JPH08506211A - 電気化学的セル、殊に鉛−硫酸蓄電池のための微孔質セパレータ材料ならびに該材料を用いて製造されたセルおよび蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオレフィン成分が５００００００を上廻る平均分子量を有し、かつ直ちに使用しうるセパレータの場合に抽出可能な油の含量が１％以下であることによって特徴付けられる、ポリオレフィンおよび充填剤からなる殊に鉛−硫酸蓄電池用の微孔質の蓄電池セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的セル、殊に鉛−硫酸蓄電池のための微孔質セパレータ材料ならびに該 材料を用いて製造されたセルおよび蓄電池 自動車用の鉛−硫酸蓄電池を完成させる場合、殊にスターターバッテリーを自 動化により完成させる場合には、原理的に２種類のセパレータ、即ちリーフもし くはシートセパレータおよび所謂ポケット型セパレータが使用される。 技術的理由から、ポケット型セパレータは使用される割合がますます増大して いる。リーフもしくはシートセパレータは、種々の多孔度の蓄電池板を電気的に 分離する目的のために蓄電池板の間に配置されているけれども、ポケット型セパ レータを使用する場合には、それぞの多孔度の板は、適当なセパレータ材料から なるポケット中に差し込まれており、一方で対向した極性の板は、自由のままで ある。即ち、蓄電池板は、このポケットによって前面および裏面上ならびに下縁 部および両側縁部上で包囲されている。 リーフもしくはシートセパレータを製造するために、数多くの多種多様な材料 が使用され；焼結されたＰＶＣ粉末からなる微孔質シートが最も普及している。 ＰＶＣからなるセパレータ材料は、セパレータ用ポ ケットの製造に適当であるが、しかし、条件付きでのみ適当であり、このセパレ ータ材料の可撓性は、そのために固有の弾性ＰＶＣ材料が開発されたとしても、 制限を受けている。また、ＰＶＣセパレータの高い塩素含量のために、ＰＶＣセ パレータを有する鉛蓄電池は、特殊な場合にのみ融解によってリサイクルさせる ことができる。 殊にポケット型セパレータを製造するための前途有望な二者択一的なものとし て、現在、押出ポリエチレンからなる微孔質シートが提供されている。 ポリエチレンを基礎として多孔質帯状体を押出すことができるためには、技巧 および費用のかかる技術を使用しなければならない。 このような押出ポリエチレンセパレータを製造するための１つの技術は、米国 特許第３３５１４９５号明細書に記載されている。この米国特許明細書の記載に 相応して製造されたセパレータの１つの典型的な物質組成物は、ポリオレフィン ４６．５容量％、充填剤４６．５容量％および可塑剤７容量％で記載される。好 ましいポリオレフィンとしては、少なくとも３０００００の分子量を有するポリ エチレンが挙げられ；充填剤としては、微粒状二酸化珪素が記載され、かつ可塑 剤としては、石油が記載される。 更に、米国特許第４２１０７０９号明細書および同第４３３１６２２号明細書 の記載から、６０００００ 以下の平均分子量を有する高分子量ポリオレフィン、無機充填剤および可塑剤か らなる混合物を押し出すことは、公知である。ポリオレフィンとしては、特に高 分子量ポリエチレンが使用されるが、しかし、ポリプロピレンおよび記載した双 方ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体も使用され、無機充填剤としては 、微粒状ＳｉＯ₂が使用され、可塑剤としては、例えば炭化水素、油脂、シリコ ーン油等のような一連の物質が記載される。 孔構造体を得るために、他の作業過程で可塑剤油は、適当な溶剤で抽出される 。このようにして得られたシートは、バッテリーセパレータとしての使用に適当 であるが、しかし、そのままでは適当ではない。それというのも、このシートは 僅かすぎる酸化安定性を有しているからである。しかし、高い酸化安定性は、セ パレータにとって必要不可欠なことである。その理由は、蓄電地中のセパレータ 材料は、極めて高い電位を有する正の蓄電池活物質と接触するからである。 押し出された微孔質材料に必要とされる酸化安定性を与えるために、もう１つ の作業過程で浸漬、噴霧またはコーティングによって少なくとも表面に接して再 び適当な溶剤に溶解された有機物質、特にフタル酸塩およびメリト酸塩ならびに 特殊な鉱油の群からの可塑剤が供給される。 同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３００４ ６５９号明細書の記載によれば、微孔質バッテリーセパレータが製造され、この 場合押し出された材料は、ポリオレフィン、特にポリエチレンまたは別のポリオ レフィンもしくはオレフィン共重合体、珪素酸塩充填剤および芳香族化合物に富 んだ油からなる。蓄電地中のセパレータとしての使用に十分な酸化安定性を達成 するために、抽出の際に油の大部分がセパレータ中に留まっていなければならな いか、または完全に抽出された物質は、油の最終的含量が５〜２５％になるまで 、再び油で処理されなければならない。こうしてのみ、蓄電地中のセパレータの 満足な寿命を達成することができる。 公開された英国特許第２１６９１２９号明細書（Ａ）には、このような物質に 特に好適な沈降珪酸を製造する方法が記載されている。 公知方法により製造される微孔質セパレータ中に含有されている、有機可塑剤 または油の含量は、重大な工業的欠点を結果としてまねく。即ち、蓄電池の使用 時間の経過中にセパレータ材料から可塑剤が退出し、この可塑剤は、陽極材料お よび／または発生期酸素と接触して酸化し得、低揮発性の有機酸、例えば酢酸に 変わり得る。このことは、周知のように蓄電池を損ない、かつ寿命の重大な短縮 化を結果としてまねく。 油含有のセパレータは、蓄電池の動作直後にセパレータ中に含有されている油 の本質的な含量を放出し； この含量は、電解液表面上に浮遊し、この場合には、大量の弛い暗色に呈色した 物質粒子が随伴される。蓄電池の一定の動作条件の際に生じるガス発生によって 、エーロゾルが形成される。このエーロゾルは、電解液表面から油粒子および汚 染物粒子を随伴し、該粒子は蓄電池のガス空間の内面に接して沈殿し、したがっ て一般に透明のケーシングを有する蓄電池は、既に短時間後に極めて不利な効果 をまねく。更に、蓄電池の内部表面での汚染物形成は、微細な脱ガス開口および 脱ガス通路を閉塞するまで行なわれる可能性があり、それによって蓄電池内で蓄 電池が爆発して粉々になるような過圧が生じうる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２８４６８号明細書には、この種の有害 な沈殿物を減少させるために、公知の可塑剤の位置に、僅かな芳香族化合物含量 のみを有し、本質的に見て主にナフテン系であり、かつできるだけ低い極性含量 を含有するような油を使用することが提案されている。基本物質としては、少な くとも１００００００の平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンが有利であ る。 ポリエチレン、ＳｉＯ₂および可塑剤油からなる基本物質を抽出した後に、油 は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３００４６５９号明細書の記載のように十 分な酸化安定性を保証するために部分的にのみ形成されたリーフもしくはシート から抽出されるか、または 完全な抽出後に再び固有の作業過程でリーフもしくはシート上にもたらされる。 従って、公知技術水準によれば、蓄電池のガス空間内で沈殿物の形成を阻止す るという問題は、満足には解決されず、蓄電池の完成に使用されるセパレータは 、十分な酸化安定性を達成するために常に可塑剤油または別の可塑剤の一定の最 小含量を使用しなければならない。 更に、もう１つの欠点は、塩素化された炭化水素を可塑剤成分のための抽出剤 として広範に使用することによって明らかであるかまたは十分な酸化安定性を達 成するために保護成分を再施与する際の溶剤として使用することによって明らか である。この作業過程の場合には、油もしくは可塑剤と塩素化炭化水素との間の 平衡に相応して油もしくは可塑剤に対するセパレータ材料の最終的な含量に応じ 多少とも多量であるが、しかし、測定可能な量の塩素化炭化水素がセパレータ中 で残存する。蓄電池の動作の際に油もしくは可塑剤と一緒にセパレータから遊離 される前記の塩素化炭化水素から、蓄電池の条件下で十分な量の塩素もしくは過 塩素酸イオンが発生し得、蓄電池の寿命は、決定的に短縮される。 従って、蓄電池に有害な物質をセパレータ材料から放出するという欠点を有し ない、微孔質で可撓性の酸化安定性押出ポリオレフィンセパレータを提供すると いう課題が課された。 本発明によれば、この課題は、一定の超高分子量ポリエチレンを使用すること によって解決され、それによって上記欠点を有しない油不含および可塑剤不含の セパレータを製造することに成功する。 従って、本発明の対象は、ポリオレフィン材料が５００００００を上廻る平均 分子量を有し、かつ直ちに使用しうるセパレータの場合に抽出可能な油の含量が １％以下であることによって特徴付けられる、ポリオレフィンおよび充填剤から なる、殊に鉛−硫酸蓄電池用の微孔質の蓄電池セパレータ材料である。 特に、ポリオレフィン成分は、殊に２５００を上廻る粘度数および２０００を 上廻る極限粘度数を有するポリエチレンからなる。 本発明による微孔質蓄電池セパレータを製造するために、第１の作業過程で可 塑剤、特にパラフィン系−ナフテン系鉱油の添加量を有する前記の超高分子量ポ リエチレン、ならびに高界面活性珪酸ならびに僅かな含量の押出助剤および安定 剤からなる混合物が調製され、かつ押し出されて異形成形された帯状物に変わる 。次の作業過程において、可塑性有機成分は、異形成形された帯状物から余すと ころのない抽出によって全部が除去される。 蓄電池を損なう物質の放出の可能性なしにセパレータ材料を得るという利点以 外に、他の利点として有機 物質または油の溶液を用いてセパレータを状態調節するという付加的な作業過程 が省略される。 多種多様の試験において、即ち意外なことに、本発明によれば、特殊な超高分 子量ポリエチレンの使用下で得られるセパレータは、他の処理なしに、ジクロム 酸塩溶液を用いての酸化安定性の試験および剌激された蓄電池の過充電試験の条 件下ならびに蓄電池が容量特性および冷時開始特性の性質を測定する多種多様な 処理の間および引続き蓄電池の寿命を測定するための作業周期の間に蓄電池が支 配されているような条件下で鉛−酸−蓄電池への使用に顕著に好適であることが 確認された。 実施例 混合装置中で、５．６×１０⁶の平均分子量、１３０〜１３３℃の融点範囲、 ０．９３ｇ／ｃｍ³の圧縮密度および２２６０の極限粘度数を有する高圧ポリエ チレン１０重量部、４２０ｍｌ／１００ｇの油結合能、１７０ｍ²／ｇのＢＥＴ 表面積および８０ｇ／ｌの突き固め密度を有する微粒状沈降珪酸３０重量部およ び６３％のパラフィン含量および３２％のナフテン含量、６８％の飽和化合物含 量、０．８７ｇ／ｃｍ³の１５℃での密度、４．４ｍｍ²／ｓの１００℃での粘度 および９８の粘度指数を有する、ナフテン系化合物に富んだパラフィン系油６０ 重量部を混合する。その上、なお滑剤０．０２重量部およびプラスチック成分の ための 安定剤０．０１重量部を添加する。 この予め混合された粗製材料を二軸押出機中で可塑化し、かつ１７０〜２００ ℃の温度で幅広シート押出ダイを通して押し出し、異形成形された平面状シート に変える。 もう１つの作業過程において、押し出された粗製シートの油含量は、トリクロ ルエタンまたは別の適当な溶剤を用いて抽出することによって除去される。引続 き、抽出されたシート帯状物は、乾燥によって溶剤残分が除去される。抽出され かつ乾燥されたシート帯状物の組成は、ポリエチレン２５重量％および珪酸７５ 重量％であり、この場合残分の油含量は、＜０．１重量％である。異形成形され たシート帯状物は、次に望ましい幅に切断され、かつセパレータポケットまたは リーフもしくはシートセパレータを製造するための後使用のために完成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラッポルト， ヘルムート オーストリア国 アー―1140 ウィーン ハウプトシュトラーセ 160

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオレフィンおよび充填剤からなる、殊に鉛−硫酸蓄電池用の微孔質の蓄 電池セパレータにおいて、ポリオレフィン材料が５００００００を上廻る平均分 子量を有し、かつ直ちに使用しうるセパレータの場合に抽出可能な油の含量が１ ％以下であることを特徴とする、殊に鉛−硫酸蓄電池用の微孔質の蓄電池セパレ ータ。 ２．ポリオレフィン成分がポリエチレンからなる、請求項１記載の微孔質の蓄電 池セパレータ。 ３．ポリエチレンが２５００を上廻る粘度数および２０００を上廻る極限粘度数 を有する、請求項１または２に記載の微孔質の蓄電池セパレータ。 ４．充填剤として、例えばＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₃、ＴｉＯ₂等のようなセル 電解液に対して不活性である無機物質が使用されている、請求項１から３までの いずれか１項に記載の電気的セル用の微孔質セパレータ。 ５．充填剤として３００ｍｌ／１００ｇの油価を有する沈降珪酸が使用されてい る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の微孔質セパレータ。 ６．ポリエチレン５〜１５重量％、沈降珪酸２０〜４０重量％および可塑剤５〜 ７５重量％の混合物を押し出すことによって得られたものであり、この場合 可塑剤は、押出後に大部分または全部が抽出によって除去されている、請求項１ から５までのいずれか１項に記載の微孔質セパレータ。 ７．可塑剤として約１００の粘度指数および約４ｍｍ²／ｓの１００℃での粘度 を有する、ナフテン系化合物に富んだパラフィン系油が使用されている、請求項 １から６までのいずれか１項に記載の微孔質セパレータ。 ８．＜０．５重量％、特に＜０．１重量％の残油含量を有する、請求項１から７ までのいずれか１項に記載の微孔質セパレータ。 ９．請求項１から８までのいずれか１項に記載の微孔質セパレータの使用下で製 造された電気的セルおよび蓄電池。