JPH0848796A - Prepreg and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a prepreg for a composite material excellent in strengths, modulus, impact resistance and interlaminar toughnes by distributing a thermoplastic resin reticular structure as a structural element near at least either surface of a prepreg essentially consisting of three structural elements. CONSTITUTION:This prepreg essentially consists of the three structural elements: a reinforcing fiber (A) comprising long fiber a matrix resin (B) and a reticular structure (C) comprising a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic reticular structure C is distributed near at least either surface of the prepreg. A prepreg in which the thickness between the intersection points of the networks of the thermoplastic retricular structure is smaller than the thickness of a supporting site is desirable.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、強度、弾性率、耐衝撃
性、層間靭性に優れる繊維強化プラスチックの製造に用
いられるプリプレグに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg used for producing a fiber reinforced plastic having excellent strength, elastic modulus, impact resistance and interlaminar toughness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】複合材料の一種である繊維強化プラスチ
ックは、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素
とする異方性材料であり、繊維軸方向の物性とそれ以外
の方向の物性に大きな差が存在する。一般に繊維軸方向
の強度、弾性率は極めて高いが、それ以外の方向ではこ
れらは低い値をとる。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced plastic, which is a type of composite material, is an anisotropic material that contains reinforcing fibers and a matrix resin as essential components, and has a large difference in the physical properties in the fiber axis direction and those in other directions. Exists. Generally, the strength and elastic modulus in the fiber axis direction are extremely high, but they take low values in the other directions.

【０００３】繊維強化プラスチックの製造においては、
強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレ
グと呼ばれるフィルム状の前駆体を積層、成形した後、
硬化して目的物を得る手法が広く用いられる。以後の記
述においては、とくにことわらない限り「複合材料」と
いう用語を、プリプレグを積層、成形、硬化して得た繊
維強化プラスチックという意味で使用する。In the production of fiber reinforced plastics,
After laminating and molding a film-shaped precursor called prepreg in which uncured thermosetting resin is impregnated into the reinforcing fibers,
A method of curing to obtain a target product is widely used. In the following description, the term "composite material" is used to mean a fiber reinforced plastic obtained by laminating, molding and curing prepregs unless otherwise specified.

【０００４】プリプレグから複合材料を得る場合、強化
繊維を織物にしたプリプレグを用いる手法、一方向に配
列した強化繊維からなるプリプレグを、繊維軸方向を変
えて積層する手法などを用いて面内の物性をほぼ等方的
にすることが行われる。When a composite material is obtained from a prepreg, a method of using a prepreg in which reinforcing fibers are woven, a method of laminating prepregs of reinforcing fibers arranged in one direction by changing the fiber axis direction, and the like are used. Physical properties are made almost isotropic.

【０００５】ところが、このような構成をとる場合で
も、複合材料の耐衝撃性などは、層間での破壊に支配さ
れるため、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良
には結びつかないことが知られている。ここで複合材料
の層間とは、プリプレグを積層するときのプリプレグ間
の界面に相当する面の近傍をいう。この領域は、強化繊
維の分率が小さく、その両側での強化繊維の配向が異な
るため、破壊が集中しやすくなる。However, even with such a structure, the impact resistance and the like of the composite material is governed by the breakage between the layers, so even if the strength of the reinforcing fiber is improved, it does not lead to a drastic improvement. It is known. Here, the interlayer of the composite material means the vicinity of the surface corresponding to the interface between the prepregs when laminating the prepregs. In this region, the fraction of the reinforcing fibers is small, and the orientation of the reinforcing fibers on both sides of the region is different, so that the breakage is likely to be concentrated.

【０００６】特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂と
する複合材料は、マトリックス樹脂の低靭性を反映し耐
衝撃性が不十分である。また、交差積層板に引張り荷重
を加えた際、板端から層間剥離が生じることが多く、そ
の為、積層構成の自由度が制限されることが多い。そこ
で、繊維軸方向以外の物性、特に耐衝撃性、層間靭性を
改良することを目的として種々の方法が提案されてお
り、特に層間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置
し、破壊エネルギーを吸収させる手法が多く提案されて
いる。In particular, a composite material containing a thermosetting resin as a matrix resin has insufficient impact resistance, reflecting the low toughness of the matrix resin. Further, when a tensile load is applied to the cross-laminated plate, delamination often occurs from the plate ends, and thus the degree of freedom in the laminated structure is often limited. Therefore, various methods have been proposed for the purpose of improving physical properties other than the fiber axis direction, particularly impact resistance and interlayer toughness. In particular, a material different from the matrix resin is arranged between layers to absorb the breaking energy. Many methods have been proposed.

【０００７】米国特許第4,604,319 号明細書では、繊維
強化プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して
耐衝撃性の改善がなされることが開示されている。しか
しこの場合は、熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘
着性）やドレープ性（形状になじむ性質）が失われると
いう欠点を有する。US Pat. No. 4,604,319 discloses that a thermoplastic resin film is provided between layers of a fiber reinforced prepreg to improve impact resistance. However, in this case, there is a drawback in that the tackiness (adhesiveness) and the drapeability (property conforming to the shape), which are advantages of the thermosetting resin, are lost.

【０００８】特開昭63-97635号公報、特開平1-320146号
公報において穴あきのフィルムを含むマトリックス樹脂
の使用より上記技術の欠点のうちタック性が改良される
ことが開示された。しかしドレープ性の改善は期待でき
ない。JP-A-63-97635 and JP-A-1-320146 disclose that the use of a matrix resin containing a perforated film improves tackiness among the drawbacks of the above technique. However, no improvement in drape can be expected.

【０００９】本発明者らは米国特許第5,028,478 号明細
書において、樹脂を素材とする微粒子を含むマトリック
ス樹脂を開示した。特に、樹脂微粒子をプリプレグの表
面に局在化させることにより、プリプレグのタック性お
よびドレープ性を有したまま耐衝撃性の改良された複合
材料を与えることを示した。しかし、この手法にも、樹
脂の微粒子を得ることが、あまり容易ではないという問
題がある。さらに、微粒子は強化繊維中に侵入しやい
が、微粒子の侵入は複合材料の物性の低下の原因とな
り、これを回避しようとするとプリプレグの製造工程が
複雑化してしまう。特開平1-314167号公報において、条
片状、網目状或いは不規則形状のフィルムを含む繊維複
合素材（硬化物）が開示された。これは、プリプレグで
は熱可塑性樹脂粒子を表面に有し、硬化過程でフィルム
を形成するよう設計された物である。これも先の米国特
許第5,028,478 号と同様の効果を有するが、開示されて
いるプリプレグの製造工程は複雑である。The present inventors have disclosed in US Pat. No. 5,028,478 a matrix resin containing fine particles made of a resin. In particular, it was shown that by localizing the resin fine particles on the surface of the prepreg, a composite material having improved impact resistance while maintaining the tackiness and drapeability of the prepreg was shown. However, this method also has a problem that it is not so easy to obtain fine particles of resin. Further, the fine particles easily penetrate into the reinforcing fiber, but the fine particle causes the deterioration of the physical properties of the composite material, and trying to avoid this complicates the manufacturing process of the prepreg. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-314167 discloses a fiber composite material (cured product) containing a strip-shaped, mesh-shaped or irregular-shaped film. This is a prepreg that has thermoplastic resin particles on its surface and is designed to form a film during the curing process. This also has the same effect as the above-mentioned US Pat. No. 5,028,478, but the manufacturing process of the disclosed prepreg is complicated.

【００１０】特開平2-32843 号公報では、繊維強化プリ
プレグの表面に織物を貼付することで複合材料の層間靭
性の改善がなされることが開示されている。一般的に樹
脂を粒子化するより繊維化することが容易な場合が多
く、この点では利点を有するが、織物の低目付化に製造
上の限界があり、層間素材として適当な目付のものを得
ることができない。JP-A-2-32843 discloses that the interlaminar toughness of a composite material is improved by attaching a woven fabric to the surface of a fiber reinforced prepreg. In general, it is often easier to fiberize the resin than to granulate the resin, which is advantageous in this respect, but there is a manufacturing limit to the reduction of the fabric weight, and an appropriate fabric weight for the interlayer material should be used. Can't get

【００１１】特開平4-292634号公報、特開平4-292635号
公報、特開平4-292636号公報、特開平4-292909号公報、
特開平4-325527号公報、特開平4-325528号公報、特開平
4-325529号公報、特開平5-17603 号公報、特開平5-2870
91号公報では、繊維強化プリプレグの表面に繊維状また
はテープ状の熱可塑性樹脂を一定方向に配列することで
複合材料の層間靭性の改善がなされることが開示されて
いる。しかし、繊維状またはテープ状の熱可塑性樹脂を
低目付にしようとするとプリプレグの幅方向に目付ムラ
ができ、性能のばらつきが大きくなるといった欠点を有
する。また、一方向に配列された強化繊維を用いる場
合、これと平行にこれらの熱可塑性樹脂を配列すると強
化繊維中に侵入し、複合材料の物性を損なうことにな
る。さらに、層間靱性に寄与するのは、層間に位置する
熱可塑性樹脂で、内部に侵入した部分は寄与しないの
で、強化の効果が小さくなるという欠点を有する。[0012] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292634, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292635, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292636, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-292909,
JP 4-325527 JP, JP 4-325528 JP, JP
4-325529, JP-A-5-17603, JP-A-5-2870
Japanese Patent Publication No. 91 discloses that interlaminar toughness of a composite material is improved by arranging a fibrous or tape-shaped thermoplastic resin on a surface of a fiber reinforced prepreg in a certain direction. However, when it is attempted to reduce the weight per unit area of the fibrous or tape-shaped thermoplastic resin, there is a drawback that unevenness of the basis weight is caused in the width direction of the prepreg, resulting in large variation in performance. Further, in the case of using the reinforcing fibers arranged in one direction, if these thermoplastic resins are arranged in parallel with the reinforcing fibers, they will penetrate into the reinforcing fibers and impair the physical properties of the composite material. Further, it is the thermoplastic resin located between the layers that contributes to the interlaminar toughness, and the portion that penetrates inside does not contribute, so there is the disadvantage that the strengthening effect is reduced.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】これら従来の手法は、
その耐衝撃性改良効果がいまだ不十分であったり、耐衝
撃性を改良するために層間剪断強度、ハンドリング性そ
の他の特性を犠牲にするなど、それぞれに欠点を有して
いる。また、従来のプリプレグと比較すると共通して製
造工程が複雑かつ困難になるという問題もある。These conventional methods are
Each of them has its own drawbacks such as insufficient impact resistance improving effect and sacrificing interlaminar shear strength, handling property and other characteristics in order to improve impact resistance. Further, there is also a problem that the manufacturing process becomes complicated and difficult in common as compared with the conventional prepreg.

【００１３】本発明は強度、弾性率、耐衝撃性、層間靭
性に優れた複合材料を与え、しかも単純かつ容易に製造
できるプリプレグ、およびその製造方法を提供すること
を課題とする。An object of the present invention is to provide a prepreg which can provide a composite material excellent in strength, elastic modulus, impact resistance and interlaminar toughness and can be simply and easily manufactured, and a method for manufacturing the prepreg.

【００１４】[0014]

【問題点を解決するための手段】本発明のプリプレグは
上記課題を達するため次の構成を有する。すなわち、次
の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須成分とし、構
成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に分布するプ
リプレグである。The prepreg of the present invention has the following constitution in order to attain the above object. That is, the prepreg has the following constituent elements [A], [B], and [C] as essential components, and the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one side or both sides.

【００１５】［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の網状体 また、本発明のプリプレグの製造方法は上記課題を達す
るため次の構成を有する。すなわち、次の構成要素
［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの片面、また
は両面に構成要素［Ｃ］を貼りあわせることを特徴とす
るプリプレグの製造方法である。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体 以下、本発明を具体的に説明する。[A]: Reinforcing fiber consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Reticulate body of thermoplastic resin Further, the prepreg manufacturing method of the present invention has the following constitution in order to attain the above object. That is, it is a method for producing a prepreg, which is characterized in that the following constituent element [A] is impregnated with the constituent element [B], and the constituent element [C] is attached to one surface or both surfaces thereof. [A]: Reinforcing fibers made of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Reticulate body made of thermoplastic resin The present invention will be specifically described below.

【００１６】本発明に構成要素［Ａ］として用いられる
要素は長繊維からなる強化繊維であり、複合材料の使用
目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる
強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラ
ミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などがあ
げられる。強化繊維は複数種を組合わせて使用すること
もできる。The element used as the constituent element [A] in the present invention is a reinforcing fiber composed of long fibers, and various elements can be used depending on the intended use of the composite material. Specific examples of the reinforcing fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber and glass fiber. The reinforcing fiber may be used in combination of plural kinds.

【００１７】これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明には良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じ
てあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可
能であるが、引張伸度 1.5 %以上の高強度炭素繊維が複
合材料の強度発現のため適している。引張強度 450kgf/
mm² 、引張伸度 1.7 %以上の高強度高伸度炭素繊維はさ
らに好ましく、引張伸度 1.9 %以上の高強度高伸度炭素
繊維が最も適している。また、本発明には長繊維状の強
化繊維を用いるが、その長さは５ｃｍ以上であることが
好ましい。それより短い場合、強化繊維の強度を複合材
料として十分に発現させることが困難となる。また、炭
素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもか
まわない。Among these, carbon fibers and graphite fibers, which have a good specific strength and a specific elastic modulus and are recognized to make a great contribution to weight reduction, are good for the present invention. It is possible to use all kinds of carbon fibers and graphite fibers depending on the application, but high-strength carbon fibers having a tensile elongation of 1.5% or more are suitable for manifesting the strength of the composite material. Tensile strength 450kgf /
High strength and high elongation carbon fibers having a mm ² and a tensile elongation of 1.7% or more are more preferable, and high strength and high elongation carbon fibers having a tensile elongation of 1.9% or more are most suitable. In addition, long fiber-shaped reinforcing fibers are used in the present invention, and the length thereof is preferably 5 cm or more. If the length is shorter than that, it is difficult to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Further, carbon fibers and graphite fibers may be used by mixing with other reinforcing fibers.

【００１８】強化繊維はその形状や配列を限定されず、
たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット
状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。ま
た、特に、比強度、非弾性率が高いことを要求される用
途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も
適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列も本発明
には適している。The shape and arrangement of the reinforcing fibers are not limited,
For example, a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a woven shape, or a braided shape can be used. Further, in particular, the array in which the reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable for the use in which high specific strength and high inelastic modulus are required, but a woven array that is easy to handle is also provided by the present invention. Suitable for

【００１９】本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる
マトリックス樹脂には、熱または光や電子線などの外部
からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に
三次元硬化物を形成する樹脂が主成分として用いられ、
特に熱により硬化するいわゆる熱硬化性樹脂が好ましく
用いられる。The matrix resin used as the constituent element [B] in the present invention is mainly a resin that is cured by heat or energy from the outside such as light or electron beam to at least partially form a three-dimensional cured product. Used as an ingredient,
In particular, a so-called thermosetting resin that is cured by heat is preferably used.

【００２０】本発明に適した熱硬化性樹脂としては、特
にエポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と
組合せて用いられる。特に、アミン類、フェノール類、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前駆体とす
るエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリ
シジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノール類を
前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキ
シ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等があげられる
が、これに限定されない。また、これらのエポキシ樹脂
をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される
芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良
好で強化繊維との接着性が良好なため本発明に最も適し
ている。The thermosetting resin suitable for the present invention is particularly an epoxy resin, which is generally used in combination with a curing agent or a curing catalyst. In particular, amines, phenols,
Epoxy resins using a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor are preferred. Specifically, various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, and triglycidylaminocresol, and phenols are used as epoxy resins having amines as precursors. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin,
Examples of the epoxy resin containing a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor include alicyclic epoxy resins, but are not limited thereto. Brominated epoxy resins obtained by bromizing these epoxy resins are also used. An epoxy resin having an aromatic amine represented by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as a precursor has a good heat resistance and a good adhesion to a reinforcing fiber, and is most suitable for the present invention.

【００２１】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いるこ
とができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ
ド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシア
ンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性
体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に
説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に
優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与え
るため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エス
テル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミ
ノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニル
スルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張伸度に
優れるため用途に応じて選択して用いられる。The epoxy resin is preferably used in combination with an epoxy curing agent. As the epoxy curing agent, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. A compound having an amino group, an acid anhydride group or an azido group is preferable. Specifically, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenyl sulfone, and aminobenzoic acid esters are suitable. More specifically, dicyandiamide is preferably used because of its excellent prepreg preservability. Further, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give cured products having good heat resistance. As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Although they have poor heat resistance as compared with diaminodiphenyl sulfone, they have a tensile elongation. It has excellent properties and is selected according to the application.

【００２２】構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂とし
ては、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有
する樹脂も好ましく用いられる。これらは適宜、エポキ
シ樹脂や他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈
剤を用いたり熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤
を耐熱性を大きく低下させない程度に混合して用いても
かまわない。As the thermosetting resin used for the constituent element [B], a maleimide resin, a resin having an acetylene terminal,
A resin having a nadic acid terminal, a resin having a cyanate ester terminal, a resin having a vinyl terminal, and a resin having an allyl terminal are also preferably used. These may be appropriately mixed with an epoxy resin or another resin. Further, a reactive diluent may be used, or a modifier such as a thermoplastic resin or an elastomer may be mixed and used to such an extent that heat resistance is not significantly deteriorated.

【００２３】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えばN,
N′- フェニレンビスマレイミド、N,N′- ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、N,N′- メチレン- ジ- ｐ- フェニ
レンビスマレイミド、N,N′- オキシ- ジ- ｐ- フェニ
レンビスマレイミド、N,N′-4,4′-ベンゾフェノンビス
マレイミド、N,N′- ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′-(3,3′- ジメチル)-メチレン- ジ- ｐ- フェ
ニレンビスマレイミド、N,N′-4,4′-ジシクロヘキシル
メタンビスマレイミド、N,N′- ｍ( 又はｐ)-キシリレ
ン- ビスマレイミド、N,N′-(3,3′- ジエチル)-メチレ
ン- ジ- ｐ- フェニレンビスマレイミド、N,N′- メタ
トリレン- ジ- マレイミドやビス（アミノフェノキシ）
ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリンとホルマリ
ンの反応生成物である混合ポリアミンと無水マレイン酸
との反応生成物があげられるが、本発明はこれに限定さ
れない。また、これらマレイミド化合物は２種以上の混
合系で用いてもよく、またN-アリルマレイミド、N-プロ
ピルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-フェニルマ
レイミドなどのモノマレイミド化合物を含有してもよ
い。The maleimide resin is a compound containing an average of two or more maleimide groups per molecule. Bismaleimide prepared from diaminodiphenylmethane is particularly preferably used. Examples of this type of maleimide compound include N,
N'-phenylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-oxy-di-p-phenylene bismaleimide, N, N ′ -4,4′-Benzophenone bismaleimide, N, N′-diphenylsulfone bismaleimide, N, N ′-(3,3′-dimethyl) -methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N′- 4,4′-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N′-m (or p) -xylylene-bismaleimide, N, N ′-(3,3′-diethyl) -methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N′-metatorylene-di-maleimide and bis (aminophenoxy)
Examples thereof include bismaleimide of benzene and reaction products of mixed polyamines, which are reaction products of aniline and formalin, and maleic anhydride, but the present invention is not limited thereto. Further, these maleimide compounds may be used in a mixture of two or more kinds, and may contain a monomaleimide compound such as N-allylmaleimide, N-propylmaleimide, N-hexylmaleimide or N-phenylmaleimide.

【００２４】マレイミド樹脂は硬化剤と組合せて好まし
く用いられる。硬化剤はマレイミド基と反応し得る活性
基を有する化合物であればこれを用いることができる。
好ましくは、アミノ基、アリル基に代表されるアルケニ
ル基、ベンゾシクロブテン基、アリルナジックイミド
基、イソシアネート基、シアネート基、エポキシ基を有
する化合物が適している。例えば、アミノ基を有する硬
化剤としてはジアミノジフェニルメタンが代表的であ
り、アルケニル基を有する硬化剤としてはO,O′-ジアリ
ルビスフェノールＡやビス（プロペニルフェノキシ）ス
ルホンなどが挙げられる。The maleimide resin is preferably used in combination with a curing agent. As the curing agent, any compound having an active group capable of reacting with a maleimide group can be used.
A compound having an amino group, an alkenyl group represented by an allyl group, a benzocyclobutene group, an allyl nadic imide group, an isocyanate group, a cyanate group, or an epoxy group is preferable. For example, diaminodiphenylmethane is a typical curing agent having an amino group, and O, O′-diallylbisphenol A, bis (propenylphenoxy) sulfone, and the like are examples of a curing agent having an alkenyl group.

【００２５】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂と
して好適である。シアン酸エステル末端を有する樹脂と
しては、ビスフェノールＡに代表される多価フェノール
のシアン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エス
テル樹脂とビスマレイミド樹脂と組合わせた樹脂は、三
菱ガス化学（株）製からＢＴレジンとして市販されてお
り本発明に適している。これらは一般にエポキシ樹脂よ
り、耐熱性と耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性
が劣るため用途に応じて選択して用いられる。ビスマレ
イミドとシアン酸エステルの重量比で０／１００〜７０
／３０の範囲で用いられる。０／１００の場合はトリア
ジン樹脂であるが、本発明にはこれも適している。The bismaleimide-triazine resin (BT resin) composed of the above-mentioned bismaleimide and cyanate ester is also suitable as the thermosetting resin used in the component [B] of the present invention. As the resin having a cyanate ester terminal, a cyanate ester compound of polyhydric phenol represented by bisphenol A is suitable. A resin obtained by combining a cyanate ester resin and a bismaleimide resin is commercially available as BT resin from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. and is suitable for the present invention. Generally, these have better heat resistance and water resistance than epoxy resins, but are inferior in toughness and impact resistance, so they are selected and used according to the application. The weight ratio of bismaleimide and cyanate ester is 0/100 to 70.
Used in the range of / 30. The case of 0/100 is a triazine resin, but this is also suitable for the present invention.

【００２６】さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリ
イミド樹脂も本発明の構成要素［Ｂ］として好適であ
る。末端反応性基としてはナジイミド基、アセチレン
基、ベンゾシクロブテン基などが好適である。Further, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group is also suitable as the constituent element [B] of the present invention. As the terminal reactive group, a nadiimide group, an acetylene group, a benzocyclobutene group and the like are preferable.

【００２７】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、フェ
ノール樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂といった工業界で広く認知された熱硬化性樹脂も用い
ることができる。Further, as the component [B] of the present invention, a thermosetting resin widely recognized in the industry such as phenol resin, resorcinol resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, urea resin and melamine resin is used. be able to.

【００２８】また、本発明の構成要素［Ｂ］には、熱硬
化性樹脂の他に、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂や微
粉末状シリカなどの無機質微粒子やエラストマーなどを
混合して改質することも可能である。この場合、熱硬化
性樹脂以外の成分は３５重量％以内であることが好まし
い。In addition to the thermosetting resin, the constituent element [B] of the present invention is modified by mixing a thermoplastic resin such as polysulfone, inorganic fine particles such as fine powder silica or an elastomer. Is also possible. In this case, the components other than the thermosetting resin are preferably within 35% by weight.

【００２９】構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂の網状体で
あり、プリプレグの表層近傍に分布する。The constituent element [C] is a reticulate body of thermoplastic resin, and is distributed in the vicinity of the surface layer of the prepreg.

【００３０】網状の形態をとれば、平行配列のように構
成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に侵入するという問題は
本発明のプリプレグでは生じない。With the net shape, the problem that the constituent element [C] penetrates into the constituent element [A] like the parallel arrangement does not occur in the prepreg of the present invention.

【００３１】また構成要素［Ｃ］はプリプレグの表層近
傍に分布するが、インターリーフフィルムのように全表
面を被覆することはないため、マトリックス樹脂の含浸
が容易であり、マトリックス樹脂のもつタック性、ドレ
ープ性がプリプレグ特性として反映され、取扱いの優れ
たプリプレグとなる。さらに構成要素［Ｃ］は、プリプ
レグ表面に一定量の樹脂を保持する機能を有するため、
通常のプリプレグと比較して、タック性自体が向上する
うえ、タック性の経時変化をきわめて小さくする効果を
有する。Further, the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer of the prepreg, but since it does not cover the entire surface unlike the interleaf film, it can be easily impregnated with the matrix resin and the matrix resin has the tackiness. The draping property is reflected as the prepreg property, and the prepreg is excellent in handling. Furthermore, since the constituent element [C] has a function of holding a certain amount of resin on the prepreg surface,
Compared with a normal prepreg, the tackiness itself is improved, and it has an effect of making the change in tackiness with time extremely small.

【００３２】構成要素［Ｃ］の素材は熱可塑性樹脂であ
る。主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、
エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレ
タン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱
可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポリカ
ーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
アクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する網状体の素材として適している。
この中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホンは、高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に
好適である。ポリアミドの靭性は特に優れており、これ
もまた本発明に好適である。また、構成要素［Ｃ］は、
使用する素材によりマトリックスとなる熱硬化性樹脂と
の接着性が悪い場合、コロナ放電処理を行うことによっ
て網状体表面に極性基（例えば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基
等）を形成させマトリックス樹脂に対する化学的親和力
を大きくすることができその結果接着性を高めることが
できる。The material of the constituent element [C] is a thermoplastic resin. Carbon-carbon bond, amide bond, imide bond,
A typical example is a thermoplastic resin having a bond selected from an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond and a carbonyl bond. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyacrylonitrile, polyester, polyamideimide,
Polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, and polybenzimidazole have excellent impact resistance and are suitable as a material for the reticulate body used in the present invention.
Among them, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, and polysulfone are suitable for the present invention because they have high toughness and good heat resistance. The toughness of polyamide is particularly excellent, which is also suitable for the present invention. In addition, the component [C] is
When the adhesion to the matrix thermosetting resin is poor depending on the material used, a polar group (for example, —OH group, —COOH group, etc.) is formed on the surface of the reticulated body by performing corona discharge treatment, and chemical reaction to the matrix resin is performed. The physical affinity can be increased, and as a result, the adhesiveness can be improved.

【００３３】構成要素［Ｃ］は、上記のような樹脂のシ
ート、又はフィルムにエンボス又は切り目を施し、それ
を１軸または２軸に延伸することによって製造すること
ができる。そのようにして得られる網状体では、通常は
その網目の交点間であるストランド部分（図中１）が、
交点部分であるボス部分（図中２）の厚みよりも薄くな
る。網状体の代表的な構造を示すと、例えば図１〜４の
ようなものがあげられる。The constituent element [C] can be produced by embossing or notching the resin sheet or film as described above and stretching it uniaxially or biaxially. In the mesh body thus obtained, the strand portion (1 in the figure) which is usually between the intersections of the meshes is
It becomes thinner than the thickness of the boss portion (2 in the figure) which is the intersection point. Typical structures of the reticulate body are shown in FIGS. 1 to 4, for example.

【００３４】これらの網状体の具体的な製造方法は、英
国特許第９１４，４８９号や、特公昭４０−１５５など
によって示されている。これらの内本発明に使用して好
ましいものは、ボス部分での厚みが２００μｍ以下、さ
らに好ましくは１００μｍから数μｍまでで、これは網
状体が必要以上に厚いと積層層間部の樹脂が多くなり、
ＣＦ層内の樹脂が取られるため、物性低下が生じるため
である。Specific methods for producing these reticulate bodies are shown in British Patent No. 914,489 and Japanese Patent Publication No. 40-155. Of these, preferred for use in the present invention is that the thickness at the boss portion is 200 μm or less, more preferably 100 μm to several μm, because if the mesh is unnecessarily thick, the resin in the laminated interlayer portion increases. ,
This is because the resin in the CF layer is removed and the physical properties deteriorate.

【００３５】そしてこの網状体は、好ましくは空隙率
（これは図１でも示したように、網状体の平面における
空隙の占める割合（％）をいう）にして、１５％以上、
特に好ましくは３０〜９５％のものである。これらの値
よりも小さいと、樹脂含浸時にプリプレグ表面に樹脂が
行き渡らず、結果としてタック性の悪いプリプレグとな
る場合がある。なお、逆に空隙率が９８％以上などと大
きくなると、層間形成や、層間強化材としての役目が果
たせないと言う問題がでてくる場合がある。This reticulated body preferably has a porosity (which is the ratio (%) of the voids in the plane of the reticulated body as shown in FIG. 1) of 15% or more,
Particularly preferably, it is 30 to 95%. If it is smaller than these values, the resin may not spread on the surface of the prepreg during the resin impregnation, and as a result, the prepreg may have poor tackiness. On the contrary, when the porosity is as high as 98% or more, there may be a problem that the formation of the interlayer or the function as the interlayer reinforcing material cannot be achieved.

【００３６】層間強化材を上述の製法で製造することは
収率の点から好ましい。すなわち、同じような空隙率の
穴あきフィルムを、フィルムに穴加工することにより製
造する場合を仮定すると、原料樹脂フィルムに対する層
間強化材の収率は８５％以下、特に好ましい空隙率とす
るには５％以上７０％以下という低い収率にならざるを
得ない。It is preferable from the viewpoint of yield that the interlaminar reinforcement is produced by the above-mentioned production method. That is, assuming that a perforated film having a similar porosity is produced by perforating the film, the yield of the interlaminar reinforcing material with respect to the raw material resin film is 85% or less, and to obtain a particularly preferable porosity. The yield must be as low as 5% or more and 70% or less.

【００３７】なお、さらに本発明で用いる網状体の好ま
しい条件をあげるならば、１つのボス部分の平面状での
面積は好ましくは５０ｍｍ² 以下さらに好ましくは、２
５〜０．４ｍｍ² の範囲で、ボス部分の数が好ましくは
５〜６０個／１ｃｍ² の範囲のものである。If the preferable conditions of the mesh body used in the present invention are given, the area of one boss portion in a plane is preferably 50 mm ² or less, more preferably ² mm 2.
The number of boss portions is preferably in the range of 5 to 0.4 mm ² and preferably in the range of 5 to 60 pcs / cm ² .

【００３８】構成要素［Ｃ］は、プリプレグ中におい
て、表層近傍に分布することが必要である。このことに
より、プリプレグから複合材料を作成した場合、構成要
素［Ｃ］が層間に局在化するため、耐衝撃性の優れた複
合材料が得られる。ここで、表層近傍に分布するとは、
具体的には、構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプレ
グの表面からプリプレグ厚みの３０％までの部位に存在
することを意味する。構成要素［Ｃ］の９０％以上が、
プリプレグの表面からプリプレグ厚みの２０％までの部
位に存在する場合は、より顕著に本発明の効果が現れる
のでさらに好ましい。The constituent element [C] needs to be distributed in the vicinity of the surface layer in the prepreg. As a result, when the composite material is prepared from the prepreg, the constituent element [C] is localized between the layers, so that the composite material having excellent impact resistance can be obtained. Here, the distribution near the surface layer means
Specifically, it means that 90% or more of the constituent element [C] is present in the region from the surface of the prepreg to 30% of the thickness of the prepreg. 90% or more of the component [C]
The presence of the prepreg from the surface to 20% of the thickness of the prepreg is more preferable because the effect of the present invention appears more remarkably.

【００３９】前記の条件をはずれ、表層近傍を越えて、
層の内部深くに構成要素［Ｃ］が多量に存在する場合、
層間でのエネルギー吸収が不十分になって複合材料の耐
衝撃性、層間靭性の向上効果は小さくなり、また強化繊
維の配列を乱し、強化繊維近傍のマトリックス樹脂の分
率を低下させるため強度や耐熱性を損なうおそれがあ
る。By deviating from the above conditions and exceeding the vicinity of the surface layer,
When a large amount of component [C] exists deep inside the layer,
The energy absorption between the layers is insufficient, the impact resistance and interlaminar toughness of the composite material are less improved, and the alignment of the reinforcing fibers is disturbed and the fraction of the matrix resin in the vicinity of the reinforcing fibers is reduced, so the strength is increased. Or heat resistance may be impaired.

【００４０】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布は、
プリプレグ両面において同様に局在化したものであれ
ば、プリプレグの表裏にかかわりなく自由に積層して複
合材料を得ることが可能であるため最適である。しか
し、プリプレグの片面のみに構成要素［Ｃ］が同様の分
布をしたプリプレグでも、プリプレグどうしを積層する
時に構成要素［Ｃ］が必ずプリプレグ間にくるよう使用
すれば同様の効果が得られるため、このようなプリプレ
グも本発明に含まれる。The distribution of the constituent element [C] in the prepreg is
If it is similarly localized on both sides of the prepreg, it is optimal because it is possible to obtain a composite material by freely laminating the prepreg regardless of the front and back surfaces. However, even in a prepreg in which the constituent element [C] has the same distribution on only one surface of the prepreg, the same effect can be obtained if the constituent element [C] is always placed between the prepregs when the prepregs are laminated. Such a prepreg is also included in the present invention.

【００４１】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布状態
の評価は次のようにして行うことができる。The distribution state of the constituent element [C] in the prepreg can be evaluated as follows.

【００４２】まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の
間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げ
て硬化させる。この時に重要なことは可能なかぎり低温
でゲル化させることである。ゲル化しないうちに急に温
度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動するため、プリ
プレグ中における正確な分布状態の評価ができない。ゲ
ル化した後、さらに時間をかけて徐々に昇温しプリプレ
グを硬化させる。この硬化したプリプレグを切断し、そ
の断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００
ｍｍ以上の写真を撮る。構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］の見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色
して観察する。顕微鏡としては光学顕微鏡または電子顕
微鏡のいずれか適したものを用いる。First, the prepreg is sandwiched between the two smooth support plates and closely adhered thereto, and the temperature is gradually raised to cure over a long period of time. At this time, the important thing is to gel at a temperature as low as possible. If the temperature is suddenly raised before gelation occurs, the resin in the prepreg will flow, making it impossible to accurately evaluate the distribution state in the prepreg. After gelling, the temperature is gradually raised over a further period of time to cure the prepreg. This cured prepreg is cut, and its cross section is enlarged 200 times or more to 200 mm × 200
Take a picture of mm or more. When it is difficult to distinguish the constituent element [B] from the constituent element [C], one of them is selectively stained and observed. As a microscope, either an optical microscope or an electron microscope, whichever is suitable, is used.

【００４３】この断面写真を用い、まず平均的なプリプ
レグの厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上
で、任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均を
とる。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレ
グの厚みの３０％深さの位置にプリプレグの面方向と平
行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線
の間に存在する構成要素［Ｃ］の面積をプリプレグの両
面について定量し、これと、プリプレグの全幅にわたっ
て存在する構成要素［Ｃ］の全面積を定量し、その比を
とることによりプリプレグの表面から深さ３０％以内に
存在する構成要素［Ｃ］の割合が算出される。面積定量
は重量法、イメージアナライザーを用いた画像処理によ
り行うこともできる。部分的な分布のばらつきの影響を
排除するため、この評価は得られた写真の幅全域にわた
って行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真につい
て同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。Using this photograph of the cross section, first, the average thickness of the prepreg is obtained. The average thickness of the prepreg is measured on at least 5 places on the photograph, and the average is taken. Next, a line is drawn parallel to the surface direction of the prepreg at a position at a depth of 30% of the thickness of the prepreg from the surface in contact with both the support plates. The area of the component [C] existing between the surface that was in contact with the support plate and the parallel line of 30% was quantified on both sides of the prepreg, and this and the total area of the component [C] existing over the entire width of the prepreg. Is quantified and the ratio is calculated to calculate the ratio of the constituent element [C] existing within the depth of 30% from the surface of the prepreg. The area can be quantified by a gravimetric method or image processing using an image analyzer. In order to eliminate the influence of partial distribution variation, it is necessary to perform this evaluation over the entire width of the obtained photograph, and to perform the same evaluation for five or more arbitrarily selected photographs and take the average. is there.

【００４４】構成要素［Ｃ］の素材の弾性率および降伏
強度は、構成要素［Ｂ］の樹脂硬化物の弾性率および降
伏強度より低いほうが、複合材料の耐衝撃性を高めるた
めに好ましい。しかし、一方で構成要素［Ｃ］の素材の
弾性率がエラストマーのように低い場合、複合材料成形
中の圧力、温度あるいは昇温速度等の条件変化によって
変形しやすく、積層板層間の厚みがばらついたり成形条
件変化に伴なって変化しやすくなり、結果として複合材
料の物性が不安定となる。従って、構成要素［Ｃ］の素
材の弾性率の範囲は、８０〜４００ｋｇ／ｍｍ² の範囲
にあることが成形条件変化に鈍感な安定した高靭性を得
るために好ましい。It is preferable that the elastic modulus and the yield strength of the material of the constituent element [C] be lower than the elastic modulus and the yield strength of the cured resin material of the constituent element [B] in order to enhance the impact resistance of the composite material. However, on the other hand, when the elastic modulus of the material of the constituent element [C] is as low as an elastomer, it is easily deformed due to changes in conditions such as pressure, temperature or temperature rising rate during molding of the composite material, and the thickness between the laminated plate layers varies. Or, it tends to change with changes in molding conditions, and as a result, the physical properties of the composite material become unstable. Therefore, the range of the elastic modulus of the material of the constituent element [C] is preferably in the range of 80 to 400 kg / mm ² in order to obtain stable high toughness that is insensitive to changes in molding conditions.

【００４５】構成要素［Ｃ］の量は、プリプレグあるい
は複合材料中の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との総
和に対して２重量％〜３０重量％の範囲が適している。
２重量％未満では靭性向上の効果がほとんど現れず、ま
た３０重量％をこえると、プリプレグのタック性、ドレ
ープ性が大幅に低下してしまう。The amount of the constituent element [C] is preferably in the range of 2% by weight to 30% by weight based on the total amount of the constituent element [B] and the constituent element [C] in the prepreg or the composite material.
If it is less than 2% by weight, the effect of improving the toughness hardly appears, and if it exceeds 30% by weight, the tackiness and the drape property of the prepreg are significantly lowered.

【００４６】特に構成要素［Ｂ］の剛性を複合材料の圧
縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が高く高靭性を
有する構成要素［Ｃ］で複合材料の層間を高靭化する目
的で使用する場合は、むしろ２重量％〜２０重量％の少
ない範囲のほうが好適であり、さらに好ましくは４重量
％〜１３重量％の範囲である。In particular, for the purpose of increasing the toughness between the layers of the composite material with the constituent element [C] having a high fracture elongation and high toughness, while the rigidity of the constituent element [B] is utilized for developing the compressive strength of the composite material. When it is used, a smaller range of 2% by weight to 20% by weight is more preferable, and a range of 4% by weight to 13% by weight is more preferable.

【００４７】以上述べたような構成のプリプレグの製造
方法としては、以下のような方法を用いることができ
る。As a method of manufacturing the prepreg having the above-mentioned structure, the following method can be used.

【００４８】（方法１）構成要素［Ａ］に構成要素
［Ｂ］を含浸させたものの両面または片面に構成要素
［Ｃ］を貼りあわせてプリプレグを形成する。貼りあわ
せるときは、加熱加圧して、構成要素［Ｃ］に構成要素
［Ｂ］を含浸させるようにする。このことによりプリプ
レグの最表面に構成要素［Ｂ］が露出し、充分なタック
性が得られる。この方法の変法として、構成要素［Ｃ］
にあらかじめ構成要素［Ｂ］を含浸させておいてもよ
い。(Method 1) The constituent element [A] is impregnated with the constituent element [B], and the constituent element [C] is attached to both surfaces or one surface of the constituent element [B] to form a prepreg. When they are attached to each other, they are heated and pressurized so that the constituent element [C] is impregnated with the constituent element [B]. As a result, the constituent element [B] is exposed on the outermost surface of the prepreg, and sufficient tackiness is obtained. As a modification of this method, the component [C]
The component [B] may be impregnated in advance.

【００４９】（方法２）離型紙などの支持体に塗布する
ことにより、フィルム状に成型した構成要素［Ｂ］、構
成要素［Ｃ］、構成要素［Ａ］をこの順の層位関係にな
るよう貼りあわせる。このとき、貼りあわせる時間的順
序は任意である。その後、加熱加圧することによりプリ
プレグを形成する。(Method 2) By coating on a support such as a release paper, the film-shaped component [B], component [C], and component [A] are arranged in this order. Stick together. At this time, the temporal order of pasting is arbitrary. After that, prepreg is formed by heating and pressing.

【００５０】このようにすると片面に構成要素［Ｃ］が
存在するプリプレグが得られる。In this way, a prepreg having the constituent element [C] on one side can be obtained.

【００５１】本方法は、構成要素［Ｂ］、構成要素
［Ｃ］、構成要素［Ａ］をこの順の層位関係になるよう
貼りあわせることを必須とするが、さらにこれに加えて
別の層を貼りあわせてもよい。In this method, it is essential that the component [B], the component [C], and the component [A] are attached so as to have a layered relationship in this order, but in addition to this, another The layers may be stuck together.

【００５２】たとえば、片面に構成要素［Ｃ］が存在す
るプリプレグを得る場合に、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ａ］、［Ｂ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる両面含浸の方法を用いてもよい。For example, when obtaining a prepreg having the constituent element [C] on one side, the constituent elements [B], [C],
A double-sided impregnation method may be used in which [A] and [B] are laminated and laminated so that the layer relationship is in the order of [A] and [B].

【００５３】また、両面に構成要素［Ｃ］が存在するプ
リプレグを製造する場合は、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ａ］、［Ｃ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる片面含浸法、または［Ｂ］、［Ｃ］、［Ａ］、
［Ｃ］、［Ｂ］の順の層位関係になるように重ねて貼り
あわせる両面含浸の方法を用いることができる。When manufacturing a prepreg having the constituent element [C] on both sides, the constituent elements [B], [C],
A single-sided impregnation method in which [A] and [C] are laminated and laminated so as to have a layered relationship in this order, or [B], [C], [A],
A double-sided impregnation method in which [C] and [B] are laminated and laminated so as to have a layered relationship in the order of [C] and [B] can be used.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００５５】実施例１ 下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。Example 1 The following raw materials were kneaded to prepare a matrix resin composition.

【００５６】（１）テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン （ＭＹ−７２０、チバガイギー（株）製）４５重量部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピクロン８４０、大日本インキ化学（株）製）３５
重量部 （３）３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂 （ＥＬＭ１２０、住友化学工業（株）製）２０重量部 （４）４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製）４６重量部 （５）ポリエーテルスルフォン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製）１４重量
部 このマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ
（株）製）に含浸させた試料をドラムワインディング法
を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維量は１９
０ｇ／ｍ² 、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ² であっ
た。この試料の両面にナイロン６からなる網状体を貼着
し、プリプレグを得た。網状体は特公昭４０−１５５号
公報の方法に従ってフィルムに切り目を施し、そして二
軸延伸することにより製造したボス部分の厚さ２０μ
ｍ、空隙率６２％、ボスの数が１６個／ｃｍ² ものを使
用した。(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (MY-720, manufactured by Ciba Geigy) 45 parts by weight (2) Bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 840, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 35
Parts by weight (3) Trifunctional aminophenol epoxy resin (ELM120, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight (4) 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (Sumicure S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 46 Parts by weight (5) 14 parts by weight of polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) A sample obtained by impregnating carbon fiber (T800H, manufactured by Toray Co., Ltd.) with this matrix resin was subjected to the drum winding method. It was made. The amount of carbon fiber per unit area is 19
The amount of the matrix resin was 0 g / m ² , and the amount of the matrix resin was 90 g / m ² . A net body made of nylon 6 was attached to both surfaces of this sample to obtain a prepreg. The net-like body is produced by cutting a film according to the method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 40-155 and biaxially stretching the boss portion to have a thickness of 20 μm.
m, the porosity was 62%, and the number of bosses was 16 / cm ² .

【００５７】このプリプレグを疑似等方構成（＋４５°
／０°／−４５°／９０°）_3Sで２４層に積層し、オー
トクレーブ中１８０℃、圧力６Ｋｇ／ｃｍ² の条件下、
２時間で成形した。得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横
１００ｍｍに切断して試験片とした。この試験片の中央
に１５００インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた
後、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定
すると、３４．８Ｋｇ／ｍｍ² であった。This prepreg has a pseudo isotropic structure (+ 45 °
/ 0 ° / -45 ° / 90 °) Laminated in 24 layers with _3S , and placed in an autoclave at 180 ° C under a pressure of 6 Kg / cm ² ,
Molded in 2 hours. The obtained cured plate was cut into a length of 150 mm and a width of 100 mm to obtain a test piece. After applying a drop weight impact of 1500 inch-pounds / inch to the center of this test piece, the compressive strength after impact was measured according to ASTM D695, and it was 34.8 Kg / mm ² .

【００５８】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３７９Ｊ／ｍ² であった。The interlaminar toughness (G _1C ) of the composite in the peeling mode of 20 layers of this prepreg laminated in one direction was measured by the double cantilever beam method to be 379 J / m ² .

【００５９】実施例２ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ² 、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
² であった。この試料の両面にナイロン６６からなる網
状体を貼着し、プリプレグを得た。網状体は実施例１と
同じ方法により製造したボス部分の厚さ１５μｍ、空隙
率５８％、ボスの数が１６個／ｃｍ² ものを使用した。Example 2 The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800).
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared by the drum winding method. Carbon fiber amount per unit area is 190 g / m ² , matrix resin amount is 90 g / m ² .
^{Was 2} . A net-like body made of nylon 66 was attached to both surfaces of this sample to obtain a prepreg. As the net-like member, a boss portion manufactured by the same method as in Example 1 having a thickness of 15 μm, a porosity of 58%, and the number of bosses being 16 / cm ² was used.

【００６０】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３４．４Ｋｇ／ｍｍ² であった。This prepreg was molded in the same manner as in Example 1, and the cured plate obtained was 150 mm long and 100 m wide.
The test piece was cut into m. 150 in the center of this test piece
After applying a falling weight impact of 0 inch-pounds / inch, AS
When the compressive strength after impact is measured according to TM D695,
It was 34.4 Kg / mm ² .

【００６１】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３７４Ｊ／ｍ² であった。The interlaminar toughness (G _1C ) in the peeling mode of the composite of 20 layers of this prepreg laminated in one direction was 374 J / m ^{2 as} measured by the double cantilever beam method.

【００６２】実施例３ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ² 、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
² であった。この試料の両面にポリイミド（ユーピレッ
クスＲ、宇部興産（株）製）からなる網状体を貼着し、
プリプレグを得た。網状体は実施例１と同じ方法により
製造したボス部分の厚さ３０μｍ、空隙率６０％、ボス
の数が２５個／ｃｍ² ものを用い、マトリックス樹脂と
の接着性の改善を目的としてコロナ放電処理した後使用
した。コロナ放電処理は特開平１−８７２４６号公報の
方法に従って行った。Example 3 The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800).
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared by the drum winding method. Carbon fiber amount per unit area is 190 g / m ² , matrix resin amount is 90 g / m ² .
^{Was 2} . A net-like body made of polyimide (Upilex R, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was attached to both surfaces of this sample,
I got a prepreg. The reticulate body manufactured by the same method as in Example 1 had a boss thickness of 30 μm, a porosity of 60%, and the number of bosses was 25 / cm ² , and the corona discharge was used for the purpose of improving the adhesiveness with the matrix resin. Used after processing. The corona discharge treatment was performed according to the method disclosed in JP-A-1-87246.

【００６３】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３８．４Ｋｇ／ｍｍ² であった。This prepreg was molded in the same manner as in Example 1, and the obtained cured plate was 150 mm long and 100 m wide.
The test piece was cut into m. 150 in the center of this test piece
After applying a falling weight impact of 0 inch-pounds / inch, AS
When the compressive strength after impact is measured according to TM D695,
It was 38.4 Kg / mm ² .

【００６４】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３６８Ｊ／ｍ² であった。The interlaminar toughness (G _1C ) in the peeling mode of the composite of 20 layers of this prepreg laminated in one direction was 368 J / m ^{2 as} measured by the double cantilever beam method.

【００６５】実施例４ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積あたりの炭素繊維
量は１９０ｇ／ｍ² 、マトリックス樹脂量は９０ｇ／ｍ
² であった。この試料の両面にポリエステル（ルミラ
ー、東レ（株）製）からなる網状体を貼着し、プリプレ
グを得た。網状体は実施例１と同じ方法により製造した
ボス部分の厚さ１２μｍ、空隙率５５％、ボスの数が３
０個／ｃｍ² のものを用い、マトリックス樹脂との接着
性の改善を目的としてコロナ放電処理した後使用した。
コロナ放電処理は実施例３と同様の方法に従って行っ
た。Example 4 The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800).
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared by the drum winding method. Carbon fiber amount per unit area is 190 g / m ² , matrix resin amount is 90 g / m ² .
^{Was 2} . A mesh body made of polyester (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) was attached to both surfaces of this sample to obtain a prepreg. The reticulated body was manufactured by the same method as in Example 1, and the thickness of the boss portion was 12 μm, the porosity was 55%, and the number of bosses was 3.
0 pieces / cm ² was used and used after corona discharge treatment for the purpose of improving the adhesiveness with the matrix resin.
Corona discharge treatment was performed according to the same method as in Example 3.

【００６６】このプリプレグを実施例１と同様の方法に
て成形し、得られた硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍ
ｍに切断して試験片とした。この試験片の中央に１５０
０インチ・ポンド／インチの落錘衝撃を加えた後、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると、
３３．４Ｋｇ／ｍｍ² であった。This prepreg was molded in the same manner as in Example 1, and the obtained cured plate was 150 mm long and 100 m wide.
The test piece was cut into m. 150 in the center of this test piece
After applying a falling weight impact of 0 inch-pounds / inch, AS
When the compressive strength after impact is measured according to TM D695,
It was 33.4 Kg / mm ² .

【００６７】またこのプリプレグを１方向に２０層積層
したものについてコンポジットの引き剥しモードの層間
靭性（Ｇ_1C）をダブルカンチバービーム法により測定し
たところ、３５９Ｊ／ｍ² であった。The interlaminar toughness (G _1C ) of the composite in the peeling mode of 20 layers of this prepreg laminated in one direction was measured by the double cantilever beam method and found to be 359 J / m ² .

【００６８】比較例１ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ² 、マトリックス樹脂量は、１０３．６ｇ／ｍ² で
あった。Comparative Example 1 The same matrix resin as in Example 1 was added to carbon fiber (T800
H, manufactured by Toray Co., Ltd.) was used to prepare a prepreg containing no thermoplastic resin reticulate body by a drum winding method. The amount of carbon fiber per unit area is 190g
/ M ² , and the amount of matrix resin was 103.6 g / m ² .

【００６９】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定すると１９．７ｋｇ／ｍｍ² であった。With respect to this prepreg, a hardened plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact with a falling weight was measured and found to be 19.7 kg / mm ² .

【００７０】比較例２ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ² 、マトリックス樹脂量は、９０．４ｇ／ｍ² であ
った。Comparative Example 2 The same matrix resin as in Example 1 was added to carbon fiber (T800
H, manufactured by Toray Co., Ltd.) was used to prepare a prepreg containing no thermoplastic resin reticulate body by a drum winding method. The amount of carbon fiber per unit area is 190g
/ M ² , and the amount of matrix resin was 90.4 g / m ² .

【００７１】この試料の両面に２４フィラメント−２７
０デニールの合糸されたポリエーテルイミド（略称ＰＥ
Ｉ繊維、引張弾性率約７００ｋｇｆ／ｍｍ² 、ガラス転
移温度２１６℃）より作られた繊維目付１５ｇ／ｍ² の
平織の織物を重ね、８０℃のホットローラーに通すこと
によって両者を貼着させてプリプレグを得た。プリプレ
グのドレープ性は、実施例１〜４のものに比べて劣って
いた。On both sides of this sample 24 filament-27
0 denier blended polyetherimide (abbreviated PE)
I-fiber, tensile elastic modulus of about 700 kgf / mm ² , glass transition temperature of 216 ° C.) made of plain weave fabric with a fiber weight of 15 g / m ² and superposed on each other by passing through a hot roller at 80 ° C. I got a prepreg. The drapeability of the prepreg was inferior to that of Examples 1 to 4.

【００７２】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定すると３２．７ｋｇ／ｍｍ² であった。With respect to this prepreg, a cured plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the compression strength after falling weight impact was measured to be 32.7 kg / mm ² .

【００７３】比較例３ 実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（Ｔ８００
Ｈ、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂網状体を
含まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用い
て作成した。単位面積当たりの炭素繊維量は、１９０ｇ
／ｍ² 、マトリックス樹脂量は、９４．６ｇ／ｍ² であ
った。Comparative Example 3 The same matrix resin as in Example 1 was added to carbon fiber (T800
H, manufactured by Toray Co., Ltd.) was used to prepare a prepreg containing no thermoplastic resin reticulate body by a drum winding method. The amount of carbon fiber per unit area is 190g
/ M ² , and the amount of matrix resin was 94.6 g / m ² .

【００７４】この試料の両面に１２フィラメント−１３
０デニールの合糸されたポリエーテルエーテルケトン繊
維（略称ＰＥＥＫ繊維、引張弾性率約６００ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、融点３３４℃）より作られた繊維目付１０ｇ／ｍ
² の平織の織物を重ね８０℃のホットローラーに通し
て、両者を貼着させてプリプレグを得た。プリプレグの
ドレープ性は、低目付の織物を用いたことにより比較例
２よりは改善されたが、実施例１〜４のものには及ばな
かった。On both sides of this sample 12 filaments-13
Polyether ether ketone fiber of 0 denier (PEEK fiber abbreviated, tensile elastic modulus of about 600 kgf / m)
m ^{2 with} a melting point of 334 ° C.) 10 g / m
The plain weave fabric of No. ² was overlaid and passed through a hot roller at 80 ° C. to stick both to obtain a prepreg. The drapeability of the prepreg was improved as compared with Comparative Example 2 by using the fabric having a low basis weight, but did not reach that of Examples 1 to 4.

【００７５】このプリプレグについて、実施例１と同様
の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測
定したところ、２４．３ｋｇ／ｍｍ² と低いものであっ
た。With respect to this prepreg, a hardened plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact with a falling weight was measured and found to be as low as 24.3 kg / mm ² .

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明のプリプレグは、表層近傍に熱可
塑性樹脂の網状体を配することにより、タック性、ドレ
ープ性や、加熱成型し複合材料としたときの耐熱性を確
保しつつ、かつ卓越した高い耐衝撃性、層間靭性を有す
る複合材料を与える。また、このようなプリプレグは製
造が容易で材料の自由度が高く、工業的に有意義であ
る。EFFECTS OF THE INVENTION The prepreg of the present invention has a tacky property, a drape property, and heat resistance when heat-molded into a composite material by arranging a thermoplastic resin mesh in the vicinity of the surface layer, and It gives a composite material with outstanding high impact resistance and interlaminar toughness. Further, such a prepreg is easy to manufacture, has a high degree of freedom in materials, and is industrially significant.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing an example of the structure of a mesh used as a constituent element [C] in the present invention.

【図２】図２は、図１のＡ−Ａ部分の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a portion AA in FIG.

【図３】図３は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。なお、
図３において、そのストランド部分はフィブリル化して
いることを示す。FIG. 3 is a plan view showing an example of the structure of a mesh used as a constituent element [C] in the present invention. In addition,
In FIG. 3, the strand portion is shown to be fibrillated.

【図４】図４は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。FIG. 4 is a plan view showing an example of the structure of a mesh used as a constituent element [C] in the present invention.

【図５】図５は、本発明において構成要素［Ｃ］として
用いる網状体の構造の一例を示す平面図である。FIG. 5 is a plan view showing an example of the structure of a mesh used as a constituent element [C] in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：延伸された薄いストランド部分 ２：未延伸の厚いボス部分 1: Stretched thin strand portion 2: Unstretched thick boss portion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/04 Ｚ 8413−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 105:08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI technical display location B32B 27/04 Z 8413-4F // B29K 105: 08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必
須成分とし、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近
傍に分布したプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体1. A prepreg in which the following constituent elements [A], [B], and [C] are contained as essential components, and the constituent element [C] is distributed near the surface layer on one side or both sides. [A]: Reinforcing fiber consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Reticulated body consisting of thermoplastic resin 【請求項２】構成要素［Ｃ］の網状体の網目の交点間の
厚みが、交点部分の厚みより薄いことを特徴とする請求
項１記載のプリプレグ。2. The prepreg according to claim 1, wherein the thickness of the mesh of the mesh of the constituent element [C] between the intersections is smaller than the thickness of the intersections. 【請求項３】次の構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含
浸させたものの片面、または両面に構成要素［Ｃ］を貼
りあわせることを特徴とするプリプレグの製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂からなる網状体3. A method for producing a prepreg, which comprises bonding the constituent [C] to one surface or both surfaces of the following constituent [A] impregnated with the constituent [B]. [A]: Reinforcing fiber consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Reticulated body consisting of thermoplastic resin 【請求項４】構成要素［Ｃ］の網状体の網目の交点間の
厚みが、交点部分の厚みより薄いことを特徴とする請求
項３記載のプリプレグの製造方法。０．．4. The method for manufacturing a prepreg according to claim 3, wherein the thickness of the mesh of the mesh of the constituent element [C] between the intersections is smaller than the thickness of the intersections. 0. ． 【請求項５】フィルム状に成型した構成要素［Ｂ］、構
成要素［Ｃ］、構成要素［Ａ］を貼りあわせることによ
る請求項３または請求項４記載のプリプレグの製造方
法。5. The method for producing a prepreg according to claim 3, wherein the constituent element [B], the constituent element [C], and the constituent element [A] which are molded into a film are bonded together. 【請求項６】構成要素［Ｃ］が、エンボス又は切り目を
施した樹脂のシートまたはフィルムを１軸または２軸に
延伸することによって得たものであることを特徴とする
請求項３〜５のいずれかに記載のプリプレグの製造方
法。6. The component [C] is obtained by uniaxially or biaxially stretching an embossed or cut resin sheet or film. The method for producing a prepreg according to any one of claims.