JPH085656B2 - セラミック被覆の低温形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は基板のセラミックまたはセラミック状被覆及
び被覆の方法に、また特に２層及び多層セラミックまた
はセラミック状被覆の形成に関する。

（従来の技術） 電子回路とデバイスその他の非金属基板はある範囲の
環境条件で使用できることが望ましい。また現在の多く
の電子デバイスの使用では寸法と重量が重視される。例
えば、宇宙機、衛星及び航空機に使用する電子デバイス
は広範囲の環境条件に耐えるだけではなく、小形軽量で
使えなければならない。これらのデバイス及び基板を
熱、湿気及び摩耗力から保護するため、この技法はデバ
イスまたは基板をこれらの環境条件に曝露させないとか
少なくとも曝露を最少限とするようにデバイス及び基板
を被覆する多くの方法に依存してきた。

電子回路を保護する初期の試みとしては回路をポリマ
ー樹脂に嵌め込む方法があった。しかしこのやり方では
回路にかなりの厚さと重さを加えることになった。ま
た、ポリマー被覆は周囲の湿気を吸収する傾向があり、
いつかは回路の損傷や故障につながるおそれがあった。
現在、回路の中にはセラミック容器に収納され外界への
曝露を防いでいるものがある。セラミック容器は比較的
しっかりはしているが回路に相当な厚さと重さを加え
る。更に、容器は空気を抜いて真空にし、デバイスを挿
入してから容器を密封するので製造に比較的経費がかか
る。

電子デバイスの故障の普通の原因には、半導体チップ
などのデバイスの表面不動態化に際し微小割れや空隙が
発生し外界からの異物が入り込めるようになることがあ
る。例えば、ナトリウム（Na⁺）及び塩素（Cl^-）イオン
が電子デバイス内に入り電気信号の伝達を分断する。ま
た、湿気や揮発性有機物質の存在は電子デバイスの性能
に悪影響を及ぼす。単一の被覆材料または層では電子業
界からの材料に課せられるますます厳しくなる要求に応
えることはできない。電子デバイスの上に多数の薄い保
護層を設けて、微小硬さ、耐湿性、イオン障壁、粘着
性、延性、引張り強さ、及び熱膨張係数整合などいくつ
もの被覆の特性をえなければならない。

更に最近は、電子デバイス用の軽量な単層及び多層セ
ラミック被覆が開発されている。例えば、Haluskaらは
米国特許第4,753,855及び4,756,977号に、水素シルセス
キオキサン樹脂のみまたは金属酸化物プレカーサーと組
合せて溶液混合体を作ってからこれを電子デバイスの表
面に被覆するセラミック被覆の形成を開示している。被
覆は約200から1000℃の温度でセラミック化されて二酸
化けい素含有セラミック被覆を形成する。セラミック被
覆層を重ねて更に保護特性と被覆特性を加える方法もま
た開示されている。これらの追加される層により、ケイ
素、ケイ素と炭素、またはケイ素、炭素、及び窒素を含
むセラミックまたはセラミック状被覆を加えることがで
きる。

（発明が解決しようとする課題） 上記のHaluskaらの２つの特許に示されている技法は2
00から1000℃の温度で二酸化ケイ素含有セラミック被覆
を提供するには有効であるが、温度範囲の下限では水素
シルセスキオキサン樹脂のセラミック化が非常に遅く、
実際の生産目的には少なくとも400℃以上のの温度を行
う必要がある。電子デバイスの中にはこのような高温に
耐えるものもあるが、砒化ガリウム成分を含むような他
のデバイスは400℃以上のの温度に耐えることができな
い。更に、デバイスが所定の温度に曝される時間が重要
であり、その温度に短時間であれば曝しても差し支えな
いが、同じ温度に長時間曝されるとその電子デバイスの
劣化及び故障を起こすことにもなりかねない。

従って、薄くて軽量なセラミック被覆の技法、そして
熱に敏感なデバイスや熱に敏感なその他の基板に被覆を
施す方法にはなお改善の必要がある。また、約400℃以
下の温度で急速にできるセラミック化処理方法の必要は
なお存在する。

（課題を解決するための手段） 本発明は電子デバイスなどの熱に敏感な基板に施すこ
とのできる単層または多層のセラミックまたはセラミッ
ク状の被覆を提供することによりこの必要に応える。更
に、本発明は約400℃以下という低温で被覆のセラミッ
ク化方法を提供する。

本発明の１つの面によって、基板にセラミックまたは
セラミック状被覆を形成する方法が提供され、その各段
階では溶剤に稀釈された水素シルセキオキサン樹脂から
なる溶液で基板を被覆した後溶液を蒸発させることによ
り基板にプレセラミック被覆を沈積させる。水素シルセ
キオキサンを含有する溶液はスプレー被覆、浸漬被覆、
流し被覆またはスピン被覆などの適切な普通の技法で基
板に被覆することができる。本発明の望ましい実施例で
は、基板は電子デバイスまたはシリコンウェーハであ
る。

プレセラミッック被覆は次に、オゾンの存在下でプレ
セラミッック被覆を約40乃至400℃の間の温度に加熱す
ることにより二酸化ケイ素含有セラミック被覆にセラミ
ック化される。オゾンの存在によりセラミック化の進行
速度が強まりこの技術で従来可能であったよりも低い温
度でセラミック化が進行できることが分かった。オゾン
は酸素の存在下での電気放電内であるいは紫外線光源に
よって発生することができる。紫外線は波長が200ナノ
メータ以下であることが望ましく、波長185乃至200ナノ
メータの方が良い。

セラミック化段階はオゾン源としての酸素を含む雰囲
気の存在下で行わねばならない。必ずしもそうする必要
はないが、酸素富化雰囲気または純粋な酸素雰囲気もま
た使うことができる。また、雰囲気内の水蒸気の存在も
またセラミック化を強めることが分かった。望ましい実
施例では、セラミック化はオゾンと水蒸気双方の存在下
で行われる。

更に、被覆溶液内に幾分かの金属酸化物プレカーサー
が単独になたは少量の白金触媒と組合わせて存在すれば
低温でのセラミック化が速められることも分かった。本
発明の実施に適する金属酸化物プレカーサーとしては、
金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタ
ンまたはジルコニウムであり、その金属がアルコキシ
ド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグ
リコレート置換基を有する可溶性の組成がある。白金触
媒は被覆溶液内に約15から約200ppmだけ随時に存在させ
ることができる。あるいは、被覆溶液は金属酸化物プレ
カーサーを添加することなく白金触媒と水素シルセキオ
キサン樹脂のみを含有することもできる。

水素シルセキオキサン樹脂を含有する溶液から沈積さ
れたセラミック化された二酸化ケイ素の被覆層は電子デ
バイスの表面上でプレーナー化層として作用する。最初
の層の上に更にセラミック材料の被覆層を加えることが
できこれは不動態化やバリアー保護層として作用する。
このような付加層は、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸
着、金属補助蒸着、熱、またはレーザ技法を含みこれら
だけに限定されない多くの技法を使って沈積させること
ができる。使用できるもう１つの方法は、基板の表面に
セラミック・プレカーサー材料の溶液をまぶしてからこ
の材料を焼成してセラミックに変換することである。熱
に敏感な基板については焼成温度はできるだけ低く、40
0℃以下とすることが望ましい。

例えば、２層被覆方式における第２層はケイ素窒素含
有被覆、ケイ素炭素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被
覆からなるグループから選ばれる不動態化被覆とするこ
とができる。ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在
下でのシラン・ハロシラン・ハロジシラン、ハロポリシ
ランまたはそれらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存
在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、
またはケイ素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリ
マーのセラミック化により最初のプレーナー化被覆の上
に施すことができる。

ケイ素炭素窒素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの
化学蒸着、ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸
着、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシラ
ンの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれ
らの混合物の化学蒸着、または炭素原子１から６個のア
ルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモ
ニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化
化学蒸着によりプレーナー化被覆の上に施すことができ
る。ケイ素炭素含有被覆は、炭素原子１から６個のアル
カンの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の
化学蒸着により沈積され不動態化被覆を形成することが
できる。

被覆組織にセラミック特性を具備させるための付加バ
リアー層を不動態化被覆の上に施すことができる。この
バリアー被覆はケイ素被覆、ケイ素炭素含有被覆、ケイ
素窒素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被覆からなるグ
ループから選ばれるケイ素含有被覆で構成されることが
望ましい。ケイ素被覆はシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸
着、またはシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシランまたはそれらの混合物の金属補助化学蒸着によ
り不動態化被覆の上に施すことができる。ケイ素炭素含
有被覆は、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキ
ルシランの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラ
ン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合
物の化学蒸着、あるいは炭素原子１から６個のアルカン
またはアルキルシランの存在下でシラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物のプラズマ強化化学蒸着により施すこと
ができる。

ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在下でのシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存在下でのシ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまた
はそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、またはケイ
素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリマーのセラ
ミック化により沈積させることができる。ケイ素炭素窒
素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの化学蒸着、ヘキ
サメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、炭素原子１
から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でま
た更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物の化学蒸着、または炭素原子１から６個
のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にア
ンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシ
ラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混
合物のプラズマ強化化化学蒸着により沈積させることが
できる。

従って、本発明の１つの目的は電子デバイスなどの熱
に敏感な基板に施すことのできる単層または多層のセラ
ミックまたはセラミック状の被覆を提供することにあ
る。更に、本発明の１つの目的は、水素シルセスキオキ
サン被覆のセラミック化を約40℃という低温で進行させ
る方法を提供することにある。本発明のこれらその他の
目的及び利点は以下の説明及び添付の請求範囲により明
らかとなるであろう。

（実施例） 本発明は、セラミック被覆をセラミック化中にオゾン
に曝す技法に説かれている以下の温度で二酸化ケイ素セ
ラミックまたはセラミック状被覆をえることができると
いう発見に関する。本発明は、電子デバイス及び電子回
路などの熱に敏感な基板に単層または多層のセラミック
またはセラミック状の保護被覆を作るのに特に有用であ
る。これを行うには、水素シルセスキオキサン樹脂を基
板の表面に被覆してからオゾンの存在下でこの被覆を二
酸化ケイ素含有セラミック材料ににセラミック化する。
次にセラミックまたはセラミック状材料の付加層を重ね
被覆して基板への保護を付け加えることができる。

本発明の被覆は、電子デバイスを環境から守るための
保護被覆としてだけではなく、例えば、ポリイミド、エ
ポキシド、ポリテトラフロロエチレンとそれらの共重合
体、ポリカーボネート、アクリル、及びポリエステルな
どの熱に敏感な他の非金属基板上の保護層としても有用
である。これらの被覆は、誘電体層、トランジスタ状デ
バイスを作るためのドープされた誘電体層、コンデンサ
やコンデンサ状デバイスを作るための顔料装荷バインダ
系、多層デバイス、３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素
（SOI）デバイス、超格子デバイスなどとしての役もす
る。

本発明に使われている「セラミック状」という用語
は、残留炭素や水素が完全になくなってはいないがそれ
以外は性質上セラミックであるものを指す。また、「電
子デバイス」及び「電子回路」という用語は、ケイ素を
ベースとするデバイス、砒化ガリウムをベースとするデ
バイス、フォーカルプレーンアレイ、電気光学デバイ
ス、光起電電池、トランジスタ状デバイスを作るための
ドープされた誘電体層、コンデンサやコンデンサ状デバ
イスを作るための顔料装架バインダ系、多層デバイス、
３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素（SOI）デバイス及
び超格子デバイスを含みこれらに限定されないデバイス
及び回路を意味する。

本発明は、Haluskaらの米国特許第4,756,977号及びHa
luskaの米国特許第4,753,855及び号に開示され請求され
ておりここに文献として引用されている被覆方法の改善
である。水素シルセスキオキサン被覆をオゾンに曝すこ
とにより、単数または複数の被覆のセラミック化がより
低温でとかより速く起こる。従って、本発明の方法によ
り約40℃という低温での被覆のセラミック化が可能とな
る。本発明の方法のため、セラミック化は従来のHalusk
aらの定められた温度におけるよりかなり速い速度で進
行する。

本発明によれば、最初のプレーナー化層は水素シルセ
スキオキサン樹脂（HSiO_3/2）_ｎから構成され、ｎは10
と1,000の間の整数であり、樹脂の平均分子量は800乃至
2900で重量平均分子量は8000と28,000の間である。この
樹脂はｎ−ヘプタンまたはトルエンなどの溶液と稀釈さ
れ、溶液内の水素シルセスキオキサン濃度は重量比で約
0.1から約25％である。水素シスセスキオキサン樹脂はE
ryeらの米国特許第3,615,272号及びEryeらの米国化学学
会誌92巻p.5586（1970）の教えに従って調製され、その
発表はここに文献として引用されている。Eryeらの論文
に記述された反応により水素シルセスキオキサン樹脂を
調製する際には、溶剤としてトルエンを使い、周囲条件
以上に温度が上昇するのを避けまたは最小限の上昇に止
どめるように操作し、水洗いで中和するのではなく炭化
カルシウムなどの温和な薬品で中和させることが望まし
い。プレセラミック溶剤の溶液を基板上にまぶし、周囲
条件下で溶剤を蒸発させる。プレセラミック被覆は、ス
ピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆または流し被覆を含
みこれらには限定されない便宜のいくつかの方法で施す
ことができる。

この方法によって、プレーナー化プレセラミックポリ
マー被覆を沈積させ、次にこの被覆を約40から約400℃
の間の温度でオゾンに曝してセラミック化する。オゾン
は酸素を紫外線光源に曝すことにより便宜に発生させる
ことができる。紫外線光源は約185から約200ナノメータ
の範囲の波長の紫外線光を放射できる例えば石英水銀灯
などの任意の利用できる光源で差支えない。この方法に
より薄いセラミックまたはセラミック状のプレーナー化
被覆が基板上に形成される。

被覆のセラミック化中に酸素を含む雰囲気を使ってイ
オン源を作る。通常の大気を使って差支えない。しかし
酸素富化雰囲気または純粋な酸素の雰囲気はセラミック
化の速度を速める助けになることが分かった。雰囲気内
の酸素へのオゾンの紫外線光の作用により酸素ガスが酸
素原子とオゾンに分解するものと考えられる。そこで酸
素原子とオゾンは、本発明の実施に使われる低温におけ
る二酸化ケイ素含有被覆を形成するための加熱中に水素
シルセスキオキサンの酸化を強めるものと考えられる。
また、オゾンと組合わせた水蒸気圧もセラミック化の速
度を速めることが分かった。

更に、被覆内に少量の白金触媒が存在すれば、水素シ
ルセスキオキサンの二酸化ケイ素へのセラミック化の速
度を速めることが分かった。白金は被覆溶液内に有機白
金化合物の形で添加し、溶液内の樹脂の重量基準で約15
から200ppmだけの量が存在する。このような少量の白金
の存在は加熱中の水素シルセスキオキサンの酸化を促進
するものと考えられる。

本発明では、最初のプレーナー化層内のある種の金属
酸化物プレカーサーの存在も利用している。従って、水
素シルセスキオキサン樹脂は、オゾンの存在下で低温で
比較的迅速な反応速度でサラミックまたはセラミック状
被覆に変換されるジルコ−ニウム、チタン、アルミニウ
ムなどの金属酸化物プレカーサーとともに溶液内で稀釈
される。「金属酸化物プレカーサー」という用語は、酸
素により金属と結合し加水分解され、次いで金属酸化物
を形成するためのここに述べたセラミック化条件の下で
焼成されうるアルコキシ基、アシル基または酸素を有す
る有機基を含有する金属酸化物を含むことを意味する。

実際には、上述のように水素シルセスキオキサン樹脂
は溶剤内で稀釈され、テトラｎ−プロポキシジルコニウ
ム（Zr（OCH₂CH₂CH₃）_４）またはテトライソブトキシチ
タン（（Ti［OCH₂CH（CH₃）_２］_４などのジルコニウム
やチタンまたはアルミニウム金属酸化物プレカーサーと
混合される。溶液に添加する金属酸化物プレカーサーの
量はセラミック化された被覆内の金属酸化物が重量比で
約0.1から30％となるようにすることが望ましい。次に
この溶剤溶液を上述のようにセラミック化された基板上
に被覆し、溶剤を蒸発させる。次に溶剤はオゾンの存在
下で約40から約400℃の温度でセラミック化される。

この方法でSiO₂/ZrO₂,SiO₂/TiO₂,SiO₂/TiO₂/ZrO₂,SiO
₂/Al₂O₃のセラミックまたはセラミック状被覆などを調
製することができる。上述のHaluskaらの米国特許第4,7
53,855号に説かれているように、水素シルセスキオキサ
ンをいろんな異なる金属酸化物と混合することにより熱
膨張係数の異なるセラミックまたはセラミック状被覆を
形成することができる。これにより基板の熱膨張特性を
被覆と整合させて熱サイクル中のひび割れやボイドの形
成を最小限に止めることができる。

プレーナー化セラミック被覆は、セラミック化工程の
前にまたは更に水素シルセスキオキサン被覆を重ねる都
度その前にセラミック化を行なって水素シルセスキオキ
サンを多重に施すことにより形成することができること
を理解しなければならない。勿論、多重被覆の場合はセ
ラミック層をすべて同じものとすることもできれば各層
の被覆溶液内に他の金属酸化物を添加することもでき
る。この種の多重被覆工程は厚さ約２ミクロンまでのセ
ラミック被覆を形成するため使用される。

このように形成されたプレーナー化被覆には次いで不
動態化層、拡散障壁層、耐磨耗層などとしてはたらく１
つ以上のセラミックまたはセラミック状被覆を付加する
ことができる。この種の付加被覆層はまた塩化物などの
イオン性不純物に対する耐性も具備する。それらは、ケ
イ素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭
素、及び窒素を含むことができ、また化学蒸着、プラズ
マ強化化学蒸着その他の適切な方法で施すことができ
る。

ケイ素及び窒素含有被覆を使用する場合は、品発明の
使用に適するケイ素窒素含有プレセラミックポリマーと
してこの道で知れれているものとしてはシラザン（sila
zane）、ジシラザン、ポリシラザン、及び環状シラザン
がある。利用できる他の材料は上述のHaluskaらの特許
に述べられている。これらのプレセラミックポリマー
は、被覆される特定の電子デバイスの許容できる温度で
セラミックやセラミック状材料または他の基板に変換で
きなければならない。一般的にはこの種のプレセラミッ
クポリマーは約400℃以上で最も有効にセラミック材料
に変換することができる。

ケイ素及び窒素含有プレセラミックポリマーは、先ず
ポリマーをｎ−ヘプタンまたはトルエンなどの有機溶剤
内に低固体（即ち0.1から10.0重量％）溶液に稀釈す
る。ポリマー含有溶液は次にスピン被覆、浸漬被覆、ス
プレー被覆または流し被覆などの適切な通常の方法で二
酸化ケイ素含有溶液の表面に被覆され溶剤は放置蒸発さ
れる。このように沈積したプレセラミック被覆は次に被
覆を加熱することによりセラミック化される。この方法
によって厚さが約１乃至1500ナノメータの間の薄いセラ
ミックまたはセラミック状被覆を形成することができ
る。

代法として、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、及び
金属補助化学蒸着技法を使って被覆の第２及びその後の
層を基板材料に沈積させることができる。従って、ケイ
素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭
素、及び窒素を含有する被覆はこれらの技法を使って沈
積させることができる。ケイ素含有最上層を比較的低温
で沈積させる望ましい方法は、Sudarsanan Varaprathの
名前で1986年２月２日に受理された「ケイ素含有被覆及
びその調製法」と題する米国特許出願第835,029号に述
べられている金属補助化学蒸着による方法である。通常
の化学蒸着の高温条件では被覆することのできる基板の
種類が限定される。例えば、損傷を受けないで400℃以
上の温度に耐えられない電子デバイスは上述の金属補助
化学蒸着などの通常の化学蒸着技法以外の方法で被覆を
行わねばならない。

本発明の実施により熱に敏感な基板へのセラミックま
たはセラミック状被覆の実施が可能となる。例えば、約
350℃の最高温度に約30分しか耐えることのできない砒
化ガリウム成分を含む新しい電子デバイスは非常に熱に
敏感である。従って、本発明の温度の低さ及びセラミッ
ク化速度の速さはこの種のデバイスに保護被覆を施すの
に特に有用である。

本発明を容易に理解できるように、以下の実施例を引
用するが、これは発明を説明しようとするものではな
く、その範囲を限定しようとするものでもない。

（実施例１） 上述のFryeらの方法で作った水素シルセスキオキサン
樹脂（HSiO_3/2）_ｎを含有するプレセラミックポリマー
をｎ−ヘプタン溶剤内に固体重量濃度0.75％に稀釈し
た。更に二塩化ビス（ジエチルチオ白金［（CH₃CH₂）
₂S］₂PtCl₂の形での（溶液内樹脂の重量基準）18ppmの
白金も溶液に添加した。溶液は次に38.5mm×19.5mm×4m
mの臭化カリウム結晶基板の上に流し被覆し、溶剤を室
温に放置蒸発させた。

沈積したプレセラミック被覆は通常の周囲大気条件で
20℃から40℃の温度範囲で約9.5時間反応室内でセラミ
ック化した。セラミック化中に、被覆は185から366ナノ
メータの範囲の紫外線光を放射してオゾンを発生する紫
外線光源を使ってオゾンに曝した。紫外線光源はペンシ
ルバニア州モントゴメリーヴィルのUVOCS社製TO606B型
石英水銀灯であった。

下記の第Ｉ表に示す暴露時間に90分おきに赤外線スペ
クトル分析を行なった。水素シルセスキオキサン樹脂の
二酸化ケイ素への変換は約2245cm^-1でのスペクトルピー
クの存在と振幅によって測定した。変換百分率は2245cm
^-1でのスペクトルピークの振幅の比を計算して求めた。
組成中にSiH基が存在すればこの波長でこのピークが現
われるが、このピークが出なければSiH基がすべてSiO基
に酸化されたことを示す。表から分かるように実質的に
完全な被覆のセラミック化は最高温度40℃で約8.0から
9.5時間内に起こった。

比較のため、同じ組成の被覆を400℃でしかしオゾン
のない通常の大気中で焼成した赤外線スペクトルでは、
完全なセラミック化（即ちスペクトル内のSiH基の不
在）は約4.25時間かかっている。

（実施例２） 実施例１と同じであるが白金は9ppmの同じプレサラミ
ックポリマー溶液を臭化カリウム結晶基板の上に流し被
覆し、溶剤を室温に放置蒸発させた。被覆は１インチ径
の管状反応器内で８時間にわたり加熱しその間波長185
から579ナノメータの範囲の紫外線光を放射する石英水
銀灯から発生するオゾンに曝した。被覆の赤外線分析結
果は下記の第II表に示すように８時間で実質的にサンプ
ルが完全にセラミック化したことを示している。

（実施例３） 実施例２と同じプレセラミックポリマー溶液を臭化カ
リウム結晶基板に流し被覆し、溶剤を放置蒸発させた。
比較のために、同じであるが白金を入れないプレセラミ
ックポリマー溶液を第２の臭化カリウム基板に流し被覆
した。被覆は石英水銀灯（コンラッドハノーヴァ社製78
25−30型エースガラス浸漬ランプ）からの紫外線光によ
り発生するオゾンに曝した。変換結果は下記の第III表
に示されている。表から分かるように、被覆内に白金が
存在すればセラミック化の速度が速くなる。

（実施例４） 実施例３と同じプレセラミックポリマーを１インチ平
方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間空気乾燥し
た。また（樹脂の重量を基準として）12ppmの（［（C₂H
₅）₂S］₂PtCl₂としての）白金を添加した同じプレセラ
ミックポリマーを１インチ平方のシリコンウェーハに流
し被覆し20分間空気乾燥した。

次に被覆はオゾンやオゾンを発生するための紫外線光
源を使わずに空気中で200℃で１時間加熱を３回行なっ
た。赤外線スペクトルは最初及びそれぞれの１時間間隔
で取り被覆のセラミック化を測定した。下記の第IV表か
ら分かるように、オゾンのないときのセラミック化は22
45cm^-1（Si−ＨボンドのSiOへの変換）でのスペクトル
のピークにおいて無視できる程度でありオゾンの存在下
での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった。

（実施例５） 第１の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキオキサ
ン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重量比0.
75％の）Al（C₅H₇O₂）_３と75/25モル比（Siの原子とAl
の原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に溶液を
作った。第２の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキ
オキサン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重
量比0.99％の）Zr（C₅H₇O₂）_４と75/25モル比（Siの原
子とZrの原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に
固体重量比１％の溶液を作った。第２のサンプルにはま
た60ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金も添加し
た。それぞれの溶液で別々の臭化カリウム結晶基板に流
し被覆した。20分間空気乾燥の後、赤外線スペクトルを
取った。次にサンプルは実施例３と同じに200℃で反応
室内でオソンに暴露した。周期的に赤外線スペクトルを
取りその結果は下記の第Ｖ表に示されている。

実施例６） 実施例５からのAl（C₅H₇O₂）_３及びZr（C₅H₇O₂）_４と
それぞれ混合した水素シルセスキオキサン樹脂を含有す
るメチルエチルケトン内のプレセラミックポリマー溶液
を１インチ平方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間
空気乾燥した。この実施例では、Zr（C₅H₇O₂）_４サンプ
ルは12ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金を含んで
いた。被覆されたウェーハは空気中で、しかしオゾンや
紫外線光源なしで200℃で１時間加熱を３回行なった。
赤外線スペクトルを１時間間隔で取った。下記の第VI表
のデータから分かるように、オゾンのないときのセラミ
ック化は2245cm^-1（Si−ＨボンドのSiOへの変換）での
スペクトルのピークにおいて無視できる程度でありオゾ
ンの存在下での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった
（実施例５参照）。

（実施例７） 水素シルセスキオキサン樹脂のプレセラミックポリマ
ー溶液を調製し、ｎ−ヘプタン内の10％固体重量比率溶
液に稀釈した。溶液には173ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２とし
ての）白金も添加した。溶液は１インチ平方のシリコン
ウェーハ及びGaAsギガビットロジック10G001−4Fデバイ
スに3000rpmで10秒間スピン被覆した。被覆は空気乾燥
してから前述の実施例と同じに石英水銀灯空の紫外線光
により発生したオゾンに曝しながら空気中で300℃で加
熱した。GaAsデバイスは被覆のセラミック化後使用可能
となった。赤外線スペクトル分析による被覆のセラミッ
ク化は下記の第VII表に示されている。

（実施例８） 実施例５の場合のように同じプレセラミックポリマー
溶液を調製し、１インチ平方のシリコンウェーハ及び同
じ型のGaAsデバイスに3000rpmで70秒間スピン被覆し
た。被覆は空気乾燥してから実施例５の場合のようにオ
ゾンに曝しながら水蒸気（H₂中にO₂の泡を通して）で飽
和した酸素雰囲気内で300℃で加熱した。GaAsデバイス
は被覆のセラミック化後使用可能となった。赤外線スペ
クトル分析による被覆のセラミック化は下記の第VIII表
に示されている。表から分かるように酸素雰囲気及び水
蒸気の存在下ではセラミック化はより迅速に進行する。

１インチ平方のシリコンウェーハを、ｎ−ヘプタン内
の12ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金を添加した
0.8重量％の（HSiO_3/2）_ｎ及び0.85重量％のTi（OC
₄H₉）_４のプレセラミックポリマー溶液で流し被覆して
から空気中で20分間自然乾燥させた。モトローラ社製14
011B CMOSデバイスをプレセラミックポリマー溶液で15
秒間2000rpmでスピン被覆した。1.5×2.0インチのポリ
イミド回路板（熱的安定性280℃）もまた同じ溶液で15
秒間2000rpmでスピン被覆した。いずれも空気中で20分
間自然乾燥させた。

被覆させた部品はすべて前述の実施例と同じに石英水
銀灯空の紫外線光により発生したオゾンに曝しながら１
時間間隔で３回空気中で200℃で加熱した。加熱前及び
各１時間おきにサンプルの赤外線スペクトルを取った。
2245cm^-1におけるSi−Ｈ吸収の変化は、それぞれの場合
に３時間後にはSi−Ｏへの実質的な変換（少なくとも70
％の変換）が起こったことを示している。

比較のため、同じプレセラミックポリマー溶液で１イ
ンチ平方のシリコンウェーハを流し被覆し、20分間空気
乾燥してから１時間間隔で３回空気中で200℃で加熱し
た。先ず加熱前そして各１時間おきにサンプルの赤外線
スペクトルを取った。スペクトルのデータはSi−Ｈから
Si−Ｏへの変換はオゾンに曝した場合に比べて緩慢であ
ることを示した。

いくつかの代表的な実施例とその細部を本発明の説明
の目的で示したが、当業者にとっては添付の請求各項に
記載する本発明の範囲から逸脱することなくここに示し
た方法及び装置に各種の変更を加えることのできること
は明らかである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にセラミックまたはセラミック状の
   被覆を形成する方法であって、 （ａ）前記基板を、0.1乃至25重量％の水素シルセスキ
   オキサン（hydrogen silsesquioxane）樹脂とｎ−ヘプ
   タンまたはトルエンから選ばれる溶剤である残余の部分
   とからなる溶液で被覆するステップ、 （ｂ）前記溶剤を周囲温度または高温において十分な時
   間をかけて蒸発させ、それによって前記基板にプレセラ
   ミック被覆を沈積させるステップ、及び （ｃ）前記プレセラミック被覆をオゾンの存在下で８乃
   至10時間に亙って40乃至400℃の間の温度に加熱するこ
   とによって、前記プレセラミック被覆を二酸化ケイ素含
   有セラミックにセラミック化して、プレーナー化するた
   めのセラミックまたはセラミック状被覆を前記基板上に
   形成するステップ、 からなることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記オゾンを酸素を含有する雰囲気内にお
   ける紫外線または電気放電から選ばれる発生源によって
   発生させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記オゾンを紫外線の発生源によって発生
   させ、前記発生源が185乃至200ナノメートルの範囲の前
   記光線を放射する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記セラミック化するステップを、更に水
   蒸気の存在下において行う請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記溶液が可溶性金属酸化物プレカーサー
   を更に含有し、前記金属酸化物プレカーサーに含まれる
   金属がアルミニウム、チタン、またはジルコニウムであ
   り、且つ前記金属がアルコキシド、ケトネート、ジケト
   ネート、シラノレート、またはグリコレート置換基を有
   する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】前記溶液が白金を更に含有する請求項１記
   載の方法。
7. 【請求項７】前記基板が電子デバイスである請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】前記基板がシリコンウェーハである請求項
   ７記載の方法。
9. 【請求項９】請求項１記載の方法において、 （ｄ）請求項１記載の前記基板上のセラミックまたはセ
   ラミック状の被覆に、（ｉ）ケイ素窒素含有被覆、（i
   i）ケイ素炭素含有被覆、（iii）ケイ素炭素窒素含有被
   覆、（iv）ケイ素含有被覆、及び（Ｖ）前記被覆の組合
   せからなる群から選ばれる不動態化被覆を施すステップ
   であって、 前記不動態化被覆を、 約200乃至400℃の温度で１時間に亙って、 0.1乃至10.0重量％のトルエンまたはｎ−ヘプタン有機
   溶剤とケイ素及び窒素含有プレセラミックポリマーであ
   る残余の部分とを含む溶液であるプレセラミックポリマ
   ー溶液を、前記デバイスに塗布してセラミック化するこ
   とによって行うか、または、 シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
   ハロポリシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれる気体の（ａ）化学蒸
   着、（ｂ）プラズマ強化化学蒸着、または（ｃ）金属補
   助蒸着から選ばれる蒸着方法であって、更に１乃至６個
   の炭素原子を有するアルカン、アルキルシラン、アンモ
   ニア、不活性ガス、またはそれらの混合物の存在下にお
   いても行う蒸着方法によって行い、それによって、前記
   電子デバイス上に２層のセラミックまたはセラミック状
   の被覆を得るステップを更に含む方法。
10. 【請求項１０】請求項１または請求項９記載の方法にお
    いて、 （ｅ）前記セラミックまたはセラミック状の被覆を施し
    た基板に無定形ケイ素のバリアー被覆を施すステップで
    あって、 前記バリアー被覆を、200乃至600℃の温度で、前記セラ
    ミックまたはセラミック状の被覆を施した基板に対面し
    て、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
    ン、またはそれらの混合物を反応室内において気相で分
    解することによって行い、それによって、多層のセラミ
    ックまたはセラミック状の被覆を含む前記基板を得るス
    テップを更に含む方法。
11. 【請求項１１】水素シルセスキオキサン樹脂と溶剤とか
    らなる前記溶液を前記基板に塗布するために用いる被覆
    方法が、スプレー被覆、浸せき被覆、流し被覆、及びス
    ピン被覆からなる方法の群から選ばれる請求項１記載の
    方法。
12. 【請求項１２】請求項１記載の被覆方法によって形成す
    るインターレベル層を含む構造体からなる製品であっ
    て、 前記被覆が、多重金属被覆層に生ずる電子機能を絶縁す
    るための誘電体膜として用いられる製品。
13. 【請求項１３】前記白金が、前記樹脂の重量を基準とし
    て15乃至200ppmの量ほど存在する請求項６記載の方法。