JPS6268844A - 柔軟性含ふつ素樹脂組成物 - Google Patents

柔軟性含ふつ素樹脂組成物

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JPS6268844A
JPS6268844A JP60205413A JP20541385A JPS6268844A JP S6268844 A JPS6268844 A JP S6268844A JP 60205413 A JP60205413 A JP 60205413A JP 20541385 A JP20541385 A JP 20541385A JP S6268844 A JPS6268844 A JP S6268844A
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JP
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fluorine
resin
copolymer
monomer
composition
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JP60205413A
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Chikafumi Kawashima
川島 親史
Seiichi Minegishi
峰岸 清一
Shinji Ogasawara
小笠原 真治
Takashi Mukono
隆志 向野
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Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はgi度、加工性が曖れた柔軟性を有する含ふっ
素樹脂組成物に関するものである。
ふっ素樹脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性等に優れた機能
性樹脂として、先端技術分野には欠かせない材料となっ
ている。
従来からふつ1g樹脂には、a多くのものが知られてお
り、それぞれの特徴を生かして広い分野で使用されてい
るが、特に柔軟性を要求される分野にはふっ素ゴムが一
般に使用され、ホース、ガスケット、各禎シール材、*
m被榎材、ロール被覆材等の用途に向けられている。し
かしながらふっ素ゴムにおいては、その十分な力学的性
質を発現させるために、一般的には架橋剤、充填材、安
定剤等を生ゴムに加えて混練、成形した後、所定の温度
を与えて架橋処理を行なうことが必狭であり、そのため
に加工工程がgimになる、あるいは製造する成形品の
形状に制約がある。さらには架橋処理後のゴムの再溶融
加工が困離である等の問題点が知られている。
かかる意味からふっ素糸グラスチックの溶融加工性およ
び再溶融加工性を有した柔軟性のあるふっ素樹月旨の開
発が望まれる。
−2−/♂ (従来の技術) このような溶融加工性と柔軟性を合わせ付つふつ累W脂
は共重合あるいは樹脂ブレンド等の方法により倚られる
が、前者の方法では未軟化させるとともに融点が低下し
、使用可能温度域が低温側への移行、或いは機械的特性
が偵なわれる等の欠点がある。また稜者の場合、相溶性
の良い0Tffi剤高分子化合物として知られているも
のは少なく、相溶性が良好といわれているものでも実際
の使用においてはふっ素樹脂本来の性質が損なわれる場
合が多い。
最近ふっ素ゴムセグメントと含ふっ素結晶性樹脂セグメ
ントにグラフト共重合した含ふっ素グラフト共X曾体の
例が本発明者らにより特開昭58−206615号とし
て開示されたが、この製造方法によれば溶融加工性をM
する柔軟性のふりX樹脂が得られる。
また、上記のグラフト共mせ体の存在め五両セグメント
の混合を均一化させるという現象は、本発明者らによっ
て開示(特開昭59−40847号)された、ポリふつ
化ビニIJデン100重量部にズ・まして、ふっ素ゴム
の組成を有するポリマーにふり化ビニリデン単量体をグ
ラフト共重合させた樹脂を1〜100f[′J1部ブレ
ンドして耐衝撃性、低温特性等の改質を図ったポリぶつ
化ビニリデン樹脂を倚る方法にも認め゛られており、−
収約にも硬質樹脂の耐衝撃性付与等の教書に利用されて
いる。
(発明が解決しようとする問題点) 前記に開示されたふっ素樹脂は、従来のふっ素糸グラス
チックの耐熱性、耐薬品性、加工性等を損わずに柔軟性
を付与した例として浚れたものであり、次のような面で
その性徴が発現している。
すなわち、ふっ素ゴム組成のポリマーを幹とし、含ふっ
素樹脂を枝としたグラフト共重合体を例におけると、こ
のグラフト共重合体は、溶融流動性の悪いふっ素ゴムに
溶融流動性の良い含ふっ素結晶性衛脂をグラフトした点
で溶融加工性を改良したものと云える。しかも枝でろる
含ふっ素結晶性樹脂セグメントがその融点以下では物理
的架橋点として作用し、ふっ素ゴムの化学的架硫体に類
似した物性が現出する。
従って、このグラフト共重合体の柔軟性は幹ふ・よび枝
となるポリマー構造が決められた場合、主として枝であ
る含ふつ木結晶性樹脂の分子量および枝の数により決定
され、分子量の増大や枝の数の増加は、結果として物理
的架橋点の増加につながり弾性率、硬度の増加となる。
一方溶I@流動性に関してもかかる物理的架橋点の増加
は、その融点以上の温度においてのグラフト共重合体の
#@粘度の低下をも九らす。
すなわち−叡に、グラフト共重合体中の含ふつ木結晶注
倒力旨の1奮増加は弾性率の増加および溶融流動性の増
加につながり、電量減少は未軟性の増加および溶MA動
性の減少につながる。
このように枝である含ふつ累結昌性樹脂と、幹であるふ
つ累ゴムの重量比により、自由に柔軟性と溶融流動性を
v14節できる方法を特開昭58−206615号は開
示しているが、応用面においては、これらはふっ素ゴム
に近い物性の領域からふっ素糸プラスチックに近い物性
の領域に至る巾広い領域を包括し、多様な用途を与えう
るが、結果として工業的製造面では多品種の製造を余儀
なくし工場ゐ操業において複雑と々る。
(間MAを解決するための手段) 本発明者らは、前記含ふつ累グラフト共重合体へ枝成分
である含ふつ累結晶性樹脂自体をブレンドすることを検
討した結果、グラフト共重合体の弾性率および溶融流動
性を自由にtlflJ舜できることを見い出し、本発明
を児成した。
すなわち、先願公報に開示した如くふつ木ゴムの分子内
に含有されるペルオキシ基を分解させ、含ふつ素樹脂を
グラフト共重合する方法では純粋なグラフト体のみは得
られず、生成樹脂は、遊離した各セグメントの混付物に
なっているものと推察されるが、含ふっ素グラフト共重
合体の存在は、結晶性樹脂ならびにゴム両組成のセグメ
ント混合を均一化させる役割を果すとともに、融点以下
では結晶性′!!!J脂セグメントが−6−/ダ 凝集してゴムの分子鎖に物理的な架橋点を与えるため、
単にこの両組成の結晶性樹脂およびゴムをブレンドした
系に比べて、力学的性質、時に引張試験における破断強
匿および破断伸びの値を向上させうると考えられる。そ
こで本発明省らは、前記グラフト共重合により生成した
樹脂に対し、その枝成分である含ぶつ素樹脂自体をブレ
ンドした樹脂の特性を検討した結果、引張試験における
破断時の強度および伸びを含む力学的特性を損わずに、
均一なポリマーブレンドが可能であることを見出」7た
もので本発明の意図するところは、できるだけ未軟性を
保持したまま溶融流動性の良好な含ぶつ:X樹脂を得る
ため、ふっ素ゴムの組成を肩するポリマーの分子内に含
有されるペルオキシ基を分解させ、含ふつ累年を体を含
む一種以上の単量体を、グラフト共X台することにより
得られた含ふっ素樹脂+OOmf部に対して、少なくと
も1記単量体を含む一種以上の単量体を111[付して
得た含ふっ素樹脂1−1001i蓋都の混合比率でブレ
ンドすることによりその目的を達成させるものである。
またこの際、ブレンドする含ふっ素結晶性樹脂は必ずし
も枝成分と全く同一の構造、分子蓋である必要はなく、
ある程贋分子蓋の異なったもの、および、当該結晶性樹
脂を共重合により改質したものの使用も可能である。こ
れらのブレンドによっては、溶融成形性、力学的性質等
がより異った品積の柔軟性を有するぶつXaf脂の製造
が期待できる。特にこれらの樹脂が市場で入手しやすい
場合便利である。
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明における含ふっ素グラフト共重合体とは、ふつ累
ゴム組成を有するポリマーの分子内に含有されるペルオ
キシ基を分解させ含ふつ木型量体を含む一棟類以上の単
量体をグラフト共重合することKより侍られた宮ふっ素
樹脂を云う。
具体的には、分子内に二■結合とペルオキシ結付を同時
に有する単量体(以下、不飽和ペルオキシドという)と
ふつ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンの三元
共夏合体、不飽和ペルオキシドとふつ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンの
四元共重合体、不IVIペルオキシドとふつ化ビニリデ
ンおよびクロルトリフルオロエチレンの三元共電合体、
不飽和ペルオキシドとテトラオロエナレ/およびプロピ
レンの三元共重合体、不飽和ペルオキシドとテトラフル
オロエチレンおよびふっ素化ビニルエーテルの三元共電
合体婢を、ペルオキシ基の分解が少ない温度で共重合す
ることによりペルオキシ基を有する幹樹脂を製造するこ
とf:第1段階とし、次に前記幹樹脂の存在下、ペルオ
キシ基が分解する温度で分解させ、生じたラジラルから
枝樹脂の1合を甘ふっ木型量体を言む一種畑以上の単量
体をグラフト共重合することを61s 2段階とする方
法により、含ふっ素グラフト共電せ体が侍られる。
ここで用いられる不飽和ペルオキシドには、t−ブチル
ペルオキシメタクリレート、t−ブナルベルオキシアク
リレート、t−ブチルベルオキシアリルカーボネート、
ジ(t−ブチルペルオキシ)フマレート、t−ブチルペ
ルオキシクロトネート、n−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート、およびp−メンタンペルオキシアリルカー
ボネート等が例示される。またその添加量は、当該単量
体に対し0.05〜20夏量部の範囲が孟ましく、この
範囲以外では効率的な枝樹脂が生成せず、多くなると幹
樹脂重合体が具備する性′Xを発揮させることができな
くなる等の不都合が生じる。
また、前記グラフト共重合に供する単11を体としては
、例えばクロルトリフルオロエチレン、クロルトリフル
オロエチレ/とエチレン、テトラフルオロエチレンとエ
チレン、テトラフルオロエチレンとへキサフルオログロ
ベン、テトラフルオロエチレンとふっ素化ビニルニーデ
ル、ふ化ビニリデンνよび、ぶつ化ビニル等がめげられ
る。
一叡的には、幹街脂のガラス転移温1triM温以下で
ろり主としてふつ木ゴムの組成teaする−10−/夕 弾性夏合体である。また幹樹脂にグラフト共i合を行な
う枝樹脂は、融点が150℃以上の含ふっ素結晶性夏合
体である。なお、グラフト共重合体中の弾性菫付体セグ
メントと含ふっ単結晶性重合体セグメントの重量比は、
50:50〜99:1好ましくは、50:50〜90:
10で規定される。結晶性電合体セグメントの増加は、
弾性率の増加につながり、この範囲以上の比率では目的
とする柔軟性が失なわれる。また結晶性重合体セグメン
トの減少は柔軟性を増加させるが、この範囲以下の比率
ではグラフト構造を有する樹脂の量が減少し目的とする
均一なポリマーブレンドが達成できなくなる。
一方含ふっ素グラフト共重合体にブレンドする含ふっ素
結晶性樹脂は、グラフト共重合体中の枝成分の構造と同
一または、枝成分の構造単位に若干量の共単量体単位を
含む構造のものでおる。
たとえば、枝成分がクロルトリフルオロエチレン1合体
である場合には、ブレンドする含ふっ木結晶性斑合体は
クロルトリフルオロエチレン単独重合体あるいは、クロ
ル) IJフルオロエチレンとふつ化ビニリデンの共重
合体、クロルトリフルオロエチレンと塩化ビニルの共重
合体。
ax分がクロルトリフルオロエチレンとエチレンの共重
合体の場合には、枝成分と同一あるいハクロルトIJ 
フルオロエチレンとエチレンオヨびビニルエーテルの三
元共重合体、枝成分がテトラフルオロエチレンとエチレ
ンの共重合体の場合には、枝成分と同一、あるいはテト
ラフルオロエチレンとエチレンおよびビニルエーテルの
三元共重合体。枝成分がテトラフルオロエチレンとへキ
サフルオロプロペンの共重合体の場合には、枝成分と同
一、あるいはテトラフルオロエチレンとへキサフルオロ
プロペンおヨヒぶつ素化ビニルエーテルの三元共重合体
、枝成分がテトラフルオロエチレンとふっ素化ビニルエ
ーテルの共重合体の場合には、枝成分と同一、おるいは
テトラフルオロエチレンとふっ化ビニルエーテルおよび
ヘキtフルオロプロペンの三元共重合体、枝成分がふり
化ビニリデン菖合体の場合には、枝成分と同一、あるい
はふり化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共電合
体、ぶつ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共
電合体、ぶつ化ビニリデンとふつ化ビニルの共重合体、
ぶつ化ビニリデンとへキサフルオロアセトンの共重合体
、枝成分がぶつ化ビニル1合体の場合には、枝成分と同
一、あるいはぶつ化ビニルと塩化ビニルの共重合体、ふ
つ化ビニルとエチレンとの共重合体等のブレンドがあげ
られる。
これらのブレンドにおいて、ブレンドする含ふつX結晶
性樹脂がグラフト共重合体の枝成分と組成が1’=J−
で分子量の異なる場合にはブレンドによって侍られた樹
脂の高温時の力学的性質が王に影響をうける。すなわち
ブレンドする樹脂の分子量が低い場合には、高い場合に
比べて、ブレンドにより得られた樹脂の溶融時の粘度は
低くなるが、高温での引張強度も低下する傾向にある。
従って、ブレンドする樹脂の分子量を選択することによ
り、異なつfc流動成形性および高温特性をもった樹脂
を製造することができる。
−1ブレンドする含ふつX結晶性樹脂が、グラフト共重
合体の枝成分と異なる組成を有する場合には、ブレンド
により上記の高温時の特性の他、耐薬品性、接着性等の
性′)11tをも改質することができる。
ここで含ふつ木グラフト共重合体とブレンドする含ふっ
素結晶性樹脂とのブレンド1量比は、100: 100
〜100:1、好ましくは100:80〜100:5で
ある。鳳以下では諸物性の改暦が望まれず、また100
以上では目的とする柔軟性が失なわれる。
ブレンド方法は、一般的な樹脂について行なわれている
方法が適用できる。すなわちヘン7エルミキサー、V−
7’し/ダー、リボンブレンダー、グラネタリーミキサ
ーなどの混合機により混合し、押出成形、射出成形、圧
縮成形、カレンダー成形等により成形品が得られる。ま
た−1←       /乙 j    熱ロールによる混合+場合によっては、溶剤
に1    溶かして混合した後浴剤を蒸発除去させる
方法J    によっても所期の目的とする柔軟性を有
する官ふっ素樹脂ブレンド成形体が得られる。
(作用) 以上本発明によれば、樹脂中にある程度のグラフト体が
含まれておれば遊離した枝成分の結晶性樹脂が増加して
も、生成樹脂の力学的性質は低下せず工業的には基本と
なる数品橿のグラ)    フト共重合体を製造し、こ
れに含ふっ素結晶性樹脂をブレンドするのみで多品種の
ものに対応でき、得られた含ぶつ′1g樹脂組成物は、
従来の宮ふっ素プラスチックと、ふっ素ゴムの中間類1
    城の力学的特性を有する柔軟性ふっ素樹脂とし
て、チューブ、フィルム、シート、平パツキン、0−リ
ング、ダイヤフラム、1[m破楕等桟々の用途に利用さ
れる。
以下、不発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
実施例1 60気圧に耐える11)tW量のステンレス製オートク
レーブに純水5000y、過硫酸カリウム10y1パー
フロロオクタン酸アンモニウム2りおよびt−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネートlOFを加え、排気後フッ
化ビニリデンモノマー1250y、クロロトリフルオロ
エチレンモノマー755yを仕込み、かくはんしながら
50℃の温度で20時間重合反応を行なった。生成物は
白色ラテックス状態で得られこれを塩析してゴム状の粒
子を得た。水洗、^空乾燥の後n −ヘキサンにて洗滌
し、未反応のt−ブチルペルオキシアリルカーボネート
を除去して再度真空乾燥し、白色粉末のゴム状共重合体
17005E 1に得た。
この共重合体のD80曲−はペルオキシ基の分解に基づ
く発熱ピークを160〜180℃に有しており、またヨ
ウ累滴定法により共重合体の活性rR累tは0.042
%と測定された。また低温でのD80測定による共重合
体のTgは一21℃で1    ろった。
次の段階で、前記ゴム状共重合体1205Fと70ンR
−目5750りを20気圧に耐える1を容量のステンレ
ス製オートクレーブに加え、排気後、変t(60り、8
0yおよび100ji)のフッ化ビニリデンモノマーを
仕込み95℃で24時間グラフ1   11合1行″″
・1成し7’?yt”IJ−f−ti浴謀と1    
分離後、乾燥し白色粉末の軟質ふっ素樹脂(1)、! 
    (11)、(III)f:侍た。
? !     これらの樹脂中の弾性1合体セグメントと
結; 1   6性セグメントの電量比は(1);81/19
、(1) ;71/29、(Ml);6s/s2でらっ
た。
上記軟質ふつ素樹脂(1)100 X置部(PHR)に
対し、含ふつ累結晶性衛脂として市QPVDFq ji
 (5olvey社製日o1sf 200B ) 1に
それぞれ、5.10.20&よび50)lili部を熱
ロールにてブレンド混練し、その後プレス成形して1目
厚のシートを作製した。
これらの7−トからABTM D−1708に規定され
ているダンベル形状の引張試験片を打抜き、引張試験機
にて23℃および120℃の温度で引張速度200 w
/分で引張試験素行なった。
同様にして41:質ふっ素樹脂(1)、(ロ)、(il
l)のプレスシートも作製し、引張試験を行なった。
第1図には各ブレンド体、および軟質ふっ素樹脂(,1
)、(1)、(III)の25℃および120℃におけ
る引張破断去就および破断伸びを示すが、軟質ふっ素樹
脂(u)、(ill)の引張特性は、軟質ふっ素樹脂(
1)に対して日o1ef 2008を各々14′M量部
および19菫量部を加えてポリマー中の弾性セグメント
含有量を軟質ふっ素樹脂(11)、(Ill)と同一に
したブレンドポリマーの引張特性とほぼ等しいことがわ
かる。
また、第2図には高化式フローテスターにてノズルIW
φXIOtml、圧力1ooA9t/cdで測定した各
ブレンド体および軟質ふつ素樹脂(1)、(if)、(
ill)の240℃におけるメルトフロー値および捩れ
目由減衰型粘郷性測定装置で測定した40℃における剛
社牟の値を示すが、ブレンドポリマーと、軟質ふっ素樹
脂(11)、(ill)には大きな差は見−“°−/7 られず軟質ふっ素樹脂(1)のみを製造すれば、市販P
VDIFをブレンドすることにより(II)、(ill
)のグレードにほぼ近い物性を有し九ポリマーが得られ
ることがわかる。
実施例2 実施例1で製造した軟質ふっ素樹脂(1)10011量
部に対し、実施例1で用いたPVDFより、分子量の高
いP V D F (5olvey社製801ef 2
010および2012 )を各々5.10.20および
50東量部ブレンドし、実施例1と同様の方法でそれら
の物性を測定した。尚ここで用い九PVDFの分子量の
尺度となるメルトインデックス値(P/10分、250
℃ 1oAy)は次のとおりであった。(日01θf2
oos=ss )、(8o1af、 2010= s 
s )、(Solef 2012=5)。
結果1に実施例1のものと共に爪l衣に示すが、ブレン
ドするPVDFの分子量が5olef 200B−+2
010−2012と高くなるにつれて同じみ加1lst
Eでも120℃における引張破断強度、破断伸びの値が
大きくなっていることが認められる。
−万、メルト70−値に関してはその値の高いものを得
ようとする場合には分子量の低いPVD1i’のブレン
ドが有利でるる。
向、いずれの場合においてもPVDFをブレンドするこ
とによって、25℃での引張物性の低下は認められず、
均一なポリマーブレンドが達成されていることが立証さ
れている。なお参考に5o1efの物性も併記した。
MIN  軟質ふつ′R樹脂にFVDF(80LKF)
をブレンドし九ボ1Jff−の物性実施例5 実施例1で製造した軟質ふつ素樹脂(1)1001[を
部に対1含ふっ素結晶性樹脂としてVDFとへキサフル
オロアセトン(以下HFAと略)の共重合体、(HFA
含有t9モルチ)2ON蓋stブレンドし、実施例1と
同様の方法で1畷厚のブレスフートを作成し友、このシ
ートの引張破断強度破断伸びおよび水との接触角の測定
値を軟質ふっ素樹脂(1)と比較して第2表に示f 2
>E 、V D ’F / HF A共重合体のブレン
ドにより軟質ふり累倒MVI(1)の引張物性は大きく
低下せず、シートの目視からも均一なブレンドが達成さ
れていることがわかった。一方、水との接触角の測定結
果からは、VDF/HFA共夏合体のブレンドにより軟
質ふっ素樹脂の撥水性が向上していることがわかる。
なお参考にVDF−HFA共■合体の物性も併鱈己した
第  2  表 実施例橿 実施例1に示したV D F / OT F E / 
t−プチルベルオキンアリルカーボ不−ト共重合体Bo
o y t60気圧に耐える1を容量のステンレス製オ
ートクレーブに入れ、排気後フロンR−1144001
、クロロトリフルオロエチレンモノマー48.51、お
よびエチレン目、6fを仕込み95℃で24時間グラフ
ト1合を行ない生成したポリマーを溶握と分m恢乾燥し
て、白色粉末の軟質ふっ素1r!8脂(IV) 127
1を得た。
これら樹脂中の弾性電合体セグメントと結晶性セグメン
トの夏量比は79 / 21でめった。
軟貴ふつ素樹脂(■) 100!量部に対し含ふつ木結
4ム性樹脂としてに10TF1e父互共I仕体(Al1
1社HHalarll脂xsoo )を各々20 、5
03[置部ブレンドした樹脂を製造し、実施例1と同様
にして1■厚のブレスシートを作成した。この7−トの
引張特性、剛性率、メルトフロー値を測定したところ第
5六に示す結果を得た。プレ/ド、樹脂の引張特性は、
軟質ふっ素樹脂(IV)のそれに比べてさほど低下せず
均一なブレンドが達成されていることが認めらrLる。
一方、樹脂の40℃における剛性率および260℃にお
けるメルトフロー値はブレンド率の増加に伴って大きく
改善されている。なお8考にHalsr樹脂の物性も併
記した。
第 5 表
【図面の簡単な説明】
第1図は軟質ふっ素樹脂(1)、(II)、(t[)お
よびブレンドポリマーの引張特性を、第2図は同様のメ
ルトフロー値および剛性率を示したものである。 特許出顔入  セントラル硝子株式会社第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ふつ素ゴムの組成を有するポリマーの分子内に含有
    されるペルオキシ基を分解させ、含ふつ素単量体を含む
    一種類以上の単量体を、グラフト共重合することにより
    得られた含ふつ素樹脂100重量部に対して、少なくと
    も前記含ふつ素単量体を含む一種類以上の単量体を重合
    して得た含ふつ素樹脂1〜100重量部を混合して成る
    、柔軟性含ふつ素樹脂組成物。 2)含ふつ素単量体が含ふつ素エチレンであることを特
    徴とする特許請求範囲第1項記載の柔軟性含ふつ素樹脂
    組成物。
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