JPH0859986A - Phenolic resin composition - Google Patents
Phenolic resin compositionInfo
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- JPH0859986A JPH0859986A JP19879894A JP19879894A JPH0859986A JP H0859986 A JPH0859986 A JP H0859986A JP 19879894 A JP19879894 A JP 19879894A JP 19879894 A JP19879894 A JP 19879894A JP H0859986 A JPH0859986 A JP H0859986A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの持ってい
る熱可塑性樹脂としての特性を損う事なく、かつフェノ
ール樹脂の優れた特長を活かして、良好な難燃性、耐水
性、耐熱性および耐衝撃性などを与えるフェノール樹脂
組成物に関するもので、射出成形等により得られる各種
成形品、押出し成形等により得られる用途に対して有用
である。[Field of Industrial Application] The present invention does not impair the properties of polyamide as a thermoplastic resin, and makes good use of the excellent characteristics of phenol resin, and has good flame resistance, water resistance, and heat resistance. The present invention also relates to a phenol resin composition that gives impact resistance and the like, and is useful for various molded articles obtained by injection molding and the like, and applications obtained by extrusion molding and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にポリアミドは、他の熱可塑性樹脂
に比べて機械的性質、熱的性質および化学的性質に優れ
ており、繊維を始め、自動車関連部品、電気・通信機器
部品、一般機械部品および雑貨・スポーツ用品など広範
な分野に使用されている。特に耐衝撃強度は他の熱可塑
性樹脂と比較して非常に大きく、また耐摩耗性について
はフェノール樹脂や軟鋼などと比較しても優れている。
しかし、ポリアミドは結晶性樹脂であるため成形収縮率
が大きく、また吸水性が大きいため電気的性質は特に優
れているとは言えないし、難燃性や耐熱性などにも問題
がある。2. Description of the Related Art Generally, polyamide is superior to other thermoplastic resins in mechanical properties, thermal properties and chemical properties, and is used for fibers, automobile parts, electric / communication equipment parts, general mechanical parts. It is also used in a wide range of fields such as sundries and sporting goods. In particular, it has a very high impact resistance as compared with other thermoplastic resins, and has excellent abrasion resistance as compared with phenolic resins and mild steel.
However, since polyamide is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage, and since it has a large water absorption, it cannot be said that it has particularly excellent electrical properties, and there are problems in flame retardancy and heat resistance.
【０００３】そこで、例えば難燃性、耐熱性および成形
収縮性の改良としてガラス繊維を配合したり、特に難燃
性改良を目的として塩素化パラフィン、三酸化アンチモ
ンおよび芳香族系ハロゲン化合物などによる検討も行わ
れている。しかし、難燃化剤の価格が高い事および安全
衛生上などに問題が残されている。Therefore, for example, glass fibers are blended to improve flame retardancy, heat resistance and molding shrinkage, and studies are conducted with chlorinated paraffins, antimony trioxide, aromatic halogen compounds, etc. for the purpose of improving flame retardancy. Has also been done. However, there are still problems such as high price of flame retardant and safety and health.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアミドの
持つ優れた特性の低下をほとんどまねくことなく、難燃
性、耐熱性および耐水性の優れたフェノール樹脂組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a phenol resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance and water resistance, with almost no deterioration in the excellent properties of polyamide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長年フェ
ノール樹脂の研究に携わる中、検討した結果耐熱性、難
燃性、帯電性、耐摩耗性などのフェノール樹脂の特長を
付与した、ポリアミドと粉末状フェノール樹脂半硬化物
を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物を得る事がで
きた。さらに鋭意検討した結果、粉末状フェノール樹脂
半硬化物の内そのアセトン抽出率が１０〜９０％であ
り、かつ粉末の粒径が１〜１００μｍの粉末状フェノー
ル樹脂半硬化物を使用する事で、上記の特性に加えて耐
衝撃性、引張強度、曲げ強度などが向上する事を見出
し、本発明を完成させるに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have been engaged in research on phenolic resins for many years, and as a result of examination, they have added the characteristics of phenolic resins such as heat resistance, flame retardancy, electrostatic properties and abrasion resistance, It was possible to obtain a phenol resin composition obtained by melt-kneading a polyamide and a powdery phenol resin semi-cured product. As a result of further diligent study, by using a powdery phenolic resin semi-cured product having an acetone extraction rate of 10 to 90% in the powdery phenolic resin semi-cured product and a powder particle size of 1 to 100 μm, In addition to the above characteristics, it was found that impact resistance, tensile strength, bending strength, etc. were improved, and the present invention was completed.
【０００６】即ち本発明は、ポリアミド１００重量部と
粉末状フェノール樹脂半硬化物５〜５０重量部を溶融混
練してなるフェノール樹脂組成物に関するものであり、
好ましくはポリアミド１００重量部と粉末状フェノール
樹脂半硬化物５〜３０重量部を溶融混練してなるフェノ
ール樹脂組成物、さらに好ましくはポリアミド１００重
量部と粉末状フェノール樹脂半硬化物１０〜２５重量部
を溶融混練してなるフェノール樹脂組成物に関するもの
である。ここで、ポリアミド１００重量部に対する粉末
状フェノール樹脂半硬化物の配合量が５重量部未満の場
合、フェノール樹脂の持つ優れた特長が発現しない。ま
た、ポリアミド１００重量部に対する粉末状フェノール
樹脂半硬化物の配合量が５０重量部を越えた場合には、
ポリアミドの持つ成形性や成形品の外観などが損われ
る。That is, the present invention relates to a phenol resin composition obtained by melt-kneading 100 parts by weight of polyamide and 5 to 50 parts by weight of a powdery phenol resin semi-cured product,
Phenolic resin composition obtained by melt-kneading 100 parts by weight of polyamide and 5 to 30 parts by weight of powdery phenolic resin semi-cured material, more preferably 100 parts by weight of polyamide and 10 to 25 parts by weight of powdered phenolic resin semi-cured material. The present invention relates to a phenol resin composition obtained by melt-kneading. Here, when the amount of the powdery phenolic resin semi-cured product blended is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide, the excellent characteristics of the phenolic resin do not appear. When the compounding amount of the powdery phenolic resin semi-cured product with respect to 100 parts by weight of polyamide exceeds 50 parts by weight,
The moldability of polyamide and the appearance of molded products are impaired.
【０００７】また、本発明に使用するフェノール樹脂半
硬化物は、粉砕、粉末化し、その粉末の粒径が１〜１０
０μｍであることを特徴のひとつとする。粉末の粒径が
１μｍ未満の場合、極めて微粒のため溶融混練時の作業
性が落ち、粉末の粒径が１００μｍを越えた場合には、
成形品の外観などが損われる。The semi-cured phenol resin used in the present invention is pulverized and powdered, and the powder has a particle size of 1-10.
One of the features is that it is 0 μm. If the particle size of the powder is less than 1 μm, the workability during melt-kneading is deteriorated because it is extremely fine, and if the particle size of the powder exceeds 100 μm,
The appearance of the molded product is impaired.
【０００８】[0008]
【作用】本発明で用いられるアミドは特に限定される物
でなく一般に市販されているものであり、６ナイロン、
６６ナイロン、６１０ナイロンなど各種のポリアミドが
使用できる。The amide used in the present invention is not particularly limited and is commercially available.
Various polyamides such as 66 nylon and 610 nylon can be used.
【０００９】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を作製する時に使用するフェノール樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが
挙げられる。これらは、単独および２種以上を混合して
用いることもできる。また、ゴム変性、アルキルベンゼ
ン変性などの各種変性フェノール樹脂も使用する事が出
来る。好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と硬化
剤とを配合し、加熱により半硬化させてなる粉末状フェ
ノール樹脂半硬化物および／またはレゾール型フェノー
ル樹脂を加熱または酸により半硬化させてなる半硬化物
である。Examples of the phenol resin used for preparing the powdery phenol resin semi-cured product used in the present invention include novolac type phenol resin, resol type phenol resin and benzylic ether type phenol resin. These may be used alone or in combination of two or more. Further, various modified phenolic resins such as rubber modified and alkylbenzene modified can also be used. Preferably, a novolac type phenolic resin and a curing agent are mixed, and a powdery phenolic resin semi-cured product obtained by semi-curing by heating and / or a semi-cured product obtained by semi-curing a resol type phenolic resin by heating or an acid. is there.
【００１０】本発明に用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．５〜１．０となる様な配合
比率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として塩酸、硫
酸、燐酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などから選ばれ
た１種または２種以上を添加し、変性樹脂を得る場合は
変性剤を添加した後加熱し、適当な時間還流反応を行っ
た後、反応によって生成した縮合水を除去するため真空
脱水或いは常圧脱水し、更に残っている水と未反応のフ
ェノール類を除去する方法によって得る事が出来る。The novolac type phenol resin used in the present invention is a reaction of phenols (P) and aldehydes (F) in a compounding molar ratio (F / P) of 0.5 to 1.0. A modified resin is charged in a kettle, and one or more kinds selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid, acetic acid, etc. are added as a resinizing catalyst. When it is obtained, it is heated after adding a denaturing agent, and refluxed for an appropriate period of time, and then vacuum dehydration or atmospheric dehydration is performed to remove the condensed water produced by the reaction, and the remaining water and unreacted phenol are removed. It can be obtained by the method of removing the kind.
【００１１】本発明に用いられるレゾール型フェノール
樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を配
合モル比（Ｆ／Ｐ）が１．０〜２．０となる様な配合比
率で反応釜に仕込み、更に樹脂化触媒として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類
の水酸化物あるいは酸化物やアンモニア、トリエチルア
ミン等のアミン類の中から選ばれた１種または２種以上
を添加し、変性樹脂を得る場合は変性剤を添加した後加
熱し、適当な時間還流反応を行った後、反応によって生
成した縮合水を除去するため真空脱水或いは常圧脱水す
る方法によって得る事が出来る。The resol type phenol resin used in the present invention reacts phenols (P) and aldehydes (F) at a compounding ratio such that the compounding molar ratio (F / P) is 1.0 to 2.0. Charged in a kettle, and as a catalyst for resinification, hydroxides or oxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, amines such as ammonia and triethylamine. One or more selected from the above are added, and when a modified resin is to be obtained, a modifier is added, followed by heating, reflux reaction for an appropriate time, and removal of condensed water generated by the reaction. Therefore, it can be obtained by vacuum dehydration or atmospheric dehydration.
【００１２】本発明で使用するフェノール樹脂の原料と
なるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどから選
ばれた１種または２種以上である。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらの中
から適宜選択して１種または２種以上が用いられる。ま
た、変性剤種としてはアルキルベンゼン（キシレン系樹
脂）、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類および
ホウ酸が用いられる。The phenols used as raw materials for the phenol resin used in the present invention include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, bisphenol A, bisphenol F, catechol, resorcin, hydroquinone, propylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol. It is 1 type (s) or 2 or more types selected from the like. Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde and the like, and one or two or more kinds are appropriately selected from these. As the modifier species, alkylbenzene (xylene-based resin), cashew oil, terpenes such as rosin, and boric acid are used.
【００１３】本発明に用いられる粉末状フェノール樹脂
半硬化物を作製する際の硬化方法としては、代表的には
熱および酸により半硬化させる方法が挙げられるが、特
に熱による半硬化方法が好ましい。ノボラック型フェノ
ール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤
を目標とする架橋構造の程度に合せて、ノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部添
加混合して半硬化させる。As a curing method for producing the powdery phenolic resin semi-cured product used in the present invention, a method of semi-curing with heat and an acid is typically mentioned, and a semi-curing method with heat is particularly preferable. . In the case of a novolac type phenol resin, 1 to 20 parts by weight of a curing agent such as hexamethylenetetramine is added and mixed with 100 parts by weight of the novolac type phenol resin, and the mixture is semi-cured.
【００１４】本発明において、粉末状フェノール樹脂半
硬化物の硬化の程度は、アセトン抽出試験法により測定
されるアセトン抽出率の数値で示した。アセトン抽出試
験とは、フェノール樹脂の未硬化分をソックスレー抽出
器を用い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。
通常、未硬化のフェノール樹脂はアセトンに溶解する
が、硬化が進むにつれて溶解しなくなる。完全に硬化し
た粉末状フェノール樹脂硬化物はアセトンに対して全く
溶解しない。即ち、フェノール樹脂はアセトン抽出率１
００％となり、完全に硬化したフェノール樹脂硬化物は
アセトン抽出率０％となる。In the present invention, the degree of curing of the powdery phenolic resin semi-cured product is shown by the numerical value of the acetone extraction rate measured by the acetone extraction test method. The acetone extraction test is a method of extracting the uncured portion of the phenol resin with a Soxhlet extractor using acetone as a solvent.
Normally, the uncured phenolic resin dissolves in acetone, but it disappears as the curing proceeds. A completely cured powdery phenol resin cured product does not dissolve in acetone at all. That is, the phenol resin has an acetone extraction rate of 1
It becomes 00%, and the completely cured phenol resin cured product has an acetone extraction rate of 0%.
【００１５】ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチ
レンテトラミンの混合物およびレゾール型フェノール樹
脂を熱硬化させる際の温度は、目標とする硬化程度によ
り設定する。即ち、アセトン抽出率１０〜９０％の硬化
構造を有する粉末状フェノール樹脂半硬化物を製造する
場合、加熱温度としては１００〜１４０℃が好ましい。The temperature at which the mixture of the novolac type phenol resin and hexamethylenetetramine and the resol type phenol resin are heat-cured is set according to the target degree of curing. That is, when a powdery phenolic resin semi-cured product having a cured structure with an acetone extraction rate of 10 to 90% is produced, the heating temperature is preferably 100 to 140 ° C.
【００１６】粉末状フェノール樹脂半硬化物の粉砕方法
としては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー、
ターボミル、ジェットミル等を用いる事が出来る。粉末
の粒径は使用する粉砕機により調整する事が出来る。特
定の範囲の粒径の樹脂粉末を得るためには粉砕後、ふる
いを掛けることにより容易に得る事が出来る。この際、
粉砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転速度、粉砕機
のスクリーンのメッシュにより得られる粒径が異なって
くる。The powdery phenolic resin semi-cured product is pulverized by a hammer mill, a free mill, a pulverizer,
A turbo mill, a jet mill, etc. can be used. The particle size of the powder can be adjusted by the crusher used. In order to obtain a resin powder having a particle size in a specific range, it can be easily obtained by pulverizing and then sieving. On this occasion,
The feed rate of the raw material to the crusher, the rotation speed of the crusher, and the mesh size of the screen of the crusher vary the particle size obtained.
【００１７】[0017]
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に記載されている「部」および
「％」は「重量部」および「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
In addition, "parts" and "%" described in Examples and Comparative Examples indicate "parts by weight" and "% by weight".
【００１８】《フェノール樹脂の合成》 〔合成例１〕撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１，０００部および蓚酸１０．０部を仕
込んだ。その後混合液を９０±２℃に昇温させた後、同
温度に保持して、かつ真空度を４４０Ｔｏｒｒに制御し
ながら、アルデヒドタンク内にいれておいた３７％ホル
ムアルデヒド水溶液６９０部を２．５時間を要して混合
液に添加し、また添加後は同条件下で３．０時間保って
前段のアルデヒド類接触反応を行った。つづいて前段の
反応液を常圧下で１５０℃まで昇温させた後、真空度を
６０Ｔｏｒｒに保ちながら、液温が２５０℃になるまで
昇温して、残留水分と遊離モノマーを除去する事によ
り、融点９５℃、遊離モノマー量０．５％のノボラック
型フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。<< Synthesis of Phenolic Resin >> [Synthesis Example 1] 1,000 parts of phenol and 10.0 parts of oxalic acid were charged into a reactor equipped with a stirrer, a heat exchanger and a thermometer. After that, the temperature of the mixed solution was raised to 90 ± 2 ° C., and while maintaining the same temperature and controlling the vacuum degree to 440 Torr, 690 parts of the 37% formaldehyde aqueous solution placed in the aldehyde tank was added to 2.5%. It was added to the mixed solution over a period of time, and after the addition, the former aldehyde-catalyzed reaction was carried out for 3.0 hours under the same conditions. Then, after raising the temperature of the reaction solution in the previous stage to 150 ° C under normal pressure, the temperature of the solution was raised to 250 ° C while maintaining the vacuum degree at 60 Torr, to remove residual water and free monomers. A novolac type phenol resin (B1) having a melting point of 95 ° C. and a free monomer amount of 0.5% was obtained.
【００１９】〔合成例２〕合成例１と同型の反応装置に
フェノール１，０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１，３８０部および２８％アンモニア水１２０部を仕
込んだ。その後混合液を徐々に昇温し、内温８０℃にお
いて１５分間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後
静置し、分離水を除去した後、６０℃で減圧脱水し、融
点７０℃、遊離モノマー量２．５％のレゾール型フェノ
ール樹脂（Ｂ２）を得た。[Synthesis Example 2] 1,000 parts of phenol, 1,380 parts of 37% aqueous formaldehyde solution and 120 parts of 28% ammonia water were charged in the same reactor as in Synthesis Example 1. After that, the temperature of the mixed solution was gradually raised, and the mixture was refluxed under reduced pressure at 80 ° C. for 15 minutes. After cooling to an internal temperature of 50 ° C., the mixture was allowed to stand, the separated water was removed, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a resol-type phenol resin (B2) having a melting point of 70 ° C. and a free monomer amount of 2.5%.
【００２０】《フェノール樹脂硬化物の作製》 〔作製例１〕合成例１で合成したノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチレンテトラミ
ン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で７０分加熱
した。得られたノボラック樹脂半硬化物をハンマーミル
で粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。
得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ１）の平均
粒径は３０μｍであり、アセトン抽出率は３５％であっ
た。<Preparation of Phenolic Resin Cured Product> [Preparation Example 1] 1,000 parts of the novolac-type phenol resin (B1) prepared in Synthesis Example 1 and 100 parts of hexamethylenetetramine were mixed and pulverized, and then 70 at 120 ° C. Heated for minutes. The semi-cured novolak resin obtained was roughly pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a palpelizer.
The obtained powdery novolak resin semi-cured product (D1) had an average particle size of 30 μm and an acetone extraction rate of 35%.
【００２１】〔作製例２〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃
で２時間加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物を
ハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用いて
微粉砕した。得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物
（Ｄ２）の平均粒径は６０μｍであり、アセトン抽出率
は１３％であった。[Production Example 2] 1,000 parts of the novolac type phenol resin (B1) synthesized in Synthesis Example 1 and 100 parts of hexamethylenetetramine were mixed and pulverized, and then 120 ° C.
Heated for 2 hours. The semi-cured novolak resin obtained was roughly pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a palpelizer. The obtained powdery novolak resin semi-cured product (D2) had an average particle size of 60 μm and an acetone extraction rate of 13%.
【００２２】〔作製例３〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１００℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得ら
れた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ３）の平均粒径は
３０μｍであり、アセトン抽出率は５０％であった。[Production Example 3] The resol-type phenol resin (B2) synthesized in Synthesis Example 2 was heated at 100 ° C for 1 hour. The obtained semi-cured resol resin was roughly crushed with a hammer mill and then finely crushed with a palpelizer. The average particle size of the obtained powdery resol resin semi-cured product (D3) was 30 μm, and the acetone extraction rate was 50%.
【００２３】〔作製例４〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１１０℃で１時間加熱し
た。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで粗
粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕した。得られ
た粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ４）の平均粒径は７
μｍであり、アセトン抽出率は３５％であった。[Production Example 4] The resol-type phenol resin (B2) synthesized in Synthesis Example 2 was heated at 110 ° C for 1 hour. The obtained semi-cured resol resin was roughly crushed with a hammer mill and then finely crushed with a jet mill. The average particle size of the obtained powdery resol resin semi-cured product (D4) is 7
μm, and the acetone extraction rate was 35%.
【００２４】〔作製例５〕合成例１で合成したノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｂ１）１，０００部とヘキサメチ
レンテトラミン１００部とを混合粉砕した後、１１０℃
で１時間、加熱した。得られたノボラック樹脂半硬化物
をハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーおよび
ジェットミルを用いて微粉砕した。得られた粉末状ノボ
ラック樹脂半硬化物（Ｄ５）の平均粒径は０．６μｍで
あり、アセトン抽出率は６５％であった。[Production Example 5] 1,000 parts of the novolac-type phenol resin (B1) synthesized in Synthesis Example 1 and 100 parts of hexamethylenetetramine were mixed and pulverized, and then 110 ° C.
Heated for 1 hour. The semi-cured novolak resin obtained was roughly crushed with a hammer mill and then finely crushed with a pulverizer and a jet mill. The powdery novolak resin semi-cured product (D5) thus obtained had an average particle size of 0.6 μm and an acetone extraction rate of 65%.
【００２５】〔作製例６〕合成例２で合成したレゾール
型フェノール樹脂（Ｂ２）を１２０℃で１．５時間加熱
した。得られたレゾール樹脂半硬化物をハンマーミルで
粗粉砕した後、パルペライザーを用いて微粉砕した。得
られた粉末状レゾール樹脂半硬化物（Ｄ６）の平均粒径
は１５０μｍであり、アセトン抽出率は２５％であっ
た。[Production Example 6] The resol-type phenol resin (B2) synthesized in Synthesis Example 2 was heated at 120 ° C for 1.5 hours. The obtained semi-cured resol resin was roughly crushed with a hammer mill and then finely crushed with a palpelizer. The obtained powdery resol resin semi-cured product (D6) had an average particle size of 150 μm and an acetone extraction rate of 25%.
【００２６】〔実施例１〜４〕ポリアミドと作製例１〜
４で得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物（Ｄ１〜Ｄ
４）を表１に示す配合で二軸押出機にて２８０℃、１分
間溶融混練し、得られたフェノール樹脂組成物をインジ
ェクション成形により成形し、各試験片を作製した。[Examples 1 to 4] Polyamide and Preparation Example 1
Powdery novolac resin semi-cured product (D1 to D
4) was blended as shown in Table 1 with a twin-screw extruder and melt-kneaded at 280 ° C. for 1 minute, and the obtained phenol resin composition was molded by injection molding to prepare each test piece.
【００２７】〔比較例１〜４〕ポリアミドと作製例１、
３、５、６で得られた粉末状ノボラック樹脂半硬化物
（Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ６）を表１に示す配合で二軸押
出機にて２８０℃、１分間溶融混練し、得られたフェノ
ール樹脂組成物をインジェクション成形により成形し、
各試験片を作製した。Comparative Examples 1 to 4 Polyamide and Preparation Example 1,
The powdery novolak resin semi-cured products (D1, D3, D5, D6) obtained in Nos. 3, 5, and 6 were melt-kneaded in a twin-screw extruder at 280 ° C. for 1 minute to obtain a compound. A phenol resin composition is molded by injection molding,
Each test piece was produced.
【００２８】〔比較例５〕ポリアミド１００重量部をイ
ンジェクション成形により成形し、各試験片を作製し
た。[Comparative Example 5] 100 parts by weight of polyamide were molded by injection molding to prepare test pieces.
【００２９】〔比較例６〕ポリアミド１００重量部とガ
ラス繊維２０重量部を二軸押出機にて２８０℃、１分間
溶融混練する。得られた組成物をインジェクション成形
により成形し、各試験片を作製した。Comparative Example 6 100 parts by weight of polyamide and 20 parts by weight of glass fiber are melt-kneaded for 1 minute at 280 ° C. in a twin-screw extruder. The obtained composition was molded by injection molding to prepare each test piece.
【００３０】（試験片の評価方法）引張強度はＡＳＴＭ
Ｄ６３８、曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０、アイゾッ
ト衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６、熱変形温度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８、燃焼試験はUnderwriters Laboratories
社 の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間１０秒以内、
△：１０秒以上燃焼、×：全焼）によって測定した。こ
れらの配合及び評価結果は表１に示した。(Evaluation method of test piece) Tensile strength is ASTM
D638, flexural strength ASTM D790, Izod impact strength ASTM D256, heat distortion temperature AST
MD648, burning test by Underwriters Laboratories
Safety standard UL94 (○: burning time within 10 seconds,
Δ: burning for 10 seconds or longer, ×: burnt down). The formulations and the evaluation results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】実施例１〜４で得られたポリアミドと粉末
状フェノール樹脂半硬化物を溶融混練してなるフェノー
ル樹脂組成物物は比較例１〜６で得られたものに比べ
て、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、曲げ強度、難燃
性などの機械的、物理的特性が向上する事が確認され
た。The phenol resin compositions obtained by melt-kneading the polyamides obtained in Examples 1 to 4 and the semi-cured powdery phenolic resin were more Izod impact strength than those obtained in Comparative Examples 1 to 6. It was confirmed that mechanical and physical properties such as heat distortion temperature, bending strength, and flame retardancy were improved.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、従来からポリアミドの
持っている耐摩耗性などの優れた特長を損う事なく、難
燃性、耐熱性、耐衝撃性などのフェノール樹脂の持つ特
長も付与出来る。このため、従来からポリアミドが使用
されている分野は勿論の事、難燃性、耐熱性、耐衝撃性
が要求される分野においても適応が可能である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the characteristics of a phenolic resin such as flame resistance, heat resistance and impact resistance can be obtained without impairing the excellent characteristics such as abrasion resistance that polyamide has conventionally. Can be given. Therefore, the present invention can be applied not only in the field where polyamide has been conventionally used but also in the field where flame retardancy, heat resistance and impact resistance are required.
Claims (4)
ール樹脂半硬化物５〜５０重量部を溶融混練してなるフ
ェノール樹脂組成物。1. A phenol resin composition obtained by melt-kneading 100 parts by weight of polyamide and 5 to 50 parts by weight of a powdery phenol resin semi-cured product.
ラック型フェノール樹脂と硬化剤とを配合し、加熱によ
り半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物およ
び／またはレゾール型フェノール樹脂を加熱または酸に
より半硬化させてなる粉末状フェノール樹脂半硬化物で
ある請求項１記載のフェノール樹脂組成物。2. The powdery phenolic resin semi-cured product is obtained by mixing a novolac type phenolic resin and a curing agent and semi-curing the mixture by heating to heat the powdery phenolic resin semi-cured product and / or the resol type phenolic resin. The phenolic resin composition according to claim 1, which is a powdery phenolic resin semi-cured product obtained by semi-curing with an acid.
ン抽出率が１０〜９０％である請求項１又は２記載のフ
ェノール樹脂組成物。3. The phenol resin composition according to claim 1, wherein the powdery phenol resin semi-cured product has an acetone extraction rate of 10 to 90%.
粒径が１〜１００μｍである請求項１、２又は３記載の
フェノール樹脂組成物。4. The phenol resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the powdery powdered phenol resin semi-cured product has a particle size of 1 to 100 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19879894A JPH0859986A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Phenolic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19879894A JPH0859986A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Phenolic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859986A true JPH0859986A (en) | 1996-03-05 |
Family
ID=16397090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19879894A Pending JPH0859986A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Phenolic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859986A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109228084A (en) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 天津工业大学 | A kind of preparation method of the thermosetting phenolic resin tensile sample of high solvent content |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP19879894A patent/JPH0859986A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109228084A (en) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 天津工业大学 | A kind of preparation method of the thermosetting phenolic resin tensile sample of high solvent content |
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