JPH08505858A

JPH08505858A - 抗菌性組成物、その製造方法および使用

Info

Publication number: JPH08505858A
Application number: JP6516449A
Authority: JP
Inventors: ジエイコブソン，ハワード・ウエイン; シヨラ，マイクル・ヒール; サミユエルズ，サム・ルイス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1996-06-25
Also published as: EP0677989B1; AU3441293A; US5595750A; EP0677989A1

Abstract

(57)【要約】抗菌特性を付与する第１コーティングおよび保護作用を付与する第２コーティングを有する無機粒子からなる抗菌性組成物、その製造方法および使用、さらにポリマー物品を製造する方法および微生物を抑制する方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称抗菌性組成物、その製造方法および使用発明の背景発明の分野本発明は金属または金属化合物の第１表面コーティングおよび保護機能を付与する第２コーティング例えばシリカおよび／またはアルミナを有する無機粒子からなる抗菌性粉末組成物並びに分散性を高める方法に関する。本発明のさらに別の態様は少なくとも１種のポリマーおよび前記の抗菌性組成物からなるポリマー物品並びにその製造方法に関する。本発明はまた二つの機能を有する粉末、すなわち繊維のつや消しのため並びに抗菌特性を付与するために使用することができる粉末に関する。本発明の別の態様は微生物の抑制方法および前記の抗菌性物質の使用に基づく種々の適用に関する。関連技術の記載抗菌特性を有するポリマー物品は文献に記載されている。このような物品は種々の形状および寸法で例えば顆粒、フィルム、繊維、容器、パイプ、構成部品、医療用器具等として製造される。また、ある種の金属例えば銀、銅および亜鉛またはそれらの化合物も抗菌剤として有効である。この特質をポリマー物品に利用する種々の試みがなされている。例えば米国特許第4,906,466号には、Ti、Mg、Al、Si、Ce、Hf、NbおよびTaの酸化物、カルシウムヒドロキシアパタイト並びに硫酸バリウムから選択される生理学的に不活性な粒子上に被着された、AgCl、AgBr、 Ag₂CO₃およびAg₃PO₄から選択される銀化合物からなる抗菌性組成物が記載されている。組成物が例えば分散助剤のような他の成分を介在させることにより改質されそして該組成物が複合物の5〜60重量％の量でポリマー材料中に配合されうることが開示されている。ポリマー物品と接触している抗菌性銀化合物はその物品と相互に作用して、例えば金属銀への還元による黒色化のような望ましくない結果をもたらす。いくつかの特許明細書には、ゼオライト粒子が抗菌性金属イオン用の支持体である抗菌性組成物が記載されている。ゼオライトは天然または合成いずれかの由来によるアルミノシリケートであって、陽イオン交換が起こりうる部位を有している。それらを金属イオンの溶液で処理することにより所望の抗菌性金属イオンがゼオライト構造中において置換されうる。抗菌特性を有するポリマー物品はこの処理されたゼオライトをポリマーに配合することにより製造される。またはゼオライトをポリマーに混合し次いで所望の抗菌性金属イオンの溶液で処理することもできる。粒子上には金属イオンとポリマーとの相互作用を防止するための、抗菌性物質の放出速度を調整するための、またはポリマー物品中における粒子の分散を促進するためのバリヤーコーティングは存在していない。例えばポリマー物品中におけるゼオライト粒子の使用は米国特許第4,775,585号に詳記されており、さらに詳しくは米国特許第4,525,410号は繊維への適用に関して述べている。さらに、ゼオライト粉末は凝集する傾向があり、樹脂と混合すると分散性が劣るということが認められている。米国特許第4,741,779号では微細シリカを乾燥状態でまたはゾルとして添加することにより、自由流動性が高くかつ凝集性の低いゼオライト粉末を得ている。また、ポリマーの抗菌性ゼオライト組成物における凝集および着色のような問題は日本特許第01164722号にも述べられており、それは分散促進用の脂肪酸塩および着色防止用のUV−光線吸収剤のような添加物の使用に関する。最も望ましいことは、ポリマーの性質に何ら有意な悪影響を及ぼさずにポリマーマトリックス内において抗菌性添加物が易分散性であるという点にある。また、抗菌剤が経済的な使用レベルで微生物の抑制に有効でありそして数か月または数年にわたって活性であることも望ましい。商業的に入手しうる大抵の組成物は最終用途において若干欠点を有する。それらは凝集してしまうことが多く、それ故に最終用途系中での分散が困難である。さらに、この最終用途系における抗菌性成分は、反応しうる製品マトリックスと直接接触していて、性質の劣化、着色または染色発生およびその他の望ましくない性質をもたらす。着色の発生は成形工程中、すなわち成形されるポリマー物品の製造中に起きる。着色による劣化の原因は従来技術の高い金属の配合量による可能性がある。特に抗菌性組成物がポリマーマトリックス中に配合される際に、前記欠点を有しない抗菌性組成物が必要とされている。本発明の組成物はこの要求を満たすものである。発明の概要本発明の１つの態様は第１コーティング、すなわち金属または金属化合物すなわちコア物質の約0.05〜20重量％の抗菌性物質または成分の第１コーティングを有する無機粒子からなる抗菌性組成物に関する。この第１コーティングが抗菌特性を付与する。第２コーティングはコア物質の約0.5〜20重量％のシリカ、シリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナまたはそれらの混合物の層からなる。この第２コーティングは抗菌性粒子とそれが配合されるポリマーマトリックスとの間のバリヤーとして作用し、ポリマーとの相互作用を最小にする。このようなバリヤーが存在しない場合にはポリマーマトリックスと抗菌性成分との間に不利な相互作用が起こりうる。その結果、ポリマー物品の望ましくない着色または染色そしてまた物理学的性質の劣化が生じる。第２コーティング層は、分散された粒子からポリマーマトリックス中に抗菌性成分が拡散する速度に影響を及ぼすものと考えられる。例えば、シリカまたはアルミナコーティングの残留する小さな孔はまた、抗菌性成分を制御された遅い速度で拡散通過させ、その結果抗菌活性の期間が延長される。さらに、本発明の粒状組成物の分散性を調整しうる能力は該組成物の使用効率を増加させかつ製品の品質を向上させる。抗菌性粒子はさらに含水金属酸化物の第３コーティング層を含有することができ、それは凝集性が遥かに低くポリマー中に容易に分散する。例えば、含水アルミナまたはマグネシアの第３コーティングは組成物の等電点を高める。約5.5〜約9.5に等電点を調整することは、プラント工程中および組成物の最終用途適用においてその粒状組成物の分散および／またはフロキュレーションを調整するのに有利である。これは抗菌性粉末の使用効率を高めるとともにポリマー複合物の品質を向上させる。また、分散性の増大は少量の、すなわち0.1〜1％の有機分散助剤を用いて生成物を微粉化することによっても得ることができる。分散助剤は抗菌性粉末と一緒にまたはそれらをポリマー中に配合する工程中に配合することができる。本発明のさらに別の態様は、（ａ）コア物質粒子の水性懸濁液を生成させ、（ｂ）そのコア粒子表面に適当な沈殿反応を用いて所望の抗菌性成分の第１コーティングを被着させ、（ｃ）その懸濁液にアルカリ金属のシリケートまたはアルミネートを加え、pHを特定の範囲内に維持することにより保護用の第２シリカおよび／またはアルミナコーティングを被着させ、（ｄ）場合により、懸濁粒子を適当な塩で処理し、pHを特定の範囲内に維持することによりさらに別の含水金属酸化物コーティングを付与し、（ｅ）固形物を回収し、水溶性物質がなくなるまで洗浄し次いで乾燥し、そして（ｆ）場合により、過熱蒸気または空気で微粉化する前に、その乾燥した粒子に微粉化／分散助剤を加える各工程からなる、抗菌性組成物の製造および分散性を高める方法である。本発明の別の態様はポリマー物品およびその製造方法に関する。本発明の粒状組成物が配合されている製品は、その中に配合されている粒状抗菌性組成物のために抗菌性質を有する。本発明の粒状抗菌性組成物は種々の製品例えばペイント、コーティング、コーキン、グラウト、モルタル、セメントおよび石工製品並びに成形ポリマー物品例えば、限定されるものではないが、フィルム、膜、繊維およびモノフィラメント例えば、限定されるものではないが、ブラシ用モノフィラメントに用いることができる。多くの適用において本発明の組成物は、製品に通常使用されている充填剤および／または顔料の全てまたは一部分を置換するのに使用することができる。例えば、TiO₂をコア物質として選択する場合には、繊維中に配合して生成する粉末はその繊維のつや消しをしかつ抗菌活性を付与する。本発明の抗菌性粒状組成物は、ポリマー担体マトリックス材料中に配合される場合に特に有用である。このような材料の物理学的性質はポリマー自体の性質と同様である。多くの種々のポリマーが本発明で使用可能である。本発明のさらに別の態様は微生物の抑制方法および前記抗菌性物質の使用に基づく種々の適用に関する。発明の詳述抗菌性組成物および製造本発明は金属または金属化合物の第１コーティングおよびシリカ、シリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナまたはその混合物の第２コーティング層を有する不活性無機粒子からなる新規な粒状抗菌性粉末組成物に関する。前記無機粒子すなわちコア物質はチタン、アルミニウム、亜鉛、銅の酸化物；カルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩；硫化亜鉛：硫化銅：ゼオライト；雲母；タルク：カオリン；ムライトまたはシリカのいずれかであることができる。鉛または水銀化合物は同等のコア物質として考えられるが、しかし毒性レベルによっては望ましくないこともある。二酸化チタンおよび硫酸バリウムが好ましいコア物質であるが、二酸化チタンが最も好ましい。いずれかの結晶性形態のアナターゼまたはルチル二酸化チタンが本発明で使用するのに適している。コア物質の平均直径は0.01〜100ミクロン好ましくは0.1〜5ミクロンである。一般に、サブミクロン粒径範囲を有するコア物質が好ましい。その理由は得られる抗菌性組成物がポリマーマトリックス中により均一に分配されうるからである。抗菌特性を付与する第１コーティングは、水性媒体中で極めて低い溶解性を有する金属の銀もしくは銅または銀、銅および亜鉛の化合物であることができる。また抗菌性成分は銅または亜鉛との銀の合金であってもよい。抗菌性成分は延長された期間例えば数か月または好ましくは数年にわたって銀、銅または亜鉛イオンを抗菌活性の有効レベルで例えば振とうフラスコ試験で24時間以内に最小の２ log減少で放出するはずである。これらの基準をみたす成分は銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、硫化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛またはそれらの混合物である。銀とケイ酸亜鉛との混合物および銀と酸化銅（II）との混合物が好ましい。コア粒子上の抗菌性成分の量は粒子コア物質を基準にして0.05〜20重量％好ましくは0.1〜5重量％である。本発明の意外な特徴は、これらの粉末が従来技術の物質により達成されるよりも実質的に低い金属負荷で活性を付与することにある。このことは抗菌性成分をカプセル化するための保護コーティングの使用にもかかわらず成就される。本発明の実施において、コア粒子はまた、場合により約１〜４％の量のアルミナであらかじめコーティングすることによって抗菌性成分の沈殿後における良好な抗菌性質を確実に付与されうる。第２の保護コーティングはシリカ、シリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナ、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合物から選択される。第２コーティングは抗菌性粒子とそれが配合されるポリマーマトリックスとの間のバリヤーとして作用し、ポリマーとの相互作用を最小にする。この第２コーティングはまた、分散された粒子からポリマーマトリックス中に抗菌成分が拡散する速度に影響を及ぼすものと認められる。第２の保護コーティング層はコーティングされた粒子組成物中において、コア物質を基準にして0.5〜20重量％好ましくは例えば１〜５重量％のシリカまたは例えば１〜６重量％のアルミナに相当する。当業者ならば、本発明の実施において微細粒子のコア物質が用いられる場合には実施者は最初にコーティングされるコア物質の全表面コーティングを確実になしうるはずであることが分かるであろう。シリカまたはアルミナの保護層は極めて緻密であってよいが、それは遅い速度でコーティングを通過する抗菌性金属イオンが拡散するのに十分に多孔性でなければならないし、一方抗菌性成分とそれが分配されるポリマーマトリックスとの間の相互作用を制限するバリヤーとして作用する。シリカは、比較的容易に緻密で均一なコーティングを得ることができるので好ましいコーティング物質である。シリカでコーティングされた粒子は低い等電点を有し、有機物質中での分散が困難になる傾向がある。等電点は粒子表面が０電荷を有するpHを示す。5.5〜9 .5に等電点を調整するとプラント工程中および組成物の最終用途適用においてその粒状組成物の分散および／またはフロキュレーションの調整を容易にすることができる。したがって、低い等電点を有するシリカまたは関連物質でコーティングされた粒子の場合には、等電点を上げるために含水アルミナもしくはマグネシアまたは他の金属酸化物の第３コーティングを加えることができる。例えば、Al 、Mg、Zrおよび希土類の含水酸化物は等電点を5.5〜9.5にすることができる。典型的にはベーマイト（AlOOH）と無定形アルミナ（Al₂O₃ H₂O）との混合物としての含水アルミナが好ましい第３コーティング物質である。好ましい範囲5.5〜8.8の等電点はアルミナコーティングで容易に得ることができる。より高い等電点の場合にはマグネシアが好ましい。分散助剤は抗菌性粉末組成物と一緒に、または最終用途適用での分散促進のためにそれらをポリマー中に配合する工程において配合することができる。本発明の別の態様において、アルミナは保護用の第２コーティングとして選択することができそして第３コーティングは等電点を調整するために必要ではない。アルミナが保護コーティングとして使用される場合、得られる粉末の等電点は典型的には前記の好ましい範囲にあるであろう。本発明の抗菌組成物を製造する方法は最初に、固形物の濃度が10〜約50重量％であるコア物質の撹拌水性懸濁液を形成させる工程からなる。この方法で用いられるコア物質はTi、Al、ZnおよびCuの酸化物、Ca、SrおよびBaの硫酸塩、ゼオライト、雲母、タルク、カオリンまたはシリカからなる群より選択される無機組成物の微細粒子からなる。これらの組成物は本質的には水または水性条件中で不溶性である。二酸化チタンおよび硫酸バリウムが本発明方法で使用するのに好ましいコア物質であるが、二酸化チタンが最も好ましい。アナターゼまたはルチル型のいずれかの結晶性形態を使用することができる。コア物質の平均粒径は、粒子の形状によって0.01〜100ミクロンの広範囲にわたってよいが、大抵の場合にはその範囲は0.1〜5ミクロンである。粒子は多種の形状例えば等軸状、針状または小板状の形状を有することができる。比較的小さな粒径の等軸形状粒子は、ポリマーマトリックス中に配合されると抗菌性効力をより均一に分配するのでより好ましい。一般的には、微粉化コア物質粒子は0.1〜100m²／gの比表面積を示す。コア物質粒子が比表面積1〜20m²／gを有する場合に最良の結果が得られる。次に、抗菌性成分はコア物質の撹拌水性懸濁液中で実施される沈殿反応により生成され、コア粒子はこの沈殿した抗菌性組成物でコーティングされるようになる。抗菌性成分はAg、Ag₂O、AgCl、AgBr、AgI、Cu、CuO、Cu₂O；CuS：ZnO；ZnS ；ZnSiO₃およびそれらの組合せ例えばAg／CuO、Ag／ZnSiO₃および銅または亜鉛による銀の合金からなる群より選択される。コア粒子に抗菌性成分を適用する際に使用する各反応成分の濃度および量は、抗菌性成分が支持コア粒子の0.05〜20 重量％好ましくは0.1〜5重量％になるような量である。抗菌性金属成分を例えば硝酸塩または酢酸塩のような水溶性塩として、適当な水溶性試薬と一緒に懸濁液に加えて所望の抗菌性化合物を沈殿させる。例えばAg₂Oは有効な抗菌剤であり、それはAgNO₃をコア粒子の撹拌水性懸濁液にpH５〜９で加えることにより沈殿させることができる。このために使用する試薬はアンモニア、アルカリ金属またはアルカリ金属シリケートの水酸化物である。金属の銀または銅をコア物質上に被着させる場合には、水溶性還元剤例えばホルムアルデヒド、ヒドラジンまたは硝酸ナトリウムを使用して陽イオンを金属に還元する。抗菌性成分が１種以上例えばAgおよびZnSiO₃ からなる場合には個々の物質を、種々の物質を沈殿させるのに用いる試薬の混和性によって逐次または同時に沈殿させることができる。試薬、沈殿順序および操作条件の選択は当業者によってなされうるものである。前記方法における次の工程は保護用第２コーティング例えばシリカまたはアルミナの、水性懸濁液中における抗菌性粒子への適用である。シリカコーティングの場合には活性シリカを、60°〜90℃の温度に加熱した振とう水性懸濁液に、該懸濁液のpHを6〜11に維持しながら加える。その操作は195 9年５月５日付発行のIler氏による米国特許第2,885,366号に詳記されており、それは参照によりここに組込まれる。活性シリカ、低分子量形態のシリカ例えばケイ酸またはポリケイ酸は懸濁液に添加してもよいし、または酸とアルカリケイ酸塩との連続反応によるように反応系中に生成させてもよい。ケイ酸カリウムが一般的には好ましいが、その理由はカリウムイオンが活性シリカを凝集させる傾向がほとんどないからである。バルク商品も比較的安定であり、船積みおよび貯蔵の観点からは有利である。コーティング組成物のシリカ含量は0.5〜20重量％であり、最も普通には１〜５重量％である。シリカ付着中、遊離のシリカゲルの沈殿を最小にするために反応帯において実質的に均一な状態を維持することが望ましい。これは、良好な振とうを維持しそして局在的な過濃度にならないような方法で各反応成分を導入することによって最もよく達成される。その工程が完了するにつれpHは徐々に約６に下がり、次いでスラリーを硬化して抗菌性粒子の表面上におけるシリカの付着を完了させる。この硬化工程は、振とうされるスラリーのpHを6〜7.5に維持しながらスラリーを 60°〜90℃好ましくは75°〜90℃で約1.5〜2時間好ましくは約１時間保持することからなる。別法として、抗菌性粒子はアルミナでコーティングされうる。これは60°〜90℃に加熱した抗菌性粒子の振とう水性懸濁液に、必要により酸または塩基の同時添加によりpHを6〜11に維持しながら、アルカリアルミネート溶液またはその他の可溶性アルミニウム塩例えば硝酸アルミニウムを加えることにより行われる。ナトリウムアルミネートが好ましいが、それは溶液例えばビニング溶液（Vining'ｓSolution）として商業的に入手しうるからである。硫酸塩、リン酸塩およびクエン酸塩からなる群より選択される多価陰イオンの添加によりコーティング中の無定形アルミナ相の密度を増加させるのが望ましい。シリカコーティングの場合では、抗菌性物質を保護コーティングに拡散させるには残留する小さな孔が必要である。コーティング組成物のアルミナ含量は0.5〜20重量％好ましくは１〜６重量％である。懸濁液中の多価陰イオンの濃度は、粒子をコーティングするのに使用するアルミナを基準にして約0.5重量％である。次に生成物は可溶性の塩を除去するために水洗と組み合わせた濾過または遠心分離により、シリカ、アルミナまたはシリカ／アルミナでコーティングされた粒子からなる乾燥粉末として回収される。真空回転型フィルターが特に適当であるが、その理由はフィルターから生成物を回収せずに洗浄を実施することができるからである。洗浄は濾液が可溶性イオンを全く含有しなくなるまで続ける。次に洗浄したケークをエアオーブンまたは真空オーブンで乾燥する。生成物を乾燥する商業上の好ましい方法は噴霧乾燥である。生成物は加熱空気または過熱蒸気のいずれかを用いて好ましくは350℃より低い温度でミクロナイザーに通すことができる。当業者ならば、回収し洗浄した固形物を乾燥する前に微粉化／分散助剤を加えることもできることが分かるであろう。本発明を実施し、分散性を高める際には等電点を5.5〜9.5に調整することが有利である。粒子の等電点は第２または第３コーティングとしてアルミナを用いることにより5.5〜8.8に調整することができる。しかし、場合によっては保護コーティング用のシリカまたは他の低等電点物質を使用することが好ましいこともある。その場合には、第３コーティングが等電点を5.5〜9.5に調整するのが望ましい。比較的高い等電点は全ての系例えば水系中における抗菌性組成物の分散性を改善する。等電点は、粒子の表面が０電荷を担持するpHを意味する。等電点は希釈懸濁液中において粒子の電気泳動移動度を測定することにより決定される。このためには自動動電分析器例えばニューヨーク、ベッドフォードヒルズ所在のPen Ken社製のPen Ken System 3000が使用される。種々のpHレベルで測定を行い、その結果をグラフにプロットすることにより等電点すなわちＺ電位が０であるpHを決定することができる。任意の含水金属酸化物からなる第３の外側層は最終のコーティング工程として適用される。所望の金属を含有する塩の溶液を、振とうした水性懸濁液に60°〜 90℃で加え、その間その懸濁液のpHを酸または塩基のいずれかで6〜11好ましくは7.0〜9.0に調整する。本発明による使用のために考えられる金属は、その含水酸化物が高い等電点すなわち5.5〜9.5を有する金属である。含水金属酸化物はアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよび希土類金属酸化物からなる群より選択される。アルミナ特にベーマイトAlOOHおよび無定形アルミナAl₂O₃ H₂O並びにマグネシアは適用の容易性、入手性および経済性の点で最も好ましい。アルミン酸ナトリウムは好ましいアルミニウム源であり、塩化マグネシウムは好ましいマグネシウム源である。アルミナを使用すると約8.8までに等電点を調整することが可能であり、一方マグネシウム沈殿を使用すると約9.5までに調整することが可能である。アルミン酸ナトリウムを使用する場合には懸濁液のpHを8〜8.5に維持するのが好ましい。塩化マグネシウムを使用する場合にはpHを約９に維持するのが好ましい。他の水溶性塩例えば塩化物、硝酸塩および酢酸塩を本発明に従って使用することもできる。酸性塩を金属源として使用する場合には強アルカリ例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを水性懸濁液に加えて、そのpHを所望の範囲に維持することができる。塩基性塩を金属源として使用する場合には強酸例えば塩酸を水性懸濁液に加えて、そのpHを所望の範囲に維持することができる。コーティングは室温で行われうるが、しかし懸濁液の温度を60°〜90℃に維持する場合に最良の結果が得られる。抗菌剤および含水金属酸化物／シリカまたはアルミナコーティングを有するコア物質を含有する生成物は、前記操作を用いて乾燥粉末として回収される。また、本発明の抗菌性組成物をポリマー系中に混合する速度を改善する点およびより均一な分散液を生成させる点から、分散助剤を粉末に加えるのが有利であることが見出された。この分散助剤から得られる利点は、粒子が含水金属酸化物コーティングを付与されなかった粉末では比較的大きい。本発明のこの点で有効に使用されうる分散助剤は有機エステル、ポリオールおよびポリエステルオリゴマーである。ジオクチルアゼレートは本発明の抗菌性組成物にとって好ましい分散助剤である。抗菌性粉末に添加される分散助剤の量は0.2〜3重量％であるが、大抵の場合には0.5〜1重量％で十分である。この分散助剤は通常、微粉化工程前に標準装置例えば“Ｖ”またはリボンブレンダー中で抗菌性粉末と緊密に混合される。本発明の抗菌性ポリマー物品およびその製造方法本発明のさらに別の態様はポリマーマトリックス中に配合される粒状抗菌性組成物によって抗菌特性を有するポリマー物品に関する。本発明の粒状抗菌性組成物は種々の製品例えばペイント、コーティング、コーキン、グラウト、モルタル、セメントおよび石工製品並びに成形されたポリマー物品例えば限定されるものではないが、フィルム、膜、繊維およびモノフィラメント例えば限定されるものではないが、ブラシ用モノフィラメントに用いることができる。前記方法で製造された抗菌性粉末はプラスチック、繊維、ゴムおよび他の高分子量の天然および合成物質のための充填剤または表面処理剤として配合されうる。それらは広スペクトル抗細菌剤、抗真菌剤および殺菌消毒剤として極めて有効であり、しかも水中での溶解性が小さいために優れた耐久性を有する。物品が作られる有機ポリマーとしては合成、天然および半合成有機ポリマーを挙げることができる。本発明を実施するのに使用できるポリマーの例としては、限定されるものではないが、脂肪族および芳香族ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸および高性能樹脂および繊維用の液体結晶性ポリマー；ポリエステルブロックコポリマー：脂肪族および芳香族ポリアミド例えばナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン1212、ポリ−ｐ− フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；共重合されたポリアミド：ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマー；ビニルポリマー例えばポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ABS樹脂およびアクリル樹脂：エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー；フルオロカーボンポリマー例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニルフルオリド；ポリウレタン；セグメントポリウレタンエラストマー、スパンデックスまたはエラスタンエラストマー；ポリエーテル例えばポリアセタール；ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（PE EK）、ポリエーテルケトンケトン（PEKK）；ポリエーテルおよびポリエステルブロックポリマー：ポリスルフィド；ポリスルホン；ポリシロキサン例えばポリジメチルシロキサン：ポリカルボネート；熱硬化性合成ポリマー例えばフェノールーホルムアルデヒドコポリマー、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルウレタン尿素、ポリエステルウレタン尿素；天然ポリマー例えばセルロース誘導体、綿およびウール：および再生または半合成ポリマー例えばレーヨン、銅アンモニアレーヨン、アセテートレーヨン、トリアセテートレーヨン、再生シルクおよび多糖類を挙げることができる。この群には前記種の多くの適当なコポリマー、ターポリマーおよびブレンドが包含される。スパンデックスはここでは少なくとも85重量％のセグメントポリウレタンを含有する長鎖合成ポリマーから製造される繊維またはフィラメントを称する。本発明のポリマー物品は例えばフィルム、繊維、粉末、顆粒またはそれらから製造される物品例えば容器、パイプおよびブラシ用モノフィラメントの形で存在することができる。高い抗菌作用が所望される場合には、成形品は大きな表面積を有するのが好ましい。抗菌特性を有する本発明のポリマー物品は少なくとも１種の前記の粒状抗菌性組成物および少なくとも１種の有機ポリマーからなる。抗菌性組成物はポリマー物品の0.1〜60重量％、好ましくは0.1〜15重量％、最も好ましくは0.3〜2重量％である。抗菌性組成物が約0.1重量％より少ない量で配合される場合には、ポリマー物品はいずれの有用な適用に対しても抗菌特性が不十分である。しかし、当業者ならば極度に微細な粒子がポリマーマトリックス中に配合される場合には約0.1％より少ない量が許容されうるということが分かるであろう。約60重量％以上ではポリマー物品の抗菌活性の有意な増加はなく、ポリマー物品の物理的性質にいくらか劣化を示し始める。これは物品の有用性を限定する。さらに、高レベルの抗菌性組成物の配合は経済的な観点からおよび合成物の性質に及ぼす望ましくない作用のために望ましくない。抗菌性成分の高い方の好ましい量は約15重量％であって、それより下のレベルの抗菌活性、ポリマー物品の性質およびコスト効率の最適組み合わせが存在する。本発明によるポリマー物品例えば容器、パイプ、顆粒または粗い繊維が比較的大きな厚さを有する場合には、抗菌性粉末の粒径は数ミクロン〜数10ミクロンまたは100ミクロンまでであってよい。繊維またはフィルムが本発明による物品として成形される場合にはより小さな粒径が好ましい。例えば５ミクロンから100分の１ミクロン（10ナノメーター）までの粒径、特に２ミクロン未満の粒径が衣料に使用するための繊維において普通用いられている。本発明によるポリマー物品は抗菌性組成物とともに他の添加剤を含有することができる。それらは例えば重合触媒、安定剤、つや消し剤、光学白色化剤、有機または無機顔料、無機充填剤、可塑剤等を含有することができる。また抗菌性粒子それ自体は二元的な役割を果たし、前記添加剤のいくつかの利点を与えることも可能である。多くの適用において、本発明の組成物は製品中に通常使用される充填剤および／または顔料の全部または一部分を置換するために使用することができる。本発明はまたポリマー繊維のつや消し並びに抗菌特性の付与のために使用することのできる二つの機能を有する粉末に関する。例えばTiO₂をコア粒子として選択する場合には、繊維中に配合された際に得られる粉末は繊維のつや消しと同時に抗菌活性を与える。本発明の抗菌性粒状組成物はポリマーマトリックスに配合される場合に特に有用である。このような複合物の物理的性質はポリマー自体の性質と同様である。本発明では多くの種々のポリマー組成物を使用することができる。ポリマー組成物に粉末を配合する慣用の操作を、本発明のポリマー物品を製造するのに使用することができる。抗菌性粉末は重合の前にモノマーまたは中間体生成物に加えることができる。しかし、一般的にはそれらは得られたポリマーと混合するか配合し、次いで有用な物品に成形する。ポリマーによる抗菌性粒子のプレコーティングはバルクポリマーへの粒子配合を促進する。それは、例えば、抗菌性粉末をポリマー溶液でスラリー化し、次に溶媒を乾燥により除去して行われる。このためにはコーティング粉末を基準にして約１〜５重量％のポリマーが適当である。ポリマー物品は抗菌性ポリマー組成物およびそれらの混合物から周知操作を用いて作られる。これらは、限定されるものではないが、例えば、コーティング、成形、押出し、紡糸およびメルトブローイングである。抗菌成分を主として物品の表面に適用させたい場合には、これは加工される物品を表面が粘着性になる温度に加熱し、それを抗菌粒子の自由流動床中に浸すかまたは引抜くかまたは該粒子を加熱した表面にまくことによって達成される。別法として、粘着性表面は物品を適当な溶媒中に浸漬することにより得ることができる。物品を冷却するとその表面は抗菌性粒子をその中に封入して固定化される。分散助剤もまた、ポリマー担体マトリックスまたは物品を形成する工程中に配合することができる。微生物を抑制する方法本発明はまた本発明の抗菌性物質を用いて微生物を抑制する方法を提供する。微生物は、有効量の抗菌性物質を微生物と接触させることにより種々の媒体中で抑制されうる。好都合な媒体は水性媒体であるが、しかし気体媒体も同様に作用する。また哺乳動物の皮膚または他の部分を有効量の抗菌性物質と接触させると、微生物を抑制することが予想される。本発明の抗菌性物質は広汎スペクトルの微生物を抑制する。この物質は後記の振とうフラスコテスト（Shake Flask Test）において細菌、真菌およびウイルスの抑制に有用であることが見出された。また、この抗菌性物質は藻類、原生動物、ウイロイドおよびクジラドリを同様の手法で抑制することも予想される。 “細菌”の用語はユーバクテリアおよび始原細菌を意味する。ユーバクテリアの例としてはフェルミキュテス、グラシリキュテスおよびテルニキュテスがある。グラシリキュテスとしてはグラム陰性の、条件的嫌気性桿菌を挙げることができる。グラム陰性の条件的嫌気性桿菌としてはエンテロバクテリアがある。エンテロバクテリアには例えばクレブシエラ（Klevsiella）およびエッシェリシア（ Escherichia）がある。クレブシエラにはクレブシエラニューモニエ（Klevsiell a pneumoniae）がありエッシェリシアには大腸菌（Escherichia coli）がある。フェルミキュテスとしてはグラム陽性球菌群および内胞子形成の桿菌および球菌群を挙げることができる。グラム陽性球菌にはミクロコッカセエ（Micrococcace ae）がある。ミクロコッカセエにはスタフィロコッカス（Staphylococcus）がありそしてスタフィロコッカスにはスタフィロコッカスアウレウス（Staphylococc us aureus）がある。内胞子形成の桿菌および球菌としてはバシラセエ（Bacilla ceae）がある。バシラセエにはバシラス（Bacillus）があり、それにはバシラスサーキュランス（Bacilluscirculans）が包含される。ここでの細菌への全ての表示はBergey'ｓManual of Systematic Bacteriology，Williams＆Wilkens，lst ed．Vol．１−４，（1984）による。 “真菌（myceteae）”の用語はアマスチゴミコタ（Amastigomycota）を包含する。アマスチゴミコタにはジューテロミコチナ（Deutero-mycotina）があり、それには例えばジューテロミセテス（Deutero-mycetes）がある。ジューテロミセテスにはアスペルギリス（Asper-gillis）およびカンジダ（Candida）がある。アスペルギリスにはアスペルギリスニガー（Aspergillis niger）があり、カンジダにはカンジダアルビカンス（Candida albicans）がある。 “ウイルス”の用語はバクテリオファージを包含する。バクテリオファージにはＴ系バクテリオファージがあり、それはＴ偶数バクテリオファージ例えばバクテリオファージT₄を包含する。適用本発明の抗菌性物品および物質からなる適当な適用の例としては医療への適用例えば滅菌フィルター、歯科用器機、食品用ラップ、床カバリング例えばカーペット裏張り用のメルトブローにより成形された抗菌性繊維、織物への適用例えばスポーツウエア、肩付き衣服、靴の裏張り、ソックス、下着等およびコーティングを挙げることができる。さらに詳しく云えば、医療器具の例としては創傷閉塞器具例えば一般的には“Gore-Tex”Suture Bulletins，W.L．Gore＆Assoc.，Inc ．（1986）に記載の縫合系を挙げることができる。水溶液を精製または滅菌するための器具の例としては、一般的にGelman Sciences Process Microfiltration Catalog，（April 1986）に記載されているものを挙げることができる。同様に、ガスを精製または滅菌するための器具の例としては、一般的に“Nonwovensin Filtration（1987）Worldwide，”Filter Media Consulting，Inc.，（April 19 88）に記載のものを挙げることができる。カテーテルの例としては、一般的に“ MEDSPEC 1989”，Medical DeviceRegister，Inc.，（1989）に記載されているものを挙げることができる。保存、輸送または分配滅菌溶液用に適当な器具、におい抑制用器具、創傷用ドレッシングおよび衣類例えばガウンおよびマスクの例は一般的には“Hospital Supply Index”，Product Analysis， Vol 1A and 1D，IMS America Ltd.，（Third Quarter 1986）に記載されている。医療用インプラントの例は一般的に“The Orthope-dic Implants and Allied Products Markets Outside the U.S.，”Frost＆Sullivan，Inc.，（April 1985 ）に記載されている。床カバリング例えばカーペット裏張りは一般的にEdwards 氏の米国特許第3,563,838号、Hendersen氏の米国特許第3,821,062号およびPeter -son氏の米国特許第3,502,538号に記載されている。食物ラップの例は一般的にC hemical Week，March 13，1983，p.11に記載されている。コーティングの例は一般的にBiomedical Business Inter-national，Maech 2，1988，pp.37〜38（Medi cal），Textil PraxisInternational，foreign edition with English suppleme nt，1980，Vol．35，pp.ＸVI〜ＸＸIII（Consumer）およびWest MarineProducts Catalog，（P.O．Box 1020 Watsonville，CA 95077）（Summer 1989）pp.99〜1 00（Marine）に記載されている。本発明の抗菌性物質を含有する保存剤が使用できた試験の例は“UnitedStates Pharmacopeia，Microbiological Tests（51）” Antimicro-bial Preservative Effectiveness，Vol.ＸXII pp.1478〜1479（1990 ）に記載されている。試験用ポリマー試料の調製溶融物中で安定であり、溶融粘度があまり高くないポリマー（例えばナイロン 6,6）では溶融紡糸が好ましい方法である。連続操作では紡糸直前の抗菌性粒状物の注入が典型的である。プレス溶融紡糸と呼ばれる溶融紡糸の特に好都合な実験的変法では評価用の極めて小さな繊維試料を製造することが可能である。この方法ではポリマーを粉末状にし（典型的にはそれが100メッシュスクリーンを通過するまで）次いで所望の濃度（例えば１重量％）で乾燥粉末添加物と混合する。混合物を真空下で一夜＞70℃で乾燥し次いで使用されているポリマーのタイプに適切な成形温度で圧縮成形して円柱形のプラグにする。このプラグを型から外し、繊維紡糸ユニット中に入れる。自動揚水機による加圧下でポリマープラグを溶融し、紡糸口金を介して押出してフィラメントにし、次いでそれを引抜き、抗菌試験用に収集ボビンに巻きつけることができる。ポリマーが溶媒中に可溶性である場合には、湿式または乾式紡糸が考慮されうる別法になる。いずれの方法においても抗菌性粒状物は、紡糸の前にポリマー溶液中に分散される（所望の濃度で）。溶液を紡糸口金を介して押出し、溶媒の蒸発（乾式紡糸）または非溶媒によるポリマーの凝固（湿式紡糸）のいずれかで繊維として回収する。本技術分野で実施されるそれ以上の操作例えば抽出、延伸、乾燥または結晶化が必要とされることもある。他の繊維形成法、例えば限定されるものではないが、フラッシュ紡糸、分散紡糸、エアギャップ紡糸および遠心紡糸が適当なポリマー系で有用なことがある。本発明の実施例で評価したポリマー物品は以下のようにして製造された。ナイロン66−光沢のない透明なナイロン66粉末（46HRV）を指示された添加物と混合し、溶融紡糸して繊維にした。ポリエチレン−高密度ポリエチレン（0.85MI）を指示された添加物と混合し、ジフルオロクロロメタン中の溶液からフラッシュ紡糸して試験用の網状フィラメントウエブを製造した。ポリ−ｍ−フェニレンーイソフタルアミド−ジメチルアセトアミド／CaCl₂中に溶解したポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（I.V.＝1.5）の溶液に指示された添加物を混合した。次にこの溶液を乾式紡糸し、得られた繊維を洗浄し、４回延伸し次いで物理学的性質を試験した。ポリエチレンテレフタレート−光沢のない透明なポリエチレンテレフタレート粉末（21.4HRV）を指示された添加物と混合し、溶融紡糸して繊維にした。セグメントポリウレタン−尿素コポリマー−ポリエステルソフトセグメントまたは他のソフトセグメントを含有するセグメントポリウレタン−尿素コポリマーのジメチルアセトアミド溶液に、指示された添加物を混合した。これらの溶液を流し込んで溶媒蒸発によりフィルムにするか、または水性凝集浴中に湿式紡糸して抗菌活性評価用の繊維を製造した。実施例中の抗菌性質の評価は以下の試験法を用いて実施した。（1）抗菌性粉末についての浸出試験方法ポリエチレンボトル（60ml）または滅菌ポリスチレン遠心分離管（50ml）を50 ／50（v／v）硝酸／脱イオン水の溶液で洗浄する。硝酸でのすすぎに続いて、ボトルを脱イオン水で数回すすいで確実に酸の完全除去を遂行する。これらの清浄化したボトルに脱イオン水または生理食塩水（0.8％）のいずれか一方の50mlを加える。次にニート供試試料0.2gを加え、手で簡単に振とうし次いでその0.4％分散液を周囲温度で24時間放置する。特定された期間の経過後に分散液を酢酸セルロースまたは硝酸セルロースの膜を含有する滅菌性の0.22ミクロンフィルターに通して濾過し次いで貯蔵用ボトルおよびキャップを滅菌する。次に水性浸出液を、電磁結合プラズマ−原子発光分光測定〔Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectroscopy（ICP-AES）〕またはフレーム原子吸収〔FlameAtomic Absorption（AA）〕のいずれかにより痕跡金属について分析する。元素分析値はppbで報告される。（2）スカーリングおよび染色操作試料をチーズクロス中に固定し、プレスカーリング（前洗浄）を行ない次いでアヒバ実験室用条件の染色器（Ahiba，Inc．TypeWBRG 7）中でDu Pont Technica l Bulletin NY-12に記載の標準的なナイロン均染用酸性染色操作（下記の記載を除いて）を用いて染色を行った。プレスカーリングはそれぞれ0.25g／ｌのMerpo l DAおよびTSPPを用いて71℃で15分間行った。染色は、均染酸性染料を用いそしてUV抑制剤を用いずにpH６でほぼ沸騰温度（99℃）において１時間行なった。次に各試料を回転乾燥した。スカーリング浴および染浴の各アリコートを重金属分析用に確保した。（3）洗浄操作試料をチーズクロス中に固定し、相異なる型でより少ない量の洗浄剤を使用する以外はAATTCC試験法150−1987に明記されているKenmore洗浄器（Mode1 821100 84）中で、すなわち90＋／−0.1gのAATCC標準洗浄剤124の代りに30＋／−５gのT ideを使用して洗浄した。試料をKenmore乾燥器（Model 95018502）中で68〜71℃ において回転乾燥した。各洗浄の後に全試料を乾燥しながら20回洗浄した。（4）抗菌活性に関する振とうフラスコ試験抗菌活性は一般的には米国特許第4,708,870号に記載されそしてMalek and Spe ier，The Journol of Coated Fabrics，Vol．12， July 1982，PP．38〜45に概説されている振とうフラスコ試験を用いて測定した。振とうフラスコ試験では重量比に対して表面積の大きな形態で存在しうる供試物質が必要である。粉末、繊維および薄膜の形態である物品が条件に合っていることが分かった。振とうフラスコ試験のための細菌接種物は一夜ブロス培養物20mlを、トリプシンの大豆ブロス（TBS）（Remel，Lexena，KS）100mlを含有するネフィロカルチャー（nephyloculture）フラスコ（BellcoGlass Inc.，Vineland，N.J.）300ml に移すことにより調製された。このフラスコを振とう下（約200rpm）37℃でインキュベートした。培養の増殖をKlett-Summerson光電比色計（Klett MFg．Co.，N Y，NY）を用いてイシンキュベーション中に測定した。培養が後期−log相（クレブシエラニューモニエATCC4352では185〜200Klettユニット）に達した場合には滅菌性0.2mMホスフエートバッファ（pH７）で適切な希釈を行なった。次にこの接種物を本発明方法で製造された物質0.75gまたは以下に示される適当な対照物質を含有する滅菌性、使い捨ての250mlエルレンマイヤーフラスコ（C orning Glass Co.，Corning，NY）中に入れた。各フラスコは最終容量75mlのホスフェートバッファー中にある知られた濃度の細菌を含有した。種々の実施例で用いた細菌の初期濃度は接種物を連続希釈（0.2mMホスフェートバッファー，pH７）し、トリプチカーゼ大豆アガー（TSA）プレート（BBL，Co ckeysville，MDにより商業的に購入しうる）上に３個ずつ培養した。フラスコを Burrell手動式振とう器（Burrell Corp.，Pittsburgh，PA）上で振とうした。1. 2mlアリコートを１時間（または指示された他の適当な時間間隔）振とうした後に各フラスコから除去した。TSΛを含有する２個ずつのペトリ皿に拡散平板培養を介して各試料0.1mlを接種した。残留する1.0mlを連続希釈し次いで２個ずつ平板培養した。TSAプレートを37℃で18〜24時間インキュベートした。30〜300コロニーを有するプレートを計測し、細菌濃度をプレート数の平均から測定した。どのプレートも少なくとも30コロニーを含有しなかったならば、全コロニーを計測し、細菌濃度をプレート数の平均から測定した。本明細書に記載の操作の検出の制限以下の場合にはコロニー数は０とした。抗菌活性は下記式により決定された。 kt＝log 10（Co）−log 10（Ct＋1） Dt＝log 10（CFt）-log 10（Ct＋1）ここで： Co＝０時における試験フラスコ中の細菌の初期濃度（cfu/ml） Ct＝ｔ時における試験フラスコ中の細菌の濃度（cfu／ml）（０のlogの計算を回避するためにその数に１が加えられる） CFt＝ｔ時におけるコントロールフラスコ中における細菌の濃度（cfu/ml）および cfu／ml＝ml当たりのコロニー形成単位％減少とlog減少との間の関係は下記を参照することにより分かる。全実施例において有機ポリマーを実質的に繊維仕上げ剤なしで試験した。（5）最小阻止濃度（MIC）操作細菌および酵母用の培地および接種物調製は細胞を遠心分離により取り出し、洗浄し次いで塩水中で再懸濁した以外は前記のようにして実施した。アスペルギルス懸濁液は、室温でインキュベートした12日TSAプレート培養から菌糸体を取り出すことにより調製した。（pH７）を多量に注ぎ、滅菌性ガラス棒でこすった。この懸濁液をガラスビーズ含有の滅菌性ジャーに移し、次いで菌糸体凝集塊から胞子を放出するために振とうした。内容物を滅菌性ガラスウールに通して濾過することにより菌糸フラグメントを除去した。次に胞子を遠心分離（19000×g）により取り出し、洗浄しそして塩水中に再懸濁した。胞子の濃度は使用前に懸濁液を平板培養することにより測定する。培養物を希釈し、適当なアリコートを一連の各塩水希釈管に加えて最終濃度の約1.0Ｅ＋0.5cfu／mlを得た。供試試料の適切な量を計って、一連の中の第１の試験管に加えた。これを数回うず巻回転運動させて均一な混合物を確保し、連続希釈（10倍）を実施した。試験管を200rpm、37℃で24時間振とうした。24時間後に接種ループ（１μｌ容量）を介して各管から試料を取り出して、TSAプレート表面上にすじ状にした。プレートを37℃で24時間インキュベートした。抗菌活性を、寒天プレートを横断する最初のすじ中にあるコロニーの数を肉眼で測定することにより評価した。Ａ“＋”等級は増殖を有するプレートに割当てられた。Ａ“−”等級はコロニーなしのプレートを示す。MICはプレート上に全く微生物の増殖をもたらさなかった供試化合物の最小濃度を基準にした。以下に本発明を実施例および本発明の利点を示す比較例でさらに記載する。それらはいずれも本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例1〜11 粒状抗菌性組成物の調製実施例１この実施例は銀（Ag）、ケイ酸亜鉛（ZnSiO₃）、二酸化ケイ素（SiO₂）および含水アルミナで順次被覆された二酸化チタン（TiO₂）顔料の調製を記載する。生成物は有機ポリマー系中で易分散性でありかつ抗菌特性を付与する白色粉末であった。装置はパドル撹拌機、反応成分溶液を導入するためのビュレットおよびpHプローブを具備した５ガロンポリエチレン容器からなっていた。この容器を加熱プレート上に置いた。第１段階：脱イオン水12ｌを75℃で撹拌しながら顔料等級のTiO₂（Du PontR-101）5000g を加えて、約415g／ｌを含有するスラリーを得た。75℃で10分間撹拌したスラリーに、H₂O 50ml中に溶解したAgNO₃18.75gの溶液（J.T．Baker，試薬等級AgNO₃）を均一の速度で加えた。さらに５分間撹拌した後にpHをNH₄OHの添加により9.0に調整した。ヒドラジン（Aldrich社製，水中の35重量％）10mlを水50mlで希釈し、その溶液を均一速度で30分間スラリーに加えて、酸化銀を金属銀に変換した。スラリーを75℃、約8.5のpHでさらに30分間撹拌した。第２段階：次に水100ml中のZnCl₂（J.T．Baker社製，試薬等級）20gおよびK₂SiO₃（Phila delphia Quartz社製，＃６KaSil；25重量％SiO₂）625gからなる溶液を調製し、水で1000mlに希釈した。ZnCl₂溶液93.75mlおよびK₂SiO₃溶液250mlを撹拌スラリーに30分かけて均一速度で、温度を90℃およびpHを9.5に維持しながら加えた。残留するK₂SiO₃溶液750mlを均一速度で30分かけて加え、次いで連続撹拌しながらさらに30分間温度を90℃およびpHを9.5に維持してシリカコーティングを硬化した。第３段階：次にスラリーを75℃に冷却し、pHをHClで8.2に調整した。次いでVinings溶液N aAl（0H）₄（Stanbach-Vinings Corp．製，0.385gAl₂O₃／ml）300mlを、温度を7 5℃およびpHを8.2に維持しながら均一速度で１時間かけて加えた。スラリーを75 ℃およびpH8.2でさらに30分の硬化期間中撹拌した。固形物を真空フィルターでの濾過により回収し、洗浄液の供試クロライドが無くなるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形物をエアオーブン中で120℃において一夜乾燥し、自由流動性白色粉末5248gを回収した。得られた粉末は化学分析によりAg 0.22重量％、ZnSiO₃ 0.37重量％、SiO₂ 2.75重量％およびAl₂O₃ 2 .2重量％を含有していた。残りはTiO₂であった。実施例１Ｂ実施例１Ａの乾燥粉末5000gをジオクチルアゼレート１重量％とブレンドし、過熱蒸気を用いて蒸気対粉末ブレンドの重量比３：１で微粉化した。実施例2〜10 実施例１に記載の操作を用いて多数の抗菌性粉末を調製した。調製２〜５は２リットルビーカー（1200mlH₂O）中で行ない、6〜10は４リットルベーカー（2500 mlH₂O）中で行なった。この方法の第１、第２および第３段階で使用したコア粒子、試薬および量は表１に示されている。pHおよび摂氏の温度並びに生成物の公称分析値もまた表１に示されている。実施例11Ａこの実施例はAg、酸化銅（II）（CuO）、SiO₂および含水アルミナで順次被覆されたTiO₂顔料の製造を記載する。生成物は有機ポリマー系中に易分散性でかつ抗菌特性を付与する灰色がかった白色粉末である。二酸化チタン粒子（R-101）500gを実施例１の方法によってAgで被覆した。次に水200ml中のCu（NO₃）₂・3H₂O（ACS-Alfa社製）40gおよびK₂SiO₃（Philad elphia Quartz社製，＃６KaSil；25重量％SiO₂）625gからなる溶液を調製し、水で1000mlに希釈した。Cu（NO₃）₂溶液187.5mlを均一速度で撹拌スラリーに１時間かけて、温度を75℃およびpHを7.0に維持しながら加えた。撹拌スラリーの温度を90℃に上昇させ次いでpHを少量の水酸化ナトリウムの添加により9.5にした。希釈したK₂SiO₃溶液を、pHを20％HClで9.5にそして温度を90℃に維持しながら均一速度で１時間加えた。スラリーをさらに30分間このpHおよび温度に保持した。次に撹拌したスラリー中に懸濁された粒子を含水アルミナで被覆し、固形生成物を実施例１に記載のように回収して自由流動性の灰色がかった白色粉末5260g を得た。実施例11B 実施例11Ａの生成物5000gを１重量％のジオクチルアゼラートとブレンドし次いで実施例１に記載のようにして微粉化した。実施例12〜29 振とうフラスコ試験における抗菌性組成物の抗菌活性振とうフラスコ試験用の前記操作を用いて本発明の抗菌性組成物を評価した。商業的に入手しうるアルミニウム被覆のTiO₂顔料（R900）、酸化亜鉛および硫酸バリウムもまた評価した。Bacte- 含有するゼオライトベース粒子からなる無機抗菌性剤である。Bact Inc.，NY，NYから商業的に入手しうる）を標準物質として用いた。全ての物質を 7.5mg／75mlで評価した。結果は表２に示されている。これらのデータはクレブシエラニューモニエに対する本発明組成物の効力を示している。実施例30〜35 クレブシエラニューモニエ、プソイドモナスエルギノサ、大腸菌、スタフィロコッカスアウレウス（全て細菌）、アスペルギルスニガー（真菌）およびカンジダアルビカンス（酵母）を阻止するのに必要とされる抗菌性組成物の最小濃度を測定した。結果を表３に示す。実施例36〜66 振とうフラスコ試験における抗菌性粉末を含有する繊維およびフィルムの抗菌活性振とうフラスコ試験用の前記操作を使用して本発明の抗菌特性を有する繊維を評価した。これらの繊維は前記のようにして製造した。 K．ニューモニエに対する活性を表４に示す。実施例67〜97 水中での24時間後における抗菌性組成物含有繊維からの浸出前記の浸出試験方法を使用して、本発明の抗菌特性を有する繊維からの金属の浸出を評価した。データを表５に示す。実施例98〜113 プレスカーリングおよび染色中における抗菌組成物含有繊維からの浸出前記のスカーリングおよび染色操作を使用して、ナイロン66繊維をプレスカーリングし次いで染色した。スカーリング浴および染浴からのアリコートを分析した。データを表６に示す。これらのデータは、本発明の抗菌性組成物を含有する繊維からの仕上げ中における重金属の浸出は飲料水基準内であり、商業上の標準物質で観察されるよりも有意に低い。実施例114〜131 洗浄中における抗菌性組成物含有繊維からの浸出前記洗浄操作を用いて、ほぼ等量も３dpfおよび６dpfのナイロン66繊維を含有する試料を洗浄した。洗浄浴からのアリコートを分析した。データを表７に示す。これらのデータは、本発明の抗菌性組成物を含有する繊維からの、洗浄中における重金属の浸出が飲料水基準内であることを示している。実施例132〜146 洗浄した繊維からの浸出前記の浸出試験法を用いて、20回洗浄したナイロン66繊維を評価した。結果を表８に示す。実施例147〜150 染色後における抗菌性粉末含有繊維の抗菌活性抗菌活性を調べるための前記振とうフラスコ試験を用いて、染色したナイロン６６繊維を評価した。結果を表９に示す。これらのデータは本発明の抗菌性組成物を含有する繊維が酸性染色後に抗菌活性を保持することを示している。実施例151〜159 洗浄した繊維の抗菌活性抗菌活性を調べるための前記振とうフラスコ試験を用いて、20回洗浄したナイロン６６繊維を評価した。データを表10に示す。これらのデータは本発明の抗菌性組成物を含有する繊維が20回の洗浄後に抗菌活性を保持することを示している。実施例160〜162 抗菌性組成物含有繊維の色に及ぼす人工昼光照明の結果抗菌性TiO₂添加物がヤーンの色に悪影響を及ぼさないことを示すために、ナイロン66フィセメントヤーンについて多数の色差を測定した。人工拡散昼光照明および８度で反射する光線の検出（正反射成分を除く）を用いて、表12に示された値を記録した。色の領域は３要素、バリュー（“明度”、暗〜明）、色合い（“ 色”、赤、黄、緑等）および彩度（“飽和”純〜鋭）の組合せである。三次元空間において、これらの色座標はL^*（黒〜白）、a^*（緑〜赤）およびb^*（青〜黄）として表現しうる。色座標a^*およびb^*の組合せが色合いおよび彩度〔C^*＝sqrt（ a^*^2＋b^*^2）〕を決定し、一方L^*がバリューの基準であることに注目されたい。実施例163〜178 製造された代表的なヤーンの引張り特性を測定し、下記表に示した。結果は引張り特性に及ぼす本発明の抗菌性添加物の有意な悪効果を全く示していない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年３月１５日【補正内容】請求の範囲１．チタン、アルミニウム、亜鉛および銅の酸化物、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硫酸塩、硫化亜鉛、硫化銅、ゼオライト、雲母、タルク、カオリン、ムライトおよびシリカから選択される数10ミクロン〜サブミクロンの無機粒子からなり、この無機粒子は抗菌特性を有する金属または金属化合物の第１表面コーティングを有していて、シリカ、シリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナ、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合物から選択される第２保護層で被覆されている抗菌性組成物。２．金属または金属化合物が無機粒子を基準にして0.05〜20重量％からなり、この金属または金属化合物は銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銅、酸化銅（I）、酸化銅（II）、硫化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛およびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。３．無機粒子が二酸化チタンおよび硫酸バリウムから選択されそして第１表面コーティングが銀とケイ酸亜鉛との混合物および銀と酸化銅（II）との混合物から選択される請求項２記載の組成物。４．保護コーティングが0.5〜20重量％からなりかつシリカまたはアルミナから選択される請求項３記載の組成物。５．第２コーティングがシリカであり、さらに等電点を約5.5〜約9.5に調整するためにアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよび希土類金属の含水酸化物からなる第３コーティングを含有する請求項４記載の組成物。６．含水酸化物がベーマイトアルミナおよび無定形アルミナの混合物からなるアルミナであり、等電点が約5.5〜約8.8である請求項５記載の組成物。７．二酸化チタンおよび硫酸バリウムから選択される数10ミクロン〜サブミクロンの無機粒子からなり、この無機粒子が銀とケイ酸亜鉛の混合物および銀と酸化銅（II）の混合物から選択される無機粒子を基準にして約0.1〜5.0重量％の第１層からなるコーティングを有し、そしてさらに酸化物、シリケート、ホスフェートおよび希土類金属の少なくとも１種を含有し、且つ組成物の等電点を約5.5〜約9.5に調整する第２保護層を含有する抗菌性組成物。８．抗菌性成形ポリマー物品において、少なくとも１種のポリマーおよび成形ポリマー物品の全重量を基準にして約0.1〜60重量％の請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の抗菌性組成物からなるポリマー担体マトリックス。９．抗菌性組成物が約0.1〜15重量％のポリマ一物品を含有する請求項８記載の抗菌性成形ポリマー物品。 10．ポリマー担体マトリックスが繊維である請求項８または９に記載の抗菌性成形ポリマー物品。 11．繊維がナイロン6,6である請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 12．繊維がスパンデックスまたはスパンデックスポリマーである請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 13．繊維がポリエチレンテレフタレートである請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 14．無機粒子が二酸化チタンであり、抗菌性組成物が繊維のつや消しを行なう請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 15．（a）酸化物、硫化物、シリケートおよびそれらの混合物を含有する無機粒子の水性懸濁液を生成させ、（b）その無機粒子上に金属、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、シリケートおよびそれらの混合物を含有する、抗菌性コーティングの層を沈殿させ、（c）アルカリ金属シリケートまたはアルミネートを加えそしてpHを５〜９に維持し、そして（d）粉末を回収し次いで可溶性塩類を除去する各工程からなる、抗菌性粉末組成物の製造方法。 16．さらに（e）含水金属酸化物を加えて等電点を約5.5〜約9.5に調整することからなる、請求項15記載の方法。 17．さらに微粉化するかまたは分散助剤を加え、次に過熱蒸気または空気で微粉化することからなる、請求項15または16に記載の方法。 18．無機粒子がTi、Al、ZnおよびCuの酸化物、Ca、SrおよびBaの硫酸塩、硫化亜鉛、硫化銅、ゼオライト、雲母、タルク、カオリンまたはシリカから選択される請求項17に記載の方法。 19．抗菌性コーティングがAg、Ag20、AgCO、AgBrN Agl、CU、CUO、CU₂0、CuS、Z nO、Zns、ZnsiO3およびそれらの組合せから選択される請求項18に記載の方法。 20．（a）請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の抗菌性組成物を少なくとも１種のポリマーと混合し、次いで（b）その混合物をコーティング、成形、押出し、紡糸またはメルトブローイングによりポリマー物品に成形する各工程からなる、抗菌性成形ポリマー物品の製造方法。 21．請求項１、２、３、４、５、６または７の抗菌性組成物の有効量を微生物と接触させて抗菌剤の調整された放出を得ることからなる、適当な媒体中の微生物を抑制する方法。 22．微生物が細菌、真菌、藻類、原生動物およびウイルスからなる群より選択される請求項21に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＡ０１Ｎ 59/06 Ｚ 9155−4Ｈ 59/20 Ｚ 9155−4ＨＣ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ 7242−4Ｊ 9/02 ＫＣＮ 7242−4Ｊ 9/04 ＫＣＰ 7242−4ＪＤ０１Ｆ 1/10 7199−3ＢＤ０６Ｍ 11/00 7199−3Ｂ 23/08 7199−3Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】１．チタン、アルミニウム、亜鉛および銅の酸化物、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硫酸塩、硫化亜鉛、硫化銅、ゼオライト、雲母、タルク、カオリン、ムライトおよびシリカから選択される数10ミクロン〜サブミクロンの無機粒子からなり、この無機粒子は抗菌特性を有する金属または金属化合物の第１表面コーティングを有していて、シリカ、シリケート、ボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナ、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合物から選択される第２保護層で被覆されている抗菌性組成物。２．金属または金属化合物が無機粒子を基準にして0.05〜20重量％からなり、この金属または金属化合物は銀、酸化銀、ハロゲン化銀、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、硫化銅、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛およびその混合物から選択される請求項１記載の組成物。３．無機粒子が二酸化チタンおよび硫酸バリウムから選択されそして第１表面コーティングが銀とケイ酸亜鉛との混合物および銀と酸化銅（II）との混合物から選択される請求項２記載の組成物。４．保護コーティングが0.5〜20重量％からなりかつシリカまたはアルミナから選択される請求項３記載の組成物。５．第２コーティングがシリカであり、さらに等電点を約5.5〜約9.5に調整するためにアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよび希土類金属の含水酸化物からなる第３コーティングを含有する請求項４記載の組成物。６．含水酸化物がベーマイトアルミナおよび無定形アルミナの混合物からなるアルミナであり、等電点が約5.5〜約8.8である請求項５記載の組成物。７．二酸化チタンおよび硫酸バリウムから選択される数10ミクロン〜サブミクロンの無機粒子からなり、この無機粒子が銀とケイ酸亜鉛の混合物および銀と酸化銅（II）の混合物から選択される無機粒子を基準にして約0.1〜5.0重量％の第１層からなるコーティングを有しそしてさらに組成物の等電点を約5.5〜約9.5に調整する第２保護層を含有する抗菌性組成物。８．抗菌性成形ポリマー物品において、少なくとも１種のポリマーおよび成形ポリマー物品の全重量を基準にして約0.1〜60重量％の請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の抗菌性組成物からなるポリマー担体マトリックス。９．抗菌性組成物が約0.1〜15重量％のポリマー物品を含有する請求項８記載の抗菌性成形ポリマー物品。 10．ポリマー担体マトリックスが繊維である請求項８または９に記載の抗菌性成形ポリマー物品。 11．繊維がナイロン6,6である請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 12．繊維がスパンデックスまたはスパンデックスポリマーである請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 13．繊維がポリエチレンテレフタレートである請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 14．無機粒子が二酸化チタンであり、抗菌性組成物が繊維のつや消しを行なう請求項10記載の抗菌性成形ポリマー物品。 15．（a）無機粒子の水性懸濁液を生成させ、（b）その無機粒子上に抗菌性コーティングの層を沈殿させ、（c）アルカリ金属シリケートまたはアルミネートを加えそしてpHを５〜９に維持し、そして（d）粉末を回収し次いで可溶性塩類を除去する各工程からなる、抗菌性粉末組成物の製造方法。 16．さらに（e）含水金属酸化物を加えて等電点を約5.5〜約9.5に調整することからなる、請求項15記載の方法。 17．さらに微粉化するかまたは分散助剤を加え、次に過熱蒸気または空気で微粉化することからなる、請求項15または16に記載の方法。 18．無機粒子がTi、Al、ZnおよびCuの酸化物、Ca、SrおよびBaの硫酸塩、硫化亜鉛、硫化銅、ゼオライト、雲母、タルク、カオリンまたはシリカから選択される請求項17に記載の方法。 19．抗菌性コーティングがAg、Ag₂O、AgCO、AgBr、AgI、Cu、CuO、Cu₂O、CuS、Z nO、ZnS、ZnSiO₃およびそれらの組合せから選択される請求項18に記載の方法。 20．（a）請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の抗菌性組成物を少なくとも１種のポリマーと混合し、次いで（b）その混合物をコーティング、成形、押出し、紡糸またはメルトブローイングによりポリマー物品に成形する各工程からなる、抗菌性成形ポリマー物品の製造方法。 21．請求項１、２、３、４、５、６または７の抗菌性組成物の有効量を微生物と接触させて抗菌剤の調整された放出を得ることからなる、適当な媒体中の微生物を抑制する方法。 22．微生物が細菌、真菌、藻類、原生動物およびウイルスからなる群より選択される請求項21に記載の方法。