JPH08509517A

JPH08509517A - テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミド

Info

Publication number: JPH08509517A
Application number: JP6523889A
Authority: JP
Inventors: クラウスミュレン，; ドブリンカトドロヴァドッチェヴァ，; マルクスクラッパー，
Original assignee: マックス−プランクゲゼルシャフトツールフェルデルングデルヴィッセンシャフテンエーファウ
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: WO1994025504A1; DE59403259D1; US5677417A; EP0697027A1; EP0697027B1; JP3498132B2

Abstract

(57)【要約】ポリマーのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩ：［式中、Ｒ¹は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてよく、各々Ｃ原子２４個までを含有してよい、同一又は異なるアリール基；Ｒ²は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子又はフェニレン−又はシクロヘキシレン基により中断されていてよい、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキレン基又は場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン又は酸素により架橋されているＣ₆〜Ｃ₃₀−アリレン−又はシクロヘキシレン基；ｎは、２〜１００］、その製法及びその使用並びにその中間生成物としてのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド。

Description

【発明の詳細な説明】テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミド本発明は、一般式Ｉ：［式中、変数は下記のものを表わす：Ｒ¹は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてよく、各々Ｃ原子２４個までを含有してよい、同一又は異なるアリール基；Ｒ²は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子又はフェニレン−又はシクロヘキシレン基により中断されていてよい、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキレン基又は場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン又は酸素により架橋されているＣ₆〜Ｃ₃₀−アリレン −又はシクロヘキシレン基；ｎは、２〜１００］の新規テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミド並びにこのポリイミドの製造及びこれをカラーレーザー（Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｌａｓｅｒ）、集光系（Ｌｉｃｈｔｓａｍｍｅｌｓｙｓｔｅｍ）、印刷インキ及び塗料中での使用及びプラスチックの着色のための使用に関する。更に、本発明は、ポリイミドＩ製造用の中間生成物としての一般式ＩＩＩ：の新規テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び相応するテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）に関する。蛍光染料に関しては公知の多様な使用可能性がある；例えば集光系における光の面濃縮用に、カラーレーザー及び昼光蛍光染料の製造用に、並びに一般的に印刷インキ、塗料及びポリマーの着色用に使用される。このために、染料は、特に集光系に関しては高度である、一連の特性を有すべきである。これは高い蛍光、広い吸収範囲、使用媒体中における吸収帯及び発光帯の良好な分離、高い耐光堅牢度及び良好な溶解性を有し、同時に使用媒体中におけるミグレーション傾向が僅かでなければならない。これらの要求を同時に満たすことは難しい。このことは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書に記載されている、多置換されたモノマーのペリレン −３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを基礎とする蛍光染料にも当てはまり、これはそのミグレーション安定性に関して部分的に十分ではない。本発明は、所望の特性プロフィールに特に近い蛍光染料を提供することである。これに応じて、最初に記載したテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０− テトラカルボン酸ポリイミドＩを見出した。更に、ポリイミドＩの製法を見出したが、これは、ａ）一般式ＩＩ：［式中、基Ｒ³は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子１〜１０個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、各々Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基２個までにより置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル−又はフェニル基を表わす］のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０− テトラカルボン酸ジイミドを、極性のプロトン性溶剤中で、塩基で処理し、ｂ）工程ａ）で得られた一般式ＩＩＩ：のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドと、一般式ＩＶ：Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ ＩＶのジアミンとを極性溶剤の存在で、先ず酸性触媒下で、次いで塩基性触媒下で、１７０〜２００℃で重縮合させることを特徴とする。更に、ポリイミドＩをカラーレーザー及び集光系を製造するために及び印刷インキ、塗料及びプラスチックを着色するために使用することを見出した。当然ポリイミドＩの製造用の中間生成物としてのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドＩＩＩ及び相応するテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩＩａ）を見出した。その際、好適な基Ｒ¹は、アリール基、例えばナフチル、アンスリル及び特にはフェニルである。アリール基は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、特に塩素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、特にシクロヘキシル、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてもよく、各々一般にＣ−原子２４個までを有する。基Ｒ¹は同一又は異なるものであってよいが、有利には同一である。置換基として好適なＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ−及びアルキル基の例は下記のものである： −メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシ並びにこの種のその他の分枝基； −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル並びに他のこの種の分枝基。有利な置換されたアリール基の例は、４−ｔ−ブチルフェニル、２−シクロヘキシル−４−メチルフェニル、２−及び４−シクロヘキシルフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−フェニルフェニル、４−シアノフェニル−ｏ−ニトロフェニル、ベンジルフェニル及び２−ベンジル−４−クロルフェニルである。基Ｒ²には有利には脂肪族、脂環式又は芳香族基が該当する。好適なアルキレン基は一般に、Ｃ原子２〜３０個、有利には３〜１０個を含有する。例えば下記のものが挙げられる：エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレン、１，２−、１，３ −、１，４−、１，５−、２，３−及び２，４−ペンチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン及びデカメチレン並びにこの種のその他の分枝基。付加的にこれらの基の炭素鎖は、なお、エーテル官能基中の酸素原子１〜１０個又はフェニレン又はシクロヘキシレンにより中断されていてよい。例えば下記のものが挙げられる（ここで、Ｐｈ＝フェニレン、Ｃ₆ Ｈ₄＝シクロヘキシレン）； -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-，-[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₂-，-[(CH₂)₂-O]₃-(CH₂)₂-， -(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₃-，-(CH₂)₃-O-[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₃-， -CH₂-Ph-CH₂-及び-CH₂-C₆H₄-CH₂-．好適な環式基Ｒ²は特にシクロヘキシレン及びフェニレンであるが、ナフチレンでもよい。特にアリーレン−又はシクロヘキシレン基２個が酸素又はＣ₁〜Ｃ₁ ₀ −アルキレンを介して架橋していてもよい。この原子団の例は下記のものである（ここで、ｎ＝１〜１０である）：最後に変数ｎは、ポリイミドＩ中に含有されるペリレンジイミド単位の数に関する平均値を表わし、一般に２〜１００、有利には１０〜５０、特に有利には２０〜４０である。本発明によるポリイミドＩは全体として優れた特性により卓越している：このポリイミドは高い耐光堅牢度、高い熱安定性、高い蛍光及び広い吸収範囲を有する。これはその分子量にも拘らず、溶解性が非常に良好であり、同時にその都度の使用媒体中で非常に僅かなミグレーション傾向を示すにすぎない。更に容易にフィルム形成性であり、ガラス又はプラスチック上に均一なフィルムとして塗布できる。ポリイミドＩの本発明による製法は二段工程で、中間生成物としての新規テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドＩＩＩ又は相応する酸（ＩＩＩａ）を経て行われる。工程ａ）で行われる無水物ＩＩＩの合成で、遊離体として、前記に定義したテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩＩを使用する。その際、イミド窒素原子の所の好適な基Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、有利には、例えばＲ¹で記載したようなＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基及びフェニル基である。アルキル基の炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素原子１〜１０個により中断されていてよい。この例は下記のものである：２−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキシ−、２−イソプロポキシ−及び２−ブトキシエチル−、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−イソプロポキシブチル、５−エトキシペンチル、６−メトキシヘキシル、４−オキサ−６−エチルデシル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル及び３，６，８−トリオキサウンデシル。シクロアルキル一及びフェニル基は、同じく前記したように、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個までにより置換されていてもよい。ペリルイミドＩＩは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書から公知であり、そこに記載されているように、テトラクロルペリルイミドと相応するアリレートとの反応により製造することができる。本発明による方法の工程ａ）で、ペリルイミドＩＩを塩基の作用により、極性の、非プロトン性溶剤中で相応する無水物ＩＩＩに変える。酸（ＩＩＩａ）自体は安定ではなく、実際直ちに無水物に変わる。その際、塩基としては、特に無機塩基、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適である。この種の反応のために、一般に塩基を過剰に、即ち一般に１０ミリモル当り１〜１０モルの量で使用する。極性のプロトン性溶剤としては、特にＣ₁〜Ｃ₁₀− アルコール、例えばプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、有利にはｔ−ブタノールが挙げられる。生成物の分離を容易にするために、なお僅かな量の水、一般にはＩＩ１ミリモル当り０．１〜０．４モルを添加するのが有利である。溶剤の量もそれ自体絶対的なものではない。一般的な量は、ＩＩ１ミリモル当り０．５〜１．２モルである。有利には、本発明による方法の工程ａ）で、ペリレンジアミドＩＩ、塩基及び溶剤から成る混合物を数時間、一般に１０〜４８時間、還流下で、即ち約８０〜１４０℃に加熱するように行う。次いで室温に冷却後、有機相を分離することができる。無水物ＩＩＩの単離は、常法で酸を用いて沈澱し、濾別し、洗浄し、乾燥させることによって実施することができる。本発明による方法の工程ｂ）で、工程ａ）で得られた無水物ＩＩ及びジアミンＩＶを重合させる。この重縮合は有利には極性溶剤の存在で、先ず酸性の、次いで塩基性の触媒下で実施する。極性溶剤としては、ポリイミドの製造で使用した溶剤が好適である。有利な例としては、クレゾール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン− ２−オンが挙げられる。溶剤は一般にジアミンＩＶ１０ミリモル当り０．８〜２モル、有利には約１モルの量で使用する。酸性触媒としては、例えば安息香酸が有利である。一般にＩＩＩ１モル当り触媒２〜４モル、有利には２モルを使用する。特に好適な塩基性触媒は、例えばキノリン及びイソキノリンであり、これらを一般に同じくＩＩＩ１モル当り約２〜４モル、有利には２モルの量で使用する。反応温度は一般に１７０〜２００℃である。重縮合の際に、ジアミンＩＶ、溶剤、無水物ＩＩＩ及び酸性触媒から成る混合物を、先ず約８〜１２時間、塩基性触媒の添加後に一般に更に１５〜２４時間、反応温度に加熱するようにして行うのが有利である。室温まで冷却後、ポリイミドＩをクロロホルム中に溶解させることによって反応混合物から分離し、メタノールの添加により再び沈澱させることができる。本発明による方法は、得られるポリイミドＩの良好な収率及高い純度により卓越している。ポリイミドＩは、特に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書又は西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３４１３４１８号明細書及びそれぞれ記載の文献中に記載されている、蛍光染料用に常用の使用目的、例えば集光系及びカラーレーザーの製造に好適である。更にこのポリイミドは印刷インキ、塗料、特に昼光蛍光顔料及びプラスチックの着色用に使用することができる。例ポリマーのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアミドＩ′の製造ａ）テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドＩＩＩ′の製造ペリルイミドＩＩ：０．７４ミリモル、水酸化カリウム６．０ｇ、ｔ−ブタノール６０ｍｌ及び水３ｍｌから成る混合物を撹拌下で２５時間還流加熱した。室温に冷却後、液体の有機相を分離し、同容量の２Ｎ塩酸を加えた。８時間後沈澱を濾別し、水で洗浄して中性にし、真空中で１００℃で乾燥させた。更に精製するために、生成物を再び５重量％のエタノール性水酸化ナトリウム溶液中に溶解させ、２Ｎ塩酸の添加により再び沈澱させた。この方法及びその結果の詳細を第１表に記載する。ｂ）ポリマーのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩ′の製造ｍ−クレゾール３ｍｌ中に溶解させたジアミンIV′ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ ＩＶ′ ０．３ミリモル、無水物ＩＩＩ′０．３ミリモル及び安息香酸０．６ミリモルから成る混合物を、撹拌及びアルゴンの導入下で１９０℃に加熱し、９時間この温度に保った。ｍ−クレゾール０．３ｍｌ中に溶解させたイソキノリン０．６ミリモルの添加後、重縮合を引き続き１９時間１９０℃で続けた。次いで粘性反応物質を室温に冷却し、クロロホルムを添加した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮し、ポリイミドＩ′をメタノールの添加により沈澱させ、再結晶させ、常圧でＧ４−ガラスフィルターで濾過した。得られたポリイミドＩ′は全て１７００ｃｍ^-1での６員環の芳香族イミド及び１６６０ｃｍ^-1での２個の芳香族環と結合したカルボニル基に関する特徴的振動を示し、空気及び窒素下で３５０℃まで熱に安定であった。この試験及び結果に関する詳細を第２表及び第３表にまとめる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月３１日【補正内容】更に、本発明は、ポリイミドＩ製造用の中間生成物としての一般式ＩＩＩ：の新規テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び相応するテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）に関する。蛍光染料に関しては公知の多様な使用可能性がある；例えば集光系における光の面濃縮用に、カラーレーザー及び昼光蛍光染料の製造用に、並びに一般的に印刷インキ、塗料及びポリマーの着色用に使用される。このために、この染料は、特に集光系に関しては高度である、一連の特性を有すべきである。これは高い蛍光、広い吸収範囲、使用媒体中における吸収帯及び発光帯の良好な分離、高い耐光堅牢度及び良好な溶解性を有し、同時に使用媒体中におけるミグレーション傾向が僅かでなければならない。これらの要求を同時に満たすことは難しい。このことは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書及び特開平４−５３８９４号公報に記載されている、多置換されたモノマーのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを基礎とする蛍光染料にも当てはまり、これはそのミグレーション安定性に関して部分的に十分ではない。特開昭６３−１１０２１９号及び欧州特許第４４５５７７号明細書から、非置換のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミドが公知であるが、これは、蛍光染料としては使用されない。本発明は、所望の特性プロフィールに特に近い蛍光染料を提供することである。これに応じて、最初に記載したテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０− テトラカルボン酸ポリイミドＩを見出した。更に、ポリイミドＩの製法を見出したが、これは、ａ）一般式ＩＩ：［式中、基Ｒ³は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子１〜１０個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、各々Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個までにより置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル−又はフェニル基を表わす］のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０− テトラカルボン酸ジイミドを、極性のプロトン性溶剤中で、塩基で処理し、ｂ）工程ａ）で得られた一般式ＩＩＩ：のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドと、一般式ＩＶ：Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ ＩＶのジアミンとを極性溶剤の存在で、先ず酸性触媒下で、次いで塩基性触媒下で、１７０〜２００℃で重縮合させることを特徴とする。更に、ポリイミドＩをカラーレーザー及び集光系を製造するために及び印刷インキ、塗料及びプラスチックを着色するために使用することを見出した。当然ポリイミドＩの製造用の中間生成物としてのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドＩＩＩ及び相応するテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩＩａ）を見出した。その際、好適な基Ｒ¹は、アリール基、例えばナフチル、アンスリル及び特にはフェニルである。アリール基は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、特に塩素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、特にシクロヘキシル、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてもよく、各々一般にＣ−原子２４個までを有する。基Ｒ¹は同一又は異なるものであってよいが、有利には同一である。置換基として好適なＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ−及びアルキル基の例は下記のものである： −メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシ並びにこの種のその他の分枝基； −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル並びに他のこの種の分枝基。有利な置換されたアリール基の例は、４−ｔ−ブチルフェニル、２−シクロヘキシル−４−メチルフェニル、２−及び４−シクロヘキシルフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−フェニルフェニル、４−シアノフェニル−ｏ−ニトロフェニル、ベンジルフェニル及び２−ベンジル−４−クロルフェニルである。基Ｒ²には有利には脂肪族、脂環式又は芳香族基が該当する。好適なアルキレン基は一般に、Ｃ原子２〜３０個、有利には３〜１０個を含有する。例えば下記のものが挙げられる：エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレン、１，２−、１，３ −、１，４−、１，５−、２，３−及び２，４−ペンチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン及びデカメチレン並びにこの種のその他の分枝基。付加的にこれらの基の炭素鎖は、なお、エーテル官能基中の酸素原子１〜１０個又はフェニレン又はシクロヘキシレンにより中断されていてよい。例えば下記のものが挙げられる（ここで、Ｐｈ＝フェニレン、Ｃ₆Ｈ₄＝シクロヘキシレン）； -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-，-[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₂-，-[(CH₂)₂-O]₃-(CH₂)₂-， -(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₃-，-(CH₂)₃-O-[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₃-， -CH₂-Ph-CH₂-及び-CH₂-C₆H₄-CH₂-．好適な環式基Ｒ²は特にシクロヘキシレン及びフェニレンであるが、ナフチレンでもよい。特にアリーレン−又はシクロヘキシレン基２個が酸素又はＣ₁〜Ｃ₁ ₀ −アルキレンを介して架橋していてもよい。この原子団の例は下記のものである（ここで、ｎ＝１〜１０である）：最後に変数ｎは、ポリイミドＩ中に含有されるペリレンジイミド単位の数に関する平均値を表わし、一般に２〜１００、有利には１０〜５０、特に有利には２０〜４０である。本発明によるポリイミドＩは全体として優れた特性により卓越している：このポリイミドは高い耐光堅牢度、高い熱安定性、高い蛍光及び広い吸収範囲を有する。これはその分子量にも拘らず、溶解性が非常に良好であり、同時にその都度の使用媒体中で非常に僅かなミグレーション傾向を示すにすぎない。更に容易にフィルム形成性であり、ガラス又はプラスチック上に均一なフィルムとして塗布できる。ポリイミドＩの本発明による製法は二段工程で、中間生成物としての新規テトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドＩＩＩ又は相応する酸（ＩＩＩａ）を経て行われる。工程ａ）で行われる無水物ＩＩＩの合成で、遊離体として、前記に定義したテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩＩを使用する。その際、イミド窒素原子の所の好適な基Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、有利には、例えばＲ¹で記載したようなＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基及びフェニル基である。アルキル基の炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素原子１〜１０個により中断されていてよい。この例は下記のものである：２−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキシ−、２−イソプロポキシ−及び２−ブトキシエチル−、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−イソプロポキシブチル、５−エトキシペンチル、６−メトキシヘキシル、４−オキサ−６−エチルデシル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル及び３，６，８−トリオキサウンデシル。シクロアルキル−及びフェニル基は、同じく前記したように、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個までにより置換されていてもよい。ペリルイミドＩＩは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書から公知であり、そこに記載されているように、テトラクロルペリルイミドと相応するアリレートとの反応により製造することができる。本発明による方法の工程ａ）で、ペリルイミドＩＩを塩基の作用により、極性の、非プロトン性溶剤中で相応する無水物ＩＩＩに変える。酸（ＩＩＩａ）自体は安定ではなく、実際直ちに無水物に変わる。その際、塩基としては、特に無機塩基、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好適である。この種の反応のために、一般に塩基を過剰に、即ち一般に１０ミリモル当り１〜１０モルの量で使用する。極性のプロトン性溶剤としては、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール、例えばプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、有利にはｔ−ブタノールが挙げられる。生成物の分離を容易にするために、なお僅かな量の水、一般にはＩＩ１ミリモル当り０．１〜０．４モルを添加するのが有利である。溶剤の量もそれ自体絶対的なものではない。一般的な量は、ＩＩ１ミリモル当り０．５〜１．２モルである。有利には、本発明による方法の工程ａ）で、ペリレンジアミドＩＩ、塩基及び溶剤から成る混合物を数時間、一般に１０〜４８時間、還流下で、即ち約８０〜１４０℃に加熱するように行う。次いで室温に冷却後、有機相を分離することができる。無水物ＩＩＩの単離は、常法で酸を用いて沈澱し、濾別し、洗浄し、乾燥させることによって実施することができる。本発明による方法の工程ｂ）で、工程ａ）で得られた無水物ＩＩ及びジアミンＩＶを重合させる。この重縮合は、有利には極性溶剤の存在で、先ず酸性の、次いで塩基性の触媒下で実施する。極性溶剤としては、ポリイミドの製造で使用した溶剤が好適である。有利な例としては、クレゾール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン− ２−オンが挙げられる。溶剤は一般にジアミンＩＶ１０ミリモル当り０．８〜２モル、有利には約１モルの量で使用する。酸性触媒としては、例えば安息香酸が有利である。一般にＩＩＩ１モル当り触媒２〜４モル、有利には２モルを使用する。特に好適な塩基性触媒は、例えばキノリン及びイソキノリンであり、これらを一般に同じくＩＩＩ１モル当り約２〜４モル、有利には２モルの量で使用する。反応温度は一般に１７０〜２００℃である。重縮合の際に、ジアミンＩＶ、溶剤、無水物ＩＩＩ及び酸性触媒から成る混合物を、先ず約８〜１２時間、塩基性触媒の添加後に一般に更に１５〜２４時間、反応温度に加熱するようにして行うのが有利である。室温まで冷却後、ポリイミドＩをクロロホルム中に溶解させることによって反応混合物から分離し、メタノールの添加により再び沈澱させることができる。本発明による方法は、得られるポリイミドＩの良好な収率及高い純度により卓越している。ポリイミドＩは、特に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書又は西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３４１３４１８号明細書及びそれぞれ記載の文献中に記載されている、蛍光染料用に常用の使用目的、例えば集光系及びカラーレーザーの製造に好適である。更にこのポリイミドは印刷インキ、塗料、特に昼光蛍光顔料及びプラスチックの着色用に使用することができる。ｂ）ポリマーのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩ’の製造ｍ−クレゾール３ｍｌ中に溶解させたジアミンIV’ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ ＩＶ’ ０．３ミリモル、無水物ＩＩＩ’０．３ミリモル及び安息香酸０．６ミリモルから成る混合物を、撹拌及びアルゴンの導入下で１９０℃に加熱し、９時間この温度に保った。ｍ−クレゾール０．３ｍｌ中に溶解させたイソキノリン０．６ミリモルの添加後、重縮合を引き続き１９０℃で１９時間続けた。次いで、粘性反応物質を室温まで冷却し、クロロホルムを添加した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮させ、ポリイミドＩ’をメタノールの添加により沈澱させ、再結晶させ、常圧でＧ４−ガラスフィルターで濾過した。得られたポリイミドＩ’は全て１７００ｃｍ^-1での６員環の芳香族イミド及び１６６０ｃｍ^-1での２個の芳香族環と結合したカルボニル基に関する特徴的振動を示し、空気及び窒素下で３５０℃まで熱に安定であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラッパー，マルクスドイツ連邦共和国Ｄ―65428 リュッセルスハイムダンツィンガーシュトラーセ 24

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ：［式中、変数は下記のものを表わす：Ｒ¹は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてよく、各々Ｃ原子２４個までを含有してよい、同一又は異なるアリール基；Ｒ²は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子又はフェニレン−又はシクロヘキシレン基により中断されていてよい、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキレン基又は場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン又は酸素により架橋されているＣ₆〜Ｃ₃₀−アリレン−又はシクロヘキシレン基；ｎは、２〜１００］のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミド。２．請求項１に記載の式Ｉのテトラアロキシペリレン −３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミドを製造するに当り、ａ）一般式ＩＩ：［式中、基Ｒ³は、その炭素鎖がエーテル官能基中の酸素原子１〜１０個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、各々Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基２個までにより置換されていてよいＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル−又はフェニル基を表わす］のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、極性のプロトン性溶剤中で、塩基で処理し、ｂ）工程ａ）で得られた一般式ＩＩＩ：のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドを、一般式ＩＶ：Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ ＩＶのジアミンと極性溶剤の存在で、先ず酸性触媒下で、次いで塩基性触媒下で、１７０〜２００℃で重縮合させることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミドの製法。３．請求項１に記載の式Ｉのテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ポリイミドをカラーレーザー及び集光系を製造するために、及び印刷インキ、塗料及びプラスチックを着色するために使用すること。４．式ＩＩＩ：［式中、Ｒ¹はシアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇ −シクロアルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルにより置換されていてよく、各々Ｃ原子２４個までを含有してよい、同一又は異なるアリール基を表わす］のテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び相応するテトラアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩＩａ）。