JPH085656B2 - Low temperature formation method of ceramic coating - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は基板のセラミックまたはセラミック状被覆及
び被覆の方法に、また特に２層及び多層セラミックまた
はセラミック状被覆の形成に関する。The present invention relates to ceramic or ceramic-like coatings of substrates and methods of coatings, and more particularly to the formation of two-layer and multilayer ceramic or ceramic-like coatings.

（従来の技術） 電子回路とデバイスその他の非金属基板はある範囲の
環境条件で使用できることが望ましい。また現在の多く
の電子デバイスの使用では寸法と重量が重視される。例
えば、宇宙機、衛星及び航空機に使用する電子デバイス
は広範囲の環境条件に耐えるだけではなく、小形軽量で
使えなければならない。これらのデバイス及び基板を
熱、湿気及び摩耗力から保護するため、この技法はデバ
イスまたは基板をこれらの環境条件に曝露させないとか
少なくとも曝露を最少限とするようにデバイス及び基板
を被覆する多くの方法に依存してきた。(Prior Art) It is desirable that electronic circuits and devices and other non-metallic substrates be usable in a range of environmental conditions. In addition, many current electronic devices place importance on size and weight. For example, electronic devices used in spacecraft, satellites, and aircraft must not only withstand a wide range of environmental conditions, but also be small and lightweight. In order to protect these devices and substrates from heat, moisture and abrasion forces, this technique provides many methods of coating the devices and substrates such that they are not exposed to, or at least minimized, these environmental conditions. Have been dependent on.

電子回路を保護する初期の試みとしては回路をポリマ
ー樹脂に嵌め込む方法があった。しかしこのやり方では
回路にかなりの厚さと重さを加えることになった。ま
た、ポリマー被覆は周囲の湿気を吸収する傾向があり、
いつかは回路の損傷や故障につながるおそれがあった。
現在、回路の中にはセラミック容器に収納され外界への
曝露を防いでいるものがある。セラミック容器は比較的
しっかりはしているが回路に相当な厚さと重さを加え
る。更に、容器は空気を抜いて真空にし、デバイスを挿
入してから容器を密封するので製造に比較的経費がかか
る。An early attempt to protect electronic circuits was to fit the circuit into a polymer resin. However, this approach added significant thickness and weight to the circuit. Also, polymer coatings tend to absorb ambient moisture,
There was a risk that the circuit would eventually be damaged or malfunction.
Currently, some circuits are contained in ceramic containers to prevent exposure to the outside world. Ceramic vessels are relatively solid, but add considerable thickness and weight to the circuit. In addition, the container is relatively expensive to manufacture as it is evacuated to vacuum and the device is inserted before the container is sealed.

電子デバイスの故障の普通の原因には、半導体チップ
などのデバイスの表面不動態化に際し微小割れや空隙が
発生し外界からの異物が入り込めるようになることがあ
る。例えば、ナトリウム（Na⁺）及び塩素（Cl^-）イオン
が電子デバイス内に入り電気信号の伝達を分断する。ま
た、湿気や揮発性有機物質の存在は電子デバイスの性能
に悪影響を及ぼす。単一の被覆材料または層では電子業
界からの材料に課せられるますます厳しくなる要求に応
えることはできない。電子デバイスの上に多数の薄い保
護層を設けて、微小硬さ、耐湿性、イオン障壁、粘着
性、延性、引張り強さ、及び熱膨張係数整合などいくつ
もの被覆の特性をえなければならない。A common cause of failure of electronic devices is the formation of microcracks and voids during surface passivation of devices such as semiconductor chips that allow foreign matter to enter from the outside world. For example, sodium (Na ⁺ ) and chlorine (Cl ⁻ ) ions enter the electronic device and disrupt the transmission of electrical signals. Also, the presence of moisture and volatile organic materials adversely affects the performance of electronic devices. No single coating material or layer can meet the ever more stringent demands placed on materials from the electronics industry. Numerous thin protective layers must be provided on top of electronic devices to provide a number of coating properties such as microhardness, moisture resistance, ionic barrier, tackiness, ductility, tensile strength, and coefficient of thermal expansion matching.

更に最近は、電子デバイス用の軽量な単層及び多層セ
ラミック被覆が開発されている。例えば、Haluskaらは
米国特許第4,753,855及び4,756,977号に、水素シルセス
キオキサン樹脂のみまたは金属酸化物プレカーサーと組
合せて溶液混合体を作ってからこれを電子デバイスの表
面に被覆するセラミック被覆の形成を開示している。被
覆は約200から1000℃の温度でセラミック化されて二酸
化けい素含有セラミック被覆を形成する。セラミック被
覆層を重ねて更に保護特性と被覆特性を加える方法もま
た開示されている。これらの追加される層により、ケイ
素、ケイ素と炭素、またはケイ素、炭素、及び窒素を含
むセラミックまたはセラミック状被覆を加えることがで
きる。More recently, lightweight single layer and multilayer ceramic coatings for electronic devices have been developed. For example, Haluska et al. In U.S. Pat.Nos. 4,753,855 and 4,756,977 describe the formation of a ceramic coating that forms a solution mixture with hydrogen silsesquioxane resin alone or with a metal oxide precursor and then coats it on the surface of an electronic device. Disclosure. The coating is ceramified at a temperature of about 200 to 1000 ° C. to form a silicon dioxide containing ceramic coating. Also disclosed are methods of stacking ceramic coating layers to provide additional protective and coating properties. These additional layers can add a ceramic or ceramic-like coating containing silicon, silicon and carbon, or silicon, carbon, and nitrogen.

（発明が解決しようとする課題） 上記のHaluskaらの２つの特許に示されている技法は2
00から1000℃の温度で二酸化ケイ素含有セラミック被覆
を提供するには有効であるが、温度範囲の下限では水素
シルセスキオキサン樹脂のセラミック化が非常に遅く、
実際の生産目的には少なくとも400℃以上のの温度を行
う必要がある。電子デバイスの中にはこのような高温に
耐えるものもあるが、砒化ガリウム成分を含むような他
のデバイスは400℃以上のの温度に耐えることができな
い。更に、デバイスが所定の温度に曝される時間が重要
であり、その温度に短時間であれば曝しても差し支えな
いが、同じ温度に長時間曝されるとその電子デバイスの
劣化及び故障を起こすことにもなりかねない。(Problems to be Solved by the Invention) The technique shown in the above two patents of Haluska et al.
While effective at providing silicon dioxide-containing ceramic coatings at temperatures from 00 to 1000 ° C, the lower temperature range has a very slow ceramization of hydrogen silsesquioxane resins,
For actual production purposes, it is necessary to carry out temperatures of at least 400 ° C or higher. Some electronic devices can withstand such high temperatures, but other devices containing gallium arsenide components cannot withstand temperatures above 400 ° C. Furthermore, the time for which a device is exposed to a predetermined temperature is important, and exposure to that temperature for a short time is acceptable, but if it is exposed to the same temperature for a long time, the electronic device may deteriorate and fail. It can happen.

従って、薄くて軽量なセラミック被覆の技法、そして
熱に敏感なデバイスや熱に敏感なその他の基板に被覆を
施す方法にはなお改善の必要がある。また、約400℃以
下の温度で急速にできるセラミック化処理方法の必要は
なお存在する。Therefore, thin and lightweight ceramic coating techniques, and methods for coating heat sensitive devices and other heat sensitive substrates, are still in need of improvement. Also, there is still a need for a ceramizing process that can be done rapidly at temperatures below about 400 ° C.

（課題を解決するための手段） 本発明は電子デバイスなどの熱に敏感な基板に施すこ
とのできる単層または多層のセラミックまたはセラミッ
ク状の被覆を提供することによりこの必要に応える。更
に、本発明は約400℃以下という低温で被覆のセラミッ
ク化方法を提供する。The present invention meets this need by providing a single or multi-layer ceramic or ceramic-like coating that can be applied to heat sensitive substrates such as electronic devices. Further, the present invention provides a ceramization process for coatings at temperatures as low as about 400 ° C or less.

本発明の１つの面によって、基板にセラミックまたは
セラミック状被覆を形成する方法が提供され、その各段
階では溶剤に稀釈された水素シルセキオキサン樹脂から
なる溶液で基板を被覆した後溶液を蒸発させることによ
り基板にプレセラミック被覆を沈積させる。水素シルセ
キオキサンを含有する溶液はスプレー被覆、浸漬被覆、
流し被覆またはスピン被覆などの適切な普通の技法で基
板に被覆することができる。本発明の望ましい実施例で
は、基板は電子デバイスまたはシリコンウェーハであ
る。One aspect of the present invention provides a method of forming a ceramic or ceramic-like coating on a substrate, each step of which comprises coating the substrate with a solution of hydrogen silsequioxane resin diluted in a solvent, followed by evaporation of the solution. Deposit the preceramic coating on the substrate. Solutions containing hydrogen silsequioxane are spray coated, dip coated,
The substrate can be coated by any suitable conventional technique such as flow coating or spin coating. In the preferred embodiment of the present invention, the substrate is an electronic device or a silicon wafer.

プレセラミッック被覆は次に、オゾンの存在下でプレ
セラミッック被覆を約40乃至400℃の間の温度に加熱す
ることにより二酸化ケイ素含有セラミック被覆にセラミ
ック化される。オゾンの存在によりセラミック化の進行
速度が強まりこの技術で従来可能であったよりも低い温
度でセラミック化が進行できることが分かった。オゾン
は酸素の存在下での電気放電内であるいは紫外線光源に
よって発生することができる。紫外線は波長が200ナノ
メータ以下であることが望ましく、波長185乃至200ナノ
メータの方が良い。The preceramic coating is then ceramized to a silicon dioxide containing ceramic coating by heating the preceramic coating to a temperature between about 40 and 400 ° C. in the presence of ozone. It has been found that the presence of ozone enhances the rate of ceramization and allows the ceramization to proceed at lower temperatures than previously possible with this technique. Ozone can be generated in an electric discharge in the presence of oxygen or by an ultraviolet light source. Ultraviolet rays preferably have a wavelength of 200 nanometers or less, and a wavelength of 185 to 200 nanometers is better.

セラミック化段階はオゾン源としての酸素を含む雰囲
気の存在下で行わねばならない。必ずしもそうする必要
はないが、酸素富化雰囲気または純粋な酸素雰囲気もま
た使うことができる。また、雰囲気内の水蒸気の存在も
またセラミック化を強めることが分かった。望ましい実
施例では、セラミック化はオゾンと水蒸気双方の存在下
で行われる。The ceramization step must be carried out in the presence of an atmosphere containing oxygen as a source of ozone. An oxygen enriched atmosphere or a pure oxygen atmosphere can also be used although this is not necessary. It was also found that the presence of water vapor in the atmosphere also enhances ceramization. In the preferred embodiment, ceramization is conducted in the presence of both ozone and water vapor.

更に、被覆溶液内に幾分かの金属酸化物プレカーサー
が単独になたは少量の白金触媒と組合わせて存在すれば
低温でのセラミック化が速められることも分かった。本
発明の実施に適する金属酸化物プレカーサーとしては、
金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタ
ンまたはジルコニウムであり、その金属がアルコキシ
ド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグ
リコレート置換基を有する可溶性の組成がある。白金触
媒は被覆溶液内に約15から約200ppmだけ随時に存在させ
ることができる。あるいは、被覆溶液は金属酸化物プレ
カーサーを添加することなく白金触媒と水素シルセキオ
キサン樹脂のみを含有することもできる。It was also found that low temperature ceramization was accelerated if some metal oxide precursor, alone or in combination with a small amount of platinum catalyst, was present in the coating solution. Suitable metal oxide precursors for carrying out the present invention include:
There are soluble compositions in which the metal in the metal oxide precursor is aluminum, titanium or zirconium and the metal has alkoxide, ketonate, diketonate, silanolate or glycolate substituents. The platinum catalyst may be present in the coating solution at about 15 to about 200 ppm at any time. Alternatively, the coating solution can contain only the platinum catalyst and hydrogen silsequioxane resin without the addition of the metal oxide precursor.

水素シルセキオキサン樹脂を含有する溶液から沈積さ
れたセラミック化された二酸化ケイ素の被覆層は電子デ
バイスの表面上でプレーナー化層として作用する。最初
の層の上に更にセラミック材料の被覆層を加えることが
できこれは不動態化やバリアー保護層として作用する。
このような付加層は、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸
着、金属補助蒸着、熱、またはレーザ技法を含みこれら
だけに限定されない多くの技法を使って沈積させること
ができる。使用できるもう１つの方法は、基板の表面に
セラミック・プレカーサー材料の溶液をまぶしてからこ
の材料を焼成してセラミックに変換することである。熱
に敏感な基板については焼成温度はできるだけ低く、40
0℃以下とすることが望ましい。A coating of ceramized silicon dioxide deposited from a solution containing hydrogen silsequioxane resin acts as a planarization layer on the surface of the electronic device. A coating layer of ceramic material can be added on top of the first layer, which acts as a passivation or barrier protection layer.
Such additional layers can be deposited using many techniques including, but not limited to, chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, metal assisted vapor deposition, thermal, or laser techniques. Another method that can be used is to sprinkle the surface of the substrate with a solution of the ceramic precursor material and then calcine this material to convert it to a ceramic. For heat sensitive substrates, the firing temperature should be as low as 40
It is desirable that the temperature is 0 ° C or lower.

例えば、２層被覆方式における第２層はケイ素窒素含
有被覆、ケイ素炭素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被
覆からなるグループから選ばれる不動態化被覆とするこ
とができる。ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在
下でのシラン・ハロシラン・ハロジシラン、ハロポリシ
ランまたはそれらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存
在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、
またはケイ素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリ
マーのセラミック化により最初のプレーナー化被覆の上
に施すことができる。For example, the second layer in the two-layer coating system can be a passivation coating selected from the group consisting of silicon nitrogen containing coatings, silicon carbon containing coatings and silicon carbon nitrogen containing coatings. Silicon nitrogen-containing coatings include chemical vapor deposition of silanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of ammonia, plasma enhanced chemistry of silanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of ammonia. Evaporation,
Alternatively, it can be applied over the initial planarized coating by ceramming a silicon and nitrogen containing ceramic precursor polymer.

ケイ素炭素窒素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの
化学蒸着、ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸
着、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシラ
ンの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれ
らの混合物の化学蒸着、または炭素原子１から６個のア
ルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモ
ニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化
化学蒸着によりプレーナー化被覆の上に施すことができ
る。ケイ素炭素含有被覆は、炭素原子１から６個のアル
カンの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、
ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の
化学蒸着により沈積され不動態化被覆を形成することが
できる。Silicon carbon nitrogen containing coatings include chemical vapor deposition of hexamethyldisilane, plasma enhanced chemical vapor deposition of hexamethyldisilane, silanes in the presence of alkanes or alkylsilanes of 1 to 6 carbon atoms and also in the presence of ammonia,
Chemical vapor deposition of halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof, or silanes, halosilanes, halodisilanes in the presence of alkanes or alkylsilanes having 1 to 6 carbon atoms and also in the presence of ammonia,
It can be applied over the planarized coating by plasma enhanced chemical vapor deposition of halopolysilane or mixtures thereof. Silicon carbon containing coatings include silanes, alkylsilanes, halosilanes in the presence of alkanes having 1 to 6 carbon atoms,
It can be deposited by chemical vapor deposition of halodisilane, halopolysilane or mixtures thereof to form a passivating coating.

被覆組織にセラミック特性を具備させるための付加バ
リアー層を不動態化被覆の上に施すことができる。この
バリアー被覆はケイ素被覆、ケイ素炭素含有被覆、ケイ
素窒素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被覆からなるグ
ループから選ばれるケイ素含有被覆で構成されることが
望ましい。ケイ素被覆はシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸
着、またはシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシランまたはそれらの混合物の金属補助化学蒸着によ
り不動態化被覆の上に施すことができる。ケイ素炭素含
有被覆は、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキ
ルシランの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラ
ン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合
物の化学蒸着、あるいは炭素原子１から６個のアルカン
またはアルキルシランの存在下でシラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物のプラズマ強化化学蒸着により施すこと
ができる。An additional barrier layer may be applied over the passivation coating to provide the coating system with ceramic properties. The barrier coating preferably comprises a silicon-containing coating selected from the group consisting of silicon coatings, silicon carbon-containing coatings, silicon nitrogen-containing coatings and silicon carbon-nitrogen-containing coatings. The silicon coating can be applied over the passivation coating by chemical vapor deposition of silane, halosilane, halodisilane, halopolysilane or mixtures thereof, or metal assisted chemical vapor deposition of silane, halosilane, halodisilane, halopolysilane or mixtures thereof. Silicon carbon containing coatings may be chemical vapor deposited silanes, alkylsilanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of alkanes or alkylsilanes having 1 to 6 carbon atoms, or alkanes having 1 to 6 carbon atoms or It can be applied by plasma enhanced chemical vapor deposition of silanes, alkylsilanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of alkylsilanes.

ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在下でのシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存在下でのシ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまた
はそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、またはケイ
素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリマーのセラ
ミック化により沈積させることができる。ケイ素炭素窒
素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの化学蒸着、ヘキ
サメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、炭素原子１
から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でま
た更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたは
それらの混合物の化学蒸着、または炭素原子１から６個
のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にア
ンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシ
ラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混
合物のプラズマ強化化化学蒸着により沈積させることが
できる。Silicon nitrogen-containing coatings include chemical vapor deposition of silanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of ammonia, plasma enhanced chemistry of silanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of ammonia. It can be deposited by vapor deposition or by ceramization of silicon and nitrogen containing ceramic precursor polymers. Silicon-carbon-nitrogen-containing coatings include chemical vapor deposition of hexamethyldisilane, plasma enhanced chemical vapor deposition of hexamethyldisilane, carbon atoms 1
Chemical vapor deposition of silanes, alkylsilanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of 6 to 6 alkanes or alkylsilanes and also in the presence of ammonia, or alkanes or alkyls of 1 to 6 carbon atoms It can be deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition of silanes, alkylsilanes, halosilanes, halodisilanes, halopolysilanes or mixtures thereof in the presence of silane and also in the presence of ammonia.

従って、本発明の１つの目的は電子デバイスなどの熱
に敏感な基板に施すことのできる単層または多層のセラ
ミックまたはセラミック状の被覆を提供することにあ
る。更に、本発明の１つの目的は、水素シルセスキオキ
サン被覆のセラミック化を約40℃という低温で進行させ
る方法を提供することにある。本発明のこれらその他の
目的及び利点は以下の説明及び添付の請求範囲により明
らかとなるであろう。Accordingly, one object of the present invention is to provide a single or multilayer ceramic or ceramic-like coating that can be applied to heat sensitive substrates such as electronic devices. Further, one object of the present invention is to provide a method for promoting the ceramization of a hydrogen silsesquioxane coating at a low temperature of about 40 ° C. These and other objects and advantages of the invention will be apparent from the following description and the appended claims.

（実施例） 本発明は、セラミック被覆をセラミック化中にオゾン
に曝す技法に説かれている以下の温度で二酸化ケイ素セ
ラミックまたはセラミック状被覆をえることができると
いう発見に関する。本発明は、電子デバイス及び電子回
路などの熱に敏感な基板に単層または多層のセラミック
またはセラミック状の保護被覆を作るのに特に有用であ
る。これを行うには、水素シルセスキオキサン樹脂を基
板の表面に被覆してからオゾンの存在下でこの被覆を二
酸化ケイ素含有セラミック材料ににセラミック化する。
次にセラミックまたはセラミック状材料の付加層を重ね
被覆して基板への保護を付け加えることができる。EXAMPLES The present invention relates to the discovery that silicon dioxide ceramic or ceramic-like coatings can be obtained at the following temperatures as described in the technique of exposing a ceramic coating to ozone during ceramming. The present invention is particularly useful for making single or multiple layers of ceramic or ceramic-like protective coatings on heat sensitive substrates such as electronic devices and circuits. To do this, a hydrogen silsesquioxane resin is coated on the surface of the substrate and then the coating is ceramized into a silicon dioxide containing ceramic material in the presence of ozone.
Additional layers of ceramic or ceramic-like material can then be overcoated to add additional protection to the substrate.

本発明の被覆は、電子デバイスを環境から守るための
保護被覆としてだけではなく、例えば、ポリイミド、エ
ポキシド、ポリテトラフロロエチレンとそれらの共重合
体、ポリカーボネート、アクリル、及びポリエステルな
どの熱に敏感な他の非金属基板上の保護層としても有用
である。これらの被覆は、誘電体層、トランジスタ状デ
バイスを作るためのドープされた誘電体層、コンデンサ
やコンデンサ状デバイスを作るための顔料装荷バインダ
系、多層デバイス、３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素
（SOI）デバイス、超格子デバイスなどとしての役もす
る。The coatings of the present invention are not only protective coatings for protecting electronic devices from the environment, but are also heat sensitive such as polyimides, epoxides, polytetrafluoroethylene and their copolymers, polycarbonates, acrylics, and polyesters. It is also useful as a protective layer on other non-metallic substrates. These coatings include dielectric layers, doped dielectric layers for making transistor-like devices, pigment-loaded binder systems for making capacitors and capacitor-like devices, multilayer devices, three-dimensional devices, insulator-coated silicon (SOI). ) It also serves as a device or superlattice device.

本発明に使われている「セラミック状」という用語
は、残留炭素や水素が完全になくなってはいないがそれ
以外は性質上セラミックであるものを指す。また、「電
子デバイス」及び「電子回路」という用語は、ケイ素を
ベースとするデバイス、砒化ガリウムをベースとするデ
バイス、フォーカルプレーンアレイ、電気光学デバイ
ス、光起電電池、トランジスタ状デバイスを作るための
ドープされた誘電体層、コンデンサやコンデンサ状デバ
イスを作るための顔料装架バインダ系、多層デバイス、
３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素（SOI）デバイス及
び超格子デバイスを含みこれらに限定されないデバイス
及び回路を意味する。As used in the present invention, the term "ceramic" refers to something that is not completely free of carbon and hydrogen, but is otherwise ceramic in nature. Also, the terms "electronic device" and "electronic circuit" are used to make silicon-based devices, gallium arsenide-based devices, focal plane arrays, electro-optical devices, photovoltaic cells, transistor-like devices. Doped dielectric layers, pigmented binder systems for making capacitors and capacitor-like devices, multilayer devices,
It refers to devices and circuits including, but not limited to, three-dimensional devices, insulator coated silicon (SOI) devices and superlattice devices.

本発明は、Haluskaらの米国特許第4,756,977号及びHa
luskaの米国特許第4,753,855及び号に開示され請求され
ておりここに文献として引用されている被覆方法の改善
である。水素シルセスキオキサン被覆をオゾンに曝すこ
とにより、単数または複数の被覆のセラミック化がより
低温でとかより速く起こる。従って、本発明の方法によ
り約40℃という低温での被覆のセラミック化が可能とな
る。本発明の方法のため、セラミック化は従来のHalusk
aらの定められた温度におけるよりかなり速い速度で進
行する。The present invention is described in US Pat. No. 4,756,977 to Haluska et al. And Ha
It is an improvement on the coating process disclosed and claimed in Luska, U.S. Pat. No. 4,753,855, and incorporated herein by reference. By exposing the hydrogen silsesquioxane coating to ozone, ceramization of the coating (s) occurs at lower temperatures or faster. Thus, the method of the present invention allows for ceramicization of coatings at temperatures as low as about 40 ° C. Due to the method of the present invention, ceramization is a conventional Halusk.
It proceeds at a much faster rate than at the stated temperature of a.

本発明によれば、最初のプレーナー化層は水素シルセ
スキオキサン樹脂（HSiO_3/2）_ｎから構成され、ｎは10
と1,000の間の整数であり、樹脂の平均分子量は800乃至
2900で重量平均分子量は8000と28,000の間である。この
樹脂はｎ−ヘプタンまたはトルエンなどの溶液と稀釈さ
れ、溶液内の水素シルセスキオキサン濃度は重量比で約
0.1から約25％である。水素シスセスキオキサン樹脂はE
ryeらの米国特許第3,615,272号及びEryeらの米国化学学
会誌92巻p.5586（1970）の教えに従って調製され、その
発表はここに文献として引用されている。Eryeらの論文
に記述された反応により水素シルセスキオキサン樹脂を
調製する際には、溶剤としてトルエンを使い、周囲条件
以上に温度が上昇するのを避けまたは最小限の上昇に止
どめるように操作し、水洗いで中和するのではなく炭化
カルシウムなどの温和な薬品で中和させることが望まし
い。プレセラミック溶剤の溶液を基板上にまぶし、周囲
条件下で溶剤を蒸発させる。プレセラミック被覆は、ス
ピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆または流し被覆を含
みこれらには限定されない便宜のいくつかの方法で施す
ことができる。According to the present invention, the first planarization layer is composed of hydrogen silsesquioxane resin (HSiO _3/2 ) _n , where n is 10
The average molecular weight of the resin is 800 to
At 2900 the weight average molecular weight is between 8,000 and 28,000. This resin was diluted with a solution such as n-heptane or toluene, and the concentration of hydrogen silsesquioxane in the solution was approx.
0.1 to about 25%. Hydrogen cis sesquioxane resin is E
Prepared according to the teachings of rye et al., U.S. Pat. No. 3,615,272 and Erye et al., American Society of Chemistry, Vol. 92, p. 5586 (1970), the disclosures of which are incorporated herein by reference. To prepare hydrogen silsesquioxane resin by the reaction described in Erye et al., Use toluene as a solvent to avoid or minimize temperature rise above ambient conditions. Therefore, it is desirable to neutralize with a mild chemical such as calcium carbide instead of washing with water. A solution of the preceramic solvent is sprinkled onto the substrate and the solvent is allowed to evaporate under ambient conditions. The preceramic coating can be applied in any number of convenient ways including but not limited to spin coating, dip coating, spray coating or flow coating.

この方法によって、プレーナー化プレセラミックポリ
マー被覆を沈積させ、次にこの被覆を約40から約400℃
の間の温度でオゾンに曝してセラミック化する。オゾン
は酸素を紫外線光源に曝すことにより便宜に発生させる
ことができる。紫外線光源は約185から約200ナノメータ
の範囲の波長の紫外線光を放射できる例えば石英水銀灯
などの任意の利用できる光源で差支えない。この方法に
より薄いセラミックまたはセラミック状のプレーナー化
被覆が基板上に形成される。This method deposits a planarized preceramic polymer coating, which is then deposited at about 40 to about 400 ° C.
Exposure to ozone at temperatures between and ceramming. Ozone can be conveniently generated by exposing oxygen to an ultraviolet light source. The UV light source can be any available light source capable of emitting UV light in the wavelength range of about 185 to about 200 nanometers, such as a quartz mercury vapor lamp. By this method a thin ceramic or ceramic-like planarization coating is formed on the substrate.

被覆のセラミック化中に酸素を含む雰囲気を使ってイ
オン源を作る。通常の大気を使って差支えない。しかし
酸素富化雰囲気または純粋な酸素の雰囲気はセラミック
化の速度を速める助けになることが分かった。雰囲気内
の酸素へのオゾンの紫外線光の作用により酸素ガスが酸
素原子とオゾンに分解するものと考えられる。そこで酸
素原子とオゾンは、本発明の実施に使われる低温におけ
る二酸化ケイ素含有被覆を形成するための加熱中に水素
シルセスキオキサンの酸化を強めるものと考えられる。
また、オゾンと組合わせた水蒸気圧もセラミック化の速
度を速めることが分かった。An atmosphere containing oxygen is used to create the ion source during ceramification of the coating. You can use the normal atmosphere. However, it has been found that an oxygen-rich atmosphere or an atmosphere of pure oxygen helps speed up the rate of ceramization. It is considered that the oxygen gas decomposes into oxygen atoms and ozone by the action of ozone ultraviolet light on oxygen in the atmosphere. Thus, it is believed that the oxygen atoms and ozone enhance the oxidation of hydrogen silsesquioxane during the heating to form the silicon dioxide-containing coating at low temperatures used in the practice of this invention.
It was also found that water vapor pressure in combination with ozone also accelerates the rate of ceramization.

更に、被覆内に少量の白金触媒が存在すれば、水素シ
ルセスキオキサンの二酸化ケイ素へのセラミック化の速
度を速めることが分かった。白金は被覆溶液内に有機白
金化合物の形で添加し、溶液内の樹脂の重量基準で約15
から200ppmだけの量が存在する。このような少量の白金
の存在は加熱中の水素シルセスキオキサンの酸化を促進
するものと考えられる。Furthermore, the presence of a small amount of platinum catalyst in the coating has been found to accelerate the rate of ceramization of hydrogen silsesquioxane to silicon dioxide. Platinum is added to the coating solution in the form of an organoplatinum compound, approximately 15% by weight of the resin in the solution.
To 200 ppm is present. It is considered that the presence of such a small amount of platinum promotes the oxidation of hydrogen silsesquioxane during heating.

本発明では、最初のプレーナー化層内のある種の金属
酸化物プレカーサーの存在も利用している。従って、水
素シルセスキオキサン樹脂は、オゾンの存在下で低温で
比較的迅速な反応速度でサラミックまたはセラミック状
被覆に変換されるジルコ−ニウム、チタン、アルミニウ
ムなどの金属酸化物プレカーサーとともに溶液内で稀釈
される。「金属酸化物プレカーサー」という用語は、酸
素により金属と結合し加水分解され、次いで金属酸化物
を形成するためのここに述べたセラミック化条件の下で
焼成されうるアルコキシ基、アシル基または酸素を有す
る有機基を含有する金属酸化物を含むことを意味する。The present invention also takes advantage of the presence of certain metal oxide precursors in the initial planarization layer. Accordingly, hydrogen silsesquioxane resins are in solution with metal oxide precursors such as zirconium, titanium, aluminum, which are converted to salamic or ceramic coatings at low temperatures in the presence of ozone at relatively low reaction rates. Diluted. The term "metal oxide precursor" refers to an alkoxy group, an acyl group or an oxygen which is bound by oxygen to a metal to be hydrolyzed and then calcined under the ceramming conditions described herein to form a metal oxide. It is meant to include a metal oxide containing an organic group having.

実際には、上述のように水素シルセスキオキサン樹脂
は溶剤内で稀釈され、テトラｎ−プロポキシジルコニウ
ム（Zr（OCH₂CH₂CH₃）_４）またはテトライソブトキシチ
タン（（Ti［OCH₂CH（CH₃）_２］_４などのジルコニウム
やチタンまたはアルミニウム金属酸化物プレカーサーと
混合される。溶液に添加する金属酸化物プレカーサーの
量はセラミック化された被覆内の金属酸化物が重量比で
約0.1から30％となるようにすることが望ましい。次に
この溶剤溶液を上述のようにセラミック化された基板上
に被覆し、溶剤を蒸発させる。次に溶剤はオゾンの存在
下で約40から約400℃の温度でセラミック化される。In practice, the hydrogen silsesquioxane resin is diluted in a solvent, as described above, and tetra n-propoxy zirconium (Zr (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ ) or tetraisobutoxy titanium ((Ti [OCH ₂ CH It is mixed with zirconium, titanium or aluminum metal oxide precursors such as (CH ₃ ) ₂ ] _4. The amount of metal oxide precursor added to the solution is about 0.1 by weight of metal oxide in the ceramized coating. The solvent solution is then coated onto the ceramized substrate as described above and the solvent is allowed to evaporate, then the solvent is added in the presence of ozone to about 40 to about 40%. Ceramicized at a temperature of 400 ° C.

この方法でSiO₂/ZrO₂,SiO₂/TiO₂,SiO₂/TiO₂/ZrO₂,SiO
₂/Al₂O₃のセラミックまたはセラミック状被覆などを調
製することができる。上述のHaluskaらの米国特許第4,7
53,855号に説かれているように、水素シルセスキオキサ
ンをいろんな異なる金属酸化物と混合することにより熱
膨張係数の異なるセラミックまたはセラミック状被覆を
形成することができる。これにより基板の熱膨張特性を
被覆と整合させて熱サイクル中のひび割れやボイドの形
成を最小限に止めることができる。By this method SiO ₂ / ZrO ₂ , SiO ₂ / TiO ₂ , SiO ₂ / TiO ₂ / ZrO ₂ , SiO
It is possible to prepare ceramics or ceramic-like coatings of ₂ / Al ₂ O _{3 and} the like. US Pat. No. 4,7 to Haluska et al.
As described in 53,855, hydrogen silsesquioxane can be mixed with a variety of different metal oxides to form ceramics or ceramic-like coatings with different coefficients of thermal expansion. This allows the thermal expansion properties of the substrate to be matched with the coating and minimizes cracking and void formation during thermal cycling.

プレーナー化セラミック被覆は、セラミック化工程の
前にまたは更に水素シルセスキオキサン被覆を重ねる都
度その前にセラミック化を行なって水素シルセスキオキ
サンを多重に施すことにより形成することができること
を理解しなければならない。勿論、多重被覆の場合はセ
ラミック層をすべて同じものとすることもできれば各層
の被覆溶液内に他の金属酸化物を添加することもでき
る。この種の多重被覆工程は厚さ約２ミクロンまでのセ
ラミック被覆を形成するため使用される。It is understood that a planarized ceramic coating can be formed prior to the ceramizing process or by multiple hydrogen silsesquioxane with ceramization prior to each additional hydrogen silsesquioxane coating. There must be. Of course, in the case of multiple coating, all the ceramic layers can be the same or other metal oxide can be added in the coating solution for each layer. This type of multiple coating process is used to form ceramic coatings up to about 2 microns thick.

このように形成されたプレーナー化被覆には次いで不
動態化層、拡散障壁層、耐磨耗層などとしてはたらく１
つ以上のセラミックまたはセラミック状被覆を付加する
ことができる。この種の付加被覆層はまた塩化物などの
イオン性不純物に対する耐性も具備する。それらは、ケ
イ素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭
素、及び窒素を含むことができ、また化学蒸着、プラズ
マ強化化学蒸着その他の適切な方法で施すことができ
る。The planarizing coating thus formed then acts as a passivation layer, diffusion barrier layer, abrasion resistant layer, etc. 1
More than one ceramic or ceramic-like coating can be added. Additional coatings of this kind also have resistance to ionic impurities such as chlorides. They can include silicon, silicon and carbon, silicon and nitrogen, or silicon, carbon and nitrogen, and can be applied by chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition or other suitable method.

ケイ素及び窒素含有被覆を使用する場合は、品発明の
使用に適するケイ素窒素含有プレセラミックポリマーと
してこの道で知れれているものとしてはシラザン（sila
zane）、ジシラザン、ポリシラザン、及び環状シラザン
がある。利用できる他の材料は上述のHaluskaらの特許
に述べられている。これらのプレセラミックポリマー
は、被覆される特定の電子デバイスの許容できる温度で
セラミックやセラミック状材料または他の基板に変換で
きなければならない。一般的にはこの種のプレセラミッ
クポリマーは約400℃以上で最も有効にセラミック材料
に変換することができる。If a silicon and nitrogen containing coating is used, silazane is known in this way as a silicon nitrogen containing preceramic polymer suitable for use in the invention.
zane), disilazane, polysilazane, and cyclic silazane. Other materials that can be used are described in the above-mentioned Haluska et al. Patent. These preceramic polymers must be capable of conversion into ceramics or ceramic-like materials or other substrates at temperatures that are acceptable for the particular electronic device being coated. Generally, this type of preceramic polymer is most effectively converted to a ceramic material above about 400 ° C.

ケイ素及び窒素含有プレセラミックポリマーは、先ず
ポリマーをｎ−ヘプタンまたはトルエンなどの有機溶剤
内に低固体（即ち0.1から10.0重量％）溶液に稀釈す
る。ポリマー含有溶液は次にスピン被覆、浸漬被覆、ス
プレー被覆または流し被覆などの適切な通常の方法で二
酸化ケイ素含有溶液の表面に被覆され溶剤は放置蒸発さ
れる。このように沈積したプレセラミック被覆は次に被
覆を加熱することによりセラミック化される。この方法
によって厚さが約１乃至1500ナノメータの間の薄いセラ
ミックまたはセラミック状被覆を形成することができ
る。The silicon and nitrogen containing preceramic polymer is first diluted by diluting the polymer in an organic solvent such as n-heptane or toluene to a low solids (ie 0.1 to 10.0 wt%) solution. The polymer containing solution is then coated on the surface of the silicon dioxide containing solution by any suitable conventional method such as spin coating, dip coating, spray coating or flow coating and the solvent is allowed to evaporate. The preceramic coating thus deposited is then ceramified by heating the coating. This method allows the formation of thin ceramic or ceramic-like coatings with a thickness of between about 1 and 1500 nanometers.

代法として、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、及び
金属補助化学蒸着技法を使って被覆の第２及びその後の
層を基板材料に沈積させることができる。従って、ケイ
素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭
素、及び窒素を含有する被覆はこれらの技法を使って沈
積させることができる。ケイ素含有最上層を比較的低温
で沈積させる望ましい方法は、Sudarsanan Varaprathの
名前で1986年２月２日に受理された「ケイ素含有被覆及
びその調製法」と題する米国特許出願第835,029号に述
べられている金属補助化学蒸着による方法である。通常
の化学蒸着の高温条件では被覆することのできる基板の
種類が限定される。例えば、損傷を受けないで400℃以
上の温度に耐えられない電子デバイスは上述の金属補助
化学蒸着などの通常の化学蒸着技法以外の方法で被覆を
行わねばならない。Alternatively, chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, and metal assisted chemical vapor deposition techniques may be used to deposit the second and subsequent layers of coating on the substrate material. Thus, coatings containing silicon, silicon and carbon, silicon and nitrogen, or silicon, carbon, and nitrogen can be deposited using these techniques. A preferred method of depositing a silicon-containing top layer at relatively low temperatures is described in US patent application Ser. No. 835,029 entitled "Silicon-containing coating and its preparation", received February 2, 1986 under the name of Sudarsanan Varaprath. The present invention is a metal assisted chemical vapor deposition method. The high temperature conditions of conventional chemical vapor deposition limit the types of substrates that can be coated. For example, electronic devices that are undamaged and cannot withstand temperatures above 400 ° C. must be coated by methods other than conventional chemical vapor deposition techniques such as the metal assisted chemical vapor deposition described above.

本発明の実施により熱に敏感な基板へのセラミックま
たはセラミック状被覆の実施が可能となる。例えば、約
350℃の最高温度に約30分しか耐えることのできない砒
化ガリウム成分を含む新しい電子デバイスは非常に熱に
敏感である。従って、本発明の温度の低さ及びセラミッ
ク化速度の速さはこの種のデバイスに保護被覆を施すの
に特に有用である。The practice of the present invention allows the implementation of ceramic or ceramic-like coatings on heat sensitive substrates. For example, about
New electronic devices containing gallium arsenide components that can withstand a maximum temperature of 350 ° C for only about 30 minutes are very heat sensitive. Therefore, the low temperature and high ceramization rate of the present invention is particularly useful for providing protective coatings on such devices.

本発明を容易に理解できるように、以下の実施例を引
用するが、これは発明を説明しようとするものではな
く、その範囲を限定しようとするものでもない。In order that the invention may be readily understood, the following examples are cited, but are not intended to illustrate the invention or to limit its scope.

（実施例１） 上述のFryeらの方法で作った水素シルセスキオキサン
樹脂（HSiO_3/2）_ｎを含有するプレセラミックポリマー
をｎ−ヘプタン溶剤内に固体重量濃度0.75％に稀釈し
た。更に二塩化ビス（ジエチルチオ白金［（CH₃CH₂）
₂S］₂PtCl₂の形での（溶液内樹脂の重量基準）18ppmの
白金も溶液に添加した。溶液は次に38.5mm×19.5mm×4m
mの臭化カリウム結晶基板の上に流し被覆し、溶剤を室
温に放置蒸発させた。Example 1 A preceramic polymer containing hydrogen silsesquioxane resin (HSiO _3/2 ) _n made by the method of Frye et al. Described above was diluted to a solid weight concentration of 0.75% in an n-heptane solvent. Furthermore, bis (diethylthioplatinum dichloride [(CH ₃ CH ₂ ) dichloride]
18 ppm (based on the weight of resin in solution) of platinum in the form of ₂ S] ₂ PtCl ₂ was also added to the solution. The solution is then 38.5mm x 19.5mm x 4m
The m-thick potassium bromide crystal substrate was flow coated onto the substrate and the solvent was allowed to evaporate at room temperature.

沈積したプレセラミック被覆は通常の周囲大気条件で
20℃から40℃の温度範囲で約9.5時間反応室内でセラミ
ック化した。セラミック化中に、被覆は185から366ナノ
メータの範囲の紫外線光を放射してオゾンを発生する紫
外線光源を使ってオゾンに曝した。紫外線光源はペンシ
ルバニア州モントゴメリーヴィルのUVOCS社製TO606B型
石英水銀灯であった。The deposited preceramic coating will be exposed to normal ambient atmospheric conditions.
It was ceramified in the reaction chamber in the temperature range of 20 to 40 ° C for about 9.5 hours. During ceramization, the coating was exposed to ozone using a UV light source that emitted UV light in the range 185 to 366 nanometers to generate ozone. The UV light source was a TO606B quartz mercury lamp manufactured by UVOCS of Montgomeryville, PA.

下記の第Ｉ表に示す暴露時間に90分おきに赤外線スペ
クトル分析を行なった。水素シルセスキオキサン樹脂の
二酸化ケイ素への変換は約2245cm^-1でのスペクトルピー
クの存在と振幅によって測定した。変換百分率は2245cm
^-1でのスペクトルピークの振幅の比を計算して求めた。
組成中にSiH基が存在すればこの波長でこのピークが現
われるが、このピークが出なければSiH基がすべてSiO基
に酸化されたことを示す。表から分かるように実質的に
完全な被覆のセラミック化は最高温度40℃で約8.0から
9.5時間内に起こった。Infrared spectrum analysis was performed every 90 minutes for the exposure times shown in Table I below. The conversion of hydrogen silsesquioxane resin to silicon dioxide was measured by the presence and amplitude of the spectral peak at about 2245 cm ^-1 . Conversion percentage is 2245 cm
The amplitude ratio of the spectrum peak at ^-1 was calculated and obtained.
If SiH groups are present in the composition, this peak appears at this wavelength, but if this peak does not appear, it means that all SiH groups have been oxidized to SiO groups. As can be seen from the table, the ceramicization of a substantially complete coating starts at about 8.0 at a maximum temperature of 40 ° C.
It happened within 9.5 hours.

比較のため、同じ組成の被覆を400℃でしかしオゾン
のない通常の大気中で焼成した赤外線スペクトルでは、
完全なセラミック化（即ちスペクトル内のSiH基の不
在）は約4.25時間かかっている。For comparison, in the infrared spectrum, a coating of the same composition was fired at 400 ° C but in the normal atmosphere without ozone,
Complete ceramization (ie the absence of SiH groups in the spectrum) takes about 4.25 hours.

（実施例２） 実施例１と同じであるが白金は9ppmの同じプレサラミ
ックポリマー溶液を臭化カリウム結晶基板の上に流し被
覆し、溶剤を室温に放置蒸発させた。被覆は１インチ径
の管状反応器内で８時間にわたり加熱しその間波長185
から579ナノメータの範囲の紫外線光を放射する石英水
銀灯から発生するオゾンに曝した。被覆の赤外線分析結
果は下記の第II表に示すように８時間で実質的にサンプ
ルが完全にセラミック化したことを示している。 (Example 2) The same as in Example 1, except that the same presalamic polymer solution containing 9 ppm of platinum was cast onto a potassium bromide crystal substrate to coat it, and the solvent was allowed to stand at room temperature for evaporation. The coating was heated in a 1-inch diameter tubular reactor for 8 hours with a wavelength of 185
Exposed to ozone generated from a quartz mercury vapor lamp, which emits ultraviolet light in the range from 1 to 579 nanometers. Infrared analysis of the coating shows that the sample was essentially completely cerammed in 8 hours as shown in Table II below.

（実施例３） 実施例２と同じプレセラミックポリマー溶液を臭化カ
リウム結晶基板に流し被覆し、溶剤を放置蒸発させた。
比較のために、同じであるが白金を入れないプレセラミ
ックポリマー溶液を第２の臭化カリウム基板に流し被覆
した。被覆は石英水銀灯（コンラッドハノーヴァ社製78
25−30型エースガラス浸漬ランプ）からの紫外線光によ
り発生するオゾンに曝した。変換結果は下記の第III表
に示されている。表から分かるように、被覆内に白金が
存在すればセラミック化の速度が速くなる。 Example 3 The same preceramic polymer solution as in Example 2 was cast onto a potassium bromide crystal substrate to coat it, and the solvent was allowed to evaporate.
For comparison, a second, but platinum-free, preceramic polymer solution was flow coated onto a second potassium bromide substrate. Quartz mercury lamp (Conrad Hanover 78
It was exposed to ozone generated by ultraviolet light from a 25-30 type ace glass immersion lamp). The conversion results are shown in Table III below. As can be seen from the table, the presence of platinum in the coating accelerates the rate of ceramization.

（実施例４） 実施例３と同じプレセラミックポリマーを１インチ平
方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間空気乾燥し
た。また（樹脂の重量を基準として）12ppmの（［（C₂H
₅）₂S］₂PtCl₂としての）白金を添加した同じプレセラ
ミックポリマーを１インチ平方のシリコンウェーハに流
し被覆し20分間空気乾燥した。 Example 4 The same preceramic polymer as in Example 3 was cast onto a 1 inch square silicon wafer and coated and air dried for 20 minutes. Also (based on the weight of the resin) 12 ppm ([(C ₂ H
₅ ) The same preceramic polymer with platinum added (as ₂ S] ₂ PtCl ₂ ) was flow coated onto a 1 inch square silicon wafer and air dried for 20 minutes.

次に被覆はオゾンやオゾンを発生するための紫外線光
源を使わずに空気中で200℃で１時間加熱を３回行なっ
た。赤外線スペクトルは最初及びそれぞれの１時間間隔
で取り被覆のセラミック化を測定した。下記の第IV表か
ら分かるように、オゾンのないときのセラミック化は22
45cm^-1（Si−ＨボンドのSiOへの変換）でのスペクトル
のピークにおいて無視できる程度でありオゾンの存在下
での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった。Next, the coating was heated in air at 200 ° C. for 1 hour three times without using ozone or an ultraviolet light source for generating ozone. Infrared spectra were taken initially and at each 1 hour interval to measure the ceramization of the coating. As can be seen from Table IV below, ceramization in the absence of ozone is 22
It was negligible in the peak of the spectrum at 45 cm ^-1 (conversion of Si-H bond to SiO) and much slower than the same resin coating in the presence of ozone.

（実施例５） 第１の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキオキサ
ン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重量比0.
75％の）Al（C₅H₇O₂）_３と75/25モル比（Siの原子とAl
の原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に溶液を
作った。第２の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキ
オキサン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重
量比0.99％の）Zr（C₅H₇O₂）_４と75/25モル比（Siの原
子とZrの原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に
固体重量比１％の溶液を作った。第２のサンプルにはま
た60ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金も添加し
た。それぞれの溶液で別々の臭化カリウム結晶基板に流
し被覆した。20分間空気乾燥の後、赤外線スペクトルを
取った。次にサンプルは実施例３と同じに200℃で反応
室内でオソンに暴露した。周期的に赤外線スペクトルを
取りその結果は下記の第Ｖ表に示されている。 Example 5 A first preceramic solution of hydrogen silsesquioxane resin (0.75% solids weight ratio) was prepared and (solids weight ratio 0.
75%) Al (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ and 75/25 molar ratio (Si atoms and Al
(Atomic ratio of) and mixed to make a solution in methyl ethyl ketone. A second pre-ceramic solution of hydrogen silsesquioxane resin (0.75% by weight solids) was prepared, and a 75/25 molar ratio of Zr (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₄ (0.99% by weight solids) ( The ratio of Si atoms to Zr atoms) was mixed to form a solution having a solid weight ratio of 1% in methyl ethyl ketone. The second sample was also spiked with 60 ppm platinum (as Pt [O ₂ C ₅ H ₇ ] ₂ ). Each solution was cast onto separate potassium bromide crystal substrates for coating. After air drying for 20 minutes, the infrared spectrum was taken. The sample was then exposed to Osson in the reaction chamber at 200 ° C as in Example 3. Infrared spectra were taken periodically and the results are shown in Table V below.

実施例６） 実施例５からのAl（C₅H₇O₂）_３及びZr（C₅H₇O₂）_４と
それぞれ混合した水素シルセスキオキサン樹脂を含有す
るメチルエチルケトン内のプレセラミックポリマー溶液
を１インチ平方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間
空気乾燥した。この実施例では、Zr（C₅H₇O₂）_４サンプ
ルは12ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金を含んで
いた。被覆されたウェーハは空気中で、しかしオゾンや
紫外線光源なしで200℃で１時間加熱を３回行なった。
赤外線スペクトルを１時間間隔で取った。下記の第VI表
のデータから分かるように、オゾンのないときのセラミ
ック化は2245cm^-1（Si−ＨボンドのSiOへの変換）での
スペクトルのピークにおいて無視できる程度でありオゾ
ンの存在下での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった
（実施例５参照）。 Example 6) Preceramic polymer solution in methyl ethyl ketone containing hydrogen silsesquioxane resin mixed respectively with Al (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ and Zr (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₄ from Example 5. Was coated onto a 1 inch square silicon wafer and air dried for 20 minutes. In this example, the Zr (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₄ sample contained 12 ppm platinum (as Pt [O ₂ C ₅ H ₇ ] ₂ ). The coated wafers were heated in air, but without ozone or a UV light source, at 200 ° C. for 1 hour three times.
Infrared spectra were taken at hourly intervals. As can be seen from the data in Table VI below, ceramization in the absence of ozone is negligible at the peak of the spectrum at 2245 cm ^-1 (conversion of Si-H bond to SiO) and in the presence of ozone. Was much slower than the same resin coating (see Example 5).

（実施例７） 水素シルセスキオキサン樹脂のプレセラミックポリマ
ー溶液を調製し、ｎ−ヘプタン内の10％固体重量比率溶
液に稀釈した。溶液には173ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２とし
ての）白金も添加した。溶液は１インチ平方のシリコン
ウェーハ及びGaAsギガビットロジック10G001−4Fデバイ
スに3000rpmで10秒間スピン被覆した。被覆は空気乾燥
してから前述の実施例と同じに石英水銀灯空の紫外線光
により発生したオゾンに曝しながら空気中で300℃で加
熱した。GaAsデバイスは被覆のセラミック化後使用可能
となった。赤外線スペクトル分析による被覆のセラミッ
ク化は下記の第VII表に示されている。 Example 7 A preceramic polymer solution of hydrogen silsesquioxane resin was prepared and diluted to a 10% solids weight ratio solution in n-heptane. The solution of _{173ppm (Pt [O 2 C 5} H 7] as ₂₎ platinum was also added. The solution was spin coated onto a 1 inch square silicon wafer and a GaAs Gigabit Logic 10G001-4F device at 3000 rpm for 10 seconds. The coating was air dried and then heated at 300 ° C. in air while being exposed to ozone generated by the ultraviolet light of a quartz mercury lamp sky as in the previous examples. The GaAs device is ready for use after the ceramicization of the coating. The ceramization of the coating by infrared spectroscopy is shown in Table VII below.

（実施例８） 実施例５の場合のように同じプレセラミックポリマー
溶液を調製し、１インチ平方のシリコンウェーハ及び同
じ型のGaAsデバイスに3000rpmで70秒間スピン被覆し
た。被覆は空気乾燥してから実施例５の場合のようにオ
ゾンに曝しながら水蒸気（H₂中にO₂の泡を通して）で飽
和した酸素雰囲気内で300℃で加熱した。GaAsデバイス
は被覆のセラミック化後使用可能となった。赤外線スペ
クトル分析による被覆のセラミック化は下記の第VIII表
に示されている。表から分かるように酸素雰囲気及び水
蒸気の存在下ではセラミック化はより迅速に進行する。 Example 8 The same preceramic polymer solution was prepared as in Example 5 and spin coated onto a 1 inch square silicon wafer and the same type of GaAs device at 3000 rpm for 70 seconds. The coating was air-dried and then heated at 300 ° C. in an oxygen atmosphere saturated with water vapor (through O ₂ bubbles in H ₂ ) while being exposed to ozone as in Example 5. The GaAs device is ready for use after the ceramicization of the coating. The ceramization of the coating by infrared spectroscopy is shown in Table VIII below. As can be seen from the table, ceramization proceeds more rapidly in the presence of oxygen atmosphere and water vapor.

１インチ平方のシリコンウェーハを、ｎ−ヘプタン内
の12ppmの（Pt［O₂C₅H₇］_２としての）白金を添加した
0.8重量％の（HSiO_3/2）_ｎ及び0.85重量％のTi（OC
₄H₉）_４のプレセラミックポリマー溶液で流し被覆して
から空気中で20分間自然乾燥させた。モトローラ社製14
011B CMOSデバイスをプレセラミックポリマー溶液で15
秒間2000rpmでスピン被覆した。1.5×2.0インチのポリ
イミド回路板（熱的安定性280℃）もまた同じ溶液で15
秒間2000rpmでスピン被覆した。いずれも空気中で20分
間自然乾燥させた。 A 1 inch square silicon wafer was spiked with 12 ppm platinum (as Pt [O ₂ C ₅ H ₇ ] ₂ ) in n-heptane.
0.8 wt% (HSiO _3/2 ) _n and 0.85 wt% Ti (OC
₄ H ₉ ) ₄ preceramic polymer solution was flow coated and then air dried for 20 minutes in air. Motorola 14
011B CMOS devices in preceramic polymer solution 15
Spin coated at 2000 rpm for 2 seconds. A 1.5 x 2.0 inch polyimide circuit board (thermal stability 280 ° C) is also used with the same solution.
Spin coated at 2000 rpm for 2 seconds. Both were air dried in air for 20 minutes.

被覆させた部品はすべて前述の実施例と同じに石英水
銀灯空の紫外線光により発生したオゾンに曝しながら１
時間間隔で３回空気中で200℃で加熱した。加熱前及び
各１時間おきにサンプルの赤外線スペクトルを取った。
2245cm^-1におけるSi−Ｈ吸収の変化は、それぞれの場合
に３時間後にはSi−Ｏへの実質的な変換（少なくとも70
％の変換）が起こったことを示している。All the coated parts were exposed to ozone generated by the ultraviolet light of the quartz mercury lamp in the same manner as in the above-mentioned embodiment.
Heated at 200 ° C. in air three times at timed intervals. Infrared spectra of the sample were taken before heating and every 1 hour each.
The change in Si-H absorption at 2245 cm ^-1 is in each case after 3 hours a substantial conversion to Si-O (at least 70%).
% Conversion) has occurred.

比較のため、同じプレセラミックポリマー溶液で１イ
ンチ平方のシリコンウェーハを流し被覆し、20分間空気
乾燥してから１時間間隔で３回空気中で200℃で加熱し
た。先ず加熱前そして各１時間おきにサンプルの赤外線
スペクトルを取った。スペクトルのデータはSi−Ｈから
Si−Ｏへの変換はオゾンに曝した場合に比べて緩慢であ
ることを示した。For comparison, a 1 inch square silicon wafer was flow coated with the same preceramic polymer solution, air dried for 20 minutes and then heated at 200 ° C. in air three times at 1 hour intervals. An infrared spectrum of the sample was first taken before heating and every 1 hour each. Spectral data from Si-H
The conversion to Si-O was shown to be slow compared to exposure to ozone.

いくつかの代表的な実施例とその細部を本発明の説明
の目的で示したが、当業者にとっては添付の請求各項に
記載する本発明の範囲から逸脱することなくここに示し
た方法及び装置に各種の変更を加えることのできること
は明らかである。Although some representative embodiments and details thereof have been set forth for the purpose of describing the invention, those skilled in the art will appreciate the methods and methods presented herein without departing from the scope of the invention as set forth in the appended claims. Obviously, various modifications can be made to the device.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上にセラミックまたはセラミック状の
被覆を形成する方法であって、 （ａ）前記基板を、0.1乃至25重量％の水素シルセスキ
オキサン（hydrogen silsesquioxane）樹脂とｎ−ヘプ
タンまたはトルエンから選ばれる溶剤である残余の部分
とからなる溶液で被覆するステップ、 （ｂ）前記溶剤を周囲温度または高温において十分な時
間をかけて蒸発させ、それによって前記基板にプレセラ
ミック被覆を沈積させるステップ、及び （ｃ）前記プレセラミック被覆をオゾンの存在下で８乃
至10時間に亙って40乃至400℃の間の温度に加熱するこ
とによって、前記プレセラミック被覆を二酸化ケイ素含
有セラミックにセラミック化して、プレーナー化するた
めのセラミックまたはセラミック状被覆を前記基板上に
形成するステップ、 からなることを特徴とする方法。1. A method of forming a ceramic or ceramic-like coating on a substrate, comprising: (a) forming the substrate with 0.1 to 25 wt% hydrogen silsesquioxane resin and n-heptane or Coating with a solution consisting of the remainder being a solvent selected from toluene, (b) allowing the solvent to evaporate at ambient or elevated temperature for a sufficient time, thereby depositing a preceramic coating on the substrate. And (c) ceramification of the preceramic coating into a silicon dioxide containing ceramic by heating the preceramic coating to a temperature between 40 and 400 ° C. in the presence of ozone for 8 to 10 hours. And forming a ceramic or ceramic-like coating on the substrate for planarization. Wherein. 【請求項２】前記オゾンを酸素を含有する雰囲気内にお
ける紫外線または電気放電から選ばれる発生源によって
発生させる請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the ozone is generated by a source selected from ultraviolet rays or electric discharge in an atmosphere containing oxygen. 【請求項３】前記オゾンを紫外線の発生源によって発生
させ、前記発生源が185乃至200ナノメートルの範囲の前
記光線を放射する請求項１記載の方法。3. The method of claim 1, wherein said ozone is generated by a source of ultraviolet light, said source emitting said light rays in the range of 185 to 200 nanometers. 【請求項４】前記セラミック化するステップを、更に水
蒸気の存在下において行う請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the ceramming step is further carried out in the presence of steam. 【請求項５】前記溶液が可溶性金属酸化物プレカーサー
を更に含有し、前記金属酸化物プレカーサーに含まれる
金属がアルミニウム、チタン、またはジルコニウムであ
り、且つ前記金属がアルコキシド、ケトネート、ジケト
ネート、シラノレート、またはグリコレート置換基を有
する請求項１記載の方法。5. The solution further contains a soluble metal oxide precursor, the metal contained in the metal oxide precursor is aluminum, titanium, or zirconium, and the metal is an alkoxide, ketonate, diketonate, silanolate, or The method of claim 1 having a glycolate substituent. 【請求項６】前記溶液が白金を更に含有する請求項１記
載の方法。6. The method of claim 1, wherein the solution further contains platinum. 【請求項７】前記基板が電子デバイスである請求項１記
載の方法。7. The method of claim 1, wherein the substrate is an electronic device. 【請求項８】前記基板がシリコンウェーハである請求項
７記載の方法。8. The method of claim 7, wherein the substrate is a silicon wafer. 【請求項９】請求項１記載の方法において、 （ｄ）請求項１記載の前記基板上のセラミックまたはセ
ラミック状の被覆に、（ｉ）ケイ素窒素含有被覆、（i
i）ケイ素炭素含有被覆、（iii）ケイ素炭素窒素含有被
覆、（iv）ケイ素含有被覆、及び（Ｖ）前記被覆の組合
せからなる群から選ばれる不動態化被覆を施すステップ
であって、 前記不動態化被覆を、 約200乃至400℃の温度で１時間に亙って、 0.1乃至10.0重量％のトルエンまたはｎ−ヘプタン有機
溶剤とケイ素及び窒素含有プレセラミックポリマーであ
る残余の部分とを含む溶液であるプレセラミックポリマ
ー溶液を、前記デバイスに塗布してセラミック化するこ
とによって行うか、または、 シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、
ハロポリシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びそれら
の混合物からなる群から選ばれる気体の（ａ）化学蒸
着、（ｂ）プラズマ強化化学蒸着、または（ｃ）金属補
助蒸着から選ばれる蒸着方法であって、更に１乃至６個
の炭素原子を有するアルカン、アルキルシラン、アンモ
ニア、不活性ガス、またはそれらの混合物の存在下にお
いても行う蒸着方法によって行い、それによって、前記
電子デバイス上に２層のセラミックまたはセラミック状
の被覆を得るステップを更に含む方法。9. The method according to claim 1, wherein (d) the ceramic or ceramic-like coating on the substrate according to claim 1, (i) a silicon nitrogen-containing coating, (i)
applying a passivation coating selected from the group consisting of i) a silicon-carbon-containing coating, (iii) a silicon-carbon-nitrogen-containing coating, (iv) a silicon-containing coating, and (V) a combination of said coatings, A solution containing a passivation coating at a temperature of about 200 to 400 ° C. for 1 hour containing 0.1 to 10.0% by weight of a toluene or n-heptane organic solvent and a balance of silicon and nitrogen containing preceramic polymer. By applying a preceramic polymer solution to the device to ceramize it, or silane, alkylsilane, halosilane, halodisilane,
A vapor deposition method selected from (a) chemical vapor deposition of a gas selected from the group consisting of halopolysilane, hexamethyldisilazane, and mixtures thereof, (b) plasma-enhanced chemical vapor deposition, or (c) metal-assisted vapor deposition, Furthermore, it is carried out by a vapor deposition method which is also carried out in the presence of an alkane having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsilane, ammonia, an inert gas, or a mixture thereof, whereby a two-layer ceramic or ceramic on the electronic device. The method further comprising the step of obtaining a coating of the form. 【請求項１０】請求項１または請求項９記載の方法にお
いて、 （ｅ）前記セラミックまたはセラミック状の被覆を施し
た基板に無定形ケイ素のバリアー被覆を施すステップで
あって、 前記バリアー被覆を、200乃至600℃の温度で、前記セラ
ミックまたはセラミック状の被覆を施した基板に対面し
て、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
ン、またはそれらの混合物を反応室内において気相で分
解することによって行い、それによって、多層のセラミ
ックまたはセラミック状の被覆を含む前記基板を得るス
テップを更に含む方法。10. The method according to claim 1 or 9, which is the step of: (e) applying a barrier coating of amorphous silicon to the ceramic or ceramic-like substrate. By facing the ceramic or ceramic-like coated substrate at a temperature of 200 to 600 ° C. to decompose silane, halosilane, halodisilane, halopolysilane, or a mixture thereof in the gas phase in a reaction chamber, A method thereby further comprising the step of obtaining said substrate comprising a multilayer ceramic or ceramic-like coating. 【請求項１１】水素シルセスキオキサン樹脂と溶剤とか
らなる前記溶液を前記基板に塗布するために用いる被覆
方法が、スプレー被覆、浸せき被覆、流し被覆、及びス
ピン被覆からなる方法の群から選ばれる請求項１記載の
方法。11. The coating method used to apply the solution comprising a hydrogen silsesquioxane resin and a solvent to the substrate is selected from the group consisting of spray coating, dip coating, flow coating, and spin coating. The method according to claim 1, wherein 【請求項１２】請求項１記載の被覆方法によって形成す
るインターレベル層を含む構造体からなる製品であっ
て、 前記被覆が、多重金属被覆層に生ずる電子機能を絶縁す
るための誘電体膜として用いられる製品。12. A product comprising a structure including an interlevel layer formed by the coating method according to claim 1, wherein the coating serves as a dielectric film for insulating electronic functions generated in the multiple metal coating layer. The product used. 【請求項１３】前記白金が、前記樹脂の重量を基準とし
て15乃至200ppmの量ほど存在する請求項６記載の方法。13. The method of claim 6 wherein the platinum is present in an amount of 15 to 200 ppm based on the weight of the resin.