JPS5851389B2 - 電池隔離板の製造方法 - Google Patents

電池隔離板の製造方法

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JPS5851389B2
JPS5851389B2 JP52016109A JP1610977A JPS5851389B2 JP S5851389 B2 JPS5851389 B2 JP S5851389B2 JP 52016109 A JP52016109 A JP 52016109A JP 1610977 A JP1610977 A JP 1610977A JP S5851389 B2 JPS5851389 B2 JP S5851389B2
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organic liquid
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良直 土井
茂雄 金子
武夫 花村
収 藤井
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的にポリオレフィン樹脂と無機微粉体と
耐酸性有機物からなり、微細な孔を多数有し、機械的強
度に優れた多孔膜を製造する方法に関するものである。
特に本発明は、水湿潤性と、電解液中での低い電気抵抗
を備え、かつ優れた耐久性(耐酸化性、耐酸性)をもつ
電池隔離板を製造する方法に関するものである。
鉛蓄電池の隔離板は、使用時には温度70〜80℃、濃
度30〜40φの硫酸中に浸漬され、かつ充電時には陽
極から発生する酸素により酸化雰囲気に曝される。
このために電池用隔離板は、これに耐えうる慶れた耐酸
化性、耐酸性が要求される。
従来より鉛蓄電池用隔離板としては、(1)塩化ビニル
樹脂を焼結したもの、(2)シート状のリンターパルプ
にフェノール樹脂を含浸処理したもの、(3)塩化ビニ
ル樹脂、溶剤、非溶剤からなる溶液を不織布に含浸、乾
燥し、多孔体としたもの等があるが、これらはいずれも
耐久性について満足されるものではない。
また、耐久性を有する隔離板として、(4)ゴムラテッ
クスにデンプン、硫黄、加硫促進剤を混合、加硫後デン
プンを溶出せしめたもの、(5)MI=00ポリオレフ
ィン樹脂、シリカ、プロセスオイルの混合物をシート状
に溶融成形した後、プロセスオイルを抽出せしめたもの
(特公昭45−32097号)がある。
しかしながら、(4)、(5)ともに電気抵抗が高いと
いう欠点を持っている。
本発明者らは、低い電気抵抗と優れた耐久性の両者を兼
ね備えた電池用隔離板を実現するために鋭意研究を重ね
た結果、従来技術の1/3〜1/10である0、001
Ωdi/枚以下の低い電気抵抗と、従来技術の最高レベ
ルの耐久性を兼ね備えた電池用隔離板の製造方法を発明
するに至つ九 本発明の特徴は、限定された溶解度係数(SP値)の有
機液状体を被抽出剤として用いて、低電気抵抗の多孔膜
を製造し、か〜る多孔膜に耐酸性有機物を付着せしめ、
低電気抵抗を損うことなく。
優れた耐久性を賦与することにある。
本発明の類似技術として特公昭45−32097号があ
る。
これには耐酸性有機物の一つであるプロセスオイルを被
抽出剤として使用し、この被抽出剤を膜中に残存させる
場合があることが開示されている。
しかしながら、プロセスオイルのSP値は8.4以下で
、ポリオレフィン樹脂のSP値と接近しており、この結
果、プロセスオイルの大半は樹脂中に溶解し、これを抽
出した際の空孔形成性が悪いため、電気抵抗は高いもの
となってしまう。
ところが、本発明によれば、抽出の際の空孔形成性の高
いSP値8.4〜9.9の有機液状体を被抽出剤として
用いることにより、充分な機械的強度と柔軟性、高い空
孔度と極めて低い電気抵抗を賦与し、さらにかかる多孔
膜に2〜15重量多重量酸性有機物を付着せしめること
により、機械的強度、柔軟性、水湿潤性、低い電気抵抗
を実質的に損うことなく、極めて優れた耐久性が賦与さ
れるものである。
このように本発明は、特公昭45−3209号とは明ら
かに発想を異にした技術に基き、低い電気抵抗と優れた
耐久性の両者を兼備した電池用隔離板の製造方法に関す
るものである。
本発明による耐久性Vclilれた電池隔離板とは、J
IS−C−2311に定められた耐酸化試験法において
、少くとも短絡時間100時間以上、かつ耐酸化試験を
48時間行なった後の隔離板の破断伸びが50%以上の
耐久性を保存するものである。
本発明に用いられる耐酸性有機物は、多孔膜に付着し、
かムる多孔膜に耐久性を賦与するものである。
耐酸性有機物は、本発明実施例1により製造された気孔
率約55%の多孔性膜状物に約10重量多付着せしめ、
80℃、40重量多硫酸液に5日間浸漬して、付着量の
少くとも50%が硫酸に溶解することなく膜中に残存す
るものに限定される。
また耐酸性有機物は溶剤に溶解するものであれば、液体
でも固体であってもよい。
か瓦る耐酸性有機物は、多孔膜に膜状物重量の2〜15
重量φ重量型しくは3〜10重量多付着される。
2重量φ未満の付着量では、膜状物の耐久性は改善され
ず、耐酸化試験では短絡は100時間以上起らないが、
48時間後の破断伸びは50%以下と脆くなり、実用上
問題となる。
また、15重重量上りも多く付着させると、気孔率が低
下し、電気抵抗が高くなるとともに、耐酸性有機物が遊
離しやすく、かつ水湿潤性が悪化するため好ましくない
本発明に用いられる耐酸性有機物としては、ゴム、プラ
スチックの可塑斉]、軟化剤、粘着賦与剤等として用い
られる一般的な有機化合物で充分である。
例としては、大豆油、ナタネ油、鯨油等の油脂類、コー
ルタール、ピッチ、クロマン−インデン樹脂等のタール
製品、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオ
イル、スピンドル油等の潤滑油、流動パラフィン、石油
アスファルト、石油樹脂等の石油製品が挙げられる。
しかし、先の耐酸性の条件を満すものであれば、これに
限定されるものではない。
ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量(Mn)が150
00以上であることが必要であり、好ましくは1700
0以上である。
屓nが15000未満のポリオレフィン樹脂を用いた場
合、得られる多孔性膜状物は、破断伸びが50%以下と
なり、脆く実用に供することができない。
また、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)は
600000以下であることが必要である。
Mvrの下限はMnm15000を満たすものであれば
、特に限定されるものではないが、実質的には7000
0以上であることが好ましい。
Mwが600000を超えると、Q、3m/m以下の膜
厚の成形が難しく、かつ単位厚み当りの電気抵抗が上昇
するため、0.001Ωd??Z2/枚以下の低い電気
抵抗のものを得ることは困難である。
特に0.0006Ωd??Z2/枚以下の極めて低い電
気抵抗の隔離板を得るためには、Mwが300000未
満であることが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂としとは、Mw46
00000、MnTh15000の範囲のものであれば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこ
れらの混合物、またはエチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキサンの二種以上の共重合物であってもよい。
これらの樹脂のうち、ポリエチレンまたはエチレンが主
なる共重合体が特に好ましい。
無機微粉体は有機液状体を保持し、担体としての機能を
持つものである。
即ち、溶融成形時に有機液状体の遊離を防止し、成形を
容易にするものである。
さらに無機微粉体は多孔膜に水湿潤性を賦与するもので
ある。
無機微粉体は平均ね径0.005〜0.5μ、比表面積
50〜500??Z2/rの範囲にある微小粒子または
多孔性粒子であることが好ましい。
さらに無機微粉体は有機液状体を少くとも273倍容量
、好ましくは3倍容量以上を吸収し、粉末または顆粒状
態を保つことが好ましい。
また無機微粉体は一種で用いる場合は必ず親水性であり
、二種以上を混合して用いる場合は少くとも一種が親水
性である。
本発明に用いられる無機微粉体の例としては、微粉珪酸
、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、微粉
タルク、酸化チタン、珪藻土、カーボンブラック等が挙
げられる。
鉛蓄電池用隔離板の用途には微粉珪酸が特に有効である
しかしながら、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる有機液状体は成形物中より抽出され
、成形物に多孔性を賦与するものである。
有機液状体は溶融成形時に液体であり、かつ不活性であ
ることが要求される。
さらに有機液状体はSP値が8.4〜9.9の範囲のも
のでなくてはならない。
この範囲のものを用いることにより溶融成形時、有機液
状体は適度にポリオレフィン樹脂中に溶解し、かつ大半
が無機微粉体表面に吸着した状態を形成する。
この結果、良好な成形性、抽出性、機械的強度、低電気
抵抗の多孔膜が得られる。
有機液状体のSP値が9.9を超えると、樹脂への溶解
性が低下し、成形時に遊離する。
このため樹脂同志の溶着が妨げられ、成形性が悪化し、
かつポリオレフィン樹脂の網状構造の平均開孔径が0.
5μ以上に粗大となり、強伸度が低下する。
またSP値が8.4未満であると、ポリオレフィン樹脂
への溶解量が増加し、無機微粉体への吸着量が小さくな
る。
この結果、溶融物の溶着は充分に行なわれ、成形性、機
械的強度は向上する反面、有機液状体の空孔形成のため
の寄与率が低下し、多孔膜の気孔率が低下する。
さらに抽出性が悪化し、抽出時間も増加する。
本発明に用いられるSP値が8.4〜9.9の有機液状
体の例として(九フタル酸ジエチル(DEP)、フタル
酸ジプチル(DBP)、フタル酸ジオクチル(DOP)
等のフタル酸エステル、セバシン酸ジオクチル(DO8
)等のセバシン酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の
アジピン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル(T
OTM)等のトリメット酸エステル、リン酸トリブチル
(TBP)、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エス
テル、ポリエチレングリコール等のグリコール類が挙げ
られる。
本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。
無機微粉体、有機液状体およびポリオレフィン樹脂の合
計容量に対して、7〜42容量優、好ましくは10〜2
0容量優の無機微粉体、30〜75容量多、好ましくは
50〜70容量φの有機液状体、10〜60容量宏好ま
しくは15〜40容量多のポリオレフィン樹脂の三者を
混合する。
この時、無機微粉体量が7容量φ未満では、有効な多孔
膜を作るのに必要な有機液状体を吸着することができず
、混合物は粉末または顆粒状態を保つことができず、成
形が困難となる。
一方、42容量多を超えると溶融時の流動性が悪く、か
つ得られる成形品は脆く実用に供することができない。
また有機液状体の量は30容量多未満では、有機液状体
の空孔形成に対する寄与率が低下し、得られる多孔膜の
空孔度は30条を下まわり、実質的に多孔膜として有効
なものが得られない。
一方、75容量条な超えると成形が困難となり、機械的
強度の高い多孔膜は得られない。
ポリオレフィン樹脂が10容量多未満では、樹脂が少な
すぎて強度が小さく、成形性も悪い。
60容量優を超えると、空孔度の大きい多孔膜が得られ
ず好ましくない。
本発明に供せられる配合物は、主にポリオレフィン樹脂
、無機微粉体、有機液状体の三者により構成される。
しかしながら、他に本発明の効果を大きく阻害しない範
囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形
助剤等を必要に応じて添加することは何ら差支えない。
これら三成分の混合には、ヘンシェルミキサーソーブレ
ンダ−、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混
合法で充分である。
この混合物は、押出機、バンバリーミキサ−1二本ロー
ル、ニーダ−等の溶融混線装置により混練される。
得られる混線物は、溶融成形方法により膜状に成形され
るが、本発明方法に用いられる溶融成形方法としては、
Tダイ法やインフレーション法等の押出成形、カレンダ
ー成形、圧扁成形、射出成形等がある。
また混合物を押出機、ニーダ−ルーダ−等の混線押出両
機能を有する装置により、直接成形することも可能であ
る。
これらの成形法により三成分混合物は0.05〜1%の
膜状物に成形される。
特に0.10〜0.30%の薄膜成形にはTダイ法押出
成形が特に有効である。
得られた膜状成形物からポリオレフィン樹脂の融点以下
の温度にて、用いられた有機液状体の溶剤を用いて有機
液状体の抽出を行なう。
但し、該溶剤はポリオレフィン樹脂を実質的に溶解する
ものであってはならない。
抽出は回分法や向流多段法等の膜状物の一般的な抽出方
法により容易に行なわれる。
抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン等のケトン類、Ll。
1−トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の塩素化
炭化水素類のような一般的な溶剤で充分である。
また抽出を終了した多孔膜には、有機液状体が膜の性能
をそこなわない範囲で残存することが許される。
しかし、残存量が大きいと膜の気孔率が低下するために
好ましくない。
有機液状体の多孔膜中での残存量は5容量多以下、好ま
しくは2%以下である。
抽出が終了した多孔膜は、抽出に用いられた溶剤を含ん
だま〜か、あるいは乾燥除去した後、耐酸性有機物の含
浸付着工程へ供される。
多孔膜への耐酸性有機物の付着は、浸漬法、噴霧法、コ
ーティング法等一般的な含浸方法により容易に行なわれ
る。
含浸液は、耐酸性有機物100%あるいはその溶剤との
混合溶液である。
また耐酸性有機物の溶剤は、ポリオレフィン樹脂を実質
的に溶解するものであってはならない。
溶剤の例としては、メタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、アセトン、MEK等のケトン類、
1,1,1−トリクロルエタン、トリクロルエチレン等
の塩素系炭化水素類、n −ヘプタン、n−ヘキサン等
の炭化水素類のような一般的な溶剤である。
含浸が完了した多孔膜は、必要があればポリオレフィン
樹脂の融点以下の温度にて溶剤を乾燥除去する。
乾燥は常圧または減圧下、熱風または加熱ロール等の一
般的な方法によって行なわれる。
本発明によって製造された多孔膜は、実質的にポリオレ
フィン樹脂、無機微粉体、耐酸性有機物の混合物と30
〜75%の空孔によって形成される。
本発明の多孔膜の組成は、ポリオレフィン樹脂40〜9
0容量優、無機微粉体10〜60容量φ、有機液状体O
〜5容量容量上び耐酸性有機物2〜15重量多重量材着
前の多孔性膜状物重量)からなる。
電池隔離板等の柔軟性と水湿潤性および耐久性が要求さ
れる用途には、ポリオレフイン樹脂50〜80容量宏無
機微粉体20〜50容量宏有機液状体O〜2容量俤、耐
酸性有機物3〜10重量%(対付着前の多孔性膜状物重
量)の組成範囲のものが好ましい。
また本発明による多孔膜の気孔率は少くとも30〜75
宏蓄電池隔離板等の用途には50〜70%であることが
好ましい。
本発明による多孔膜は0.05〜1%の膜厚を有する。
充分な膜強度および電気抵抗から、蓄電池隔離板等の用
途にはo、io〜0.30%の膜厚のものが特に好まし
い。
このように、本発明による多孔膜は微細な網状構造をも
つ高気孔率の薄膜で、良好な機械的強度と優れた柔軟性
を備え、従来になく抜群に低い電気抵抗と、極めて優れ
た耐久性を実現するものであり、本発明の多孔膜を隔離
板として用いることにより、鉛蓄電池は同容量のものに
対し、大巾に性能向上をはかることが可能となった。
さらに耐久性と高性能が必要とされる電気自動車用蓄電
池の隔離板としても充分使用できるものである。
次に本発明の効果を明らかにするために実施例および比
較例を示す。
しかし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。
なお、本発明の明細書および実施例に示されている諸物
性は次の測定方法によった。
重量平均分子量(Mw) 数平均分子量 (Mn) GPC測定装置−Waters社製Mode1200カ
ラム−東洋ソーダ製G70008〜G3000 S溶剤
〜トリクロルベンゼン 測定温度−135℃ 粘度平均分子量(Mv )(Mv v:Mw)溶剤−デ
カリン 測定温度−135℃ [η、l= 6.20X10 Mv””(Chian
gO式)SLMI−00ポリエチレンの重量平均牙子量
は本法により算出しtら 組成比(容量%) 各組成の添加重量を真比重にて除した値から算出d 気孔率(Q 気孔率=空孔容積/多孔膜容積×100 空孔容積=含水重量−絶乾重量 ポリオレフィン網状構造体表面平均開孔径(4)多孔膜
より無機微粉体を抽出除去したポリオレフィン網状構造
体表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔部20
0ケの長径と短径の平均を加重平均して算出。
比表面積Crr?/1) BET吸着法により測定 多孔膜平均孔径(ホ) 次式により算出 2■ d=−d:直径(4)、S=比表面積(yf/7)V:
細孔容積Cml/fl) 破断強さく kV/lt? )、破断伸び(資)インス
トロン型引張試験機によりASTM D−882に準
じて測定。
(歪速度2.0 min/mm ・min )電気抵抗
(Ωdi/枚、Ωdtr?/ 0.1 van )JI
S−C−2313にしたがい測定。
透気度(秒/1007flA) A S TM D−726Method A により
測定。
耐折強さく回) JIS−P−8115により側床 MIT型試験機 張力0.3hy/15’簡巾SLMI
: ASTM−D−1238−56T条件Eにより測定 溶解パラメーターC8P値) 次式により算出 dΣG SP値=□ d:比重 G:モル牽引定数 耐酸化試験 JIS−C−2311にしたがい測定。
短絡時間:電圧が0.2■以上低下するか、2.6V以
下になるまでの通電時間。
48時間後の破断伸び148時間耐酸化試験を行った後
乾燥し、破断伸びを測定。
実施例 1 微粉珪酸〔ニブシルVN−3(商品名)、比表面積28
0rr?/S’、平均ね径16mμ:113.6容量優
と、ジオクチルフタレート(DOP SP値8.9 )
60.8容量優をヘンシェルミキサーで混合し、これ
lcMw=85000、Mn=21000、SLMI=
1のポリエチレン樹脂パウダー(5untec S−3
60P C商品名):125.6容量多を添加、再度ヘ
ンシェルミキサーで混合した。
当該混合物を30%/二軸押出機で混練しペレットにし
た。
このペレットを30%/二軸押出機に420%巾Tダイ
を取付けたフィルム製造装置に成形した。
この時の押出量は12.5 kV/Hr 。引取速度は
277277n 、樹脂圧は65驚であった。
成形された膜状物は1,1.1−)リクロルエタン〔ク
ロロ七ン(商品名)〕中で5分間浸漬し、DOPの抽出
を行なった。
得られた膜の厚みは0.195%、気孔率55転電気抵
抗は0.00042Ωdm”/枚であった。
また多厚膜基材の組成は、ポリエチレン樹脂64.8容
量優、微粉珪酸34.4容量多、DOPo、8容量φで
あった。
この多孔膜の耐酸化試験の短絡時間は162時間であっ
たが、耐酸化試験を48時間行なった後の破断伸びは2
優であった。
この多孔膜をナンテン系プロセスオイル (5onic R−200(商品名)〕4重量多クロ
りセン溶液に10分間浸漬した後、70℃で熱風乾燥し
た。
プロセスオイルの付着量は5.2重量条であった。
この含浸処理膜の気孔率は54%、電気抵抗は0.00
045Ωdrr?/枚とほとんど変化がなかった。
耐酸化試験の短絡時間は200時間以上、耐酸化試験4
8時間後の破断伸びは330条と優れた耐久性を保持し
ていた。
また膜表面に水滴を落すと瞬間的に吸収された。
実施例 2 実施例1で製造した未処理多孔膜をβ−ピネン重合体(
P 1ccolyte A−115(商品名)〕3.5
重量多クロロセり溶液に5分間浸漬し、乾燥した。
β−ピネン重合体の付着量は4.2重量φであった。
この膜の電気抵抗は0.00046Ωdrr?/枚と低
くかった。
耐酸化試験短絡時間は200時間以上、耐酸化試験48
時間後の破断伸びは200%と優れた柔軟性と耐久性を
示した。
実施例 3〜7 実施例1にしたがって製造した未処理多孔膜を用い、各
種含浸処理を行なった結果を表1に示しtうともに極め
て低い電気抵抗と優れた耐久性を示した。
実施例 8 Mw= 330000、Mn=20000、SLMI=
0のポリエチレンを用いた以外は、実施例1にしたがっ
て製造した。
膜厚は0.22m、ナフテン系プロセスオイルの付着量
は4.9重量気気孔率は51%、電気抵抗は0.000
72Ωamシ′枚であった。
耐酸化試験短絡時間200時間以上、耐酸化試験48時
間後の破断伸びは240φであった。
実施例 9 Mw=600000のポリエチレン樹脂15容量多、微
粉珪酸15容量多、DOP70容量多を用いた以外は、
実施例1にしたがって製造した。
プロセスオイルの付着量は5.7重量気気孔率は58優
、電気抵抗は0.00089Ωdr/?/枚(膜厚0.
28Y、)であった。
耐酸化試験短絡時間は2200時間以上、耐酸化試験4
8時間後の破断伸びは96優であった。
比較例 1 有機液状体としてナフテン系プロセスオイルを用い、実
施例1にしたがい多孔膜を製造した。
また抽出溶剤として石油エーテルを用いた。
得られた多孔膜中にはプロセスオイルが8.1%残存し
ていた。
この多孔膜の破断伸びは143%であった。耐酸化試験
短絡時間は200時間以上、耐酸化試験48時間後の破
断伸びは68%と一応伸びを保持シティタカ、ra低抵
抗0.00148Ωdrr?/枚(膜厚0.21%)と
高かった。
また膜上に水滴を落したが、水滴のまへ残った。
比較例 2 Mw=330000、Mn=20000、SLMI=0
0ポリエチレン15容量優、微粉珪酸15容量多、ナフ
テン系プロセスオイル70容量多を用いた以外は、比較
例1にしたがって製造した。
得られた膜中にはプロセスオイルがio、。多残ってい
た。
この膜の気孔率は56%、電気抵抗は0.00070Ω
dy&/枚(0,22X)、破断伸びは52%と小さか
った。
耐酸化試験短絡時間は200時間以上であったが、耐酸
化試験48時間後の破断伸びは28饅と脆くなっていた
比較例 3 Mw=600000のポリエチレンを用いた以外は、実
施例2にしたがって製造した。
この多孔膜は耐久性は優れていたが、電気抵抗が0.0
0106Ωdd/枚と高かった。
その他の性能を表1に示した。
比較例 4 実施例1にしたがって製造した多孔膜に、ナフテン系プ
ロセスオイルを1.7重量多含浸付着させた。
この膜の気孔率は55先電気抵抗は0.00042Ωd
tr?/枚(膜厚0.195%)と低かった。
耐酸化試験短絡時間は186時間であったが、耐酸化試
験48時間後の破断伸びは15%と小さく、含浸処理の
効果はほとんどなかった。
比較例 5 ナフテン系プロセスオイルを20.8重量上付着させた
以外は、比較例4にしたがって製造した。
得られた多孔膜の気孔率は47.3%、電気抵抗は0.
00066ΩdW?/枚であったが、硫酸に浸漬すると
、プロセスオイルの一部が遊離してきた。
−8後には付着量は15.8%に減少していた。
また、水濡れ性が悪かった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 数平均分子量15000以上、かつ重量平均分子量
    600000以下のポリオレフィン樹脂10〜60容量
    優、無機微粉体7〜42容量条、溶解度係数8.4〜9
    .9の有機液状体30〜75容量俤を混合した後シート
    状に溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体を
    抽出して得られるポリオレフィン樹脂40〜90容量俤
    、無機微粉体10〜60容量多、有機液状体O〜5容量
    多からなる多孔膜に、耐酸性有機物を当該膜状物重量の
    2〜15重量多重量蓋せしめることを特徴とする電池隔
    離板の製造方法。
JP52016109A 1977-02-18 1977-02-18 電池隔離板の製造方法 Expired JPS5851389B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5173807A (ja) * 1974-12-24 1976-06-26 Hitachi Ltd Rainshingososhutsukairo

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5173807A (ja) * 1974-12-24 1976-06-26 Hitachi Ltd Rainshingososhutsukairo

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