JPH08503741A - 羊毛の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 羊毛を過酸化水素及び一過硫酸又はその塩の両者で同時に処理することを含む羊毛に防縮性を与える方法である。好ましくは羊毛には次いで更に重合体処理を受けさせる。この方法は連続法又は回分法として行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 羊毛の処理方法 本発明は防縮性を与えるように羊毛を処理する方法に関し、羊毛を過酸化水素 及び一過硫酸の両者で処理することを含む。 羊毛に防縮性を与える多くの方法が知られている。これらの方法は典型的には 羊毛に酸化処理単独を受けさせることであり、或いは更に最近では続いて重合体 処理を受けさせることを含んでいる。 最初羊毛を塩素化酸化剤で処理し、続いて予備形成した合成重合体で処理する ような種々の二工程防縮法が開発された。ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 及びポリアクリレートを含む広い範囲の種々の重合体が水性溶液又は分散液の形 で使用できる。Ｊ．Ｌｅｗｉｓによりこの分野での調査がWool Science Review ，1978年５月、２３〜４２頁に見られる。例えば英国特許第１０７４７３１号及 び第１３４０８５９号、米国特許第２９２６１５４号及び第２９６１３４７号、 及びヨーロッパ特許出願第０１２９３２２Ａ号には、二工程防縮法及びそれに使 用するのに好適な樹脂又は重合体が記載されている。 羊毛に使用するため数多くの塩素化酸化処理又は前処理が良く知られている。 塩素源はボンベから供給される塩素ガスであることができ、或いは次亜塩素酸塩 及びジクロロイソシアヌル酸及びそれらの塩の如き塩素化剤であることができる 。 例えば英国特許第５６９７３０号には次亜塩素酸塩及び 過マンガン酸カリウムを含むバッチ式防縮処理が記載されている；英国特許第２ ０４４３１０号には過マンガン酸塩及び次亜塩素酸塩の水性溶液での処理が記載 されている。全ての場合において活性成分は同じである。 非塩素酸化処理又は前処理は前から知られている。過酸化水素それ自体は羊毛 に非常に弱い防縮効果を与える、しかしこれは実際上の防縮処理として工業的使 用に充分な価値を決して有していない。Ｐｅｒｚｙｍｅ法として知られている処 理においては、初めに羊毛を過酸化水素で漂白し、次いで酵素パパイン及び重亜 硫酸ナトリウムの混合物で処理している。この方法の欠点は、羊毛が処理中に重 量損失になやまされ、羊毛の風合が劣化し、処理が遅く、そしてヤン及び布帛に ついての羊毛トップに容易に適用されないことにある。 一過硫酸及びその塩は、英国特許第１０８４７１６号に記載されている如く単 独で使用したとき、又は英国特許第１０７３４４１号に記載されている如く塩素 化剤と組合せて用いたとき、羊毛に適度な防縮レベルを与えることが以前より知 られている。英国特許第７３８４０７号には過酸化水素及び濃硫酸から一過硫酸 を作る方法が記載されている。この生成物は漂白剤として使用するため及び種々 の他の目的のために好適であると言われている。英国特許第８７２２９２号及び 第９９１１６３号には、羊毛をそれぞれ７０℃以上の温度で、一過硫酸及び過マ ンガン酸塩で処理すること、又は一過硫酸の水溶液で処理することを含む羊毛の 防縮法が記載されている。英国特許第１０７１０５３ 号には、初めに一過硫酸又はその塩の水溶液を適用し、続いて羊毛を過酸化水素 の水性溶液で処理することを含む羊毛に防縮性を与えるための処理が記載されて いる。この教示は逐次又は二工程処理に限定され、達成される防縮の程度は今日 の基準では非常に低いものである。英国特許第１１１８７９２号には、羊毛を一 過硫酸、過マンガン酸塩及びジクロロイソシアヌル酸又はトリクロロイソシアヌ ル酸で処理すること、そして所望によって亜硫酸又はその塩で処理することを含 む防縮処理が記載されている。 前記非塩素処理の中、一過硫酸は、過酸化水素でするよりも、単独で使用した とき、それが非常に高い洗濯適性基準を与えるので好ましい。羊毛を漂白する目 的での過酸化物処理は、５．０〜１０．０のｐＨ、代表的には７．５〜８．５の ｐＨで行われる。通常の漂白には使用する方法によって１〜１６時間かかり、い わゆる急速漂白法での処理時間は３０分〜３時間の範囲である。一過硫酸処理は 、一般に短い時間で行われる、そして羊毛トップを水平パッドマングルのニップ を通過させることによって連続的に適用できる、この間二つのパッドローラー及 び何れかの端でローラーに対して突き合された二つの端板によって形成されたト ラフ中の一過硫酸処理液の濃度を一定に保つ。衣料品の処理に使用するのに特に 好適である別のバッチ処理においては、一過硫酸は１０〜３０分間液浴中に滴下 される。一過硫酸の完全消費が生ずる前に更に多分１０〜４０分の時間が必要で あることがある。 これらの非塩素処理単独を用いて達成できる防縮程度は 、一般的に言って、防縮性能について設定された近代の基準に正確に合格するの には充分でない。それ自体はＩＷＳ ＴＭ ３１ ５×５Ａ洗濯に対して完全な 防縮性を発生させない塩素を基本にした処理が普通実施され、そして基準に合格 することのできるそれ以上の防縮効果を発生させるため羊毛に重合体を適用する ことが実施されている。過酸化水素又は一過硫酸単独で処理した羊毛に満足でき る接着をする幾つかの重合体が知られており、機械洗濯可能性のため国際羊毛事 務局（ＩＷＳ）によって今日設定されている要件（例えばＩＷＳ ＴＭ３１基準 ）に完全に合致する羊毛を生ぜしめている。これは羊毛トップ及び梳毛防糸ヤー ン又は衣料品についての処理からみて特にその通りである。更に使用しうるこれ らの重合体でさえも、続いての紡糸又は染色作業中に、防縮性の部分的損失及び 一般的な処理困難性をもたらす問題が生ずることがしばしば見出されている。一 過硫酸の適用に、塩素化（例えば次亜塩素酸塩又はジクロロイソシアヌル酸塩の 形での）を伴わせたこれらの方法のみが、防縮の許容しうる基準を通常達成でき るだけである。 羊毛トップの連続処理によって、防縮性能の機械洗濯可能（又は超洗濯）基準 を有する羊毛を作るため、従って塩素の使用を含む酸化処理を羊毛に受けさせる ことが必要であった。しかしながら近年において、超洗濯処理中の塩素化残留物 及びそれらの環境での有害効果の発生についての関心が益々増大して来ている。 かかる残留物は厳密な検査の下におかれるようになり、放出レベルは、防縮処理 機か ら放出しうる吸収可能の有機ハロゲン（ＡＯＸ）の量に対しても設定されている 。従ってかかる作業からのＡＯＸ放出のレベルを減ずる何らかの手段を見出すこ とが望まれるようになり、実際に必須になって来ている。本発明は羊毛を防縮性 にするための非塩素酸化処理又は前処理を提供することを目的としている。 本発明によれば防縮性を与えるについての羊毛の処理のための方法を提供し、 これは羊毛を同時に過酸化水素及び一過疏酸又はその塩の両者で処理することを 含む。必須ではないが好ましくは羊毛は重合体でも処理する。 驚いたことに、過酸化水素及び一過硫酸での羊毛の処理が防縮性の増大したレ ベルを与えることを見出した。相乗効果が出現し、達成される防縮度は、何れか の処理単独から又は二つの処理を続けて行うかさもなければ同じ条件下で行うと き予期される単なる相加効果から期待される程度よりも著しく大である。 好適な重合体を続いて羊毛に適用した場合、この組合せ処理は重合体によって もたらされる効果を増強することが更に見出された。更に、繊維の芯を通してよ りも繊維の表面層に有効な処理を限定することを望む場合、処理液に電解質を加 えるとよい。この添加は、繊維の中心へ浸透する処理液の量の減少することを考 慮に入れぬならば、繊維強度の損失が生じてもよいような処理のレベルを使用す る場合望ましい。使用できる代表的な電解質には例えば硫酸又は重硫酸ナトリウ ム及びカリウム、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の他の水溶性塩がある 。しかしながら、 塩化物を使用することは、塩素を発生する傾向があることにより、一般に望まし くないことは認めなければならない。同様に亜鉛又は他の重金属塩を使用するこ とは、かかる方法からの流出物の環境への悪い衝撃を与えることによって望まし くない。 使用しうる電解質の量は、処理液中での前記塩の溶解度の制限に従って大であ ることができる。しかしながら実際にはこれより低い濃度、通常０．５〜２００ ｇ／ｌで使用するとよい。 本発明にとって必須とは考えないが、羊毛と液の反応の速度を増大させるため 、パッド液中に少量の過酸化物触媒を混入することが望ましいことも見出し得る 。かかる場合、パッド液が自然発生的に分解するような触媒の高濃度を使用する ことは望ましくない。使用する触媒の量は使用する触媒によって制御される。一 般に触媒は、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル又はクロムの如き重金属塩 を含む。又かかる重金属の酸化性塩例えば過マンガン酸カリウムを使用すること もできる。好ましい使用方法は一過硫酸塩の溶液に触媒を溶解し、次いで羊毛を 導入する直前に過酸化物と混合するだけである。 本発明の方法の特徴である過酸化水素及び一過硫酸の両者での処理に関しては 、このために幾つかの方法で実施することができる。しかしながら最も好ましく は、過酸化水素は、一過硫酸と、羊毛へのその適用の直前に混合する。烈しい反 応が生じ、羊毛は目につく程温くなる。 同様な効果は、既に一過硫酸で処理され、場合によって は重合体でも処理された羊毛を、次いで漂白操作において過酸化水素で処理した とき達成される。しかしながら、この場合、所望の増強された防縮効果は、アル カリ性ｐＨで０．５〜２時間の長い処理によってのみ発生し、しかもさほど強力 には出現しない。この作用の遅さは、過酸化物での後処理の解決手段を工業的連 続処理作業に不適当なものにする。 一過硫酸は代表的には乾燥羊毛の重量を基準にして０．１〜６．０重量％、好 ましくは０．５〜４．５重量％の濃度で使用する。過酸化水素は代表的には乾燥 羊毛の重量を基準にして活性過酸化物０．００５〜６．０重量％の濃度で使用し 、最も好ましくは０．０５〜２．０重量％で使用する。過酸化物及び／又は一過 硫酸の塩を存在させうることは判るであろう。反応したとき過酸化水素を発生す ることのできる物質例えば過硼酸塩及び過酸を過酸化水素源として使用できるこ とも判るであろう。反応したとき一過硫酸を発生できる物質、例えば濃硫酸と濃 過酸化水素の混合物を、一過硫酸源として使用できることも判るであろう。後者 の場合においては、既知のかつ制御された過剰の過酸化水素を使用するとよく、 その場での一過硫酸の発生に従って混合物を冷却し、稀釈する手段が必要である 。 必ずしも必要ではないが、好ましくは本発明は羊毛の重合体処理を含む。原則 的に、（前述した前処理に続いて）羊毛に接着又は吸尽されうる任意の重合体が 使用するのに適している。前述した如く、過酸化水素又は一過硫酸の何れか単独 で処理した羊毛に重合体を適用するとき、問題に 遭遇する。しかしながら、過酸化水素及び一過硫酸の組合せ使用により達成され る防縮性の改良されたレベルから見ると、（過酸化水素又は一過硫酸の何れか単 独で処理した羊毛について使用したとき）無効であると考えられた重合体処理が 、本発明の方法においては使用して成功できる。 使用しうる重合体には、ヨーロッパ特許出願第０１２９３２２Ａ号、第０２６ ００１７Ａ号及び第０３１５４７７Ａ号に記載されたもの、Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ 重合体、Ｂａｓｏｌａｎ ＳＷ重合体、シリコーン重合体及びＤｙｌａｎ Ｕｌ ｔｒａｓｏｆｔ重合体を含む。２種以上の重合体の混合物を、前混合した形で又 は別の投与法で使用できる。しかしながら一つの限定は、選択した重合体が、羊 毛が受ける以後の処理に適していなければならぬことである。良く知られている 如く、例えば或る種のシリコーンは、この種の重合体が紡糸作業時に有しうる望 ましからぬ効果のため、続いてヤーンに紡糸しなければならない羊毛に適してい ないことがある。 特に本発明において使用するのに好ましい一つの重合体群は英国特許出願第８ ９１６９０６号に記載されており、下記構造式の一つによって表わされる： （ｉ） Ｚ−｛［Ａ］_m−Ｎ（Ｒ₁）_n｝_r （Ｉ） これは更に下記の如くより簡単に表示できる： Ｊ［Ｎ（Ｒ₁）_n］_r （II） 又は （ii）前記群（Ｉ）又は（II）の架橋を含む構造： これは下記の如くより簡単に表わすことができる： 又は （iii）前記群（Ｉ）又は（II）から形成された低分子量重合体構造： ｛Ｋ｝_x―｛Ｂ｝_y−Ｋ （Ｖ） 各式中において、Ｚはポリオール、好ましくは２価又は３価ポリオールの残基 を表わす； Ａは例えばエチレン、プロピレン又はブチレンオキサイド又はテトラヒドロフ ランの重合によって作られるポリエーテル鎖であるポリアルキレンオキサイド残 基を表わす； Ｂは首記化合物［全ての場合においてＲ₁が水素である式（Ｉ）］の親アミン と多官能性反応性基の間の２又は多官能性反応によって作られた残基であり、例 えば下記の基で表わすことができる。 基：−Ｅ−（Ｒ₃）_pＮ−［Ｄ］−Ｎ（Ｒ₃）ｐ−Ｅ− （VI） アミノ基と反応できる２又は多官能性種、例えばエピハ ロヒドリン、アルキルジ−及びポリ−ハライド、ジ−もしくはポリ−カルボン酸 又はそれらのアシルハライド及び酸無水物、ジシアンジアミド、尿素及びホルム アルデヒドの反応から生ずる基、 ビスフェノールＡ型の如き低分子量反応性樹脂から誘導される基、 又は下記の如きカチオン重合体反応性種の反応から誘導される基 Ｒ₆及びＲ₇はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基及びＣ₂〜Ｃ₅ヒドロキシアルキル基から選択 される、 ＹはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン基、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基及び−CH₂ CH₂NHCONHCH₂CH₂−基及び−CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂−基から選択される、 ｑは０〜２０の整数である、但し、ｑが２より大であるときＹの各々は必ずし も同じ意義を有する必要はない； Ｄは直鎖又は分枝鎖炭化水素基、ポリシロキサン又はポリアルキレンオキサイ ド残基を表わし、これらはアミノ基の如き官能性基を担持し、又は含有すること ができ、これらは更に一つ以上のＲ₁基を担持してもよく、Ｂが２官能性よりも 大な多官能性である場合分子構造の残余で基Ｂの別の官能性反応点を表わしうる ； Ｅは例えばアミノ基と反応しうる２又は多官能性種、例 えばエピハロヒドリン、アルキシジ−及びポリ−ハライド、ジカルボン酸又はそ れらのアシルハライド及び酸無水物、ジシアンジアミド、尿素及びホルムアルデ ヒドの反応から生ずる基を表わす； Ｊは多官能性ポリエーテルから誘導される残基を表わす； Ｋは式（Ｉ）又は（II）におけるベースプレポリマーの部分反応から誘導され る１官能性又は多官能性残基を表わす、即ちそれは式（III）で下記の如くＢに 結合した部分を表わす： Ｒ₁はエピハロヒドリン、アルキルもしくはアルキルアリールポリハライドの １官能性反応から誘導された残基又はホルムアルデヒドの１官能性反応から誘導 されたメチロール残基の如き繊維反応性残基を表わし、又はアルキル、ヒドロキ シアルキル又は水素である、但し、ポリオキシアルキレンアミン残基について少 なくとも一つの基Ｒ₁、そして好ましくは各窒素について少なくとも一つが残存 繊維反応性を維持する； Ｒ₂はエピハロヒドリン、アルキル又はアルキルアリールポリハライドの１官 能性反応から誘導される残基の如き繊維反応性基を表わし、又はホルムアルデヒ ド、又はアルキル、ヒドロキシアルキル又は水素の１官能性反応から誘導される メチロール基である； Ｒ₃は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はヒドロキシアルキル基を表わす； Ｒ₄はハロゲン又は基 又はアルキルアミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、アルコキシ、アルキルアリー ルアミノ又は基 −（Ｒ₂）_pＮ−［Ｄ］−Ｒ₅の一つ、 又は分子構造の残余である基Ｂの官能性反応点を表わし、Ｂは２官能性以外の多 官能性である； Ｒ₅は水素又は基−Ｎ（Ｒ₂）_n又は−Ｎ（Ｒ₃）_nを表わし； ｍは４〜５０であり； ｎは２又は３である、但し、ｎが３であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの 正電荷を有す； ｐは１又は２である、但しｐが２であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの正 電荷を有する； ｒは基Ｚの官能価に等しい； ｔは残基Ｂの反応の官能価を表す数である； ｓは１〜ｒ−１の数である； ｘは２〜３０である； 但し、一般に、何れの場合においても、与えられた構造において個々の基Ｚ、 Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｊ又はＫの意義は同じ 式中の他のかかる基の意義によって示されないものであり、見掛けの正電荷が構 造中に存在するとき、適切な対アニオンが例えば塩素イオンが存在する。この種 の重合体は単独で又は一つ以上の他の重合休との混合物の形で使用できる。 羊毛への重合体の適用は、個々の重合体系に適した量及び条件を用いて、浴か ら通常の方法で通常の如く行う、これらは当業者に知られており、ここに詳細に 繰返す必要はない。羊毛繊維に適する重合体固形分の全量は一般に０．００５〜 １０．０重量％であり、最も好ましくは０．０５〜２．０重量％である。 羊毛上の酸性度及び／又は残存過酸化物化合物の中和前に、重合体を酸性化し た状態で羊毛トップに付与するならば、防縮効果の増強が得られることが見出さ れた。この利点は或る種の重合体例えばシリコーン重合体、又は重合体の混合物 を用いたとき特に著しい。中和は水性亜硫酸ナトリウムを用いて行うとよい。重 合休浴にメタ重亜硫酸ナトリウムの少量を加えることが望ましいことが判った。 これは羊毛への重合体の吸尽を助け、高速度での処理を可能にする。 重合体処理に続いて、羊毛は乾燥し、次いで通常の方法でそれ以上の処理をす ることができる。 本発明の方法は、標準パディング法に使用する装置の如き通常の装置を用いて 行うことができる。好ましくは例えばトップをローラーを通して引きながら、パ ッドに液を供給する直前に、過酸化水素を一過硫酸と混合するとよい。 英国特許第２０４４３１０号に記載された装置を利用できる。 方法は連続法又は回分法の何れでも操作できる。多くの状況の下で連続法が好 ましいのであるが、長い液での回分操作は羊毛との反応のより大なる制御可能性 を可能にし、より均一な処理を達成できる。処理のための羊毛は、ばらばらの羊 毛から、トップ、スライバー、ロビング、ヤーン又はカート化ウエブを含む染色 した又は染色してない衣料品まで任意の適当な形であることができる。但し、こ れらの形で羊毛を処理し、取り扱うのを容易にするのに好適な手段を利用しうる ことは勿論である。 前述した英国特許出願第８９１６９０６号に記載された重合体の如き好適な重 合体処理と共に、過酸化水素と一過硫酸の両者での処理を羊毛が受けると、機械 洗濯しうる羊毛に対するＩＷＳ ＴＭ３１基準の全要件を合格しうる防縮性羊毛 を生ぜしめることができることが判った。更に形成された羊毛は一般に塩素化処 理（塩素化は羊毛の黄変化を生ぜしめることが良く知られている）を用いて得ら れる白さよりも白い外観を有する。この方法で軟く、天然の風合を有する羊毛が 作られる。 過酸化水素及び一過硫酸の使用に関して、反応速度及び処理の均一性は、ｐＨ 、稀釈及び温度のパラメーターを用いて制御できる。ひるかえって重合体処理が 存在するとき、使用する重合体（又は重合体の混合物）は、ギリング及び紡糸の 如き機械的操作に問題を生ぜしめないよう選択し、染色に対し完全に抵抗性であ るように選択する。この方 法は、改変を必要とせず又は殆んど必要とせずに現在する装置で行うことができ る著しい利点を有する。 環境上の観点から、この方法はその作業中に塩素による羊毛の酸化を避ける利 点を有する。これは、羊毛の防縮処理及びそれに続く染色から生ずる流出物中の 吸収しうる有機ハロケン（ＡＯＸ）の存在を減じ又は除去することさえ大き可能 にする。処理プラントの周囲での塩素ガス煙霧からの危険もなく、（塩素化ガス を含む方法の場合と異なり）高度に毒性の材料場での大量貯蔵の必要はない。 本発明を以下に実施例によって説明する。実施例１ 重合体の製造 撹拌機、水蒸気加熱コイル及びコンデンサーを備えた１０００ｌ容器に２００ ｋｇのビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（分子量２１００） 、３９０ｋｇのイソプロピルアルコール及び１６８ｋｇの水を仕込んだ。容器を 密封し、撹拌を開始して内容物を混合し、サイホンを通して３９ｋｇのエピクロ ロヒドリンを徐々に加えた。反応材料を還流温度（８０℃）に加熱し、４時間加 熱還流した。反応は、生成物が水に溶解し、非常に少しの残存濁りが残ったとき 完了と判断した。実施例２ 連続処理 水平パッドマングル、四つのボール／絞りヘッド組合せ及び三つのロータリー 乾燥機を備えた逆洗レンジで羊毛トップを処理した。 試験を行う前に、逆洗ボールを下記の如く設定した： ボール１：２５℃及びｐＨ９．２での１．２５％無水亜硫酸ナトリウム溶液。 ボール２：冷洗浄水。 ボール３：１％のメタ重亜硫酸ナトリウム及び３ｇ／ｌの実施例１からの重合 体。 ボール４：１ｍｌ／ｌの軟化剤（Topsoft；PPT）。 二つの原液を次の如く作った： 溶液１：１２０ｇ／ｌの市販の一過硫酸カリウム（Ｘ塩；ＰＰＴ）、１５ｇ／ ｌの非イオン湿潤剤（Fullwet；PPT）、２８℃。 溶液２：３２ｍｌ／ｌの１００容量（３５％）過酸化水素、３１℃。 二つの溶液を同容量で連続的に混合し、直ちに英国特許第２０４４３１０号に 記載されている装置を用いて、水平パッドマングルのニップに供給した。 羊毛トップ（２０ｇ／ｍ、７０ｓ）品質の八つのスライバーのウエブをスクレ ー上にパッドマングルを通して５ｍ／分の速度で供給した。羊毛は触れると熱く なった、そして一過硫酸及び過酸化水素に対する試験はしなかった。スクレー上 で短時間（約１分）滞留させた後、スライバーのウエブを逆洗機に通し、そして 乾燥機に通した。処理中各逆洗機ボールは、下記の如く連続供給を用いて維持し た： ボール１：無水亜硫酸ナトリウムの１０％溶液の１００ｍｌ／分の供給（１． ５重量％、Ｏ．Ｗ．Ｗ．）。 ボール２：供給なし。 ボール３：実施例１からの重合体の１０％溶液の３６０ｍｌ／分の供給（固形 分１．３５重量％、Ｏ．Ｗ，Ｗ．）。 ボール４：供給なし（これは短い試験であるので、作る必要はなかった、必要 なときには軟化剤３．５重量％、０．Ｗ．Ｗ．を連続的に供給した）。 パッド中での液含浸量は１０２％で、これは処理した羊毛の重量を基準にして 活性一過硫酸塩１．９３％及び過酸化水素０．６５５％の処理レベルを与えた。 乾燥した羊毛トップを次いでギル紡績し、２×２４ｓ番に梳毛し、スワッチに編 製し（被覆率１．２９ＤＴ）、そしてＩＷＳ ＴＭ３１の試験をした： ５×５Ａ洗濯は１．６％の面積フェルト化収縮を与えた。第二のスワッチを次い で市販の反応性染料を用いて赤色に染色し、再び収縮試験をし、３．５％の値を 示した。実施例３ ボール３からメタ重亜硫酸ナトリウムを除いて前記条件を用いて第二の試験を 行った。 得られた結果は次の通りであった（面積フェルト化収縮率％）。 非染色 ４．０ 染色 ２．５実施例４ 実施例２の方法を、溶液２を水で置換して繰返した、かくして一過硫酸塩単独 による羊毛の処理した。 実施例４のスワッチをＩＷＳ ＴＭ３１ （３×５Ａ）で 洗濯した。得られた結果は次の通りであった（面積フェルト化収縮％）。 実施例４ 非染色 −１５．０ 染色 −３３．９実施例５ 一過硫酸塩処理した羊毛の性能についての過酸化物後処理の効果を示すため、 非イオン洗剤中で精練後、下記処理を用いて一連の編製スワッチを作った。 全てのスワッチは、３０：１の液比でスワッチを含有する浴中にｐＨ４で一過 硫酸カリウムの１０％溶液を滴下して２％Ｏ．Ｗ．Ｗ．一過硫酸塩で処理した、 次いで沃化カリウム澱粉紙が、一過硫酸が羊毛に吸尽されたことを示す迄、２５ 分間スワッチを処理した。次にスワッチを、ｐＨ７．５、２０℃で２０分間無水 亜硫酸ナトリウムの１％Ｏ．Ｗ．Ｗ．を含有する浴中で処理した。一つのスワッ チを取り出し、他のスワッチは、１０分間１０％溶液として滴下した実施例１か らの重合体固形分１．５％Ｏ．Ｗ．Ｗ．を有する新しい浴中で処理した、重合体 は浴温を４０℃に上昇させることによって繊維上に吸尽させた。一つのスワッチ はそのままにしておき、残りのスワッチは、それぞれ１分、５分及び３０分間、 ２ｇ／ｌのピロリン酸ナトリウムを用いて調整したｐＨ８．５の過酸化水素の２ 容量溶液で処理した。 ＩＷＳ ＴＭ３１で４×５Ａ洗濯を用い、下記収縮値を得た： 一過硫酸塩のみ ５１．４％（２×５Ａのみ） 一過硫酸塩及び重合体 １５．０％ 過酸化物 １分 １１．８％ 過酸化物 ５分 １１．８％ 過酸化物 ３０分 ９．８％実施例６ 実施例４を、亜硫酸塩処理用の二つのボールを用い、一過硫酸塩の１．８２％ Ｏ．Ｗ．Ｗ．を適用する工業的防縮処理範囲を用いて繰返した。処理中軟化剤ボ ールに０．３％Ｏ．Ｗ．Ｗ．の割合でトップソフトを加え、実施例１の重合体１ ．５％Ｏ．Ｗ．Ｗ．を重合体ボールに供給した。 試験中、２０ｇ／ｍスライバー密度の２１μ羊毛の３０のスライバーを用い、 ５．５ｍ／分で５００ｋｇを処理した。 編製スワッチを作り、一つは実施例６について述べた如く、ｐＨ８．２で２容 量の過酸化水素液を用いて２時間過酸化水素漂白をした。 収縮結果は次の通りであった（ＩＷＳ ＴＭ３１、３×５Ａ面積フェルト化収 縮）。 未漂白 １５％ 漂白 ３．７％実施例７ 編製した２／２４ｓオーストラリア産羊毛スワッチを非イオン精練剤で精練し た。次に前処理の効率について、重金属触媒を用い又は用いずに、過酸化物添加 の効果を測定するため、下記に示す如くパッディング法によりＰＭＳ（一過硫酸 、カリウム塩）でそれらを前処理した。スワッチ は続いて重合休で処理し、（２＋２）×５Ａ洗濯サイクルで、面積フェルト化収 縮を測定した。 前処理：編製スワッチを１０秒間表１に示した前処理溶液中に浸漬し、次いで パッドマングル中に通して１００％の絞り度にした。スワッチは１０分間平らに 置き、次いで１０分間４０ｇ／ｌの亜硫酸ナトリウムを含有する溶液（ソーダ灰 でｐＨ８に調整した）に浸漬した。スワッチを完全に洗い、脱水し、次いでｐＨ ７で固形分１％Ｏ．Ｗ．Ｗ．のＤＰ３２４８（Precision Process Textiles dev elopmentの製品）を用いて吸尽によって重合体処理した。次にスワッチを脱水し 、転動乾燥し、洗濯試験した。 洗濯試験の結果を表１に示す、表１はこの方法での過酸化水素の有利な効果を 明らかに示している。重金属触媒（ＫＭｎＯ₄）は、それが過酸化水の非常に急 速な分解を生ぜしめるとき、それを溶液から効率的に除去するが、それが過剰に 存在するとき（前処理溶液４）を除いて、多きな効果を有することを示さない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９２年１１月２日 【補正内容】 （英文明細書第５頁の補正） しかしながら近年において、超洗濯処理中の塩素化残留物及びそれらの環境で の有害効果の発生についての関心が益々増大して来ている。かかる残留物は厳密 な検査の下におかれるようになり、放出レベルは、防縮処理機から放出しうる吸 収可能の有機ハロゲン（ＡＯＸ）の量に対しても設定されている。従ってかかる 作業からのＡＯＸ放出のレベルを減ずる何らかの手段を見出すことが望まれるよ うになり、実際に必須になって来ている。本発明は羊毛を防縮性にするための非 塩素酸化処理又は前処理を提供することを目的としている。 本発明によれば防縮性を与えるについての羊毛の処理のための方法を提供し、 これは羊毛を同時に過酸化水素及び一過硫酸又はその塩の両者で塩素または塩素 発生剤の不存在下に処理することを含む。必須ではないが好ましくは羊毛は重合 体でも処理する。 驚いたことに、過酸化水素及び一過硫酸での羊毛の処理が防縮性の増大したレ ベルを与えることを見出した。相乗効果が出現し、達成される防縮度は、何れか の処理単独から又は二つの処理を続けて行うかさもなければ同じ条件下で行うと き予期される単なる相加効果から期待される程度よりも著しく大である。 好適な重合体を続いて羊毛に適用した場合、この組合せ処理は重合体によって もたらされる効果を増強することが更に見出された。更に、繊維の芯を通してよ りも繊維の表面層に有効な処理を限定することを望む場合、処理液に電 解質を加えるとよい。 請求の範囲 １．羊毛を、塩素または塩素発生剤の不存在下に、過酸化水素及び一過硫酸又 はその塩の両者で同時に処理することを特徴とする防縮性を与えるように羊毛を 処理する方法。 ２．更に羊毛に重合休処理を受けさせる請求の範囲第１項記載の方法。 ３．重合体が下記構造式のーつを有する重合体又はプレポリマーである請求項 ２記載の方法。 （ｉ） Ｊ［Ｎ（Ｒ₁）_n］_r 又は 又は （iii） ｛Ｋ｝_x―｛Ｂ｝ｙ−Ｋ 式中Ｊは多官能性ポリエーテルから誘導される残基を表わす； Ｋは式 Ｚ−｛［Ａ］_m―Ｎ（Ｒ₁）_n｝_r （Ｉ） 又は Ｊ［Ｎ（Ｒ₁）_n］_r （II） のプレポリマーの部分反応から誘導される一官能性又は多官能性残基を表わす： 即ちそれは下記式 を表わす； Ｂは首記化合物の親アミン［Ｒ₁が全ての場合において水素である式（１）］ 及び多官能性反応性基の間の二又は多官能性反応によって作られる残基である； Ｚはポリオールの残基を表わす； Ａはポリアルキレンオキサイド残基を表わす； Ｒ₁はホルムアルデヒドの一官能性反応から誘導されるメチロール基又はエピ ハロヒドリン、アルキルもしくはアルキルアリールポリハライドの一官能性反応 から誘導される残基の如き繊維反応性基を表わす、又はアルキル、ヒトロキシア ルキル又は水素である、但しポリオキシアルキレンアミン残基１個について少な くとも一つのＲ₁、そして好ましくは各窒素原子に対して少なくとも一つが残存 繊維反応性基を保有する； ｍは４〜５０である； ｎは２又は３である、但しｎが３であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの正 電荷も担持する； ｐは１又は２である、但しｐが２であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの正 電荷も担持する； ｒは基Ｚの官能価に等しい； ｔは残基Ｂの反応の官能価を表す数である； ｓは１及びｒ−１の間の数である； ｘは２〜３０である； 但し、与えられた構造中の個々の基Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｊ又はＫの意義は、同じ 式中の他のかかる基の意義によって示されてはならず、更に構造中の見掛けの正 電荷が存在する場合には、適切な対イオンが存在する。 ４．羊毛が２種以上の重合体の混合物で処理される請求の範囲第２項記載の方 法。 ５．重合体のーつが請求の範囲第３項記載のものである請求の範囲第４項記載 の方法。 ６．羊毛繊維に適用する重合体固形分の全量が０．０５〜２．０重量％である 請求の範囲２〜５の何れか１項記載の方法。 ７．重合体を、残存過酸化物化合物及ひ／又は羊毛の酸性度を中和する前に適 用する請求の範囲第２項〜第６項の何れか１項記載の方法。 ８．過酸化水素及び一過硫酸を、羊毛に適用する直前に一緒に混合する請求の 範囲第１項〜第７項の何れか１項記載の方法。 ９．過酸化水素を、乾燥羊毛の重量を基準にして０．００５〜２重量％の量で 使用する請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項記載の方法。 10．一過硫酸を、乾燥羊毛の重量を基準にして０．１〜６．０重量％の量で使 用する請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項記載の方法。 11．処理を、１ｌについて０．５〜２００ｇの濃度での 電解質の存在下に行う請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項記載の方法。 12．処理を、過酸化物触媒の存在下に行う請求項１〜１１の何れか１項記載の 方法。 13．連続処理として行う請求項１〜１２の何れか１項記載の方法。 14．回分処理として行う請求項１〜１２の何れか１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．羊毛を、過酸化水素及び一過硫酸又はその塩の両者で同時に処理すること を特徴とする防縮性を与えるように羊毛を処理する方法。 ２．更に羊毛に重合体処理を受けさせる請求の範囲第１項記載の方法。 ３．重合体が下記構造式の一つを有する重合体又はプレポリマーである請求項 ２記載の方法。 （ｉ） Ｊ［Ｎ（Ｒ₁）_n］_r 又は （ii） 又は （iii） ｛Ｋ｝_x―｛Ｂ｝_y-Ｋ 式中Ｊは多官能性ポリエーテルから誘導される残基を表わす； Ｋは式 Ｚ−｛［Ａ］_m―Ｎ（Ｒ₁）_n｝_r （Ｉ） 又は Ｊ［Ｎ（Ｒ₁）_n］_r （II） のプレポリマーの部分反応から誘導される一官能性又は多官能性残基を表わす： 即ちそれは下記式 を表わす； Ｂは首記化合物の親アミン［Ｒ₁が全ての場合において水素である式（１）］ 及び多官能性反応性基の間の二又は多官能性反応によって作られる残基である； Ｚはポリオールの残基を表わす； Ａはポリアルキレンオキサイド残基を表わす； Ｒ₁はホルムアルデヒドの一官能性反応から誘導されるメチロール基又はエピ ハロヒドリン、アルキルもしくはアルキルアリールポリハライドの一官能性反応 から誘導される残基の如き繊維反応性基を表わす、又はアルキル、ヒドロキシア ルキル又は水素である、但しポリオキシアルキレンアミン残基１個について少な くとも一つのＲ₁、そして好ましくは各窒素原子に対して少なくとも一つが残存 繊維反応性基を保有する； ｍは４〜５０である； ｎは２又は３である、但しｎが３であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの正 電荷も担持する； ｐは１又は２である、但しｐが２であるとき、含まれる窒素原子は見掛けの正 電荷も担持する； ｒは基Ｚの官能価に等しい； ｔは残基Ｂの反応の官能価を表す数である； ｓは１及びｒ−１の間の数である； ｘは２〜３０である； 但し、与えられた構造中の個々の基Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｊ又はＫの意義は、同じ 式中の他のかかる基の意義によって示されてはならず、更に構造中の見掛けの正 電荷が存在する場合には、適切な対イオンが存在する。 ４．羊毛が２種以上の重合体の混合物で処理される請求の範囲第２項記載の方 法。 ５．重合体の一つが請求の範囲第３項記載のものである請求の範囲第４項記載 の方法。 ６．羊毛繊維に適用する重合体固形分の全量が０．０５〜２．０重量％である 請求の範囲２〜５の何れか１項記載の方法。 ７．重合体を、残存過酸化物化合物及び／又は羊毛の酸性度を中和する前に適 用する請求の範囲第２項〜第６項の何れか１項記載の方法。 ８．過酸化水素及び一過硫酸を、羊毛に適用する直前に一緒に混合する請求の 範囲第１項〜第７項の何れか１項記載の方法。 ９．過酸化水素を、乾燥羊毛の重量を基準にして０．００５〜２重量％の量で 使用する請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項記載の方法。 10．一過硫酸を、乾燥羊毛の重量を基準にして０．１〜６．０重量％の量で使 用する請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項記載の方法。 11．処理を、１ｌについて０．５〜２００ｇの濃度での 電解質の存在下に行う請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項記載の方法。 12．処理を、過酸化物触媒の存在下に行う請求項１〜１１の何れか１項記載の 方法。 13．連続処理として行う請求項１〜１２の何れか１項記載の方法。 14．回分処理として行う請求項１〜１２の何れか１項記載の方法。