JPH0851045A - 電気二重層キャパシタ用炭素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電容量が高い上、内部抵抗は低く、しかも
コスト的にも有利な電気二重層キャパシタ用炭素材を提
供することを目的とする。 【構成】 プリント配線板のドリル孔あけ加工用治具板
として使用される紙基材フェノール樹脂積層板を粉砕し
て炭化処理した後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理し
て炭素材を得る。この炭素材を電気二重層キャパシタ用
炭素材として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電容量の大きい電気
二重層キャパシタを製造するための炭素材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタ（コンデンサ）の
分極性電極材として、フェノール樹脂から取得した活性
炭を用いる方法が知られている。

【０００３】たとえば、国際公開ＷＯ９１／１２２０３
号には、活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中７０
０℃未満で熱処理して得られる高静電容量炭素質素材に
つき開示がある。ここで活性炭原料としては、一般に活
性炭を製造するための炭素質原料であればいかなるもの
でもよく、その例としてはたとえばヤシ殻、木粉、石
炭、樹脂などがあげられるとしてあり、実施例では、ヤ
シ殻、ヤシ殻炭化物、木粉炭化物、石炭炭化物、フェノ
ール樹脂炭化物を用いている。アルカリ金属の水酸化物
としては、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム
などの水酸化物が用いられるとしてあるが、実施例では
専ら水酸化ナトリウムを用いている。

【０００４】特開昭６３−２１３９１３号公報には、不
純物としてFe 500ppm 以下、Cr 50ppm以下、Ni 200ppm
以下、Na 50ppm以下、Ｋ 50ppm以下、Ｓ 1000ppm以下お
よびCl 100ppm 以下を含有する活性炭よりなる分極性電
極を用いた電気二重層コンデンサが示されている。活性
炭原料としては、石油コークス、石炭コークス、フェノ
ール系樹脂、ピッチ系樹脂、セルロース系樹脂、ヤシガ
ラなどが好適に用いられ、これらの中では石油コーク
ス、ヤシガラ、フェノール系樹脂の粉末が、比表面積が
大きく不純物含有量の少ない活性炭を得る上で特に好ま
しいとしてある。なお活性炭の製造法については、通常
の炭化・賦活方法によって得られるとあるのみである。

【０００５】特開昭６３−１８７６１４号公報には、比
表面積が１８００〜３５００m²/gであり、平均細孔径が
５〜１５オングストロームで、かつ全細孔容積に対する
内径２０オングストローム以上の細孔の占める容積の比
率が２０〜４０％である炭素系材料よりなる分極性電極
を用いた電気二重層コンデンサが示されている。ここで
炭素系材料としては、石油コークス、ヤシガラ、フェノ
ール系樹脂を炭化・賦活してなる活性炭が好適に用いら
れるとしてあり、実施例では活性炭原料として、ヤシガ
ラ、フェノール樹脂粉末、石油コークス、フェノール系
活性炭繊維を用いている。なお、活性炭の製造法につい
ては特に記載はない。

【０００６】特公平５−５２０４９号公報（特開平１−
１０２９１４号公報）には、粉末活性炭と電解質溶液と
の混合物を両電極とする電気二重層コンデンサ用カーボ
ンペースト電極において、前記電解質が硫酸であり、前
記粉末活性炭がフェノール樹脂系であって、かつ前記粉
末活性炭の比表面積が１１００〜１５００m²/gの範囲に
あると共に前記粉末活性炭の平均粒子径が 1.5〜 4.0μ
m の範囲にあるカーボンペースト電極が示されている。
ただし、フェノール樹脂系粉末活性炭の製造法について
は特に記載はない。

【０００７】特開平５−１２１２７１号公報には、活性
炭粉末とセルロース質繊維とフェノール樹脂とから主と
してなるシートを硬化、焼成した分極性電極材の製造法
が示されている。各成分の割合は、活性炭粉末が３０〜
５０重量％、セルロース質繊維が３０〜７０重量％、フ
ェノール樹脂が固形分として１０〜３０重量％である。
ここで活性炭は、やしがら、おが屑、石炭、フェノール
樹脂などを炭化し、賦活したものなど通常の活性炭を５
０μm 以下程度に粉砕したものが用いられ、セルロース
質繊維としては、通常紙に使用されるパルプが好適であ
るが、その他レーヨン、綿等セルロース繊維を短くした
ものが使用でき、フェノール樹脂は、レゾール型のもの
が好ましく、未硬化液状で繊維シートに含浸するのが最
も有利な製法であるとしている。

【０００８】該公報においては、シートを製造する好ま
しい方法はパルプ等で紙をつくるのと同じように抄紙
し、これに未硬化で液状になっているフェノール樹脂を
含浸すること、活性炭粉末はパルプ等と一緒に抄紙の際
含有させるのが好ましいが、特に細粉の場合はフェノー
ル樹脂に混合し、樹脂の含浸と同時にシートに含有させ
ることも可能であること、樹脂および活性炭粉末を含む
シートは次に１２０〜１８０℃程度で乾燥してプリプレ
グシートとすること、プリプレグシートは厚い場合はそ
のまま硬化、焼成して製品とすることもできるが、薄い
シートを複数枚積層して圧着し、硬化、焼成することが
望ましいこと、プリプレグシートは１５０〜２００℃程
度に加熱し、硬化させること、この際黒鉛板等で挟んで
0.5〜１０kg/cm²程度に圧縮することが好ましいこと、
圧縮によって大きな気孔の発生が防止され、また積層の
場合は各シート間の密着性がよくなり、電極材の嵩密度
が大きくなることにより表面積が大きくなることなども
記載されている。

【０００９】特開平５−１２９１５７号公報には、炭素
繊維、繊維状活性炭、微粉末活性炭、パルプおよび分散
剤にポリフロン（ポリテトラフルオロエチレンの商品
名）を加えて構成した抄紙を分極性電極として使用した
電気二重層コンデンサが示されている。実施例において
は、繊維状活性炭としてはフェノール樹脂繊維を出発原
料としたもの、微粉末活性炭としてはヤシがらを出発原
料としたものを用いている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ール樹脂から取得した活性炭は、電気二重層キャパシタ
（コンデンサ）の分極性電極材として用いた場合、単位
容積当りの静電容量が低目であり、内部抵抗は高目であ
るなど、性能の点で改良の余地がある。

【００１１】本発明者らは、パルプ等のセルロースを炭
化・賦活した活性炭についても電気二重層キャパシタ用
炭素材としての性能を調べたが、上記フェノール樹脂か
ら取得した活性炭に比しむしろ劣る結果しか得られなか
った。

【００１２】また従来の活性炭は原料自体のコストが高
く、そのため製品活性炭の製造コストも高くなるという
問題点があった。

【００１３】本発明は、このような背景下において、静
電容量が高い上、内部抵抗は低く、しかもコスト的にも
有利な電気二重層キャパシタ用炭素材を提供することを
目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層キャ
パシタ用炭素材は、紙基材フェノール樹脂積層板の使用
済み品を粉砕して炭化処理した後、アルカリ金属水酸化
物で賦活処理して得た炭素材からなることを特徴とする
ものである。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】紙基材フェノール樹脂積層板は、紙基材に
フェノール樹脂を含浸したものを所定枚数積層して加熱
加圧することにより一体化したものである。

【００１７】紙基材フェノール樹脂積層板は、プリント
配線板のドリル穴あけ加工用治具板として多量に使用さ
れている。紙基材フェノール樹脂積層板を治具板として
用いるとプリント配線板に対するドリルの喰いつきが良
く、高い孔精度が得られるからである。

【００１８】ここで紙基材としては、クラフト紙、リン
ター紙、再生紙などが用いられる。

【００１９】フェノール樹脂としては、フェノール類
（フェノール、クレゾール、アルキルフェノール等）、
アルデヒド類（ホルマリン、パラホルムアルデヒド
等）、可塑剤（桐油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油、フ
ェノール化油等）を配合した変性フェノール樹脂が用い
られる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モル
に対し 1.2〜 1.8モル程度とすることが多い。

【００２０】フェノール樹脂を紙基材に含有させるに
は、フェノール樹脂の溶液を塗布または含浸させる方
法、レジトール（Ｂステージ）やプレポリマーなどの反
応中間物をパルプに混抄して抄紙する方法などが採用さ
れる。

【００２１】加熱加圧による一体化は、通常は多段式油
圧プレス機を用いて行われる。加熱加圧条件は、たとえ
ば、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜１００kgf/cm
² 、時間４０〜１２０分程度である。これにより、紙基
材フェノール樹脂積層板が製造される。

【００２２】紙基材フェノール樹脂積層板は、先に述べ
たようにプリント配線板用のドリル穴あけ加工用治具板
として多量に使用されているが、本発明においてはそれ
を炭素材の原料として用いる。この場合、その使用済み
品を原料として用いると、コスト的にも産業廃棄物の有
効利用の点でも有利となる。

【００２３】すなわち、紙基材フェノール樹脂積層板を
適当な大きさに粉砕してから不活性ガス雰囲気下に炭化
処理した後、さらに不活性ガス雰囲気下にアルカリ金属
水酸化物で賦活処理することにより、目的の炭素材を得
る。

【００２４】炭化処理時の温度は５００〜９００℃、好
ましくは５５０〜８５０℃、さらに好ましくは６００〜
８００℃が適当であり、温度が余りに低いときあるいは
温度が余りに高いときには静電容量の大きな炭素材が得
られない。

【００２５】賦活処理は、アルカリ金属水酸化物を用い
て行われる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カ
リウムが特に好適であり、そのほか、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどを用いること
もできる。

【００２６】炭化物とアルカリ金属水酸化物との混合割
合は、炭化前の上記使用済み品粉砕物基準で、１：0.5
〜１：１０（重量比）とすることが多い。アルカリ金属
水酸化物の過少は賦活不足を招き、その過多は得られる
炭素材（活性炭）の脆化を招く。

【００２７】賦活処理に際しては、アルカリ金属水酸化
物を水と共存させて用いる。水の共存量は、アルカリ金
属水酸化物に対し0.05〜１０重量倍程度とするのが適当
であり、そのような範囲内となるようにアルカリ金属水
酸化物−水混合物中のアルカリ金属水酸化物の濃度を設
定する。水の共存量が余りに少ないときはアルカリ金属
水酸化物の溶融温度が高いため操作性が悪くなり、一方
水の共存量が余りに大きときはアルカリ金属水酸化物に
よる賦活機能が低下する。

【００２８】賦活処理時の温度は４００〜９００℃程
度、好ましくは４５０〜８００℃程度が適当であり、温
度が余りに低いときあるいは温度が余りに高いときには
静電容量の大きな炭素材が得られない。

【００２９】賦活処理後は、アルカリ洗浄、酸洗浄、脱
水、粉砕、造粒などの精製工程や二次加工工程に供す
る。

【００３０】このようにして得た炭素材は、ＢＥＴ比表
面積が５００〜３０００m²/g程度であり、電気二重層キ
ャパシタ用炭素材として用いられる。

【００３１】電気二重層キャパシタは、たとえば、(a)
上記で得た炭素材の粉末品、導電材料、バインダーおよ
び溶媒を混合してペースト状の混合物を調製してからシ
ート状に成形して電極材料となし、該シート２枚をセパ
レータを介して重ねて外装容器に収容し、この中に電解
液を注入する方法、(b) 上記で得た炭素材の粉末品と電
解液との混合物を調製してペースト状となし、これをセ
パレータを介在させた状態で外装容器に収容する方法、
(c) 上記で得た炭素材の粉末品に樹脂系粉末品（たとえ
ばフェノール樹脂）を混合した後、高温（６００〜１０
００℃）で熱処理して炭素成形体を作り、電解液を含浸
させて、これをセパレータを介在させた状態で外装容器
に収容する方法をはじめ、従来採用されている各種の方
法により作製される。電解液としては、水溶液系電解液
や非水溶媒系電解液が用いられる。

【００３２】

【作用】本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材は、紙
基材フェノール樹脂積層板を粉砕して炭化処理した後、
アルカリ金属水酸化物で賦活処理して得た炭素材からな
る。

【００３３】この炭素材は、静電容量が高くかつ内部抵
抗が低いという電気二重層キャパシタ用炭素材として最
適の性質を有している。本発明の炭素材がそのような特
質を有する理由は、単にパルプやフェノール樹脂を炭化
・賦活して得た炭素材（活性炭）ではそのようなすぐれ
た性質が得られないことから、原料が紙とフェノール樹
脂との混合物からなる上、高圧プレスを伴なう圧縮成形
工程を経ているためと思われる。

【００３４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わした
ものである。

【００３５】炭素材の製造 実施例１ 〈紙基材フェノール樹脂積層板の製造〉水溶性またはア
ルコール溶性のレゾール樹脂からなるフェノール樹脂ワ
ニスを調製した後、塗布樹脂量が紙基材７０部に対し３
０部となるようにクラフト紙（坪量２００g/m²）に塗
布、含浸させ、ついで温度約１６０℃で乾燥してプリプ
レグを作製した。このプリプレグの多数枚を積層し、積
層物の上下をステンレススチール製の鏡面板で挟むと共
に、その両外側にクッション材を重ね、多段式油圧プレ
ス機の熱盤間にセットした。この状態で、温度１４０
℃、圧力７０kgf/cm²、時間９０分の条件で熱プレスし
た後、解板、耳切りを行って、厚さ 1.5mm、寸法１０２
０mm×１０２０mmの紙基材フェノール樹脂積層板を得
た。

【００３６】〈炭素材の製造〉この紙基材フェノール樹
脂積層板をプリント配線板のドリル穴あけ加工用治具板
として使用した後、その使用済み品をおおよそ 2.5mm角
に粗粉砕してから、窒素ガス雰囲気下に温度７００℃で
２時間炭化処理した。用いた積層板使用済み品の重量を
１００部とするとき、炭化物の量は３０部であった。つ
いで、炭化処理後の炭化物１００部、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）２５０部および水２５０部の混合物を調製
し、窒素ガス雰囲気下に温度５００℃で２時間賦活反応
を行った。

【００３７】次に、賦活反応により得られた炭素材（活
性炭）をアルカリ洗浄および酸洗浄して、該炭素材に含
まれる金属を充分に除去し、ついで乾燥した。

【００３８】〈電気二重層キャパシタ用炭素材としての
性能〉上記で得た炭素材を平均粒径１０〜１５μm に粉
砕して測定用試料とし、この試料に３０％濃度の硫酸液
を添加して、適度の流動性を有するカーボンペーストを
調製した。このカーボンペーストを、絶縁性ブチルゴム
シートで作った４０mm×４０mm×３mmの容積の中に詰め
（２個作成）、セパレータを挟んで重ね、さらに集電極
としてのカーボン板を両側に置き、２０kg/cm²の圧力を
かけた。

【００３９】図１に電気二重層キャパシタの要部のモデ
ル図を示したように配線を行い、１ボルトで１時間充電
した後、１００mAで定電流放電させた後、 0.4ボルトか
ら 0.2ボルトまでの電位低下時間を測定して、静電容量
を算出した。

【００４０】比較例１ 紙基材フェノール樹脂積層板の使用済み品を粗粉砕した
ものに代えて、市販のフェノール樹脂粉末を用いたほか
は、実施例１と同様にして炭化処理、ＫＯＨによる賦活
処理、さらには洗浄処理を行い、炭素材を得た。この炭
素材を用いて、実施例１と同様にして電気二重層キャパ
シタ用炭素材としての性能を調べた。

【００４１】比較例２ 紙基材フェノール樹脂積層板の使用済み品を粗粉砕した
ものに代えて、パルプ（クラフト紙）を用いたほかは、
実施例１と同様にして炭化処理、ＫＯＨによる賦活処
理、さらには洗浄処理を行い、炭素材を得た。この炭素
材を用いて、実施例１と同様にして電気二重層キャパシ
タ用炭素材としての性能を調べた。

【００４２】炭素材の性能評価 〈条件および結果〉実施例１、比較例１〜２の条件およ
び結果を表１に示す。原料の項中、Ａは紙基材フェノー
ル樹脂積層板の使用済み品、Ｂはフェノール樹脂粉末、
Ｃはパルプ（クラフト紙）である。

【００４３】

【表１】 実施例１ 比較例１ 比較例２ 原料 A B C 炭化温度 (℃) 700 700 700 ＫＯＨ量 (倍) 2.5 2.5 2.5 賦活温度 (℃) 500 500 500 BET 比表面積 (m²/g) 920 930 940 ペースト密度 (g/cm³) 0.86 0.81 0.70 静電容量 (F/cm³) 106 95 69

【００４４】表１から、紙基材フェノール樹脂積層板を
原料として用いて製造した炭素材は、フェノール樹脂粉
末またはパルプ（クラフト紙）を原料として用いて製造
した炭素材に比し、電気二重層キャパシタ用炭素材とし
て用いたときの静電容量が高いことがわかる。

【００４５】炭素材の表面積とペースト濃度との関係 実施例１、比較例１〜２において、賦活条件を変更する
ことにより種々のＢＥＴ比表面積を持つ炭素材を製造し
て測定用試料を作成し、これらの試料に３０％濃度の硫
酸液を添加して、適度の流動性を有するカーボンペース
トを調製した。このときの炭素材の表面積とペースト密
度との関係を図２に示す。

【００４６】図２から、紙基材フェノール樹脂積層板を
原料として用いて製造した炭素材は、フェノール樹脂粉
末またはパルプ（クラフト紙）を原料として用いて製造
した炭素材に比し、ペースト密度が高く、その結果充填
密度が高くなり、電気二重層キャパシタ用炭素材として
用いたときに高静電容量をもたらすものと判明した。

【００４７】その理由は、紙基材フェノール樹脂積層板
はフェノール樹脂をパルプに含浸させた後、圧縮成形し
て製造するものであるため、フェノール樹脂およびパル
プよりも緻密となり、その結果特に賦活工程において、
表面積では表現できない粒子の亀裂や大きな細孔がフェ
ノール樹脂およびパルプよりも少なくなるためと推察さ
れる。

【００４８】他の炭素材との比較 石油コークス、ヤシ殻チャーおよび石炭につき、実施例
１と同じ条件でＫＯＨによる賦活を行った。

【００４９】得られた炭素材を用いて、実施例１と同様
にして電気二重層キャパシタ用炭素材としての性能を調
べた。また内部抵抗についても測定した。条件および結
果を表２に示す。なお実施例１の場合についても表２に
示した。原料の項中、Ａは紙基材フェノール樹脂積層
板、Ｄは石油コークス、Ｅはヤシ殻チャー、Ｆは石炭で
ある。

【００５０】

【表２】 実施例１ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 原料 A D E F 炭化温度 (℃) 700 - - - ＫＯＨ量 (倍) 2.5 2.5 2.5 2.5 賦活温度 (℃) 500 500 500 500 静電容量 (F/cm³) 106 69 60 71 内部抵抗 (Ω) 3.0 4.4 5.4 4.0

【００５１】上記において内部抵抗は次の方法により測
定した。すなわち、所定時間充電後、定電流放電する
と、図３に電気二重層コンデンサの定電流放電曲線を示
したように、初期に電圧降下を示し、その後直線的に減
少していく。ここでは、 0.4Ｖ〜 0.2Ｖまでの電圧が降
下する範囲を直線とみなし、その延長線がｔ＝０をきる
点Ｖ₂ と初期電圧降下Ｖ₀ との差をＩＲドロップによる
電圧降下として、次式により抵抗Ｒを算出した。 Ｒ＝（Ｖ₂ −Ｖ₀ ）／Ａ Ａ: 0.1 (Amp)

【００５２】表２から、紙基材フェノール樹脂積層板を
原料として用いて製造した炭素材は、石油コークス、ヤ
シ殻チャー、石炭をＫＯＨ賦活して製造した従来の炭素
材に比し、電気二重層キャパシタ用炭素材として用いた
ときの静電容量が高く、内部抵抗は低く、性能がすぐれ
ていることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材
は、静電容量が高くかつ内部抵抗が低いという電気二重
層キャパシタ用炭素材として最適の性質を有している。

【００５４】現在、紙基材フェノール樹脂積層板の使用
済み品は廃棄処分されるなどその処置に窮していたが、
これを電気二重層キャパシタ用炭素材の原料として用い
ると、その有効利用が図られる上、コストの点でも一段
と有利になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素材の評価に供した電気二重層キャパシタの
要部のモデル図である。

【図２】炭素材の表面積とペースト密度との関係を示し
たグラフである。

【図３】内部抵抗を求めるための電気二重層コンデンサ
の定電流放電曲線を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 嘉宗 兵庫県尼崎市南塚口町４丁目２番37号 利 昌工業株式会社尼崎工場内 (72)発明者 佐伯 美香子 兵庫県尼崎市南塚口町４丁目２番37号 利 昌工業株式会社尼崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙基材フェノール樹脂積層板を粉砕して炭
   化処理した後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理して得
   た炭素材からなることを特徴とする電気二重層キャパシ
   タ用炭素材。
2. 【請求項２】紙基材フェノール樹脂積層板を粉砕して温
   度５００〜９００℃で炭化処理した後、アルカリ金属水
   酸化物にて温度４００〜９００℃で賦活処理して得た炭
   素材からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重
   層キャパシタ用炭素材。