DE69314644T2

DE69314644T2 - Verfahren zur isomerisierung von 1,1,2-trichlortrifluorethan

Info

Publication number: DE69314644T2
Application number: DE69314644T
Authority: DE
Inventors: William Gumprecht; William Huebner; Mario Nappa
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: JPH08500347A; JP3322402B2; EP0652857A1; DE69314644D1; WO1994003417A1; ES2107678T3; EP0652857B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, bei denen aktivierte Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren verwendet werden, und insbesondere auf Chlorfluorkohlenstoff-Isomerisierungen in Gegenwart derartiger Katalysatoren.

Hintergrund der Erfindung

Chlorfluorkohlenstoffe werden im breiten Maße als Kältemittel und Aerosole verwendet. Es herrscht jedoch Besorgnis darüber, daß verschiedene Chlorfluorkohlenstoffe in die Atmosphäre freigesetzt werden. Es bestehen bereits Bestrebungen, jegliche ausgedehnte Emission von CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12) und CCl&sub3;F (CFC-11) zu eliminieren, da dieselben die Stratoshäre im unzersetzten Zustand erreichen können. In den letzten Jahren konzentrierte sich ein zunehmendes Interesse auf die Verwendung von Perfluorkohlenstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen, von denen angenommen wird, daß sie in einem bedeutend geringeren Maße zur Ozonverarmung beitragen. Von besonderem Interesse für die Kältemittel-Industrie ist der Fluorkohlenwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a). HFC-134a kann von den Zwischenstufen 1,1,1-Trichlortrifluorethan (CFC-113a) und 1,1,1,2-Tetrafluordichlorethan (CFC-114a) abgeleitet werden. Diese Zwischenstufen sind wiederum die Isomere der leicht erhältlichen und chemisch stärker symmetrischen Chlorfluorethane, 1,1,2-Trichlortrifluorethan (CFC 113) bzw. 1,1,2,2-Tetrafluordichlorethan (CFC-114).
Die Isomerisierung dieser stärker symmetrischen Chlorfluorethane durch die Behandlung mit Aluminiumtrichlorid ist in der Technik gut dokumentiert. Das US Patent Nr. 4 925 993 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung von CFC-112 (d.h. CCl&sub2;FCCl&sub2;F) zu CFC-112a (d.h. CCl&sub3;CClF&sub2;) oder CFC-113 zu CFC- 113a durch In-Kontakt-Bringen des CFC-112 oder CFC-113 mit aktiviertem Aluminiumtrichlorid-Katalysator. Der Katalysator wird durch In-Kontakt-Bringen des Chlorfluorkohlenstoffs mit wasserfreiem Aluminiumtrichlorid in Gegenwart ausgewählter Metalle hergestellt. Wie berichtet, kann die Menge des nichtisomerisierten Chlorfluorethans in der Produktmischung bei weniger als 450 ppm gehalten werden, und der Katalysator kann für 18 Zyklen verwendet werden.
Hochreines CFC-113a ist ein vorteilhaftes Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochreinem 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a). Insbesondere kann CFC-113a mit HF umgesetzt werden, um CFC- 114a zu ergeben, welches wiederum zu HFC-134a hydrodechloriert werden kann. Falls kein Verfahren zur Isomerentrennung verwendet wird, führt das Vorliegen beträchtlicher CFC-113-Mengen in dem Ausgangsmaterial schließlich zur Herstellung eines HFC- 134a-Produkts, das bedeutsame Mengen 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) enthält. Es wurde gefunden, daß für viele Anwendungen das Vorliegen signifikanter HFC-134-Mengen in einem HFC- 134a-Produkt die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produkts verändern kann. So besteht ein Interesse zur Entwicklung von CFC-113a-Produkten mit vernachlässigbaren Mengen (d.h. weniger als etwa 500 ppm) nicht-isomerisierten Ausgangsmaterials.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Isomerisierungsverfahren zur Herstellung einer erwünschten Chlorfluorethan-Zwischenstufe von 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit. Das Verfahren umfaßt (1) das Aktivieren eines mikropulverisierten, wasserfreien Aluminiumtrichlorids, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 0,8 m²/g aufweist, durch Behandlung desselben mit wenigstens 10 g CCl&sub2;FCClF&sub2; pro g Aluminiumtrichlorid unter Rühren, und (2) das Isomerisieren einer zusätzlichen Menge von CCl&sub2;FCClF&sub2; durch (i) Vermischen der zusätzlichen Menge von CCl&sub2;FCClF&sub2; mit dem aktivierten Katalysator unter Rühren, um einen anfänglichen Isomerisierungsgrad bereitzustellen, und (ii) Abkühlen der Mischung von Chlorfluorkohlenstoffen und Katalysator auf eine Temperatur von etwa 20 ºC unter Rühren, um ein Produkt bereitzustellen, das CCl&sub3;CF&sub3; enthält. Die Menge des nichtisomerisierten CCl&sub2;FCClF&sub2; im Produkt beträgt im allgemeinen weniger als etwa 400 ppm.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist eine Auftragung von nichtisomerisiertem CFC- 113 im CFC-113a-Produkt als Funktion des Isomerisierungszyklus für den Katalysator, der aus AlCl&sub3; hergestellt wird und eine spezifische Oberfläche von etwa 0,27 m²/g hat.
Die Figur 2 ist eine Auftragung von nichtisomerisiertem CFC- 113 im CFC-113a-Produkt als Funktion des Isomerisierungszyklus für den Katalysator, der aus AlCl&sub3; hergestellt wird und eine spezifische Oberfläche von etwa 0,39 m²/g hat.
Die Figur 3 ist eine Auftragung von nichtisomerisiertem CFC- 113 im CFC-113a-Produkt als Funktion des Isomerisierungszyklus für den Katalysator, der aus AlCl&sub3; hergestellt wird und eine spezifische Oberfläche von etwa 0,85 m²/g hat.
Die Figur 4 ist eine Auftragung von nichtisomerisiertem CFC- 113 im CFC-113a-Produkt als Funktion des Isomerisierungszyklus für den Katalysator, der aus mikropulverisiertem AlCl&sub3; hergestellt wird und eine spezifische Oberfläche von etwa 0,95 m²/g hat.

Ausführliche Beschreibung

Die Erfindung stellt die katalytische Isomerisierung von CCl&sub2;FCClF&sub2;-Ausgangsmaterialien bereit. Bei dem Verfahren verwendet man vorteilhafterweise aktivierte AlCl&sub3;-Katalysatoren. Der Isomerisierungs-Katalysator kann in situ (d.h. in dem gleichen Reaktor wie dem, der für die Isomerisierung verwendet wird) aktiviert werden, indem man mikropulverisiertes, wasserfreies Aluminiumtrichlorid mit CCl&sub2;FCClF 2 behandelt. Ein Umwälzen (d.h. Rühren) sollte während der Behandlung erfolgen. Die Mikropulverisierung beinhaltet eine mechanische Zerkleinerung und sie kann unter Verwendung einer konventionellen Arbeitsweise, wie Zerstoßen, Mahlen mit der Kugelmühle, Mahlen mit der Stabmühle oder Zermahlen, erfolgen. Typischerweise hat das mikropulverisierte, wasserfreie Aluminiumtrichlorid die folgenden Eigenschaften: eine derartige Teilchengröße, daß mehr als 80 % des Materials durch ein Sieb einer Maschenweite von 100 mesh (Sieböffnung: 0,149 mm) hindurchgeht; weniger als 30 ppm Eisen; weniger als 0,3 % nichtflüchtiges Material; weniger als 25 ppm freies Aluminium; weniger als 200 ppm Wasserunlösliches; und eine Aluminiumchlorid-Reinheit von mehr als 99,6 %. In jedem Fall sollte das AlCl&sub3; nach der Mikropulverisierung eine spezifische Oberfläche von mehr als 0,8 m²/g (gemessen durch die wohlbekannte Einpunkt-BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff, z.B. einer Gasmischung von 30 % Stickstoff und 70 % Hehum) haben. Vorzugsweise ist das AlCl&sub3; in ausreichender Weise mikropulverisiert, damit sich nach der Aktivierung eine Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung von wenigstens 0,10 min&supmin;¹ beim Sieden unter Rückflußbedingungen ergibt. Das Gewichtsverhältnis des während der Aktivierung verwendeten Chlorfluorkohlenstoffs zum mikropulverisierten, wasserfreien Aluminiumtrichlorid beträgt typischerweise etwa 10:1 bis etwa 300:1, vorzugsweise etwa 20:1 bis 70:1 und am meisten bevorzugt etwa 50:1.
Das Aluminiumtrichlorid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 47 ºC bis 52 ºC aktiviert, wenn CFC-113 verwendet wird. Z. B. kann eine Mischung von mikropulverisiertem AlCl&sub3; und CCl&sub2;FCClF&sub2; unter Rühren 4 Stunden so erwärmt werden, daß sie unter Rückfluß siedet (48 ºC). Ein Überhitzen aufgrund einer zu schnellen Reaktion des CFC-113 kann während der Aktivierung durch die Verwendung von CFC-113a (z.B. ein Verhältnis von CFC-113a zu CFC-113 von etwa 1,5:1) als Wärmeableitvorrichtung und Verdünnungsmittel zur Begrenzung der Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Mischung kann dann unter Rühren auf 20 ºC abgekühlt werden, wobei an diesem Punkt das Rühren eingestellt wird. Nachdem sich der Katalysator am Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzt hat, kann die überstehende Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß abdekantiert werden. Eine geringe Menge der Chlorfluorkohlenstoffe (typischerweise zwischen etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%) wird allgemein als Aufschlämmung mit dem aktivierten Katalysator zurückgehalten.
Das aktivierte Aluminiumtrihalogenid-Derivat wird für die Isomerisierung mit zusätzlichem CCl&sub2;FCClF&sub2; in Kontakt gebracht. Typischerweise wird während des Katalysator-Kontakts gerührt. Eine Katalysator-Aufschlämmung, die den aktivierten Katalysator enthält, kann für die Isomerisierung in ein neues Reaktionsgefäß überführt werden, oder das zusätzliche, zu isomerisierende CCl&sub2;FCClF&sub2; kann direkt in das Gefäß gegeben werden, das den frisch aktivierten Katalysator enthält.
Das Reaktionsgefäß (Die Reaktionsgefäße), das (die) für die Katalysator-Aktivierung und Isomerisierung verwendet wird (werden), kann (können) aus jedem chemisch beständigen Material bestehen, wie Glas (z.B. mit Glas ausgelegte Reaktoren) oder Kohlenstoffstahl. Reaktor-Materialien, aus denen Verunreinigungen, wie unerwünschte Metalle, in die Reaktionsmischung einsickern, werden vorzugsweise vermieden.
Um eine erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, wird die Isomerisierung anfänglich unter Rühren bei einer Temperatur von wenigstens 47 ºC durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die anfängliche Temperatur 47 ºC bis 52 ºC (d.h. bei der oder in der Nähe der Siedetemperatur des CCl&sub2;FCClF&sub2;). Nachdem man einen anfänglichen Isomerisierungsgrad erreicht hat, wird die Reaktionsmischung auf etwa 20 ºC abgekühlt, und die Isomerisierung wird beendet, wenn die Menge des CCl&sub2;FCClF&sub2; im Reaktionsgefäß weniger als 400 ppm, vorzugsweise - insbesondere für eine gewerbliche Herstellung etwa 350 ppm oder weniger (z.B. etwa 320 ppm) beträgt. Die Katalysatoraktivität, die Reaktionstemperatur und die Katalysator-Konzentration werden vorzugsweise so gesteuert, daß der erwünschte Isomerisierungsgrad in etwa 0,25 bis etwa 4 Stunden, am meisten bevorzugt etwa 0,5 Stunden, erreicht wird.
Nach der Isomerisierung wird das Rühren gestoppt, und der Katalysator wird von der Produktmischung abgetrennt (z.B. indem man den Katalysator sich am Boden des Reaktors absetzen läßt und das flüssige Produkt abzieht oder abdekantiert). Die Abtrennung der Isomerisierungsprodukte von anderen Verbindungen in der organischen Phase (z.B. Disproportionierungsprodukte und andere Nebenprodukte der Umsetzung) erfolgt dann durch Techniken, die dem Fachmann wohlbekannt sind, wie der Destillation. Üblicherweise werden 10 bis 20 Gew.-% der Produktmischung als eine Aufschlämmung mit dem Katalysator zurückgehalten.
Der Katalysator kann erneut verwendet werden, bis seine Aktivität unerwünscht gering wird. Der Katalysator kann wiederverwendet werden, indem man zu dem aufgeschlämmten Katalysator eine Menge frischen Chlorfluorkohlenstoffs gibt, die etwa das gleiche Gewicht hat wie das der entfernten Produktmischung. Das Gewichtsverhältnis von Chlorfluorkohlenstoff zu dem ursprünglichen Aluminiumtrichlorid-Katalysator, der in jedem Ansatz verwendet wird, beträgt typischerweise zwischen etwa 30:1 bis etwa 70:1. Die Abtrennung der Produkte von der organischen Phase kann unter Verwendung einer Ansammlung organischer Phasen, die aus einer Reihe von Isomerisierungen gewonnen wurden, gemeinsam erfolgen, oder durch Entfernen der Produktmischung von dem abgesetzten Katalysator einzeln erfolgen.
Die Lebensdauer des Katalysators kann vom kommerziellen Standpunkt aus genauso wichtig sein wie die Reaktionsgeschwindigkeit. Uberraschenderweise nimmt die Lebensdauer von Katalysatoren mit der spezifischen Oberfläche der mikropulverisierten Katalysator-Vorstufe zu, wie durch die Anzahl von Ansätzen angegeben wird, für die ein Katalysator verwendet werden kann, um das Produkt innerhalb der Spezifizierung (z.B. weniger als etwa 400 ppm CFC-113 bei 20 ºC) herzustellen.
Typischerweise kann der Katalysator der Erfindung zur Isomerisierung von wenigstens 500 kg CFC-113 pro kg AlCl&sub3; verwendet werden. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit vor dem Abkühlen (z.B. vor dem Abkühlen von einer anfänglichen Isomerisierungstemperatur von 47 ºC oder höher) beträgt typischerweise wenigstens etwa 10 kg CFC-113/kg AlCl&sub3; pro Stunde. Wenn der Katalysator während der Isomerisierung in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 50 g CFC-113/g AlCl&sub3; (z.B. 20 bis 40 g CFC- 113/g AlCl&sub3;) verwendet wird, wird er vorzugsweise wenigstens für 30 Isomerisierungszyklen (d.h. die Isomerisierung von 30 Ansätzen des frischen CCl&sub2;FCClF&sub2;); am meisten bevorzugt - insbesondere für eine kommerzielle Herstellung - wenigstens etwa 70 Isomerisierungszyklen (z.B. etwa 140 Zyklen oder sogar mehr) verwendet. Vorzugsweise wird der Katalysator verwendet, um wenigstens 1000 kg CCl&sub2;FCClF&sub2;/kg AlCl&sub3;, am meisten bevorzugt - insbesondere für eine kommerzielle Herstellung - wenigstens etwa 4000 kg CCl&sub2;FCClF&sub2;/kg AlCl&sub3; (z.B. etwa 5000 kg CCl&sub2;FCClF&sub2;/kg AlCl&sub3; oder mehr) zu isomerisieren. Vorzugsweise beträgt die Isomerisierungsgeschwindigkeit des CCl&sub2;FCClF&sub2; vor dem Abkühlen wenigstens etwa 25 kg Chlorfluorkohlenstoff/kg AlCl&sub3; pro Stunde.
Normalerweise schreitet die Isomerisierung bei atmosphärischem Druck fort. Da jedoch die autokatalytische Reaktion zwischen dem wasserfreien Aluminiumtrichlorid und bestimmten Chlorfluorkohlenstoffen, wie CCl&sub2;FCClF&sub2;, stark exothern sein kann und Probleme der thermischen Steuerung darstellen kann - insbesondere bei hohen Temperaturen unter adiabatischen Bedingungen - kann das Verfahren in einem geeigneten Druckgefäß durchgeführt werden. Eine angemessene Wärmeableitung zur Verhinderung des Überhitzens des Katalysators ist erwünscht, um den aktivsten, langlebigsten Katalysator zu erhalten.
Das Produkt, das durch die Isomerisierung von CCl&sub2;FCClF&sub2;- Ausgangsmaterial hergestellt wird, ist eine CCl&sub3;CF&sub3;-Zusammensetzung hoher Reinheit (d.h. das hergestellte Produkt besteht im wesentlichen aus CCl&sub3;CF&sub3;, das weniger als 400 ppm CCl&sub2;FCClF&sub2; enthält).
Die Praxis der Erfindung wird weiterhin durch die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113)-Isomerisierung

A. Katalysator-Aktivierung

Ein 250 ml Erlenmeyer-Kolben wurde mit einer Heiz/Rühr-Vorrichtung, einem Teflon (Polytetrafluorethylen)-Rührstab, Teflon -Manschetten, einer Einlaßöffnung, die mit einem mit Teflon beschichteten Septum verschlossen ist, einem Kühler mit einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem 250 ml Zugabetrichter, der mit einem Teflon -Stopfen versehen ist und mit einem Krytox (perfluorierter Polyether)-Ölblasenzähler verbunden ist, versehen. Alle Glaswaren wurden vor der Verwendung im Ofen getrocknet. Der Erlenmeyer-Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit einem Glasstopfen verschlossen. Der Kolben wurde in einer mit Stickstoff gespülten Trockenbox mit AlCl&sub3; (1,0 g) beschickt. Der Kolben wurde mit einem Glasstopfen verschlossen, aus der Trockenbox entfernt und schnell an dem mit N&sub2; gespülten Rückflußkühler und dem Zugabetrichter angeschlossen. Ein dünnes Draht-Thermoelement (1/32", 0,79 mm) wurde so durch das Septum eingeführt, daß es in dem Dampfraum der Reaktion lokalisiert wurde (in einigen Fällen wurde ein Thermoelement in einem Temperaturmeßstutzen eingeführt). Eine kontinuierliche und reichliche Stickstoffspülung wurde durch den Stickstoffeinlaß beibehalten. Wasser, das in einem Tieftemperaturbad bei 10 ºC gehalten wurde, ließ man durch den Kühler zirkulieren Der Zugabetrichter wurde mit 270 g (etwa 170 ml) hochreinem CFC-113 beschickt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 U/min eingestellt, und die N&sub2;-Spülung wurde am Ausgang des Systems auf eine langsame Blasengeschwindigkeit reduziert. Nach der Zugabe (10-20 Minuten) wurde das Erwärmen auf 85 ºC eingestellt, und die Zeit und die Temperatur wurden aufgezeichnet. Die Mischung wurde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt (die Zeitspanne ist, abhängig von der Aktivität des Katalysators, variabel). Dampfproben wurden durch das Septum entnommen, wenn der Rückfluß einen stetigen Strom darstellte, der an der Oberseite des Kühlers austrat. Dies wurde als der Startpunkt der Aktivierung notiert. In geeigneten Intervallen wurden der Umsetzung Proben entnommen, um eine Umwandlungskurve zu erhalten; für jeden Punkt wurde die Zeitspanne auf ein Zehntel einer Minute genau aufgezeichnet. Die Umsetzung wurde abgeschaltet, sobald sich die Zusammensetzung der Umsetzung nicht in signifikanter Weise änderte, wie durch die GC- Analysen der Dampfphase bestimmt wurde.

B. Isomerisierungs-Arbeitsweise

Der größte Teil der Flüssigkeit wurde mit einer Nadel der Größe 18 und einer 50 ml-Spritze aus dem Reaktor entfernt; eine zusätzliche Beschickung von 270 g CFC-113 wurde dem Reaktor zugefügt, und das obige Verfahren wurde wiederholt.

C. Reaktionsgeschwindigkeit

Die oben beschriebenen Aktivierungs- und Isomerisierungs- Reaktionen wurden unter Verwendung einer Reihe von AlCl&sub3;- Proben, einschließlich von sowohl Standard-AlCl&sub3;, handelsüblichem AlCl&sub3; als auch mikropulverisiertem AlCl&sub3;, durchgeführt. Alle mikropulverisierten AlCl&sub3;-Proben besaßen eine derartige Teilchengröße, daß 80 % des Materials durch ein Sieb einer Maschengröße von 100 mesh (Sieböffnung: 0,149 mm) hindurchging. Die spezifische Oberfläche wurde für jede AlCl&sub3; Probe unter Verwendung der Standard-BET-Stickstoff-Sorptionsmethode gemessen, indem man etwa 1 g der Probe bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Heliumflusses in einem Micromeritics Desorb 2300B System entgaste, die Adsorption und Desorption mit einem Micromeritics Flowsorb II 2300 System mit einem Mischgas von 30 % Stickstoff und 70 % Hehum maß, und die spezifische Oberfläche berechnete.
Die Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung der Umwandlung von CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113) in CCl&sub3;CF&sub3; (CFC-113a) wurde für die erste Isomerisierung jeder Probe gemessen, und die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Daten zeigen, daß die Geschwindigkeiten der Isomerisierung für Katalysator-Vorstufen mit höheren spezifischen Oberflächen schneller sind. Darüber hinaus arbeitete das mikropulverisierte AlCl&sub3; immer besser (d.h. schneller) als das Standard-AlCl&sub3;, Tabelle 1

Beispiel 2

Untersuchung der Lebensdauer des Katalysators CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113)-Isomerisierung

A. Katalysator-Aktivierung

Der oben beschriebene, modifizierte Erlenmeyer-Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült (Septum befestigt). Beim Spülen wurde er schnell mit Stopfen verschlossen und in einer Trockenbox zusammen mit einen birnenförmigen Glasfläschchen, einem Glastrichter mit weiter Bohrung und einem Spatel angeordnet. Eine geringe Menge AlCl&sub3; wurde in das Glasfläschchen gegeben, um die Innenwände zu beschichten. Eine kleine Menge des AlCl&sub3; wurde auch verwendet, um die Wände des Trichters zu beschichten. Das AlCl&sub3; wurde in das beschichtete Glasfläschchen eingewogen, und dann wurden 5,4 g durch den Trichter in den Reaktionskolben überführt. Der Kolben wurde schnell verschlossen und aus der Trockenbox entfernt.
Während die Apparatur mit N&sub2; bei einer mäßigen Geschwindigkeit gespült wurde, wurde der Kolben schnell geöffnet und am Boden des oben beschriebenen Kühlers befestigt. Der N&sub2;-Strom wurde dann auf eine niedrige Geschwindigkeit reduziert. CFC-113 (etwa 270 g CCl&sub2;FCClF&sub2;) wurde zu dem Zugabetrichter gegeben. Das Kühlwasser des Kühlers wurde mit einer mittleren Geschwindigkeit gestartet, und der Magnetrührer wurde auf 300 U/min eingestellt, ohne daß die Heizplatte eingeschaltet wurde.
Das CCl&sub2;FCClF&sub2; wurde 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Es gab keine signifikante Exothermie bei dieser Katalysatoraktivierungs-Arbeitsweise. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter kontinuierlichem Rühren zum Sieden unter Rückfluß bei 48-52 ºC erwärmt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei vorsichtigem Sieden gerührt und dann unter Rühren auf 25 ºC abkühlen gelassen, wobei an diesem Punkt das Rühren gestoppt wurde.

B. Isomerisierungs-Arbeitsweise

Nachdem sich der Katalysator im Kolben abgesetzt hatte, wurde die klare organische Flüssigkeit mit einer Injektionskanüle unter Verwendung eines Vakuumkolbens abgezogen. Der Zugabetrichter wurde erneut mit einem anderen Teil des CCl&sub2;FCClF&sub2; gefüllt. Der Rührer wurde auf 300 U/min eingestellt, und das CCl&sub2;FCClF&sub2; wurde mit einer mäßig-schnellen Geschwindigkeit zugegeben, was etwa 10 bis 15 Minuten in Anspruch nimmt. Die Mischung erreichte normalerweise den Siedepunkt während der Zugabe. Nach der Vervollständigung der Zugabe ließ man die Mischung unter Rühren auf 20 ºC abkühlen. Das Rühren wurde gestoppt, und der Katalysator absetzen gelassen, bis die organische Schicht klar war. Ein Aliquot der organischen Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert.

C. Lebensdauer des Katalysators

Verschiedene Proben des nicht-mikropulverisierten Aluminiumchlorids (spezifische Oberflächen: 0,27 bzw. 0,39 m²/g), eine Aluminiumchlorid-Probe mit einer spezifischen Oberfläche von 0,85 m²/g und eine Probe mikropulverisierten Aluminiumchlorids (spezifische Oberfläche von 0,95 m²/g) wurden jeweils für eine Reihe aufeianderfolgender Isomerisierungs-Zyklen verwendet, und es wurde die Konzentration des CFC-113 (ppm) in dem CFC- 113a-Produkt überwacht.
In den Figuren 1 bis 4 wird die Konzentration des CFC-113 in dem Produkt in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen,C, für jede der entsprechenden Proben gezeigt. Die spezifische Oberfläche jeder AlCl&sub3;-Probe wurde unter Verwendung der oben in dem Beispiel 1 beschriebenen Standard-BET-Stickstoff-Sorptionsmethode gemessen.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen klar, daß Katalysatoren der Erfindung nicht nur hochaktiv sind (wie durch die Isomerisierungsgeschwindigkeit gezeigt wird), sondern auch ein Produkt hoher Qualität bei zahlreichen Versuchsansätzen erzeugen.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung. Andere Ausführungsformen werden dem Fachmann unter Berücksichtigung der Beschreibung oder der Praxis der hierin offenbarten Erfindung klar ersichtlich sein. Es soll weiterhin verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf die bestimmten, hierin erläuterten Formulierungen und Beispiele beschränkt ist, sondern solche modifizierten Formen umfaßt, die unter den Bereich der folgenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel CCl&sub3;CF&sub3;, umfassend:

(1) das Aktivieren eines mikropulverisierten, wasserfreien Aluminiumtrichlorids, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 0,8 m²/g aufweist, durch Behandlung desselben mit wenigstens 10 g CCl&sub2;FCClF&sub2; pro g Aluminiumtrichlorid unter Rühren, und

(2) das Isomerisieren einer zusätzlichen Menge von CCl&sub2;FCClF&sub2; durch (i) Vermischen der zusätzlichen Menge von CCl&sub2;FCClF&sub2; mit dem aktivierten Katalysator unter Rühren, um einen anfänglichen Isomerisierungsgrad bereitzustellen, und (ii) Abkühlen der Mischung von Chlorfluorkohlenstoffen und Katalysator auf eine Temperatur von etwa 20 ºC unter Rühren, um ein Produkt bereitzustellen, das CCl&sub3;CF&sub3; und weniger als etwa 400 ppm CCl&sub2;FCClF&sub2; enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der für die Aktivierung verwendete Reaktor aus Glas oder Kohlenstoffstahl besteht, und worin der für die Isomerisierung verwendete Reaktor aus Glas oder Kohlenstoffstahl besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Isomerisierungskatalysator in dem gleichen Reaktor aktiviert wird, der für die Isomerisierung verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Reaktor ein Glas- Reaktor ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin der Reaktor ein Kohlenstoffstahl-Reaktor ist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Isomerisierung anfänglich bei einer Temperatur von wenigstens 47 ºC durchgeführt wird, und die Isomerisierungsrate vor dem Abkühlen wenigstens 10 kg CCl&sub2;FCClF&sub2; pro kg AlCl&sub3; pro Stunde beträgt.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin wenigstens 500 kg CCl&sub2;FCClF&sub2; pro kg AlCl&sub3; isomerisiert werden.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysator während der Isomerisierung von CCl&sub2;FCClF&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 50 g CCl&sub2;FCClF&sub2; pro g AlCl&sub3; verwendet wird, und der Katalysator wenigstens in 30 Isomerisierungszyklen verwendet wird.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das AlCl&sub3; ausreichend mikropulverisiert ist, um beim Sieden unter Rückfluß-Bedingungen nach der Aktivierung eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung von wenigstens 0,10 min&supmin;¹ zu ergeben.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin wenigstens 1000 kg CCl&sub2;FCClF&sub2; pro kg AlCl&sub3; isomerisiert werden.