JPH0859289A

JPH0859289A - 高輝度光源用紫外線シャープカットガラスの製造法

Info

Publication number: JPH0859289A
Application number: JP19675794A
Authority: JP
Inventors: Naoki Sugimoto; 直樹杉本; Hiromi Kondo; 裕己近藤; Tsuneo Manabe; 恒夫真鍋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】モル％表示でＣｕＯ０．０１〜２％、Ｃｌ＋
Ｂｒ０．０１〜２％、ＳｎＯ＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ０．０１
〜３％並びに鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスか
ら選ばれた少なくとも一種の酸化物０．００１〜５％含
有する素ガラスをを熱処理してＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ微粒
子を析出し、高輝度光源用紫外線シャープカットガラス
の製造する。【効果】耐ソーラリゼーション特性に優れた無色透明の
ガラスが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水銀ランプやメタルハ
ライドランプなどの高輝度光源用紫外線シャープカット
ガラスの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線をカットするガラスとして
は、いわゆる紫外線シャープカットガラスとして市販さ
れているものや、人工衛星の太陽電池を紫外線から保護
する目的のカバーガラスなどが知られている。これらの
ガラスは、種々のイオンをドープしたガラスの紫外域の
吸収を利用することによって紫外線の遮蔽を行なってい
る。しかしながらこれらイオンをドープしたガラスは、
紫外側吸収端付近での波長に対する透過率の変化の割合
が比較的ゆるやかであるため、近紫外線をカットするた
めには可視域での吸収がさけられず、ガラスが黄色く着
色してしまい、逆に、可視域で吸収のない無色なガラス
では近紫外域がカットできないという問題点があった。
また、この欠点の解消を目的として特公昭４６−３４６
４や特開平４−１８５０１、特開平４−２７５９４２、
特開平５−１３２３５の波長傾斜幅の小さい紫外線吸収
ガラスが提案された。このガラスはCuClやCuBrの結晶を
ガラス中に析出させることを特徴とする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラスは高圧水銀ランプやメタルハライドランプのよ
うな強い紫外線が放射される高輝度光源に曝すことによ
ってソーラリゼーションによってガラスが着色してしま
うという課題があり、高輝度光源用ガラスとしては不充
分であった。

【０００４】本発明は、従来の技術が有していた上記課
題を解消し、無色で、紫外線によりソーラリゼーション
を生じにくい高輝度光源用紫外線シャープカットガラス
の製造法の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、モル％表示
で、銅の酸化物を CuO換算で 0.01〜 2％ Cl+Br 0.01〜 2％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.01〜 3％を含有する素ガラスを準備し、素ガラスを熱処理してCu
Cl又は／及びCuBr微粒子を析出し、高輝度光源用紫外線
シャープカットガラスの製造するにあたり、素ガラスは
鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスから選ばれた少
なくとも一種の酸化物を 0.001〜５モル％含有する高輝
度光源用紫外線シャープカットガラスの製造法である。

【０００６】本発明により製造される高輝度光源用紫外
線シャープカットガラスは、紫外線領域で非常にシャー
プな吸収を持つCuCl又は／及びCuBr微粒子（結晶）がガ
ラス中に析出しているため、可視域の光を吸収すること
なく紫外線だけを選択的に遮蔽することができるととも
に、高輝度紫外線に対する耐ソーラリゼーション特性を
有する。

【０００７】本発明は、上記特定組成の素ガラスを準備
し、それを熱処理することにより、CuCl又は／及びCuBr
微粒子を析出させるものである。先ず、素ガラスの限定
理由について説明する。

【０００８】本発明における素ガラスにおいて、ガラス
中にCuCl又は／及びCuBr微粒子が析出させるために、銅
を酸化物換算でCuO として0.01〜３モル％、Cl又は／及
びBrをO.O1〜２モル％含有させることが必要である。Cu
O が0.01モル％未満の場合は、CuCl又は／及びCuBr微粒
子が充分析出せず紫外線の遮蔽性能が充分でない。一
方、３モル％を超えても紫外線遮蔽性能はそれ以上向上
せず、逆にCuCl又は／及びCuBr微粒子の巨大粒子が析出
し、ガラスの透明性が失われる。Cl、Brは、遮蔽波長に
より適宜その混合比も選定される。

【０００９】ClとBrの合計がO.O1モル％未満の場合、Cu
Cl又は／及びCuBr微粒子が充分析出せず紫外線の遮蔽性
能が充分でない。一方、２モル％を超えても紫外線遮蔽
性能はそれ以上向上せず、逆にガラスの分相が生じやす
くなりガラスの透明性が失われおそれがある。なお、C
l、Brは、それぞれ単独で用いられてもよい。

【００１０】錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO
、Sb₂O₃ 換算し合量で0.01〜３モル％含有させること
により、ガラスが青色や緑色に着色せず、さらにCuCl又
は／及びCuBr微粒子が更に析出しやすくなる。SnO 、Sb
₂O₃ の含有量が合量で 0.01 モル％未満の場合は、ガラ
スが青色や緑色に着色しやすく、逆に３モル％を超える
場合にはガラスが赤色に着色し、無色のものは得られに
くい。

【００１１】鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスの
酸化物は、紫外線に対する耐ソーラリゼーション特性を
向上する作用をする。それらの酸化物の含有量が、合量
で０．００１モル％未満では、その作用がほとんどな
く、逆に、５モル％を超える場合にはガラス中に銅コロ
イドが析出してガラスが赤色化したり、これらの成分の
影響によってガラスが黄色く着色し無色のものは得られ
にくい。中でもビスマスの酸化物は、その作用が大きい
ので好ましい。特に、ビスマスの酸化物を０．１〜３モ
ル％含有するものは、本発明における素ガラスとして最
も適している。

【００１２】かかる素ガラスの組成としては、ガラスの
成形時や熱処理時における白濁化や赤色化を抑止した
り、化学的耐久性を向上するうえで、次の２タイプのも
のが好ましい。

【００１３】第１のタイプの素ガラスの組成は、モル％
表示で、 SiO₂ 62〜80％ B₂O₃ 10〜20％ Al₂O₃ 1〜10％ Li₂O+Na₂O+K₂O 5〜15％銅の酸化物を CuO換算で 0.01〜 2％ Cl+Br 0.01〜 2％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.01〜 3％鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスから選ばれた少
なくとも一種の酸化物0.001〜 5％からなる。

【００１４】かかる素ガラスにおいて、SiO₂の含有量が
62モル％未満の場合は、ガラスの分相によってガラスの
白濁や銅コロイドによる着色が起こりやすく、逆に80モ
ル％を超えた場合は、ガラスの生成温度が高くなり、C
u、Cl及びBr成分の揮散が多くなるのでいずれも好まし
くない。

【００１５】B₂O₃の含有量が10モル％未満の場合は、Cu
Cl、CuBrの析出が得られにくく、逆に20モル％を超える
とガラスの化学的耐久性が低くなるのでいずれも好まし
くない。Al₂O₃ の含有量が１モル％未満の場合は、ガラ
スが分相により白濁しやすくなり、一方、Al₂O₃ が10モ
ル％を超えると、ガラス化し難くなるのでいずれも好ま
しくない。

【００１６】Li₂O、Na₂O、K₂O の含有量が、合量で５モ
ル％未満の場合はガラスの生成温度が高くなりCu及びC
l、Br成分が揮散してしまい、一方、合量が15モル％を
超える場合はガラス中に銅コロイドが析出して赤色化し
やすくなるとともに化学的耐久性が低くなるので、いず
れも好ましくない。なお、Li₂O、 Na₂O 、K₂O の合量に
対するLi₂Oの比が0.25以上にすると制御された粒径のCu
Cl又は／及びCuBr微粒子が容易に析出しうるので特に好
ましい。

【００１７】このうち特に好ましい素ガラスは以下のも
のである。

【００１８】 SiO₂ 63〜72％ B₂O₃ 12〜18％ Al₂O₃ 2〜 8％ Li₂O+Na₂O+K₂O 7〜13％銅の酸化物を CuO換算で 0.1〜 1.5％ Cl+Br 0.1〜 1.5％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.05〜 2％ビスマスの酸化物 0.1〜 3％からなるものである。

【００１９】一方、第２の素ガラスの組成は、モル％表
示で、 SiO₂ 50〜80％ B₂O₃ 10〜30％ Al₂O₃ 1〜20％ Li₂O+Na₂O+K₂O 5〜20％ ZrO₂ 0.3〜10％銅の酸化物がCuO 換算で 0.01〜 2％ Cl 0〜 2％ Br 0〜 2％ Cl+Br 0.01〜 2％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.01〜 3％鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスから選ばれた少
なくとも一種の酸化物0.001〜 5％からなる。

【００２０】かかる素ガラスにおいて、SiO₂の含有量が
50モル％未満の場合は、ガラスの化学的耐久性が不充分
であり、逆に80モル％を超えた場合は、ガラスの生成温
度が高くなり、Cu及びCl、Br成分が揮散してしまいいず
れも好ましくない。

【００２１】B₂O₃の含有量が10モル％未満の場合は、Cu
Cl、CuBrの析出が得られにくく、逆に30モル％を超える
とガラスの化学的耐久性が低くなるのでいずれも好まし
くない。Al₂O₃ の含有量が１モル％未満の場合は、ガラ
スが分相により白濁しやすくなり、一方、Al₂O₃ が20モ
ル％を超えると、ガラス化し難くなるので好ましくな
い。

【００２２】Li₂O、Na₂O、K₂O の含有量が、合量で５モ
ル％未満の場合はガラスの生成温度が高くなりCu及びC
l、Br成分が揮散してしまい、一方、合量が15モル％を
超える場合はガラス中に銅コロイドが析出して赤色化し
やすくなるとともに化学的耐久性が低くなるので、いず
れも好ましくない。なお、Li₂O、 Na₂O 、 K₂Oの合量に
対するLi₂Oの比が0.25以上にすると制御された粒径のCu
Cl又は／及びCuBr微粒子が容易に析出しうるので特に好
ましい。

【００２３】ZrO₂の含有量が0.3 モル％未満の場合は、
ガラスの成形時に分相による白濁化が生じたり、熱処理
時に銅コロイドの析出によるガラスの赤色化が生じやす
く、一方10モル％を超えるとガラスの生成温度が高くな
りCu及びCl、Br成分が揮散してしまい、いずれも好まし
くない。

【００２４】そしてこのうち特に好ましい素ガラスは以
下のものである。

【００２５】 SiO₂ 55〜75％ B₂O₃ 12〜25％ Al₂O₃ 2〜15％ Li₂O+Na₂O+K₂O 7〜17％ ZrO₂ 0.3〜 3％銅の酸化物がCuO 換算で 0.1〜 2％ Cl 0〜 2％ Br 0〜 2％ Cl+Br 0.1〜 2％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.05〜 2％ビスマスの酸化物 0.1〜 3％からなるものである。

【００２６】析出させるCuCl又は／及びCuBr微粒子の粒
径は0.5 〜 400ｎｍであることが好ましい。粒径が 0.5
ｎｍ未満の場合はCuCl又は／及びCuBrの吸収が充分でな
く期待される紫外線の遮蔽が不充分であり、逆に、 400
ｎｍを超えると可視光がガラス中で散乱してしまいガラ
スの透明度が失われるので好ましくない。この範囲のう
ち１〜 100ｎｍの粒径の場合、充分に紫外線を遮蔽する
とともに可視光に対して透明なガラスとなるので特に好
ましい。

【００２７】本発明の紫外線シャープカットガラスの製
造に際し、用いられる原料としては、例えば次の物質が
あげられる。

【００２８】銅及び塩素並びに臭素の原料としては、例
えばCuCl、CuCl₂ 、CuBr、CuBr₂ などの銅の塩化物、臭
化物の他、銅は銅単体あるいは銅の酸化物、水酸化物、
硫酸塩等の無機塩や有機塩を用いることができる。ま
た、塩素、臭素はアルカリ塩化物、アルカリ臭化物、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウムや他の添加成分の塩
化物、臭化物として供給することも可能である。更に、
塩素、臭素は単体あるいは塩化物、臭化物の気体として
ガラスと反応させ導入させることも可能である。

【００２９】錫の原料としては、酸化第一錫（SnO ）、
酸化第二錫（SnO₂）などの酸化物の他、塩化物、有機錫
化合物が用いることができる。

【００３０】アンチモンの原料としては、三酸化アンチ
モン（Sb₂O₃ ）、五酸化アンチモン（Sb₂O₅ ）などの酸
化物やピロアンチモン酸ソーダなどの複合酸化物の他、
塩化物や有機アンチモン化合物を用いることができる。

【００３１】鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスの
原料としては、例えば酸化鉄（Fe₂O₃ 、FeO ）、酸化鉛
（PbO 、Pb₃O₄ ）、酸化セリウム（CeO₂）、酸化チタン
（TiO₂）、酸化ビスマス（Bi₂O₃ 、Bi₂O₅ ）などの酸化
物の他、窒化物や有機金属化合物が用いることができ
る。

【００３２】ケイ素原料としては、例えば二酸化ケイ素
などのケイ素の酸化物の他、窒化物、有機ケイ素化合物
や、ケイ酸アルカリなどのケイ酸塩も他のアルカリ化合
物と混合して用いることができる。

【００３３】ホウ酸原料としては、ホウ酸（H₃BO₃ ）、
無水ホウ酸（B₂O₃）などの酸化物の他、窒化物、有機ホ
ウ素化合物や、ホウ酸アルカリなどのホウ酸塩も他のア
ルカリ化合物と混合して用いることができる。

【００３４】アルミニウム原料としては、水酸化アルミ
ニウム（Al(OH)₃ ）、アルミナ（Al₂O₃ ）などの水酸化
物、酸化物の他、窒化物、有機アルミニウム化合物など
も用いることができる。

【００３５】アルカリ金属の原料としては、例えば炭酸
塩が代表的であるが、水酸化物、塩化物等の他のアルカ
リ化合物を適宜用いうる。

【００３６】鉄の原料としては、鉄単体あるいは鉄の酸
化物やハロゲン化物などを用いることができる。

【００３７】ジルコニウムの原料としては、酸化ジルコ
ニウム（ZrO₂）などの酸化物の他、塩化物、有機ジルコ
ニウム化合物やジルコン（ZrSiO₄）などの複合酸化物も
他のケイ素化合物と混合して用いることができる。

【００３８】また、ガラス融液のレドックスを制御して
ガラスを無色にするために、原料バッチ中に硝酸塩や硫
酸塩などの酸化剤やカーボンなどの還元剤を適宜添加し
てもよい。

【００３９】本発明の紫外線シャープカットガラスの製
造手段としては、特に制限はなく、例えば諸原料を所定
量秤量して混合し、これを1200〜1800℃で５分〜数日間
加熱溶融し、所定形状に成形せしめる方法が用いられ
る。CuCl又は／及びCuBr微粒子は、５００〜７３０℃、
０．１〜４時間の熱処理により析出することができる。
その析出方法としては、成形されたガラスを一旦室温ま
で冷却し次いで加熱して所定温度に保持して微粒子を析
出する方法と、成形する温度までの冷却過程あるいは成
形後のガラスを室温まで冷却する過程で所定の温度で保
持したり、冷却速度を制御することによって微粒子を析
出する方法とがあり、どちらの方法も好ましい。

【００４０】本発明による紫外線シャープカットガラス
製造法においては、融液状態からの冷却過程において
も、本質的にガラスの分相や着色がおこりにくいため、
プレス法、ロールアウト法、フロート法、ダンナー法な
ど種々の方法や雰囲気での所定の形状のガラス成形が可
能である。

【００４１】

【実施例】

（実施例１〜１１）表１の組成のガラス 500ｇになるよ
うに原料を調合し、これを白金坩堝に入れ1550℃で２時
間溶融した後、スレンレス板上に流しだして板状のガラ
スを成形した。この成形したガラスを表１に示す温度、
時間で熱処理を行なうことによって、ガラス中に微粒子
の析出を行なった。この微粒子析出ガラスの外観を観察
するとともに、１ｍｍの厚さに研磨し、分光透過率を測
定し、１％透過率を示す波長及び80％から10％に透過率
が変化する波長傾斜幅を求めた。ガラス中の微粒子の粒
径は透過型電子顕微鏡観察により測定した。さらに、 1
00Ｗの超高圧水銀ランプを光源に用いて 250〜 380ｎｍ
の紫外線強度が 150ｍＷ／ｃｍ² になる位置にガラスを
置き、 100時間暴露した後の透過率変化△Ｔ％を測定し
た。△Ｔ％は次式で算出した。

【００４２】△Ｔ％＝Ｔ％（ 430ｎｍの波長における暴
露前透過率）−Ｔ％（ 430ｎｍの波長における暴露後透
過率）ガラスの外観及びその他の測定値を表１に示す。

【００４３】（比較例１〜８）表２の組成のガラスを実
施例と同様にして作製し、外観を観察するとともに、実
施例と同様の紫外線暴露試験を行なった。その結果、紫
外線照射により大幅な透過率変化が観測された。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、高輝度紫外線に対する
耐ソーラリゼーション特性に優れた無色透明の高輝度光
源用紫外線シャープカットガラスが製造される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％表示で、銅の酸化物をCuO 換算で 0.01〜 2％ Cl+Br 0.01〜 2％錫及びアンチモンの酸化物をそれぞれSnO、Sb₂O₃ に換算
し SnO+Sb₂O₃ 0.01〜 3％を含有する素ガラスを準備し、素ガラスを熱処理してCu
Cl又は／及びCuBr微粒子を析出し、高輝度光源用紫外線
シャープカットガラスの製造するにあたり、素ガラスは
鉄、鉛、セリウム、チタン及びビスマスから選ばれた少
なくとも一種の酸化物を 0.001〜５モル％含有する高輝
度光源用紫外線シャープカットガラスの製造法。
【請求項２】前記素ガラスはビスマスの酸化物を 0.1〜
３モル％含有する請求項１記載の高輝度光源用紫外線シ
ャープカットガラスの製造法。