酸が好
ましい。これらの酸は、水で希釈して水溶液として使用
してもよく、希釈せずにそのまま使用してもよい。かか
る酸の使用量は、一般式（４）で表される脂環式モノオ
レフィン１モルに対して、通常、０．２〜３モル当量、
好ましくは０．４〜２モル当量の範囲で用いられる。
０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、３モ
ル当量を越える場合には酸による分解物が副生するた
め、いずれの場合も好ましくない。

【００２７】また、本発明の酸化開裂反応における溶媒
としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定され
ず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。こ
れらの溶媒のなかでも、一般式（４）で表される脂環式
モノオレフィンと過マンガン酸塩の溶解性を考慮すれ
ば、水と有機溶媒の混合溶媒を一般式（４）で表される
脂環式モノオレフィン１重量部に対して１重量部以上用
いるのがよい。より好ましくは、水：アセトンの１：９
〜９：１（重量比）の混合溶媒を一般式（４）で表され
る脂環式モノオレフィン１重量部に対して３重量部以上
用いるのがよい。

【００２８】本発明の前記酸化開裂反応において、一般
式（４）で表される脂環式モノオレフィン、過マンガン
酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反
応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系
内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸
塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて
一般式（４）で表される脂環式モノオレフィン及び酸を
連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよ
く、一般式（４）で表される脂環式モノオレフィンのみ
を先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき続いて過マン
ガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて
反応させてもよい。さらには、一般式（４）で表される
脂環式モノオレフィン及び酸を先に仕込んでおき続いて
過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて
反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込ん
でおき続いて一般式（４）で表される脂環式モノオレフ
ィンを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させて
もよく、一般式（４）で表される脂環式モノオレフィン
及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続
的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。

【００２９】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃とするのがよい。反応時間は、一般式
（４）で表される脂環式モノオレフィンと過マンガン酸
塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜２４時
間とするのがよい。

【００３０】本発明の一般式（６）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルは、得られた一般式（５）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸をｐ−トルエンス
ルホン酸や硫酸等の酸触媒存在下、炭素数１〜４の１価
アルコールでエステル化するといったごく一般的な方法
により容易に得ることができる。１価アルコールの具体
例としてはメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ
−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブタ
ノール等があげられる。なお、エステル化は、通常、１
価アルコール中で行い、１価アルコールは、一般式
（５）で表される脂環式シス−ジカルボン酸の３重量倍
以上が必要とされる。

【００３１】本発明の一般式（２）で表される脂環式シ
ス−ジオール化合物は、前記で得られた一般式（６）で
表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを水素化
触媒の存在下に接触水素還元することにより得ることが
できる。水素化触媒としては、銅・クロマイト触媒、白
金・スズ触媒、ロジウム・スズ触媒、ルテニウム・スズ
触媒、パラジウム・亜鉛触媒等があげられるが、これら
のなかでも銅クロマイト触媒が好ましい。ジエステル化
合物から対応するジオール化合物への接触水素還元に、
触媒として銅・クロマイトを用いることは古くから知ら
れており［例えば、オルガニック・リアクション（Ｏｒ
ｇ．Ｒｅａｃｔ．）第８巻１〜２７頁（１９５４
年）］、工業的にもいろいろなグレードの銅クロマイト
触媒が使用されている。銅・クロマイト触媒は、市販さ
れているものをそのまま単独で用いてもよいし、これに
他のスズ、ロジウム、モリブデン、パラジウム、鉄等の
金属系の還元触媒を助触媒として混合・調製して用いて
もよい。

【００３２】本発明の接触水素還元にもこれらの公知の
手段をそのまま採用できる。水素化触媒の使用量は、通
常、一般式（６）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルに対して、０．０１重量％〜１５重量％の範
囲で用いられる。この範囲より少ないと還元に長時間を
要し、また多いと副反応を並発する恐れがあり工業的製
造の見地から好ましくない。

【００３３】接触水素還元反応は通常溶媒中で行う。使
用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に制限は
なく、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、その他アルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒等を使用できる。溶媒の使用量は、一般式
（６）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル
１重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で用いるの
が好ましい。

【００３４】接触水素還元反応に使用する水素の圧力
は、常圧以上であればよい。通常は、１０ｋｇ／ｃｍ²
以上とするのがよい。銅・クロマイト触媒を使用する場
合には１００ｋｇ／ｃｍ² 以上とするのが好ましい。よ
り好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ² 以上である。これらよ
り圧力が低いと接触水素還元反応の進行が極めて遅く工
業的製造の見地から不利になってくる。また、反応温度
は、副反応を並発しなければ高温である程反応の進行が
速く工業的製造の見地から有利であるが、通常１００〜
３００℃の範囲で行うのがよい。好ましくは、１７０〜
３００℃の範囲で行うのがよい。反応器は、一般の接触
水素還元に用いる耐圧反応器であれば特に制限はない。

【００３５】次ぎに、一般式（３）で表される脂環式ト
ランス−ジオール化合物の製造方法について説明する。
一般式（３）で表される脂環式トランス−ジオール化合
物は、前記一般式（６）で表される脂環式シス−ジカル
ボン酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を
作用させ、エステル基が互いにトランスの立体配置の関
係になるように異性化して、前記一般式（７）で表され
る脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルとした後、
さらにこれを水素化触媒存在下に、接触水素還元するこ
とにより得ることができる。

【００３６】異性化は、触媒として金属アルコキシド類
を作用させることにより、容易に、しかも高収率で起こ
る。一般に、カルボニル基のα位に水素をもつ化合物
は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エノレ−ト”型の速
い平衡をもつことは知られており、本発明の異性化反応
はこのことを応用した手法であるが、本発明のような多
環式脂肪族化合物に置換したジエステル基のシス−トラ
ンスの異性化に利用した例はなく、かかる本発明の異性
化は本発明者らが初めて見出したものである。なお、本
発明者らは前記異性化反応の触媒として、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やリチ
ウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等のアルカリ金属
アミド類を試みたが、上記のアルコキシド系触媒と比較
すると異性化率が低くかったり、副反応を併発したりし
て好結果をもたらすことができなかった。

【００３７】上記の異性化反応で、触媒として使用する
金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エ
トキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、
ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド、ペントキシド等があげられる。これらのアルカ
リ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いて
もよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよ
い（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または該反応
に不活性で適当な溶媒中でアルコールとアルカリ金属も
しくはアルカリ金属水素化物とを反応させて合成し、そ
のままその溶液を反応に用いる。）。また、これらの金
属アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、
複数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。触媒
の使用量は、特に制限はないが、一般式（６）で表され
る脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル１モルに対して
０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用するのが好まし
い。触媒量が０．０５モル当量より少ない場合は、異性
化が起こらないか若しくは進行が極めて遅く実用的では
ない。また、０．５モル当量より多いと、触媒が強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性がでて
くる。

【００３８】前記異性化反応は、溶媒が存在しなくても
可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使
用する溶媒としては、一般式（６）で表される脂環式ト
ランス−ジカルボン酸ジエステルを完全にまたは部分的
に溶解する事ができ、反応に不活性であれば特に制限は
ない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類等の有機溶媒があげられる。好まし
くはテトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類等
の非プロトン性の有機溶媒がよい。また、これらの溶媒
は、市販されているものをそのまま使用しても充分に好
結果は得られるが、単蒸留若しくは脱水蒸留したものを
用いると一層よい。

【００３９】異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
進行するので、従って、ほとんどの場合５時間以内で充
分である。

【００４０】本発明の一般式（３）で表される脂環式ト
ランス−ジオール化合物は、前記一般式（７）で表され
る脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを、水素化
触媒存在下に、接触水素還元することにより得ることが
できる。接触水素還元の各種反応条件は、先に記載した
一般式（６）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエ
ステルを接触水素還元して、一般式（２）で表される脂
環式シス−ジオール化合物を製造した条件をそのまま適
用できる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、新規な脂環式ジオール
化合物及びその製造方法が提供される。かかる本発明の
脂環式ジオール化合物は光学材料、構造材料などのポリ
エステル、ポリカーボネートの原料や、添加剤として有
用である。特に、官能基であるヒドロキシルメチル基
が、ビシナル炭素上に結合していないため、脂環式ポリ
エステル等の原料として使用する場合に立体障害が生じ
にくい。また、本発明によれば一般式（２）で表される
シス体、または一般式（３）で表されるトランス体のみ
を選択的に製造できるため、シス体またはトランス体の
脂環式骨格のみをポリエステル等のポリマー中に導入で
きる。なお、本発明の新規な脂環式ジカルボン酸及びそ
のジエステルは、一般式（１）で表されるようにシス体
またはトランス体にとらわれずにラセミ体として使用で
きることはもとよりである。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定
されるものではない。また、各脂環式ジオール化合物の
物性値、スペクトル等の測定には次の装置を使用した。

【００４３】融点：微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３
（（株）ヤナコ機器開発研究所製）。 ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ ＡＲＸ３００（ブルカー社
製）。 ＩＲ：ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ−７（バイオ・ラッド社
製）。 元素分析：エレメンタルアナライザー ２４００ＣＨＮ
（パーキンエルマー社製）。

【００４４】実施例１ （ｉ）トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−シ
ス−３，５−ジカルボン酸ジメチル（一般式（６）で表
される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルで、ｎが
０、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５Ｌセパ
ラブルフラスコにアセトン２Ｌ、水７００ｍＬ、硫酸３
５．５ｍＬ（０．６７モル）、過マンガン酸カリウム３
０２ｇ（１．９１モル）を仕込み、１０〜１５℃で撹拌
しながらテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］−３−ドデセン（一般式（４）で表される脂
環式モノオレフィンで、ｎが０）１０３ｇ（０．６４モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に室温で２４時間反応を
行った。その後、反応混合物より生成した二酸化マンガ
ンを除去した後、濾液を減圧濃縮し、脂環式シス−ジカ
ルボン酸（一般式（５）で、ｎが０）の粗結晶９９ｇを
得た。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１０ｍＬ、
水９０ｍＬの混合溶媒から再結晶し、融点＝２５０〜２
５５℃の白色結晶８５ｇを得た。

【００４５】次に、撹拌機、温度計、冷却器を備えた５
Ｌセパラブルフラスコに、上記で得られた脂環式シス−
ジカルボン酸（一般式（５）で、ｎが０）８５ｇ（０．
３８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇ（２２ｍ
モル）、メタノール８５０ｍＬを仕込み、１２時間メタ
ノール還流温度でエステル化した。反応終了後、メタノ
ールを減圧留去し、９５ｇの淡黄色粉末を得た。これを
メタノールから再結晶を行い、融点＝９８〜１００℃の
白色結晶８６ｇを得た（原料脂環式モノオレフィンから
の収率５３モル％、以下単に％という）。この結晶は^１
Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定し、目的
のトリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−シス−
３，５−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。

【００４６】（ｉｉ）トリシクロ［５．２．１．０
^２，６ ］デカン−シス−３，５−ジメタノール（一般式
（２）で表される脂環式シス−ジオール化合物で、ｎが
０）の合成 電磁撹拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、実施
例１（ｉ）で得られたトリシクロ［５．２．１．０
^２，６ ］デカン−シス−３，５−ジカルボン酸ジメチル
３０ｇ（０．１２モル）、ジオキサン１５０ｍＬ及び銅
クロマイト０．５ｇを仕込み、続いて水素ガスで系内を
充分に置換した後、２００ｋｇ／ｃｍ^２の水素ガスを仕
込み、２００℃で２０時間攪拌した。反応終了後、系を
６０℃以下まで冷却し、触媒をろ別し、ジオキサンを減
圧留去した。得られた淡黄色粉末をメタノール・酢酸エ
チル混合溶媒で再結晶し、融点１１５〜１１７℃の白色
結晶１９．８ｇ（収率８５％）を得た。この結晶は^１Ｈ
−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定し、目的の
トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−シス−
３，５−ジメタノールであることを確認した。以下に、
スペクトルデータを示す。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９６
（ｑ，１Ｈ）、１．０４（ｄｔ, １Ｈ）、１．０９（ｄ
ｄ，２Ｈ）、１．２１（ｄｔ, １Ｈ）、１．３６−１．
４８（ｍ, ４Ｈ）、１．８２（ｄｔ, １Ｈ）、２．１１
（ｄｔ, ２Ｈ）、２．２３（ｂｓ, ２Ｈ）、２．２２−
２．３６（ｍ, ２Ｈ）、３．６７（ｂｔ，２Ｈ）、３．
７６（ｂｔ, ２Ｈ）（ｐｐｍ）。

【００４８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：６１．７
５、４９．４８、４４．９７、３６．２７、３５．２
６、２９．３２（ｐｐｍ）。

【００４９】ＩＲ（ＫＢｒ）：３２６８、２９４６、２
８６８、１４７９、１４５８、１０８２、１０３７、１
０１２（ｃｍ^-1）。

【００５０】元素分析（Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ₂ ） 計算値：Ｃ, ７３．４３、Ｈ, １０．２７、 実測値：Ｃ, ７３．１８、Ｈ, １０．３９。

【００５１】実施例２ （ｉ）トリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−ト
ランス−３，５−ジカルボン酸ジメチル（一般式（７）
で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステル
で、ｎが０、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた５
００ｍＬの四つ口フラスコに、実施例１（ｉ）で得られ
たトリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−シス−
３，５−ジカルボン酸ジメチル５５．０ｇ（０．２１８
モル）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、カリウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシド４．８０ｇ（０．０４３モル）を仕込
み、０℃で２時間撹拌した。水２０ｍＬを加えてクエン
チした後、反応混合物を約１００ｍＬに減圧濃縮し、さ
らに、水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬで分液抽出
を行った。得られた有機層を水洗したのち減圧濃縮し、
５４ｇの淡黄色固体を得た。この固体をメタノールから
再結晶し、融点＝５７〜５９℃の白色結晶４９ｇを得た
（収率８９％）。この結晶は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲにより同定し、目的のトリシクロ［５．２．
１．０ ^２，６ ］デカン−トランス−３，５−ジカルボン
酸ジメチルであることを確認した。

【００５２】（ｉｉ）トリシクロ［５．２．１．０
^２，６ ］デカン−トランス−３，５−ジメタノール（一
般式（３）で表される脂環式トランス−ジオール化合物
で、ｎが０）の合成 電磁撹拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、実施
例２（ｉ）で得られたトリシクロ［５．２．１．０
^２，６ ］デカン−トランス−３，５−ジカルボン酸ジメ
チル３０ｇ（０．１２モル）、ジオキサン１５０ｍＬ及
び銅クロマイト０．５ｇを仕込み、続いて水素ガスで系
内を充分に置換した後、２００ｋｇ／ｃｍ^２の水素ガス
を仕込み、２００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、
系を６０℃以下まで冷却し、触媒をろ別し、ジオキサン
を減圧留去した。得られた淡黄色粉末をメタノール・酢
酸エチル混合溶媒で再結晶し、融点１２５〜１３０℃の
白色結晶１８．５ｇ（収率７９％）を得た。この結晶は
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定し、目
的のトリシクロ［５．２．１．０ ^２，６ ］デカン−トラ
ンス−３，５−ジメタノールであることを確認した。以
下に、スペクトルデータを示す。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．７５
（ｑ，１Ｈ）、０．９１（ｄ, １Ｈ）、０．９８（ｄ
ｄ，２Ｈ）、１．３２（ｄ, １Ｈ）、１．４０−１．４
９（ｍ,４Ｈ）、１．４２（ｓ, ２Ｈ）、１．６５−
１．７１（ｍ, １Ｈ）、１．９８（ｓ, ２Ｈ）、３．２
９−３．４３（ｍ, ４Ｈ）、４．３５（ｔ, ２Ｈ）（ｐ
ｐｍ）。

【００５４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：６５．０
７、５１．２９、４７．５２、３９．５３、３４．５
０、３２．８２、２８．２７（ｐｐｍ）。

【００５５】ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１６、２９２９、２
８７３、１４７６、１４５２、１０９１、１０５６、１
０１３（ｃｍ^-1）。

【００５６】元素分析（Ｃ₁₂Ｈ₂₀Ｏ₂ ） 計算値：Ｃ, ７３．４３、Ｈ, １０．２７、 実測値：Ｃ, ７３．２８、Ｈ, １０．３３。

【００５７】実施例３ （ｉ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン−シス−１０, １２−ジカルボン酸
ジメチル（一般式（６）で表される脂環式シス−ジカル
ボン酸ジエステルで、ｎが１、Ｒがメチル基）の合成 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５Ｌセパ
ラブルフラスコにアセトン２Ｌ、水７００ｍＬ、硫酸３
５．５ｍＬ（０．６７モル）、過マンガン酸カリウム３
０２ｇ（１．９１モル）を仕込み、１０〜１５℃で撹拌
しながらヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン（一般式
（４）で表される脂環式モノオレフィンで、ｎが１）１
４４ｇ（０．６４モル）を１時間かけて滴下し、更に室
温で２４時間反応を行った。その後、反応混合物より生
成した二酸化マンガンを除去した後、濾液を減圧濃縮
し、脂環式シス−ジカルボン酸（一般式（５）で、ｎが
１）の粗結晶１５１ｇを得た。ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）１４０ｍＬ、水１１５ｍＬの混合溶媒から
再結晶し、融点＝２５６〜２５８℃の白色結晶１２５ｇ
を得た。

【００５８】次に、撹拌機、温度計、冷却器を備えた２
Ｌセパラブルフラスコに、実施例３（ｉ）で得られた脂
環式シス−ジカルボン酸（一般式（６）で、ｎが１）１
２５ｇ（０．４３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸４．
８３ｇ（２５．３ｍモル）、メタノール１．２Ｌを仕込
み、１２時間メタノール還流温度でエステル反応を行っ
た。反応終了後、メタノールを減圧留去し、１３８ｇの
淡黄色粉末を得た。これをメタノールから再結晶を行
い、融点＝１４２〜１４３℃の白色結晶１２７ｇを得た
（収率６２％）。この結晶は ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲにより同定し、目的のペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−シス−１
０, １２−ジカルボン酸ジメチルであることを確認し
た。

【００５９】（ｉｉ）ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−シス−１０, １
２−ジメタノール（一般式（２）で表される脂環式シス
−ジオール化合物で、ｎが１）の合成 電磁撹拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、実施
例３（ｉ）で得られたペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−シス−１０, １
２−ジカルボン酸ジメチル３８．２ｇ（０．１２０モ
ル）、ジオキサン１５０ｍＬ及び銅クロマイト０．５ｇ
を仕込み、続いて水素ガスで系内を充分に置換した後、
２００ｋｇ／ｃｍ² の水素ガスを仕込み、２００℃で２
０時間撹拌した。反応終了後、系を６０℃以下まで冷却
し、触媒をろ別し、ジオキサンを減圧留去した。得られ
た淡黄色粉末をヘキサンで再結晶し、融点１２５〜１３
０℃の白色結晶２２．３ｇ（収率７１％）を得た。この
結晶は ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定
し、目的のペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０
^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−シス−１０, １２−ジメ
タノールであることを確認した。以下に、スペクトルデ
ータを示す。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９０−
１．０３（ｍ，４Ｈ）、１．０７（ｄ, １Ｈ）、１．２
３（ｄ，１Ｈ）、１．４１−１．４９（ｍ, ２Ｈ）、
１．６２（ｓ, ２Ｈ）、１．７５−１．９３（ｍ, ４
Ｈ）、２．０９（ｂｓ, ２Ｈ）、２．２５−２．３８
（ｍ, ２Ｈ）、２．２５（ｂｓ, ２Ｈ）、２．４５
（ｄ, ２Ｈ）、３．６１（ｄｄ, ２Ｈ）、３．７１（ｄ
ｄ, ２Ｈ）（ｐｐｍ）。

【００６１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：６１．６
２、５０．１２、４４．５５、４３．５１、４１．３
３、３９．６９、３６．６８、３５．７９、３１．１８
（ｐｐｍ）。

【００６２】ＩＲ（ＫＢｒ）：３２９３、２９４７、２
８７５、１４８４、１４５７、１０１７、９０３（ｃｍ
^-1）。

【００６３】元素分析ＥＡ（Ｃ₁₇Ｈ₂₆Ｏ₂ ） 計算値：Ｃ, ７７．８２、Ｈ, ９．９９、 実測値：Ｃ, ７７．８５、Ｈ, １０．１１。

【００６４】実施例４ （ｉ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］ペンタデカン−トランス−１０, １２−ジカルボ
ン酸ジメチル（一般式（７）で表される脂環式トランス
−ジカルボン酸ジエステルで、ｎが１、Ｒがメチル基）
の合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１
Ｌセパラブルフラスコに、実施例３（ｉ）で得られたペ
ンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペ
ンタデカン−シス−１０, １２−ジカルボン酸ジメチル
８６．０ｇ（０．２７０モル）、テトラヒドロフラン５
００ｍＬ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド６．０６ｇ
（５４．０ｍモル）を仕込み、０℃で２時間撹拌した。
水１０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を約１
００ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水４００ｍＬ、酢酸エ
チル４００ｍＬで分液抽出を行った。得られた有機層を
減圧濃縮し、８３ｇの淡黄色固体を得た。この固体をヘ
キサンから再結晶を行い、融点＝５２〜５３℃の白色結
晶７８．２ｇを得た（収率９１％）。この結晶は ¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同定し、目的のペン
タシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペン
タデカン−トランス−１０, １２−ジカルボン酸ジメチ
ルであることを確認した。

【００６５】（ｉｉ）ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−トランス−１
０, １２−ジメタノール（一般式（３）で表される脂環
式トランス−ジオール化合物で、ｎが１）の合成 電磁撹拌機を備えた３００ｍＬオートクレーブに、実施
例４（ｉ）で得られたペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン−トランス−１
０, １２−ジカルボン酸ジメチル３８．２ｇ（０．１２
０モル）、ジオキサン１５０ｍＬ及び銅クロマイト０．
５ｇを仕込み、続いて水素ガスで系内を充分に置換した
後、２００ｋｇ／ｃｍ² の水素ガスを仕込み、２００℃
で２０時間撹拌した。反応終了後、系を６０℃以下まで
冷却し、触媒をろ別し、ジオキサンを減圧留去した。得
られた淡黄色粉末をヘキサンで再結晶し、融点１１４〜
１１５℃の白色結晶２３．５ｇ（収率７５％）を得た。
この結晶は ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより同
定し、目的のペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,
7 ．０^9,13］ペンタデカン−トランス−１０, １２−ジ
メタノールであることを確認した。以下に、スペクトル
デ−タを示す。

【００６６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．８３
（ｑ，１Ｈ）、０．９１（ｄ, １Ｈ）、０．９８（ｄ
ｄ，２Ｈ）、１．０４（ｄ, １Ｈ）、１．３８（ｄ, ２
Ｈ）、１．４４（ｄ, ２Ｈ）、１．５７（ｄ, １Ｈ）、
１．６２−１．７２（ｍ, ３Ｈ）、１．６６（ｂｓ, ２
Ｈ）、１．８４−１．９３（ｍ, ３Ｈ）、２．１０
（ｄ,４Ｈ）、３．５２−３．６８（ｍ, ４Ｈ）（ｐｐ
ｍ）。

【００６７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：６７．１
８、４９．２２、４７．７７、４５．８１、４５．２
９、３６．８４、３６．４６、３５．０７、３４．１
７、３１．３６（ｐｐｍ）。

【００６８】ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１６、２９４７、２
９２５、２８８６、２８６８、１４８１、１４５８、１
０４０、９０３（ｃｍ^-1）。

【００６９】元素分析（Ｃ₁₇Ｈ₂₆Ｏ₂ ） 計算値：Ｃ, ７７．８２、Ｈ, ９．９９、 実測値：Ｃ, ７７．７５、Ｈ, １０．０８。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 31/27 C07C 51/31 C07C 61/06 C07C 61/12 C07C 69/753 C07C 69/757 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、ｎは０又は１を示す。）で表される脂環式ジオ
   ール化合物。
2. 【請求項２】 一般式（２）： 【化２】 （式中、ｎは０又は１を示す。）で表される脂環式シス
   −ジオール化合物。
3. 【請求項３】 一般式（３）： 【化３】 （式中、ｎは０又は１を示す。）で表される脂環式トラ
   ンス−ジオール化合物。
4. 【請求項４】 一般式（４）： 【化４】 （式中、ｎは０又は１を示す。）で表される脂環式モノ
   オレフィンを出発原料として、この二重結合部分を酸化
   剤を用いて酸化開裂して、一般式（５）： 【化５】 （式中、ｎは０又は１を示す。）で表される脂環式シス
   −ジカルボン酸とし、次いでこれを炭素数１〜４の１価
   アルコールでエステル化して、一般式（６）： 【化６】 （式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
   ジエステルとした後、さらにこれを水素化触媒存在下
   に、接触水素還元することを特徴とする請求項２記載の
   脂環式シス−ジオール化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 酸化剤として過マンガン酸塩を用いて、
   酸性条件下で酸化開裂することを特徴とする請求項４記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（６）： 【化７】 （式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン酸
   ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用さ
   せ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるよう
   に異性化して、一般式（７）： 【化８】 （式中、ｎは０又は１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカルボ
   ン酸ジエステルとした後、さらにこれを水素化触媒存在
   下に、接触水素還元することを特徴とする請求項３記載
   の脂環式トランス−ジオール化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化剤として過マンガン酸塩を用いて、
   酸性条件下で酸化開裂することを特徴とする請求項６記
   載の製造方法。