JPH0860063A - 水性印刷インキ組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種プラスチックフィルムに印刷されるラミ
ネート用として好適な、優れた印刷適性を有し、接着
性、ラミネート強度、ヒートシールおよび熱殺菌処理耐
性をも有する水性印刷インキ組成物とその製造方法を提
供する。 【構成】 水性バインダー樹脂として（Ａ）末端にイソ
シアネート基を有する水分散性ウレタンプレポリマー、
または該プレポリマーとその他のポリイソシアネート化
合物との混合物を水中に分散させた水性分散体のイソシ
アネート基をポリアミンと反応させて得られる架橋ポリ
ウレタンー・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合
体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェ
ルとするコアシェル型水分散性樹脂とを含有することを
特徴とする水性印刷インキ組成物およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキに関
し、とりわけ各種プラスチックフィルムに印刷されるラ
ミネート用として好適な、優れた印刷適性を有し、接着
性、ラミネート強度、ヒートシールおよび熱殺菌処理耐
性をも有する水性印刷インキ組成物とその製造方法を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性の印刷インキ組成物に用いら
れる水性バインダー樹脂は三つのカテゴリーに分けるこ
とが出来る。

【０００３】第一はアルカリ可溶性の樹脂であり、例え
ばシェラック等の天然樹脂、ロジン変性マレイン酸樹
脂、ロジン変性フマル酸樹脂、スチレンアクリル酸共重
合樹脂、スチレン無水マレイン酸共重合樹脂等高酸価の
樹脂が挙げられる。これら樹脂のアルカリ水溶液は一般
に顔料分散能に優れ、インキ製品の安定性を良くし、流
動性、再溶解性にも優れ光沢のあるインキを与えること
ができるが、低濃度でも粘度が高く、乾燥が遅く、皮膜
の強度が低く、各種の耐性は劣る。

【０００４】第二はエマルションと呼ばれるもので通常
は乳化重合によって得られる樹脂が該当する。エマルシ
ョン樹脂は一般に高固形分でも低粘度を示し、樹脂の分
子量が大きく強度の大きい皮膜を与えるので、インキ固
形分の増大とインキ皮膜の耐化学薬品性、耐熱性および
耐水性等の向上のために、しばしば上記の水可溶性樹脂
と組み合わせて使用される。しかし、これ自体は一般に
顔料分散能が低く、流動性、再溶解性といった印刷に関
わる適性は劣る。

【０００５】この種の水性バインダー樹脂で最もよく使
用される樹脂タイプとしてはアクリル系またはスチレン
アクリル系共重合体エマルションが上げられる。これら
のエマルションは乳化重合を行うときに乳化剤として界
面活性剤を単独で使用することは希で、通常は上記また
はその他の水溶性樹脂を乳化剤または保護コロイドとし
て使用する場合が多い。これにより、水可溶性樹脂との
相溶性が向上し、エマルションの機械的安定性も向上す
る。

【０００６】乳化剤として使用する水可溶性樹脂タイプ
の選択、重合させるモノマー組成および水可溶性樹脂と
重合モノマーの比率を適宜変えることによって、顔料分
散能や印刷適性の要求に沿ったものからインキ皮膜の性
能に重点を置くものまで種々のエマルション樹脂が検討
されている。

【０００７】第三は水分散樹脂であり、マイクロエマル
ションまたはコロイダルディスパーションと呼ばれるも
のである。これは第一の水可溶性樹脂よりも通常は低酸
価であって水に溶解はしないが非常に小さい粒子径で水
に安定に分散するものが該当する。諸性質は水可溶性樹
脂とエマルションの中間に位置する。主として使用され
る樹脂タイプとしては、低酸価のアクリル共重合樹脂、
ポリウレタン、ポリエステル等が上げられる。

【０００８】製法としては、アクリル共重合樹脂の場合
は特殊な乳化重合による方法もあるが、多くは樹脂の溶
剤溶液を水中に分散させ、必要に応じてその溶剤を除去
する方法によるものである。水分散樹脂の中ではポリウ
レタンがプラスチックフィルムに対する接着性に優れ、
強靱な皮膜が得られる点で主としてラミネート用インキ
のバインダーとして最も注目されているが、顔料分散能
が不十分であり、乾燥性も劣る欠点があって、それ単独
では十分なインキバインダーとなりえないのが実状であ
る。

【０００９】従来の水性印刷インキは上記のバインダー
樹脂を単独で使用することは殆どなく、複数の樹脂を使
用してそれぞれの樹脂の長所を生かし欠点を補うように
してやることにより、印刷物の目的に沿うように適宜調
整されている。例えば、包装材料用のフィルムの印刷を
目的とするインキであれば、アルカリ可溶性のスチレン
アクリル酸共重合樹脂と顔料とを練肉することにより顔
料ベースを用意し、これによって顔料の分散と印刷適性
を付与し、これらの樹脂がフィルムへの接着性や耐水性
で劣る面は、これにエマルション樹脂とその他の添加剤
等を加えて調整するという方法がとられる。

【００１０】しかし、上記のような水性印刷インキは、
皮膜中にカルボキシル基を多量に有し、低分子量成分も
残留するため、各種のプラスチックフィルムに対する接
着性は依然として十分でなく、特に熱水に浸漬後の接着
力の低下が著しい。したがって、煮沸やレトルト等の殺
菌処理が行われる食品包装材料用のラミネート用のよう
な高度のラミネート強度を必要とするインキとしては不
適当なものであった。

【００１１】そこで、本願出願人は、カルボキシル基を
含有する樹脂系をバインダーとする顔料ベースに、エポ
キシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポ
リウレタンをシェルとするコアシェル型エマルション樹
脂を加えることを特徴とする組成物を特開平６−１９４
０号として提案している。このような組成物において
は、皮膜の形成過程において、コアシェル型水分散性樹
脂粒子が融合し、コア中に含有されていたエポキシ基が
シェル部分およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボ
キシル基と反応するために、架橋が起こると共に、親水
基および低分子量成分が減少することによって、皮膜の
接着性および耐熱水性が著しく向上する。

【００１２】これらのカルボキシル基を含有する樹脂
と、エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル
基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型エマル
ション樹脂をバインダー樹脂とした水性インキは、従来
の水性インキと比較すると，ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）やナイロンのフィルムに対して優れた接着
性を示し、ラミネート強度の面でも優れた改善効果を示
すが、従来のカルボキシル基を多量に含有する水可溶性
樹脂の接着性や耐熱水性に対する悪影響を完全には除去
できないために、ポリオレフィンフィルム等も含めたよ
り広範な基材に対する接着性やより苛酷な条件でのラミ
ネート強度の維持は困難な状況にあった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
印刷インキにおいて、カルボキシル基を多量に含有する
水可溶性樹脂に基づく前記問題点を解決し、より良好な
印刷適性、広範な印刷基材に対する優れた接着性、およ
び煮沸やレトルト等の殺菌処理にも耐え得る、より高い
ラミネート強度が得られる水性印刷インキを提供するも
のである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は顔料、水性バインダー樹脂及び水を
含有する水性印刷インキ組成物において、水性バインダ
ー樹脂として、（Ａ）末端にイソシアネート基を有する
自己水分散性ウレタン系プレポリマー、または該プレポ
リマーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物
を水中に分散させた水性分散体のイソシアネート基をポ
リアミンと反応させることによって得られる架橋ポリウ
レタンー・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体
をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェル
とするコアシェル型水分散性樹脂とを含有することを特
徴とする水性印刷インキ組成物に関するものである。

【００１５】本発明はまた、顔料と、水分散性架橋ポリ
ウレタン・尿素樹脂とを練肉した後に他の成分と混合す
ることを特徴とする前記の水性印刷インキ組成物の製造
方法にも関する。

【００１６】以下、本発明に係わる水性印刷インキ組成
物について、より詳しく説明する。本発明の水性印刷イ
ンキ組成物で使用するバインダー樹脂の中で、架橋ポリ
ウレタン・尿素樹脂粒子の水性架橋樹脂分散体は少なく
ともその一部は顔料練肉用として使用される。本発明で
使用する水性架橋樹脂分散体は、それ自体を、または必
要に応じて造膜助剤と共に基材に塗布し、乾燥すること
によって、粒子間の融合を起こし連続皮膜を形成する性
質を有するものである。このような造膜性は樹脂のガラ
ス転移温度および架橋密度をコントロールすることによ
って付与することができる。形成された皮膜は概して柔
軟でありながら粘着性がなく、しかも架橋皮膜と同様の
強靱性を示す。

【００１７】水性媒体中での顔料の安定なコロイド分散
は顔料粒子の電荷にもとづく電気的な反発力によるもの
である。水性樹脂媒体中で顔料を練肉すると顔料表面に
樹脂が吸着され顔料粒子の電荷に影響する。即ち、樹脂
の吸着によって顔料表面の電荷が高くなれば顔料は安定
に分散するが、電荷が高くならなければ十分な分散性は
得られない。顔料表面の吸着箇所は顔料固有のものであ
り、樹脂の吸着は分子単位で起こるものと考えるべきで
ある。そのため、一般に水系顔料分散用ポリマーとして
は酸価が８０前後といった高酸価のものが用いられる
が、塗膜性能面での悪影響が避けられない。本発明に関
わるような水性架橋樹脂分散体を顔料練肉用として用い
た時も顔料表面にはほぼ同じ数の分子が吸着するとなる
と、４０以下といった低酸価であっても顔料表面の電荷
は非常に大きなものとなる。本発明に於いて使用する水
性架橋樹脂分散体の顔料分散効果が極めて優れるのはこ
のような機構にとるものと推察される。

【００１８】本発明で使用される水性架橋樹脂分散体は
平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが好適である。これ
より粒子径が大きいと、立体障害によって顔料表面への
吸着が起きにくくなるため顔料の分散性は不十分なもの
となる。

【００１９】該架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性
分散体を製造する方法としては、次の方法を挙げること
ができる。イソシアネート基を末端基とする自己水分散
性ウレタン系ポリマーに必要に応じて疎水性ポリイソシ
アネートプレポリマーをブレンドせしめ、次いで該自己
水分散性ウレタン系ポリマー若しくはブレンド物（また
は水）を、攪拌されている水（または自己水分散性ウレ
タン系ポリマー若しくはブレンド物）中に、徐々に投入
せしめ、続いて、ポリアミンを投入せしめ、最後に、先
の混合工程で混入してくる溶剤を、減圧蒸留除去せしめ
る。以上の工程で、架橋ポリウレタン樹脂粒子の安定な
水分散体を得ることができる。

【００２０】ここにおいて、上記した自己水分散性ウレ
タン系ポリマーとは、分子内に親水性基を有することに
より、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安定な
る水分散体を形成する性質を有するものを指称する。

【００２１】当該自己水分散性ウレタン系ポリマーのお
およその分子量（数平均分子量）としては、２，０００
〜１００，０００の範囲が好ましくは、３，０００〜３
０，０００の範囲内のものがより好ましい。当該自己分
散性ウレタン系ポリマーは、有機溶剤で溶解され、希釈
された溶液の形で用いられる。

【００２２】こうした性質を有する自己水分散性ウレタ
ン系ポリマーは、特別に新規なものではなく、デイスパ
ージョン型樹脂の呼称で、種々、生産されており、イン
キ、塗料、繊維加工剤または接着剤などの用途に使用さ
れているようなものであればよい。たとえば、有機ジイ
ソシアネートとポリオール成分とをイソシアネート基が
過剰の状態で反応せしめ、得られる末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーを、必要に応じて２
個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よりなる
鎖伸長剤で鎖伸長する通常のポリウレタンの製造方法が
適用できる。ここで自己水分散性を付与するために、ポ
リオール成分および／または鎖伸長剤の少なくとも一部
として、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応
性のある官能基を２個有する化合物を使用する。

【００２３】上記の有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環
式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

【００２４】上記のポリオール成分は一般にポリウレタ
ンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるもの
がここでも適用できる。特に代表的なもののみを例とし
て挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポ
リオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
ど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキ
レンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物等である。

【００２５】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。

【００２６】また、親水性基を有し末端にイソシアネー
トとの反応性のある官能基を２個有する化合物として
は、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステル
基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或
いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール
類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的な
もののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプ
ロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一
部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスル
ホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリ
シン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等がある。

【００２７】そして、これらの親水性基がウレタン系ポ
リマーの分子中に必要量が導入されることにより、微少
な粒子として水に分散するのであるが、その必要量は、
親水性基の種類やその組み合わせなどで決まる。

【００２８】かかる親水性基として特に好ましいものと
しては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基に
基ずく酸価５ないし４０に相当する酸またはそのアルカ
リ金属塩およびポリオキシエチレン鎖を０ないし２０％
含有するものが挙げられる。

【００２９】親水性基として、アニオン系の他にノニオ
ン系を併有させるとシナジスト効果が現れて、全体とし
ての親水性基の含有量が通常より少量であっても良好な
水分散性が得られる。したがって、親水性基による皮膜
の耐水性の低下を最小限に抑えることが出来るため、酸
の中和剤としては必ずしも従来のように揮発性の塩基で
ある必要はない。ナトリウム、カリウム、リチウムとい
ったアルカリ金属塩の形でも使用できる。その場合には
これを用いたインキは印刷中に粘度変化および臭気が少
なく、印刷物も臭いの少ないものが得られる利点があ
る。さらにまたポリオキシアルキレン鎖の導入はポリオ
レフィンへの接着性が向上する利点もある。

【００３０】次いで、疎水性ポリイソシアネートプレポ
リマーとは、水に対して、単独では溶解ないしは分散さ
せることができない、分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する、比較的分子量の低いものを指称する。

【００３１】そのうち特に代表的なものを例示すれば、
湿気硬化型ウレタン樹脂の名で、一般的に呼称されてい
るような、各種のポリイソシアネートプレポリマーなど
であり、これらは、トリメチロールプロパンやエチレン
グリイコールなどのポリオール類とか、ポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオールの如きポリオー
ルプレポリマー類とか、トルエンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジ
イソシアネートの如きジイソシアネート類を基本原料と
し、−ＯＨｅｑ／−ＮＣＯｅｑ＜１なる条件の下で、ウ
レタン化反応をさせることによって得られられるもので
あり、通常は、数平均分子量としては、おおよそ、２，
０００〜６，０００なる範囲内が適切であり、平均官能
基数としては、おおよそ、２〜４なる範囲内が適切であ
る。

【００３２】これらとは別に、２液型ウレタン塗料用硬
化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポ
リイソシアネートプレポリマーも挙げられ、これには、
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如きジ
イソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロ
パンやエチレングリイコールなどのポリオール類とのア
ダクト；あるいは、水分子を反応に介在させたアロハネ
ート変性体などが該当し、数平均分子量としては、おお
よそ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であり、平
均官能基数としては、おおよそ、４〜６なる範囲内が適
切である。

【００３３】自己水分散性ウレタン系ポリマーと疎水性
ポリイソシアネートプレポリマーの混合比率としては、
両者の合計重量に対する疎水性ポリイソシアネートプレ
ポリマーの重量％が、０≦重量％≦２０、好ましくは、
０≦重量％≦１０なる範囲内が適切である。

【００３４】２０重量％を超えると、平均粒子径も２０
０ナノメーター（ｎｍ）を超えて大きくなって、顔料分
散性に支障が出てくるので、好ましくない。本発明で使
用する架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体の
製造にあたっては、イソシアネート基を有する自己水分
散性ウレタン系ポリマー（３，０００〜５，０００なる
数平均分子量で、かつ、平均官能基数が２以上のものが
好ましい。）を用いる一方で、疎水性ポリイソシアネー
トプレポリマーとしては、平均官能数が大きく、数平均
分子量の小さい樹脂を使用することにより、また両者の
混合比率の調節、ポリアミンの官能数を変えるによっ
て、生成する架橋ポリウレタン樹脂粒子内の架橋間平均
分子量を幅広く調製することが可能である。

【００３５】架橋粒子化工程で使用するポリアミンとし
て特に代表的なものを例示すれば、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどである。基
本的には、水溶性を有し、かつ、イソシアネートとの反
応において２官能性以上のポリアミンであればよい。

【００３６】イソシアネート基を有するウレタン系ポリ
マーの水分散系にポリアミンを加えるにあたっては、イ
ソシアネート基と水との反応を避けるために速やかに行
う必要がある。通常はイソシアネート基と水との反応は
ゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基とポリ
アミンとの反応は極めて速く、殆ど瞬間的に起こるので
室温で攪拌するだけで支障なく目的の架橋反応を達成す
る事ができる。

【００３７】次に、本発明の水性印刷インキ組成物のバ
インダー樹脂としては、エポキシ基含有共重合体をコア
とし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとする
コアシェル型水分散性樹脂を、前記の架橋ポリウレタン
・尿素樹脂粒子の水性分散体と顔料からなる顔料練肉ベ
ースに加えるようにして使用する。

【００３８】このようなコアシェル型水分散性樹脂は、
皮膜の形成過程において、コア中に含有されていたエポ
キシ基がシェル部分および他のバインダー樹脂のカルボ
キシル基と反応するために、架橋が起こると共に、親水
基が減少することによって、皮膜の耐熱水性を更に向上
させる。

【００３９】該コアシェル型水分散性樹脂はカルボキシ
ル基含有ポリウレタンの水分散液中で、エポキシ基を有
するα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする
共重合性不飽和単量体類を共重合させることによって得
ることができる。

【００４０】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンは
アミンやアンモニア等の塩基性物質で中和され、水中で
イオン化されて自己乳化または自己分散するものである
必要がある。かかるポリウレタンを調製するには、たと
えば、ポリオール成分と、ジイソシアネート成分とを反
応せしめ、かくして得られるウレタンプレポリマーを、
２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よりな
る鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法におい
て、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少なくと
も一部として、イソシアネートとの反応性が他の２個以
上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含有す
る化合物を使用すればよいし、また、その他の公知慣用
の方法に従って、ポリウレタンの側鎖ないしは末端にカ
ルボキシル基を導入してもよい。

【００４１】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンの
酸価としては、当該ポリウレタンの固形分当たり、１０
〜２００の範囲内が好ましく、１５〜１００の範囲内が
より好ましい。１０未満の場合には、重合時の安定性が
確保され難く、しかも、最終的に得られる水性樹脂分散
液の貯蔵安定性も悪くなり易い。一方、２００を越える
場合には、強度、耐水性及び／または耐溶剤性などの諸
物性の面の向上化が期し得なくなるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００４２】上記のポリウレタンのポリオール成分、ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤の具体例としては、前記
した架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体のと
ころで説明したものと同様のものが挙げられる。

【００４３】前記のイソシアネートとの反応性が他の２
個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含
有する化合物として特に代表的なもののみを例示するに
留れば、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチン
および３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば
２，２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒ
ドロキシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で
得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオー
ル等が挙げられる。

【００４４】上記のポリウレタンの鎖伸長反応は無溶剤
系で行ってもよいが、通常は溶剤を使用する。溶剤を使
用する場合使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。

【００４５】かくして得られるポリウレタン溶液は樹脂
中に存在する酸成分の一部または全部を中和せしめるた
めのアンモニアまたは揮発性のアミンとともに水中に分
散せしめるのであるが、その方法としてはアルカリを含
有する水を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して
分散させるという方法によってもよいし、逆にこの樹脂
溶液にアルカリを含有する水を徐々に添加していって転
相乳化させるという方法によってもよい。

【００４６】一般には、ポリウレタン樹脂溶液を約５０
〜１００℃に加熱し、よく攪拌させながらアルカリを含
有する水を徐々に滴下していって転相乳化せしめるとい
う方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定なるポリ
ウレタン樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。

【００４７】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアお
よび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第１
級、第２級または第３級のアルキルアミン、代表的なも
のをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、モルホリン；第１級、第２級または第３級のアル
カノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらの
アミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンお
よびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記
アンモニアおよびアミンは単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂
中のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好まし
くは０．３〜１．２当量である。

【００４８】かくして得られる、本発明で使用するコア
シェルエマルションのシェル部分となるべきポリウレタ
ン樹脂分散液は、そのまま次の工程であるコア部分の乳
化重合に使用することも可能であるが、乳化重合をより
スムースに行うために、好ましくは分散液中に含有され
る有機溶剤の一部または全部を除去するのが適当であ
る。有機溶剤の除去は、膜による方法も考えられるが、
常圧または減圧での蒸留でも容易に行うことができ、好
ましくは分散系の安定性を損なわないために、減圧下、
６０℃以下の低温で行うのが適当である。

【００４９】本発明で使用するコアシェルエマルション
の調整は上記のポリウレタン樹脂水分散液を乳化分散剤
として、ラジカル重合開始剤により、エポキシ基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合性不飽和単量体類を共重合せしめることにより行わ
れる。

【００５０】上記のエポキシ基を有するα、β−エチレ
ン性不飽和単量体の特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き不飽和グ
リシジル系化合物が挙げられる。

【００５１】他方、エポキシ基を有さない、他の共重合
性単量体類としては、勿論、上掲された如き不飽和グリ
シジル系化合物と共重合可能なものであれば、いずれも
使用可能であるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの如
きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルの如きメタクリル酸
エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、
もしくはイタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸
ジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしく
は第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物類；ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンもし
くは、沸化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類；ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランもしくはγ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシランの如きシラン系化合物；アクリロ
ニトリル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリ
レートまたはアセトニトリルアクリレートなどの各種
α、β−エチレン性不飽和単量体などがあり、また、所
望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の
置換アミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。

【００５２】上掲された如き代表的な各種の不飽和単量
体類を用いるに際し、前述した水性ポリウレタンと不飽
和単量体類との比率としては、それぞれの固形分換算比
で、不飽和単量体類の１００重量部に対して、水性ポリ
ウレタンの１０〜５００重量部の範囲が好ましく、２５
〜３００重量部の範囲がより好ましい。かかる範囲を逸
脱すると、重合安定性が悪くなり、強度及び耐久性など
の低下を来すため、いずれの場合も好ましくない。

【００５３】本発明においては、かかる水性ポリウレタ
ンが不飽和単量体類の反応の場となりうるので、乳化剤
などの界面活性剤の使用は、必ずしも必要ではないが、
不飽和単量体類の１００重量部に対して、０〜２０重量
部なる範囲内で用いることも、一向に差し支えない。

【００５４】かかる界面活性剤（乳化剤）として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、ドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩の如
き各種の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
・ブロック共重合体の如き各種の非イオン性乳化剤；反
応性乳化剤と呼ばれるもの、つまり親水基としてサルフ
ェート基またはスルホン基などのイオン性基、またはポ
リオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、かつ同
一分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えば
スチレンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンス
ルホン酸（サルフェート）塩類；（メタ）アクリル酸エ
ステルスルホン酸（サルフェート）塩類；アリルアルキ
ルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル
酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン
性反応性乳化剤やポリオキシエチレン（またはプロピレ
ン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体などの非イ
オン性反応性乳化剤が挙げられる。これらは慣用量の範
囲内で、適量、選択して用いれば良い。

【００５５】また、こうした乳化剤の代わりに、あるい
は、乳化剤との併用の形で、分散剤として、水溶性オリ
ゴマーを用いることもできるのは、勿論である。さら
に、ポリビニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセ
ルロースの如き水溶性高分子物質を上述の乳化剤と併用
した形で、共重合反応を行ったり、あるいは、共重合反
応後において、水性樹脂分散液に添加したりすることも
有効である。かかる乳化剤、水溶性オリゴマー及び／ま
たは水溶性高分子物質の合計使用量としては、不飽和単
量体類の１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲
が好ましい。かかる乳化剤等が２０重量部を越えると水
を飛散させて皮膜とした際の耐水性等を著しく低下させ
ることにもなるので、好ましくない。

【００５６】他方、共重合反応にさいして用いられるラ
ジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩，
４，４’ーアゾビスシアノ吉草酸などであり、さらに
は、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要
に応じて、使用することができる。

【００５７】さらに、これらの過硫酸塩や過酸化物など
と、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリ
ウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わ
せて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤をも用い
ることができる。

【００５８】共重合反応時における水性樹脂分散液の濃
度は、実用的な観点から、最終的には、２５〜６５重量
％なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、
反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、
一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの
公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論で
ある。

【００５９】共重合反応時の反応温度も、公知の乳化重
合反応で行われているような範囲内、例えば、５０〜８
０℃なる範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常
圧下に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下に
おいて行われる。

【００６０】本発明の水性印刷インキ組成物で使用する
顔料としては、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロ
シアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、
弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機顔料および金属粉等の単独または混合物が挙
げられる。これらの顔料は乾燥粉末のものを使用しても
よいが水分を含有するプレスケーキまたは顆粒状のもの
を使用することもできる。

【００６１】本発明の水性印刷インキ組成物は、上記架
橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体に顔料、
水、必要に応じて水混和性の有機溶剤及び消泡剤を加
え、分散攪拌機で良く混合した後、ボールミル、サンド
ミルその他のメディアミル等通常の練肉機で顔料分散を
行い、さらに、水性印刷インキとして必要な粘度、色濃
度、樹脂濃度の調整のためおよび印刷適性、インキ皮膜
物性を付与するため、上記架橋ポリウレタン・尿素樹脂
粒子の水性分散体および上記のエポキシ基含有共重合体
をコアとしカルボキシル基含有ポリウレタンをシェルと
するコアシェル型水分散性樹脂さらには必要に応じて他
の水性樹脂、ワックス類、消泡剤、増粘剤などを混合す
ることにより製造できる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【００６３】（参考例１） 顔料練肉用アクリル系水性
樹脂（Ａ−１）の調製例 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、
予め、アクリル酸３６部、メタクリル酸メチル３００
部、メタクリル酸ブチル１３２部、ブチルアクリレート
１３２部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部を用い
て調製しておいたモノマー混合液を、３時間に亘って滴
下した。この際の反応温度は８０℃±３℃に保持した。

【００６４】滴下終了後、同温度範囲に２時間の間保持
した後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を加え、
さらに２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。反応
終了後、４０℃まで冷却してから、ジメチルエタノール
アミンの４６部をを加えた後、イオン交換水６００部を
加え、水溶化せしめた。次いで、かくして得られた透明
な反応生成物より、減圧下において、６０℃で蒸留を行
い、イソプロピルアルコールを除去せしめてから、イオ
ン交換水を加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶
性アクリル樹脂が得られた。

【００６５】このものの性状値は、不揮発分３２．１％
で、２５℃における粘度（６０ｒｐｍにおけるブルック
・フィールド粘度 以下同じ）が３４０ｃｐｓ、ｐＨ
が７．３で、且つ、固形分酸価が４７であった。

【００６６】次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
８．３部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液２０８．７部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温
し、０．７５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．０７部を加
え、さらに、予め、スチレン１１部、ブチルアクリレー
ト２２部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３
部を用いて調製しておいた混合液と、５％チオ硫酸ナト
リウム水溶液２．６４部及び５％過硫酸カリウム溶液
０．６６部を３時間に亘って滴下した。この際の反応温
度は７０℃±３℃に保持した。

【００６７】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
５％アンモニア水にてｐＨを７．５〜８．５に調整し
た。不揮発分３９．７％で、粘度が５４０ｃｐｓで、粒
子径が６６．１ｎｍで、且つ、ｐＨが８．３なる水性樹
脂分散液を得た。これを（Ａ−１）と略す。但し上記粒
子径は樹脂溶液を超純水で希釈し、大塚電子（株）のレ
ーザー粒径解析システムＰＡＲ-IIIの装置を用いて測定
した。

【００６８】（参考例２） 水分散性架橋ポリウレタン
・尿素樹脂（Ａ−２）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１８６．９部およびＩＰＤＩの１
００．０部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃
に加熱した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの
２０．１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および
酢酸エチルの７６．８部を加え、８０℃で２時間反応さ
せた。ここに、バーノック ＤＮ−９８０Ｓ（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、ＨＤＩをビュレット化したポリ
イソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の１６、２部とＭ
ＥＫの４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は固
形分換算で４、９％であった。

【００６９】これを３０℃以下まで冷却し、トリエチル
アミンの１５、２部を加え、次いでイオン交換水の１２
９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いて
ジエチレントリアミン５％水溶液の２３４部を徐々に加
え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続け
た。次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の
一部を除去せしめた。

【００７０】このものはやや乳白色を呈する半透明液体
であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略記）を加えると濁りを呈し、架橋して不溶
解になっていることを示した。不揮発分３５．６％で、
粘度が３４０ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、粒子径が６０
ｎｍであった。以下、これを水分散性架橋ポリウレタン
・尿素樹脂（Ａ−２）と略す。

【００７１】（参考例３） 水分散性架橋ポリウレタン
・尿素樹脂（Ａ−３）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３２９．４部およびＩＰＤＩの１
８４．８部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃
に加熱した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの
１４．４部、ジブチル錫ジラウレートの０．５部および
酢酸エチルの１３６．８部を加え、８０℃で２時間反応
させた。ここに、ＰＥＧ１０００ジアミン（日本油脂
（株）製、ポリエチレングリコール、末端アミン、分子
量１０００）の２２．８部とＭＥＫの２００部を加え１
時間反応させ、バーノック ＤＮ−９８０Ｓ（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、ＨＤＩをビュレット化したポリ
イソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の３０．０部とＭ
ＥＫの２６３部を加えた。

【００７２】これを３０℃以下まで冷却し、２％水酸化
ナトリウム水溶液の２１３．２部を加え、次いでイオン
交換水の２１８７部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを
得た。続いてジエチレントリアミン１０％水溶液の２１
５．８部を徐々に加え、加え終わった後６０℃に昇温し
て３０分攪拌を続けた。次いで、減圧下において、蒸留
を行い、溶剤と水の一部を除去せしめた。

【００７３】このものはやや乳白色を呈する半透明液体
であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略記）を加えると濁りを呈し、架橋して不溶
解になっていることを示した。不揮発分３４．９％で、
粘度が３００ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、粒子径が７
７．２ｎｍであった。以下、これを水分散性架橋ポリウ
レタン・尿素樹脂（Ａ−３）と略す。

【００７４】（参考例４） コアシェル型水分散性樹脂
（Ｂ−１）の調製例 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコにレベノールＷＺ（花王（株）製、陰イ
オン性乳化剤、固形分２５％）の８部、イオン交換水の
１７．５部及びハイドランＡＰ−４０（大日本インキ化
学工業（株）製、水性ポリウレタン、固形分２２．５
％）の２２２．２部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気
流中で８０℃に昇温し、予め、アクリル酸エチルの７５
部、アクリル酸ｎ−ブチルの１０部、アクリロニトリル
の５部、及びメタクリル酸グリシジルの１０部よりなる
不飽和単量体類の１００部とレベノールＷＺの６部及び
イオン交換水の３０部とを用いて調製しておいた混合乳
化液の５重量％及び２，２’−［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチルエチル）プロピオンアミド］０．１
部を加え、２０分後、前記混合乳化液の残量及び５％ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１０．０部を３
時間に亘って滴下した。この際の反応温度は８０℃±３
℃に保持した。滴下終了後も同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、不揮発分３５．０
％で、２５℃における粘度が３７０ｃｐｓで、且つ、ｐ
Ｈが７．０なるコアシェル型水分散性樹脂を得た。これ
を（Ｂ−１）と略す。

【００７５】（参考例） 印刷インキベースの調製 プラスチック容器に、参考例１に示した顔料練肉用アク
リル系水性樹脂（Ａ−１）の２２部、酸化チタンの３０
部、工業用エタノールの６部、イオン交換水の８部及び
セラミックビーズの１３２部を加え、ペイントコンディ
ショナーにて３０分間練肉し、インキベースとした（Ｃ
−１）。また同様にして、参考例２〜３で得た架橋ポリ
ウレタン樹脂粒子水分散体（Ａ−２、Ａ−３）も第１表
に示す配合にて練肉し、インキベースとした（Ｃ−２、
Ｃ−３）。

【００７６】

【表１】

【００７７】（実施例１〜４、比較例１）インキベース
（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）、水分散性架橋ポリウレタ
ン・尿素樹脂（Ａ−２、Ａ−３）、コアシェル型水分散
性樹脂（Ｂ−１）、イオン交換水を第２表（２）に示す
ように配合して水性印刷インキとした。得られた各イン
キについて、下記の方法によりラミネートの試験を行っ
た。

【００７８】（ラミネート試験）１２μ表面処理ポリエ
ステルフィルム（以下ＰＥＴと略記）に、実施例１〜２
および比較例１の各印刷インキを、ドローダウンロッド
＃４を用いて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させ
た。さらに、ディックドライＬｘ−９０１（大日本イン
キ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫＷ
７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液の
接着剤をインキ塗布面にドローダウンロッド＃１２を用
いて塗布し、溶剤を揮散させた後、線状低密度ポリエチ
レンフィルム（厚さ６０μ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と
重ね、８０ｋｇ／ｃｍ² 圧の加圧ロールを用いてラミネ
ートを行った。

【００７９】一方、１５μ表面処理ナイロンフィルム
（以下ＯＮと略記）に、同じく実施例１〜２および比較
例１の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃４を用い
て塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここに上
記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用いて
塗布し、溶剤を揮散させた後、ＬＬＤＰＥを重ねて加圧
ロールにてラミネートを行った。

【００８０】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル
処理を行い、その後、すぐにラミネートフィルムの状態
変化（白化、ブリスターおよびデラミネーション）を観
察すると共に、上記と同様にしてラミネート物の剥離強
度を測定した（ボイル後の剥離強度）。これらのインキ
についてのラミネート試験及び剥離強度試験の結果を第
２表（２）に示す。なお、ボイル後の状態変化の評価基
準は次のようにした。

【００８１】Ａ・・・変化がない Ｂ・・・やや変化している Ｃ・・・変化している

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の水性印刷インキ
では得られない印刷基材に対する優れた接着性を示し、
煮沸やレトルト等の殺菌処理を行っても白化、ブリスタ
ーの発生およびデラミネーション等の問題を起こすこと
が無く、剥離強度の向上したラミネート用として好適な
水性印刷インキが得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、水性バインダー樹脂及び水を含有
   する水性印刷インキ組成物において、水性バインダー樹
   脂として、（Ａ）末端にイソシアネート基を有する自己
   水分散性ウレタン系プレポリマー、または該プレポリマ
   ーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を水
   中に分散させた水性分散体のイソシアネート基をポリア
   ミンと反応させることによって得られる架橋ポリウレタ
   ン・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体をコア
   とし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとする
   コアシェル型水分散性樹脂とを含有することを特徴とす
   る水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 水性バインダー中に水分散性架橋ポリウ
   レタン・尿素樹脂を９０〜２０重量％含有し、コアシェ
   ル型水分散性樹脂を１０〜８０重量％含有する請求項１
   記載の水性印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 自己水分散性ウレタン系プレポリマーの
   ジオール成分が分子量５００〜２０００のポリエーテル
   ジオール若しくはポリエステルジオールである請求項１
   または２に記載の水性印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 自己水分散性ウレタン系プレポリマーの
   ジオール成分がジメチロールプロピオン酸である請求項
   １または２に記載の水性印刷インキ組成物。
5. 【請求項５】 自己水分散性ウレタン系プレポリマーの
   ジイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートで
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の水性印刷インキ組
   成物。
6. 【請求項６】 水分散性ウレタンプレポリマーの鎖伸長
   剤がポリオキシエチレンジアミノエーテルである請求項
   １〜５のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
7. 【請求項７】 イソシアネート基と反応させるポリアミ
   ンがジエチレントリアミンである請求項１〜６のいずれ
   かに記載の水性印刷インキ組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ基含有共重合体が必須の不飽和
   単量体としてアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
   シジル及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項
   １〜７のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
9. 【請求項９】 水性印刷インキ組成物が、ボイル及び／
   又はレトルト用途のプラスチックフィルムラミネート用
   水性印刷インキ組成物である請求項１〜８のいずれかに
   記載の水性印刷インキ組成物。
10. 【請求項１０】 顔料と、水分散性架橋ポリウレタン・
    尿素樹脂とを練肉した後に他の成分と混合する請求項１
    〜９のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物の製造方
    法。