JP3387100B2 - Prepreg, production method thereof and laminated composite - Google Patents
Prepreg, production method thereof and laminated compositeInfo
- Publication number
- JP3387100B2 JP3387100B2 JP51586194A JP51586194A JP3387100B2 JP 3387100 B2 JP3387100 B2 JP 3387100B2 JP 51586194 A JP51586194 A JP 51586194A JP 51586194 A JP51586194 A JP 51586194A JP 3387100 B2 JP3387100 B2 JP 3387100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- constituent element
- prepreg
- constituent
- long fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/247—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using fibres of at least two types
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2301/00—Use of unspecified macromolecular compounds as reinforcement
- B29K2301/12—Thermoplastic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/24—Thermosetting resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2400/22—Thermoplastic resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、強度、弾性率、耐衝撃性、層間靭性に優れ
る繊維強化プラスチックの製造に用いられるプリプレグ
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a prepreg used for producing a fiber reinforced plastic excellent in strength, elastic modulus, impact resistance and interlaminar toughness.
背景技術
複合材料の一種である繊維強化プラスチックは、強化
繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする異方性
材料であり、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性
に大きな差が存在する。一般に繊維軸方向の強度、弾性
率は極めて高いが、それ以外の方向ではこれらは低い値
をとる。BACKGROUND ART Fiber-reinforced plastic, which is a type of composite material, is an anisotropic material that contains reinforcing fibers and a matrix resin as essential components, and there is a large difference between the physical properties in the fiber axis direction and those in other directions. . Generally, the strength and elastic modulus in the fiber axis direction are extremely high, but they take low values in the other directions.
繊維強化プラスチックの製造においては、強化繊維に
未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれ
るフィルム状の前駆体を積層、成形した後、硬化して目
的物を得る手法が広く用いられる。以後の記述において
は、とくにことわらない限り「複合材料」という用語
を、プリプレグを積層、成形、硬化して得た繊維強化プ
ラスチックという意味で使用する。In the production of fiber reinforced plastics, a method is widely used in which reinforced fibers are impregnated with an uncured thermosetting resin, film-like precursors called prepregs are laminated and molded, and then cured to obtain an intended product. In the following description, the term "composite material" is used to mean a fiber reinforced plastic obtained by laminating, molding and curing prepregs unless otherwise specified.
プリプレグから複合材料を得る場合、強化繊維を織物
にしたプリプレグを用いる手法、一方向に配列した強化
繊維からなるプリプレグを、繊維軸方向を変えて積層す
る手法などを用いて面内の物性をほぼ等方的にすること
が行われる。When a composite material is obtained from a prepreg, a method of using a prepreg in which reinforcing fibers are woven, a method of laminating prepregs composed of reinforced fibers arranged in one direction by changing the fiber axis direction, and the like are used to obtain almost in-plane physical properties. Isotropic work is done.
ところが、このような構成をとる場合でも、複合材料
の耐衝撃性などは、層間での破壊に支配されるため、強
化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には結びつか
ないことが知られている。ここで複合材料の層間とは、
プリプレグを積層するときのプリプレグ間の界面に相当
する面の近傍をいう。この領域は、強化繊維の分率が小
さく、その両側での強化繊維の配向がことなるため、破
壊が集中しやすくなる。However, even with such a structure, it is known that the impact resistance of the composite material is dominated by the fracture between the layers, and therefore the improvement of the strength of the reinforcing fiber does not lead to a drastic improvement. Has been. Here, the interlayer of the composite material means
The vicinity of the surface corresponding to the interface between the prepregs when laminating the prepregs. In this region, the fraction of the reinforcing fibers is small, and the orientation of the reinforcing fibers on both sides of the region is different, so that the breakage easily concentrates.
特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材
料は、マトリックス樹脂の低靭性を反映し耐衝撃性が不
十分である。また、交差積層板に引張り荷重を加えた
際、板端から層間剥離が生じることが多く、その為、積
層構成の自由度が制限されることが多い。そこで、繊維
軸方向以外の物性、特に耐衝撃性、層間靭性を改良する
ことを目的として種々の方法が提案されており、特に層
間にマトリックス樹脂とは異なる材料を配置し、破壊エ
ネルギーを吸収させる手法が多く提案されている。In particular, a composite material using a thermosetting resin as a matrix resin has insufficient impact resistance, reflecting the low toughness of the matrix resin. Further, when a tensile load is applied to the cross-laminated plate, delamination often occurs from the plate ends, and thus the degree of freedom in the laminated structure is often limited. Therefore, various methods have been proposed for the purpose of improving physical properties other than the fiber axis direction, particularly impact resistance and interlayer toughness. In particular, a material different from the matrix resin is arranged between layers to absorb the breaking energy. Many methods have been proposed.
米国特許第4,604,319号明細書では、繊維強化プリプ
レグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して耐衝撃性の
改善がなされることが開示されている。しかしこの場合
は、熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘着性）やド
レープ性（形状になじむ性質）が失われるという欠点を
有する。U.S. Pat. No. 4,604,319 discloses that a thermoplastic resin film is provided between layers of a fiber reinforced prepreg to improve impact resistance. However, in this case, there is a drawback in that the tackiness (adhesiveness) and the drapeability (property conforming to the shape), which are advantages of the thermosetting resin, are lost.
本発明者らは米国特許第5,028,478号明細書におい
て、樹脂を素材とする微粒子を含むマトリックス樹脂を
開示した。特に、樹脂微粒子をプリプレグの表面に局在
化させることにより、プリプレグのタック性およびドレ
ープ性を有したまま耐衝撃性の改良された複合材料を与
えることを示した。しかし、この手法にも、樹脂の微粒
子を得ることが、あまり容易ではないという問題があ
る。さらに、微粒子は強化繊維中に侵入しやいが、微粒
子の侵入は複合材料の物性の低下の原因となり、これを
回避しようとするとプリプレグの製造工程が複雑化して
しまう。特開平２−32843号公報では、繊維強化プリプ
レグの表面に織物を貼着することで複合材料の層間靭性
の改善がなされることが開示されている。一般的に樹脂
を粒子化するより繊維化することが容易な場合が多く、
この点では利点を有するが、繊維を織物化する工程が必
要になるため、あまりこの利点を活かすことができな
い。また、織物の低目付化に製造上の限界があり、層間
素材として適当な目付のものを得ることができない。The present inventors have disclosed in US Pat. No. 5,028,478 a matrix resin containing fine particles made of a resin. In particular, it was shown that by localizing the resin fine particles on the surface of the prepreg, a composite material having improved impact resistance while maintaining the tackiness and drapeability of the prepreg was shown. However, this method also has a problem that it is not so easy to obtain fine particles of resin. Further, the fine particles easily penetrate into the reinforcing fiber, but the fine particle causes the deterioration of the physical properties of the composite material, and trying to avoid this complicates the manufacturing process of the prepreg. JP-A-2-32843 discloses that the interlaminar toughness of a composite material is improved by attaching a woven fabric to the surface of a fiber reinforced prepreg. In general, it is often easier to fiberize the resin than to granulate it,
Although it has an advantage in this respect, it is not possible to make full use of this advantage because a step of weaving the fiber is required. Further, there is a manufacturing limit to the reduction of the basis weight of the woven fabric, and it is not possible to obtain a fabric having an appropriate basis weight as an interlayer material.
“Composite Materials:Testing and Design（Seventh
Conference）,ASTM STP 893"256頁所収の論文には、ケ
ブラーまたはポリエステルのマットを層間に配すること
により、層間靭性の向上効果が得られることが記述され
ている。しかし、このようなマットの作製には繊維の作
製の後にさらにカット、マット化という工程が必要であ
り、繊維を用いる利点をあまり活かすことができない。
また、低目付化にも限界がある。“Composite Materials: Testing and Design (Seventh
Conference), ASTM STP 893 "256-page paper describes that an effect of improving interlaminar toughness can be obtained by placing a Kevlar or polyester mat between the layers. The production requires further steps of cutting and matting after the production of the fiber, and the advantage of using the fiber cannot be fully utilized.
In addition, there is a limit to lowering the basis weight.
特開平２−32843号公報、特開平４−292635号公報、
特開平４−292636号公報、特開平４−292909号公報、特
開平４−325527号公報、特開平４−325528号公報、特開
平４−325529号公報、特開平５−17603号公報では、繊
維強化プリプレグの表面に繊維状熱可塑性樹脂を一定方
向に配列することで複合材料の層間靭性の改善がなされ
ることが開示されている。しかし、繊維状熱可塑性樹脂
を低目付にしようとするとプリプレグの幅方向に目付ム
ラができ、性能のばらつきが大きくなるといった欠点を
有する。また、一方向に配列された強化繊維を用いる場
合、これと平行に繊維状熱可塑性樹脂を配列すると強化
繊維中に侵入し、複合材料の物性を損なうことになる。JP-A-2-32843, JP-A-4-292635,
In JP-A-4-292636, JP-A-4-292909, JP-A-4-325527, JP-A-4-325528, JP-A-4-325529, and JP-A-5-17603, fibers are used. It is disclosed that the interlaminar toughness of the composite material is improved by arranging the fibrous thermoplastic resin on the surface of the reinforced prepreg in a certain direction. However, when it is attempted to make the fibrous thermoplastic resin have a low basis weight, there is a drawback that unevenness of the basis weight is caused in the width direction of the prepreg, resulting in large variation in performance. Further, in the case of using the reinforcing fibers arranged in one direction, if the fibrous thermoplastic resin is arranged in parallel with the reinforcing fibers, they will penetrate into the reinforcing fibers and impair the physical properties of the composite material.
しかし、これらの手法は、その耐衝撃性改良効果がい
まだ不十分であったり、耐衝撃性を改良するために層間
剪断強度、ハンドリング性その他の特性を犠牲にするな
ど、それぞれに欠点を有している。また、従来のプリプ
レグと比較すると共通して製造工程が複雑かつ困難にな
るという問題もある。However, these methods have their respective drawbacks such as that the impact resistance improving effect is still insufficient, and interlayer shear strength, handling property and other properties are sacrificed to improve the impact resistance. ing. Further, there is also a problem that the manufacturing process becomes complicated and difficult in common as compared with the conventional prepreg.
本発明は強度、弾性率、耐衝撃性、層間靭性に優れた
複合材料を与え、しかも単純かつ容易に製造できるプリ
プレグ、およびその製造方法を提供することを課題とす
る。An object of the present invention is to provide a prepreg which can provide a composite material excellent in strength, elastic modulus, impact resistance, and interlaminar toughness and can be simply and easily manufactured, and a manufacturing method thereof.
発明の開示 本発明は上記目的を達するため次の構成を有する。Disclosure of the invention The present invention has the following configuration to achieve the above object.
すなわち本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表
層近傍に分布し、構成要素［Ｃ］が規則的配列を持たず
（ランダムに配置され）、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の曲げ
弾性率が80〜400kg/mm2であるプリプレグである。That is, the present invention provides the following constituent elements [A], [B],
Consist of [C], the constituent [C] is distributed near the surface layer on one side or both sides, the constituent [C] does not have a regular arrangement (arranged at random), and the bending of the thermoplastic resin of [C] A prepreg with an elastic modulus of 80 to 400 kg / mm 2 .
また本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表
層近傍に分布し、構成要素［Ｃ］がランダムに配列さ
れ、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の長繊維の引張弾性率が40〜
5000kg/mm2であるプリプレグである。The present invention also provides the following constituent elements [A], [B],
[C], the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one or both sides, the constituent element [C] is randomly arranged, and the tensile modulus of the long fibers of the thermoplastic resin of [C] is 40 to
It is a prepreg of 5000 kg / mm 2 .
また本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表
層近傍に分布し、構成要素［Ｃ］がランダムに配列さ
れ、構成要素［Ｂ］が10℃から250℃まで昇温する過程
において相分離するマトリックス樹脂組成物であるプリ
プレグである。The present invention also provides the following constituent elements [A], [B],
In the process in which the constituent element [C] consists of [C], the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one side or both sides, the constituent element [C] is randomly arranged, and the constituent element [B] is heated from 10 ° C to 250 ° C. It is a prepreg that is a matrix resin composition that undergoes phase separation.
また本発明は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
せた強化繊維層の両面または片面に、熱可塑性樹脂から
なる不織布にマトリックス樹脂を含浸させた不織布層が
積層されて構成されてなるプリプレグであって、プリプ
レグ単位面積当りの、マトリックス樹脂の重量Ｂ（g/
m2）と熱可塑性繊維からなる不織布の重量Ｃ（g/m2）と
が、次式を満足する関係にあるプリプレグである。Further, the present invention is a prepreg formed by laminating a non-woven fabric layer obtained by impregnating a non-woven fabric made of a thermoplastic resin with a matrix resin on both or one side of a reinforced fiber layer obtained by impregnating a reinforced fiber with a matrix resin. , Weight of matrix resin per unit area of prepreg B (g / g
m 2 ) and the weight C (g / m 2 ) of the nonwoven fabric composed of thermoplastic fibers are prepregs having a relationship satisfying the following expression.
２≦Ｃ×100/（Ｃ＋Ｂ）≦30
また、本発明は、構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を
含浸させ、その片面または両面から構成要素［Ｃ］を平
面状にランダムに配置することを特徴とするプリプレグ
の製造方法である。2 ≦ C × 100 / (C + B) ≦ 30 Further, according to the present invention, the constituent element [A] is impregnated with the constituent element [B], and the constituent element [C] is randomly arranged on one side or both sides of the constituent element [C]. This is a method for producing a prepreg, which is characterized by the above.
また本発明は、構成要素［Ｂ］がフィルム状であっ
て、かかる構成要素［Ｂ］の片面から構成要素［Ｃ］を
平面状にランダムに配置した後、構成要素［Ａ］の片面
または両面に貼りあわせることを特徴とするプリプレグ
の製造方法である。In the present invention, the constituent element [B] is in the form of a film, and after the constituent element [C] is randomly arranged in a plane from one surface of the constituent element [B], one or both surfaces of the constituent element [A]. It is a method for producing a prepreg, which is characterized in that the prepreg is attached to
また本発明は、構成要素［Ｂ］がフィルム状であっ
て、かかる構成要素［Ｂ］の片面から構成要素［Ｃ］を
平面状にランダムに配置した後、構成要素［Ｂ］を含浸
した構成要素［Ａ］の片面または両面に貼りあわせるこ
とを特徴とするプリプレグの製造方法である。In the present invention, the constituent element [B] is in the form of a film, and the constituent element [B] is impregnated with the constituent element [B] after randomly arranging the constituent element [C] from one surface of the constituent element [B]. A method for producing a prepreg, which is characterized in that the element [A] is attached to one side or both sides.
また本発明は、構成要素［Ａ］の片面または両面から
構成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置した後、構成
要素［Ｂ］を含浸させることを特徴とするプリプレグの
製造方法である。Further, the present invention is a method for producing a prepreg, which comprises randomly arranging the constituent element [C] in a plane from one surface or both surfaces of the constituent element [A] and then impregnating the constituent element [B].
また本発明は、構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含
浸させ、その片面または両面に構成要素［Ｃ］からなる
長繊維不織布を貼りあわせることを特徴とするプリプレ
グの製造方法である。Further, the present invention is a method for producing a prepreg, characterized in that the constituent [A] is impregnated with the constituent [B], and a long-fiber nonwoven fabric composed of the constituent [C] is attached to one surface or both surfaces thereof.
また本発明は、構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含
浸させ、その片面または両面に、構成要素［Ｂ］を含浸
または貼りあわせた構成要素［Ｃ］からなる長繊維不織
布を貼りあわせることを特徴とするプリプレグの製造方
法である。Further, in the present invention, the constituent element [A] is impregnated with the constituent element [B], and a long-fiber nonwoven fabric composed of the constituent element [C] obtained by impregnating or sticking the constituent element [B] is attached to one surface or both surfaces thereof. This is a method for producing a prepreg, which is characterized by the above.
また本発明は、フィルム状に成形した構成要素
［Ｂ］、構成要素［Ｃ］からなる不織布および構成要素
［Ａ］を任意の順序でまたは同時に順不同で貼りあわせ
ることによるプリプレグの製造方法である。Further, the present invention is a method for producing a prepreg by laminating a nonwoven fabric composed of a constituent element [B] and a constituent element [C] and a constituent element [A] formed into a film in any order or simultaneously in any order.
また、本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｄ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダム
に平面状に配列され、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の曲げ弾性
率が80〜400kg/mm2である複合材料である。The present invention also includes the following constituent elements [A], [D],
The composite material is composed of [C], in which the constituent elements [C] are randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the thermoplastic resin of [C] has a flexural modulus of 80 to 400 kg / mm 2 .
また本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｄ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダム
に平面状に配列され、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の長繊維の
引張弾性率が40〜5000kg/mm2である複合材料である。The present invention also includes the following constituent elements [A], [D],
A composite material composed of [C], in which the constituent elements [C] are randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the tensile modulus of the long fibers of the thermoplastic resin of [C] is 40 to 5000 kg / mm 2. .
また本発明は、下記の構成要素［Ａ］、［Ｄ］、
［Ｃ］からなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダム
に平面状に配列され、構成要素［Ｄ］が相分離した構造
を有する複合材料である。The present invention also includes the following constituent elements [A], [D],
The composite material is composed of [C], in which the constituent elements [C] are randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the constituent elements [D] are phase-separated.
但し上記において、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］
は次の通りである。However, in the above, [A], [B], [C], [D]
Is as follows.
［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｄ］：マトリックス樹脂硬化物 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維 発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を具体的に説明する。[A]: Reinforcing fiber consisting of long fibers [B]: Matrix resin [D]: Matrix resin cured product [C]: Long filament of thermoplastic resin BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素は長繊
維からなる強化繊維であり、複合材料の使用目的に応じ
た様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の
具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングス
テンカーバイド繊維、ガラス繊維がなどあげられる。強
化繊維は複数種を組合わせて使用することもできる。The element used as the constituent element [A] in the present invention is a reinforcing fiber composed of long fibers, and various elements can be used according to the purpose of use of the composite material. Specific examples of the reinforcing fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber,
Examples thereof include silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber and glass fiber. The reinforcing fiber may be used in combination of plural kinds.
これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽量化に大き
な寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には良
好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる
種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能である
が、引張伸度1.5％以上の高強度炭素繊維が複合材料の
強度発現のため適している。引張強度450kgf/mm2、引張
伸度1.7％以上の高強度高伸度炭素繊維はさらに好まし
く、引張伸度1.9％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も
適している。また、本発明には長繊維状の強化繊維を用
いるが、その長さは5cm以上であることが好ましい。そ
れより短い場合、強化繊維の強度を複合材料として十分
に発現させることが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛
繊維は他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。Among these, carbon fibers and graphite fibers, which have good specific strength and specific elastic modulus and are recognized to make a great contribution to weight reduction, are good for the present invention. Although carbon fibers and graphite fibers of all kinds can be used depending on the application, high-strength carbon fibers having a tensile elongation of 1.5% or more are suitable for manifesting the strength of the composite material. High strength and high elongation carbon fibers having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile elongation of 1.7% or more are more preferable, and high strength and high elongation carbon fibers having a tensile elongation of 1.9% or more are most suitable. Further, long fiber-shaped reinforcing fibers are used in the present invention, and the length thereof is preferably 5 cm or more. When the length is shorter than that, it becomes difficult to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Further, carbon fibers and graphite fibers may be used by mixing with other reinforcing fibers.
強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえば、
単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物
状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、
比強度、非弾性率が高いことを要求される用途には強化
繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適している
が、取り扱いの容易な織物状の配列も本発明には適して
いる。The shape and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and for example,
It may be used in a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a woven shape, or a braided shape. Also, especially
The arrangement in which the reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable for applications requiring high specific strength and high inelastic modulus, but a woven arrangement that is easy to handle is also suitable for the present invention. There is.
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられるマトリック
ス樹脂には、熱または光や電子線などの外部からのエネ
ルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化
物を形成する樹脂が主成分として用いられ、特に熱によ
り硬化するいわゆる熱硬化性樹脂が好ましく用いられ
る。The matrix resin used as the constituent element [B] in the present invention is mainly composed of a resin that is cured by heat or energy from the outside such as light or electron beam to at least partially form a three-dimensional cured product. In particular, a so-called thermosetting resin that is cured by heat is preferably used.
本発明に適した熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ
樹脂があげられ、一般に硬化在や硬化触媒と組合せて用
いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二
重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好
ましい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ
樹脂として、テトラグルシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリ
シジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノ
クレゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とする
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二
重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂とし
ては、脂環式エポキシ樹脂等があげられるが、これに限
定されない。また、これらのエポキシ樹脂をブロム化し
たブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミン
を前駆体とするエポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維
との接着性が良好なため本発明に最も適している。The thermosetting resin suitable for the present invention is, in particular, an epoxy resin, which is generally used in combination with a curing agent or a curing catalyst. In particular, epoxy resins having an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor are preferable. Specifically, as epoxy resins having amines as precursors, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, various isomers of triglycidylaminocresol, and phenols are used. As the precursor epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a compound having a carbon-carbon double bond is used as a precursor. Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, alicyclic epoxy resin and the like. Brominated epoxy resins obtained by bromizing these epoxy resins are also used. Epoxy resins having an aromatic amine as a precursor typified by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane are most suitable for the present invention because they have good heat resistance and good adhesion to reinforcing fibers.
エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて好ましく用
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しうる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができ
る。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有
する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミ
ド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、ジアミ
ノジフェニルメタンの各種誘導体、アミノ安息香酸エス
テル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジ
アミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いら
れる。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体
は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も
適している。ジアミノジフェニルメタンのアルキル誘導
体、特に3,3′5,5′−テトラアルキル誘導体は高伸度、
低吸水性の硬化物を与えるため本発明に適している。Epoxy resins are preferably used in combination with epoxy hardeners. As the epoxy curing agent, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. A compound having an amino group, an acid anhydride group or an azido group is preferable. Specifically, dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenyl sulfone, various derivatives of diaminodiphenylmethane, and aminobenzoic acid esters are suitable. More specifically, dicyandiamide is preferred because it has excellent storage stability for prepreg. Further, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are most suitable for the present invention because they give a cured product having good heat resistance. Alkyl derivatives of diaminodiphenylmethane, especially 3,3'5,5'-tetraalkyl derivatives, have high elongation,
It is suitable for the present invention because it gives a cured product with low water absorption.
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレング
リコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグ
リコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いら
れ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に
劣るものの、引張伸度に優れるため用途に応じて選択し
て用いられる。As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Although they have poor heat resistance as compared with diaminodiphenyl sulfone, they have a tensile elongation. It has excellent properties and is selected according to the application.
構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂としては、マレ
イミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸
末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂
も好ましく用いられる。これは適宜、エポキシ樹脂や他
の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈剤を用いた
り熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を耐熱性を
大きく低下させない程度に混合して用いてもかまわな
い。As the thermosetting resin used for the constituent [B], a maleimide resin, a resin having an acetylene terminal, a resin having a nadic acid terminal, a resin having a cyanate ester terminal, a resin having a vinyl terminal, and a resin having an allyl terminal are also available. It is preferably used. This may be appropriately mixed with an epoxy resin or another resin. Further, a reactive diluent may be used, or a modifier such as a thermoplastic resin or an elastomer may be mixed and used to such an extent that heat resistance is not significantly deteriorated.
マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミド基を平均
２個以上含む化合物である。ジアミノジフェニルメタン
を原料とするビスマレイミドが特に好適に用いられる。
この種のマレイミド化合物としては、例えば、N,N′−
フェニレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、N,N′−メチレン−ジ−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、N,N′−オキシ−ジ−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ベンゾフェノンビスマ
レイミド、N,N′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−（3,3′−ジメチル）−メチレン−ジ−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンビスマレイミド、N,N′−ｍ（又はｐ）−
キシリレン−ビスマレイミド、N,N′−（3,3′−ジエチ
ル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
N,N′−メタトリレン−ジ−マレイミドやビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリ
ンとホルマリンの反応生成物である混合ポリアミンと無
水マレイン酸との反応生成物があげられるが、本発明は
これに限定されない。また、これらマレイミド化合物は
２種以上の混合系で用いてもよく、またＮ−アリルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモノマレイミド化
合物を含有してもよい。The maleimide resin is a compound containing an average of two or more maleimide groups per molecule. Bismaleimide prepared from diaminodiphenylmethane is particularly preferably used.
Examples of this type of maleimide compound include N, N′-
Phenylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-methylene-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-oxy-di-p-phenylene bismaleimide, N, N'-4 , 4'-benzophenone bismaleimide, N, N'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N '-(3,3'-dimethyl) -methylene-di-p-
Phenylene bismaleimide, N, N'-4,4'-dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N'-m (or p)-
Xylylene-bismaleimide, N, N '-(3,3'-diethyl) -methylene-di-p-phenylene bismaleimide,
Examples of the reaction product include N, N′-metatorylene-di-maleimide and bismaleimide of bis (aminophenoxy) benzene, and a reaction product of maleic anhydride with a mixed polyamine which is a reaction product of aniline and formalin. Is not limited to this. Further, these maleimide compounds may be used as a mixture of two or more kinds, and may contain a monomaleimide compound such as N-allylmaleimide, N-propylmaleimide, N-hexylmaleimide or N-phenylmaleimide.
マレイミド樹脂は硬化剤と組合せて好ましく用いられ
る。硬化剤はマレイミド基と反応し得る活性基を有する
化合物であればこれを用いることができる。好ましく
は、アミノ基、アリル基に代表されるアルケニル基、ベ
ンゾシクロブテン基、アリルナジックイミド基、イソシ
アネート基、シアネート基、エポキシ基を有する化合物
が適している。例えば、アミノ基を有する硬化剤として
はジアミノジフェニルメタンが代表的であり、アルケニ
ル基を有する硬化剤としては0,0′−ジアリルビスフェ
ノールＡやビス（プロペニルフェノキシ）スルホンなど
が挙げられる。The maleimide resin is preferably used in combination with a curing agent. As the curing agent, any compound having an active group capable of reacting with the maleimide group can be used. A compound having an amino group, an alkenyl group represented by an allyl group, a benzocyclobutene group, an allyl nadic imide group, an isocyanate group, a cyanate group, or an epoxy group is preferable. For example, diaminodiphenylmethane is a typical example of a curing agent having an amino group, and examples of a curing agent having an alkenyl group include 0,0′-diallylbisphenol A and bis (propenylphenoxy) sulfone.
上記のビスマレイミドとシアン酸エステルで構成され
るビスマレイミド・トリアジン樹脂（BT樹脂）も本発明
の構成要素［Ｂ］に用いる熱硬化性樹脂として好適であ
る。シアン酸エステル末端を有する樹脂としては、ビス
フェノールＡに代表される多価フェノールのシアン酸エ
ステル化合物が好適である。シアン酸エステル樹脂とビ
スマレイミド樹脂と組合わせた樹脂は、三菱ガス化学
（株）製からBTレジンとして市販されており本発明に適
している。これらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と
耐水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用
途に応じて選択して用いられる。ビスマレイミドとシア
ン酸エステルの重量比で0/100〜70/30の範囲で用いられ
る。0/100の場合はトリアジン樹脂に該当することとな
るが、本発明にはこれも適している。The above-mentioned bismaleimide-triazine resin (BT resin) composed of bismaleimide and cyanate ester is also suitable as the thermosetting resin used in the constituent element [B] of the present invention. As the resin having a cyanate ester terminal, a cyanate ester compound of polyhydric phenol represented by bisphenol A is suitable. A resin obtained by combining a cyanate ester resin and a bismaleimide resin is commercially available as BT resin from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. and is suitable for the present invention. Generally, these have better heat resistance and water resistance than epoxy resins, but are inferior in toughness and impact resistance, so they are selected and used according to the application. It is used in a weight ratio of bismaleimide and cyanate ester in the range of 0/100 to 70/30. The case of 0/100 corresponds to a triazine resin, which is also suitable for the present invention.
さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリイミド樹脂
も本発明の構成要素［Ｂ］として好適である。末端反応
性基としてはナジイミド基、アセチレン基、ベンゾシク
ロブテン基などが好適である。Further, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group is also suitable as the constituent element [B] of the present invention. As the terminal reactive group, nadiimide group, acetylene group, benzocyclobutene group and the like are preferable.
また、本発明の構成要素［Ｂ］には、フェノール樹
脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂といっ
た工業界で広く認知された熱硬化性樹脂も用いることが
できる。Further, as the component [B] of the present invention, a thermosetting resin widely recognized in the industry such as a phenol resin, a resorcinol resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a urea resin or a melamine resin can be used. .
また、本発明の構成要素［Ｂ］には、熱硬化性樹脂の
他に、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑
性樹脂や微粉末状シリカなどの無機質微粒子やエラスト
マーなどを混合して改質することも可能である。この場
合、熱硬化性樹脂以外の成分は35重量％以内であること
が好ましい。In addition to the thermosetting resin, the constituent element [B] of the present invention is modified by mixing a thermoplastic resin such as polysulfone or polyetherimide, or inorganic fine particles such as fine powder silica or an elastomer. It is also possible. In this case, the content of components other than the thermosetting resin is preferably within 35% by weight.
本発明のプリプレグは積層し、熱、光などの手段を用
いて硬化して複合材料を得る。この複合材料において、
構成要素［Ｂ］が硬化して生成する樹脂成分を構成要素
［Ｄ］とする。The prepreg of the present invention is laminated and cured using a means such as heat or light to obtain a composite material. In this composite material,
A resin component produced by curing the constituent element [B] is referred to as a constituent element [D].
本発明のプリプレグの構成要素［Ｂ］として、10℃か
ら250℃まで昇温する過程において相分離する樹脂組成
物を好ましく用いることができる。この場合、複合材料
の構成要素［Ｄ］は、相分離した構造をとる。樹脂組成
物が相分離するか否かは加熱昇温する過程において顕微
鏡観察することにより容易に判断することができる。As the constituent [B] of the prepreg of the present invention, a resin composition that undergoes phase separation in the process of heating from 10 ° C to 250 ° C can be preferably used. In this case, the constituent element [D] of the composite material has a phase-separated structure. Whether or not the resin composition undergoes phase separation can be easily determined by observing with a microscope in the process of heating and heating.
相分離した構造をとる構成要素［Ｄ］は、熱硬化性樹
脂を主成分とする相と、熱可塑性樹脂を主成分とする相
にミクロ相分離した構造をとることがさらに好ましい。The component [D] having a phase-separated structure more preferably has a microphase-separated structure into a phase containing a thermosetting resin as a main component and a phase containing a thermoplastic resin as a main component.
この好ましいマトリックス樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂を主成分とする相と熱可塑性樹脂を主成分とする相に
ミクロ相分離した構造を有する樹脂硬化物であることが
さらに好ましい。またこの構成要素［Ｄ］は、構成要素
［Ｂ］を硬化することによって得られるものである。構
成要素［Ｂ］を硬化する過程において次に述べる特徴的
なミクロ相分離構造を有するようになることがさらに好
ましい。すなわち、熱可塑性樹脂を主成分とする相が、
熱硬化性樹脂を主成分とする相と分離して存在し、少な
くとも熱可塑性樹脂を主成分とする相が３次元的に連続
した網目状構造を有する場合である。こうした構造は、
硬化前の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が一旦均一相溶状
態をつくり、硬化過程において相分離することによって
得られる。より好ましくは両方の相が共に３次元的に連
続した網目状構造をしているミクロ相分離構造を有する
樹脂硬化物である。また場合によっては、連続相中に他
相の分散相を含有する形態を有することも好ましい。特
に、ゴム相からなる分散相を有する場合は靭性向上に大
きく寄与するため好ましい。The preferred matrix resin composition is more preferably a resin cured product having a structure in which a phase containing a thermosetting resin as a main component and a phase containing a thermoplastic resin as a main component are microphase-separated. The constituent element [D] is obtained by curing the constituent element [B]. It is more preferable that the component [B] has a characteristic microphase-separated structure described below in the process of curing. That is, the phase whose main component is a thermoplastic resin,
This is a case in which a phase that contains a thermosetting resin as a main component is present separately and at least a phase that contains a thermoplastic resin as a main component has a three-dimensionally continuous network structure. Such a structure
It is obtained by once forming a uniform compatible state between the thermosetting resin before curing and the thermoplastic resin, and phase-separating in the curing process. More preferably, it is a resin cured product having a microphase-separated structure in which both phases have a three-dimensionally continuous network structure. In some cases, it is also preferable that the continuous phase contains a dispersed phase of another phase. In particular, it is preferable to have a dispersed phase composed of a rubber phase because it greatly contributes to the improvement of toughness.
熱可塑性樹脂を主成分とする連続相の構造周期は約0.
01〜20ミクロンがさらに好ましい。0.01ミクロン以下で
あると破断面の凹凸深さが浅く、破壊経路が短くなり高
靭性を発現しにくい。20ミクロンを越えると、破壊経路
は単純化し高靭性化効果が薄れる。より好ましくは0.1
乃至10ミクロン程度である。The structural period of the continuous phase composed mainly of thermoplastic resin is about 0.
More preferably 01-20 microns. If it is 0.01 micron or less, the unevenness of the fracture surface becomes shallow, the fracture path becomes short, and high toughness is difficult to develop. If it exceeds 20 microns, the fracture path is simplified and the toughening effect is diminished. More preferably 0.1
To about 10 microns.
樹脂硬化物の相分離構造は常法にて顕微鏡観察でき
る。光学顕微鏡にても観察可能であるが、場合によって
は四酸化オスミウム等にて染色し、電子顕微鏡で観察す
る方が好ましい。異なる相の存在が明確であり、少なく
とも一つの相が連続構造を形成しており、さらに、その
連続相中に分散相があればその存在がわかる。Ｘ線マイ
クロアナライザー等の分析装置と顕微鏡を併用すること
により、構成要素の特定が可能である。The phase-separated structure of the cured resin can be observed under a microscope by a conventional method. It can be observed with an optical microscope, but in some cases, it is preferable to stain with osmium tetroxide or the like and observe with an electron microscope. The existence of different phases is clear, at least one phase forms a continuous structure, and if there is a dispersed phase in the continuous phase, its existence is known. By using an analyzer such as an X-ray microanalyzer and a microscope together, the constituent elements can be specified.
本発明の硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率GICは、A
STM E399−83によって得られた応力拡大係数KICとポア
ッソン比γ、曲げ弾性率ＥからGIC＝KIC 2（１−γ２）/
Eに従って計算できる。ここで曲げ弾性率はASTM D790
に従って測定するものとする。The fracture strain energy release rate G IC of the cured resin of the present invention is A
From stress intensity factor K IC , Poisson's ratio γ, and flexural modulus E obtained by STM E399-83, G IC = K IC 2 (1-γ 2 ) /
It can be calculated according to E. The flexural modulus here is ASTM D790
Shall be measured in accordance with.
構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可塑性樹
脂成分は、工業界で広く認知された熱可塑性樹脂を指す
のであるが、熱硬化性樹脂本来の高耐熱性、高弾性率を
損わない為に、芳香族系のいわゆるエンジニアリングプ
ラスチックに属するものが、この熱可塑性樹脂として好
ましい。すなわち、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリ
アミド骨格、芳香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスル
ホン骨格、芳香族ポリケトン骨格を有する熱硬化性樹脂
可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂が代表例としてあげられ
る。特に芳香族ポリイミド骨格を有するものは耐熱性、
耐溶剤性、靭性のいずれにも優れるため好ましい。ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有す
るポリイミド等が具体例として挙げられる。The thermoplastic resin component in the constituent element [B] and the constituent element [D] refers to a thermoplastic resin widely recognized in the industrial field, but the high heat resistance and high elastic modulus inherent in the thermosetting resin are impaired. Therefore, those belonging to an aromatic so-called engineering plastic are preferable as the thermoplastic resin. That is, a representative example is a thermosetting resin-soluble and highly heat-resistant thermoplastic resin having an aromatic polyimide skeleton, an aromatic polyamide skeleton, an aromatic polyether skeleton, an aromatic polysulfone skeleton, and an aromatic polyketone skeleton. In particular, those having an aromatic polyimide skeleton have heat resistance,
It is preferable because it is excellent in both solvent resistance and toughness. Specific examples include polyether sulfone, polysulfone, polyimide, polyether imide, and polyimide having a phenyltrimethylindane structure.
熱可塑性樹脂成分として好適な芳香族ポリイミドの合
成法は、工業界にて公知のいずれの方法を用いることも
できるが、代表的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミノ化合物とを反応させることによって合成する。テト
ラカルボン酸二無水物の好ましい例は、ピロメリット酸
二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物、より好ましくは、3,3',4,4'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物を挙げることができる。The method for synthesizing an aromatic polyimide suitable as a thermoplastic resin component may be any method known in the industry, but typically, by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound. To synthesize. Preferred examples of tetracarboxylic dianhydride are pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride and 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride , And more preferably, aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned.
ジアミノ化合物の好ましい例は、ジアミノジフェニル
メタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミ
ノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジ
アミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス
（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジ
アミノジフェニルフルオレン、フルオレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンのジメチル置換体、ジアミノジ
フェニルメタンのテトラメチル置換体、ジアミノジフェ
ニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフェニルメタ
ンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニルメタンの
ジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミノ化合物、
より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス
（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジ
アミノジフェニルフルオレン、ジアミノジフェニルメタ
ンのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテト
ラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチル
置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置換
体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置換
体などの芳香族ジアミノ化合物を挙げることができる。Preferred examples of diamino compounds are diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenyl ketone, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (amino). Phenoxy) benzene,
Bis (aminophenoxy) diphenylsulfone, bis (aminophenoxy) diphenylpropane, bis (aminophenoxy) diphenylhexafluoropropane, diaminodiphenylfluorene, fluorenediamine, dimethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetramethyl-substituted diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane An aromatic diamino compound such as a diethyl substitution product of diaminodiphenylmethane, a tetraethyl substitution product of diaminodiphenylmethane, or a dimethyldiethyl substitution product of diaminodiphenylmethane,
More preferably, bis (aminophenoxy) benzene,
Bis (aminophenoxy) diphenyl sulfone, bis (aminophenoxy) diphenylpropane, bis (aminophenoxy) diphenylhexafluoropropane, diaminodiphenylfluorene, dimethyl substitution of diaminodiphenylmethane, tetramethyl substitution of diaminodiphenylmethane, diethyl substitution of diaminodiphenylmethane And diaminodiphenylmethane substituted with tetraethyl, diaminodiphenylmethane substituted with dimethyldiethyl, and the like.
ポリイミド骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨
格、ポリスルホン骨格あるいはポリケトン骨格からなる
熱可塑性樹脂分子中にヘキサフルオロプロパン骨格を有
することは未硬化状態の熱硬化性樹脂への溶解性を向上
させ、硬化後に適切な相分離構造を形成させるため好ま
しい。また該構造を有することによって硬化樹脂の吸水
性を著しく低下させるため、硬化樹脂の耐環境性を向上
せしめる効果もある。Having a hexafluoropropane skeleton in a thermoplastic resin molecule composed of a polyimide skeleton, a polyamide skeleton, a polyether skeleton, a polysulfone skeleton, or a polyketone skeleton improves the solubility in an uncured thermosetting resin and is suitable after curing. It is preferable because it forms a different phase separation structure. Further, since the water absorption of the cured resin is remarkably reduced by having such a structure, it also has an effect of improving the environment resistance of the cured resin.
また、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可
塑性樹脂として、熱硬化性樹脂と相溶性の連鎖と非相溶
性の連鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重
合体を用いることは相溶性制御の観点から特に好まし
い。Further, as the thermoplastic resin in the constituent element [B] and the constituent element [D], it is not possible to use a block copolymer or a graft copolymer composed of a chain compatible with the thermosetting resin and a chain incompatible with the thermosetting resin. It is particularly preferable from the viewpoint of compatibility control.
好ましい具体例の１つは、構成要素［Ｂ］および構成
要素［Ｄ］中の熱硬化性樹脂とは本来非相溶性であり、
高靭性かつ低吸水率であるシロキサン骨格からなる連鎖
を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であ
る。特に好ましくは、そのシロキサン骨格からなる連鎖
以外の部分が構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂と相溶す
るポリイミド骨格、ポリアミド骨格、ポリエーテル骨
格、ポリスルホン骨格あるいはポリケトン骨格からなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体である。シロ
キサン骨格としては、ジメチルシロキサンが特に好まし
いが、フェニルシロキサンやもしくはその共重合体も好
適である。One of the preferred embodiments is essentially incompatible with the thermosetting resin in component [B] and component [D],
It is a block copolymer or graft copolymer having a chain composed of a siloxane skeleton having high toughness and low water absorption. Particularly preferred is a block copolymer having a polyimide skeleton, a polyamide skeleton, a polyether skeleton, a polysulfone skeleton, or a polyketone skeleton, in which a portion other than the siloxane skeleton chain is compatible with the thermosetting resin in the constituent [B]. Alternatively, it is a graft copolymer. As the siloxane skeleton, dimethylsiloxane is particularly preferable, but phenylsiloxane and copolymers thereof are also preferable.
シロキサン骨格をブロック共重合した熱可塑性樹脂
は、同じ分子量を持つ芳香族熱可塑性樹脂と比較した場
合、その添加による樹脂粘度増加が小さい。したがって
作業性の低下が少なく、この樹脂をマトリックス樹脂と
するプリプレグはタック性、ドレープ性が優れていると
いう効果がある。別の見方をすると、構成要素［Ｂ］中
の熱可塑性樹脂添加量の制約が緩く、タック性を損わず
に樹脂系に多量に導入でき樹脂靭性向上に有利である。The thermoplastic resin in which the siloxane skeleton is block-copolymerized has a small increase in resin viscosity due to its addition when compared with an aromatic thermoplastic resin having the same molecular weight. Therefore, there is little deterioration in workability, and the prepreg using this resin as a matrix resin has the effects of excellent tackiness and drapeability. From another point of view, the restriction on the amount of the thermoplastic resin added in the constituent element [B] is loose, and a large amount can be introduced into the resin system without impairing the tackiness, which is advantageous for improving the resin toughness.
構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可塑性樹
脂として最も好ましいブロック共重合体またはグラフト
共重合体はポリイミド連鎖部を有する。The most preferable block copolymer or graft copolymer as the thermoplastic resin in the constituent [B] and the constituent [D] has a polyimide chain part.
構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可塑性樹
脂が、その末端に構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂と反
応しうる官能基を有することは相界面の接着性をより高
めるため耐溶剤性および耐疲労性の観点から好ましい。
具体的にはアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシ
ル基等の官能基を末端に有するものが挙げられる。特に
アミノ基末端のポリイミドが好ましい。The fact that the thermoplastic resin in the constituent [B] and the constituent [D] has a functional group capable of reacting with the thermosetting resin in the constituent [B] at the end thereof enhances the adhesiveness at the phase interface. Therefore, it is preferable from the viewpoint of solvent resistance and fatigue resistance.
Specific examples include those having functional groups such as amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups at the ends. A polyimide having an amino group terminal is particularly preferable.
構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可塑性樹
脂量は構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の全成分
中の５〜40重量％が好ましい。これより少なければ靭性
向上効果が小さく、またこれより多ければ作業性の低下
が顕著である。より好ましくは８〜30重量％である。The amount of the thermoplastic resin in the constituent element [B] and the constituent element [D] is preferably 5 to 40% by weight based on all the components in the constituent element [B] and the constituent element [D]. If it is less than this range, the toughness improving effect is small, and if it is more than this range, the workability is significantly deteriorated. It is more preferably 8 to 30% by weight.
ここで構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂成分は未硬化
状態の熱硬化性樹脂成分に予め溶解しておいてもよい
し、分散させているだけでもよい。また、部分的に溶解
させ、部分的に分散させてもよい。この溶解と分散の比
率を変化させることによって樹脂の粘度を調節でき、プ
リプレグとしたときのタック性、ドレープ性を好みの程
度に調節することができる。分散させた熱可塑性樹脂も
その大部分が成形過程において熱硬化性樹脂成分に溶解
し、硬化終了時までに再び相分離し、前記の適切なミク
ロ相分離構造の形成に寄与する。Here, the thermoplastic resin component in the constituent element [B] may be previously dissolved in the uncured thermosetting resin component, or may be simply dispersed. Alternatively, it may be partially dissolved and partially dispersed. The viscosity of the resin can be adjusted by changing the dissolution / dispersion ratio, and the tackiness and drapeability of the prepreg can be adjusted to a desired degree. Most of the dispersed thermoplastic resin also dissolves in the thermosetting resin component during the molding process and phase-separates again by the end of curing, contributing to the formation of the appropriate microphase-separated structure.
構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］中の熱可塑性樹
脂の分子量は、熱可塑性樹脂成分を未硬化状態の熱可塑
性樹脂成分に予め溶解させておく場合は、数平均分子量
にして約2000〜20000の範囲が好ましい。これより分子
量が小さい場合、靭性向上効果が小さく、また、これよ
り分子量が大きければ樹脂粘度の増加が著しく作業性の
低下が顕著である。より好ましくは約2500〜10000の範
囲である。The molecular weight of the thermoplastic resin in the constituent element [B] and the constituent element [D] is about 2000 to a number average molecular weight in the case of previously dissolving the thermoplastic resin component in the uncured thermoplastic resin component. A range of 20000 is preferred. When the molecular weight is smaller than this, the toughness improving effect is small, and when the molecular weight is larger than this, the resin viscosity is remarkably increased and the workability is remarkably reduced. More preferably, it is in the range of about 2500-10000.
構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂の長繊維であり、プリ
プレグの表層近傍に分布し、ランダムに配置される。こ
こで、長繊維とは、長さ3cm以上の繊維を意味する。ラ
ンダムに配置されるとは、一定周期で同一の構造が繰り
返される配列（例えばモノフィラメントあるいはマルチ
フィラメントの平行配列、あるいは、織物、編物、組紐
などの規則的なファブリック構造）をとらないことを意
味する。The constituent element [C] is a long fiber of a thermoplastic resin, is distributed in the vicinity of the surface layer of the prepreg, and is randomly arranged. Here, the long fiber means a fiber having a length of 3 cm or more. Randomly arranged means that the same structure is not repeated in a fixed cycle (for example, parallel arrangement of monofilaments or multifilaments, or regular fabric structure such as woven fabric, knitted fabric, braid). .
このような配列は、単なる散布や吹付けで実現するこ
とが可能で、規則的なファブリックを作製する場合のよ
うに織機などの特別の装置を必要としない。あるいは、
このような配列は、長繊維不織布を利用することによっ
ても実現できる。長繊維不織布は、織物、マットと比較
して、原料樹脂を一旦フィラメントにすることなく、直
接樹脂からファブリックを得ることができる点において
生産性に優れる。また、このような形態をとるため、平
行配列のように構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に侵入
するという問題は本発明のプリプレグでは生じない。Such an arrangement can be realized by simple spraying or spraying and does not require special equipment such as a loom as in the case of making regular fabrics. Alternatively,
Such an arrangement can also be realized by using a long fiber nonwoven fabric. The long-fiber non-woven fabric is superior in productivity to a fabric and a mat in that a fabric can be directly obtained from a resin without once converting a raw material resin into a filament. Further, because of such a form, the problem that the constituent element [C] enters the constituent element [A] like the parallel arrangement does not occur in the prepreg of the present invention.
本発明のプリプレグの構成要素［Ｃ］は、規則的配列
を持たないことを特徴とするが、好ましい物性を得るた
めには、構成要素［Ｃ］の目付ができるだけ均一である
ことが望ましい。The constituent element [C] of the prepreg of the present invention is characterized by not having a regular arrangement, but in order to obtain preferable physical properties, it is desirable that the basis weight of the constituent element [C] be as uniform as possible.
また、構成要素［Ｃ］はプリプレグの表層近傍に分布
するが、全表面を被覆することはないため、マトリック
ス樹脂の含浸が容易であり、マトリックス樹脂のもつタ
ック性、ドレープ性がプリプレグ特性として反映され、
取扱いの優れたプリプレグとなる。さらに構成要素
［Ｃ］は、プリプレグ表面に一定量の樹脂を保持する機
能を有するため、通常のプリプレグと比較して、タック
性自体が向上するうえ、タック性の経時変化をきわめて
小さくする効果を有する。Further, the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer of the prepreg, but since it does not cover the entire surface, impregnation with the matrix resin is easy, and the tackiness and drapability of the matrix resin are reflected as the prepreg characteristics. Is
It becomes a prepreg with excellent handling. Furthermore, since the constituent element [C] has a function of holding a certain amount of resin on the surface of the prepreg, the tackiness itself is improved as compared with a normal prepreg, and at the same time, the effect of significantly reducing the change in tackiness with time is obtained. Have.
構成要素［Ｃ］の素材は熱可塑性樹脂である。主鎖
に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル
結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結
合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結
合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性
樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポリカーボナ
ート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾ
ールは耐衝撃性に優れるので本発明に使用する不織布の
素材として適している。この中でも、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンは、高靭性かつ耐熱性
良好であるため本発明に好適である。ポリアミドの靭性
は特に優れており非晶質透明ナイロンに属するものを使
用することにより耐熱性をも兼ね備えることができる。The material of the constituent element [C] is a thermoplastic resin. A thermoplastic resin having a bond selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, an imidazole bond, and a carbonyl bond in its main chain is typical. is there. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, polybenzimidazole is impact resistant. Since it is excellent, it is suitable as a material for the nonwoven fabric used in the present invention. Among them, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, and polysulfone are suitable for the present invention because they have high toughness and good heat resistance. Polyamide is particularly excellent in toughness, and it is possible to have heat resistance by using one belonging to amorphous transparent nylon.
構成要素［Ｃ］として、複数種の熱可塑性樹脂の長繊
維を組合わせて使用すること、あるいは、複数種の熱可
塑性樹脂を複合紡糸した長繊維を使用することもでき
る。これらの方法は、材料の組合わせを最適化すること
により、複合材料の特性を向上させることが可能なため
好ましい。As the constituent element [C], it is also possible to use a combination of long fibers of a plurality of types of thermoplastic resins, or to use a long fiber obtained by composite spinning of a plurality of types of thermoplastic resins. These methods are preferable because the properties of the composite material can be improved by optimizing the combination of materials.
構成要素［Ｃ］は、プリプレグ中において、表層近傍
に分布することが必要である。このことにより、プリプ
レグから複合材料を作製した場合、一定厚みの層間領域
を形成し、構成要素［Ｃ］が層間に局在化するため、耐
衝撃性の優れた複合材料を与える。表層近傍に分布する
とは、具体的には、構成要素［Ｃ］の90％以上が、プリ
プレグの表面からプリプレグ厚みの30％までの部位に存
在することを意味する。構成要素［Ｃ］の90％以上が、
プリプレグの表面からプリプレグ厚みの20％までの部位
に存在する場合は、より顕著に本発明の効果が現れるの
でさらに好ましい。The constituent element [C] needs to be distributed near the surface layer in the prepreg. With this, when a composite material is produced from a prepreg, an interlayer region having a constant thickness is formed and the constituent element [C] is localized between the layers, so that a composite material having excellent impact resistance is provided. To be distributed in the vicinity of the surface layer specifically means that 90% or more of the constituent element [C] exists in the region from the surface of the prepreg to 30% of the prepreg thickness. 90% or more of component [C]
The presence of the prepreg from the surface to 20% of the thickness of the prepreg is more preferable because the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
前記の条件をはずれ、表層近傍を越えて、層の内部深
くに構成要素［Ｃ］が多量に存在する場合、層間でのエ
ネルギー吸収が不十分になって複合材料の耐衝撃性、層
間靭性の向上効果は小さくなり、また強化繊維の配列を
乱し、強化繊維近傍のマトリックス樹脂の分率を低下さ
せるため強度や耐熱性を損なうおそれがある。When the above conditions are not satisfied and a large amount of the constituent element [C] exists deeply inside the layer beyond the vicinity of the surface layer, energy absorption between layers becomes insufficient and impact resistance and interlayer toughness of the composite material are reduced. The improvement effect becomes small, and the arrangement of the reinforcing fibers is disturbed, and the fraction of the matrix resin in the vicinity of the reinforcing fibers is reduced, so that the strength and heat resistance may be impaired.
プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布は、プリプレグ
両面において同様に局在化したものであれば、プリプレ
グの表裏にかかわりなく自由に積層して複合材料を得る
ことが可能であるため最適である。しかし、プリプレグ
の片面のみに構成要素［Ｃ］が同様の分布をしたプリプ
レグでも、プリプレグどうしを積層する時に構成要素
［Ｃ］が必ずプリプレグ間にくるよう使用すれば同様の
効果が得られるため、このようなプリプレグも本発明に
含まれる。If the distribution of the constituent element [C] in the prepreg is similarly localized on both sides of the prepreg, it is possible to obtain the composite material by freely laminating the prepreg regardless of the front and back surfaces thereof. . However, even in a prepreg in which the constituent element [C] has the same distribution on only one surface of the prepreg, the same effect can be obtained if the constituent element [C] is always placed between the prepregs when the prepregs are laminated. Such a prepreg is also included in the present invention.
プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布状態の評価は次
のようにして行うことができる。The distribution state of the constituent element [C] in the prepreg can be evaluated as follows.
まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間にはさん
で密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げて硬化させ
る。この時に重要なことは可能なかぎり低温でゲル化さ
せることである。ゲル化しないうちに急に温度を上げる
とプリプレグ中の樹脂が流動するため、プリプレグ中に
おける正確な分布状態の評価ができない。ゲル化した
後、さらに時間をかけて徐々に昇温しプリプレグを硬化
させる。この硬化したプリプレグを切断し、その断面を
200倍以上に拡大して、200mm×200mm以上の写真を撮
る。構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の見分けがつきに
くい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡と
しては光学顕微鏡または電子顕微鏡のいずれか適したも
のを用いる。First, the prepreg is sandwiched between two smooth support plates and brought into close contact, and the temperature is gradually raised to cure over a long period of time. At this time, the important thing is to gel at a temperature as low as possible. If the temperature is suddenly raised before gelation occurs, the resin in the prepreg will flow, making it impossible to accurately evaluate the distribution state in the prepreg. After gelling, the temperature is gradually raised over a further period of time to cure the prepreg. This cured prepreg is cut and its cross section is
Enlarge it 200 times or more and take a picture of 200 mm x 200 mm or more. When it is difficult to distinguish the constituent element [B] from the constituent element [C], one of them is selectively stained and observed. As a microscope, either an optical microscope or an electron microscope, whichever is suitable, is used.
この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグの厚み
を求める。プリプレグの平均厚みは写真上で、任意に選
んだ少なくとも５箇所で測り、その平均をとる。次に、
両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの30
％深さの位置にプリプレグの面方向と平行に線を引く。
支持板に接していた面と30％の平行線の間に存在する構
成要素［Ｃ］の面積をプリプレグの両面について定量
し、これと、プリプレグの全厚みにわたって存在する構
成要素［Ｃ］の全面積を定量し、その比をとることによ
りプリプレグの表面から深さ30％以内に存在する構成要
素［Ｃ］の割合が算出される。面積定量は重量法、イメ
ージアナライザーを用いた画像処理により行うこともで
きる。部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、
この評価は得られた写真の幅全域にわたって行い、か
つ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同様の評価
を行い、その平均をとる。First, the average thickness of the prepreg is obtained using this photograph of the cross section. The average thickness of the prepreg is measured on at least 5 places on the photograph, and the average is taken. next,
From the surface that was in contact with both support plates, the prepreg thickness of 30
Draw a line at the% depth position parallel to the surface direction of the prepreg.
The area of the constituent element [C] existing between the surface that was in contact with the support plate and the parallel line of 30% was quantified on both sides of the prepreg, and the total area of the constituent element [C] that existed over the entire thickness of the prepreg. By quantifying the area and taking the ratio, the ratio of the constituent element [C] existing within the depth of 30% from the surface of the prepreg is calculated. The area can be quantified by a gravimetric method or image processing using an image analyzer. To eliminate the effect of partial distribution variation,
This evaluation is performed over the entire width of the obtained photograph, and the same evaluation is performed for five or more arbitrarily selected photographs, and the average is taken.
構成要素［Ｃ］の素材の弾性率および降伏強度は、構
成要素［Ｂ］の樹脂硬化物の弾性率および降伏強度より
低いほうが、複合材料の耐衝撃性を高めるために好まし
い。しかし、一方で構成要素［Ｃ］の素材の弾性率がエ
ラストマーのように低い場合、複合材料成形中の圧力、
温度あるいは昇温速度等の条件変化によって変形しやす
く、積層板層間の厚みがばらついたり成形条件変化に伴
なって変化しやすくなり、結果として複合材料の物性が
不安定となる。したがって、構成要素［Ｃ］の素材のバ
ルクでの曲げ弾性率が80〜400kg/mm2の範囲にあること
が成形条件変化に鈍感な安定した高靭性を得るために好
ましい。また、構成要素［Ｃ］を繊維状としたときの引
張弾性率が40〜5000kg/mm2の範囲にあることも上記同様
の理由から好ましい。It is preferable that the elastic modulus and the yield strength of the material of the constituent element [C] be lower than the elastic modulus and the yield strength of the cured resin material of the constituent element [B] in order to enhance the impact resistance of the composite material. However, on the other hand, when the elastic modulus of the material of the constituent element [C] is as low as an elastomer, the pressure during molding of the composite material,
Deformation is likely to occur due to changes in conditions such as temperature or rate of temperature rise, and the thickness between the layers of the laminated plates tends to vary and change easily due to changes in molding conditions, resulting in instability of the physical properties of the composite material. Therefore, it is preferable that the bending elastic modulus of the material of the constituent element [C] in the range of 80 to 400 kg / mm 2 is in order to obtain stable high toughness that is insensitive to changes in molding conditions. It is also preferable that the tensile modulus of elasticity of the constituent element [C] in the fibrous state is in the range of 40 to 5000 kg / mm 2 for the same reason as above.
構成要素［Ｃ］の量は、プリプレグあるいは複合材料
中の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］との総和に対して
２〜30重量％の範囲が適している。２重量％未満では効
果がほとんど現れず、また30重量％をこえると、プリプ
レグのタック性、ドレープ性が大幅に低下してしまう。The amount of the constituent [C] is preferably in the range of 2 to 30% by weight based on the total amount of the constituent [B] and the constituent [C] in the prepreg or composite material. If it is less than 2% by weight, almost no effect is exhibited, and if it exceeds 30% by weight, the tackiness and drapeability of the prepreg are significantly reduced.
特に構成要素［Ｂ］の剛性を複合材料の圧縮強度の発
現に活かしたまま、破断伸度が高く高靭性を有する構成
要素［Ｃ］で複合材料の層間を高靭化する目的で使用す
る場合は、むしろ２〜20重量％の少ない範囲のほうが好
適であり、さらに好ましくは４〜13重量％の範囲であ
る。In particular, when the rigidity of the constituent element [B] is utilized for expressing the compressive strength of the composite material, and the constituent element [C] having high fracture elongation and high toughness is used for the purpose of increasing the toughness between the layers of the composite material. It is rather preferable that the range is as small as 2 to 20% by weight, and more preferably 4 to 13% by weight.
以上述べたような構成のプリプレグの製造方法として
は、以下のような方法を用いることができる。As a method of manufacturing the prepreg having the above-described structure, the following method can be used.
［方法１］
構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの
表面に構成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置するこ
とによりプリプレグを形成する。このままでは、構成要
素［Ｃ］がプリプレグ表面に露出したままになり、タッ
ク性が不十分になるので、散布後、ヒートローラーなど
を用いて加熱加圧し、構成要素［Ｃ］に構成要素［Ｂ］
を含浸させることが望ましい。[Method 1] The component [C] is impregnated with the component [B], and the component [C] is randomly arranged on the surface to form a prepreg. As it is, the component [C] remains exposed on the surface of the prepreg and the tackiness becomes insufficient. Therefore, after spraying, the component [C] is heated and pressurized using a heat roller or the like, and the component [B] is added to the component [B]. ]
Is preferably impregnated.
この方法の変法として、構成要素［Ａ］に構成要素
［Ｂ］を含浸させたものの表面に構成要素［Ｃ］を平面
状にランダムに配置した後、離型紙などの上に塗布した
構成要素［Ｂ］を貼りあわせて加熱加圧して含浸させて
もよい。また、この場合、構成要素［Ａ］に含浸させる
構成要素［Ｂ］と離型紙などの上に塗布する構成要素
［Ｂ］の組成が異なることも好ましい。特に、離型紙な
どの上に塗布する構成要素［Ｂ］として、構成要素
［Ａ］に含浸させる構成要素［Ｂ］よりも粘着性の強い
ものを使用するとプリプレグのタック性を向上させるこ
とができ、好ましい。As a modification of this method, the constituent element [A] is impregnated with the constituent element [B], the constituent element [C] is randomly arranged in a plane on the surface, and then the constituent element is applied on a release paper or the like. [B] may be stuck and heated and pressed to impregnate. In this case, it is also preferable that the constituent [B] to be impregnated in the constituent [A] and the constituent [B] to be applied onto the release paper have different compositions. In particular, the tackiness of the prepreg can be improved by using, as the component [B] to be applied onto the release paper, etc., one having a stronger adhesiveness than the component [B] to be impregnated in the component [A]. ,preferable.
［方法２］
離型紙などの支持体に塗布することにより、フィルム
状に成型した構成要素［Ｂ］の表面に平面状に構成要素
［Ｃ］を平面状にランダムに配置し、構成要素［Ａ］と
貼りあわせ、加熱加圧することによりプリプレグを形成
する。[Method 2] By coating a support such as a release paper, the component [C] is arranged in a plane at random on the surface of the component [B] molded into a film, and the component [A] ], And a prepreg is formed by applying heat and pressure.
この方法の変法として、あらかじめ構成要素［Ａ］に
構成要素［Ｂ］を一部含浸させておいて同様の操作を行
う方法も用いることができる。As a modification of this method, a method in which the constituent element [A] is partially impregnated with the constituent element [B] in advance and the same operation is performed can also be used.
［方法３］
構成要素［Ａ］の上に構成要素［Ｃ］を平面状にラン
ダムに配置し、ついで構成要素［Ｂ］を含浸させること
によりプリプレグを形成する。この方法は、［Ａ］が織
物のように形態保持性をもつ場合に特に適している。[Method 3] The component [C] is randomly arranged in a plane on the component [A], and then the component [B] is impregnated to form a prepreg. This method is particularly suitable when [A] has a shape-retaining property like a woven fabric.
以上の３種の方法において構成要素［Ｃ］を平面状に
ランダムに配置する方法としては、まず、あらかじめ熱
可塑性樹脂を紡糸してモノフィラメントもしくはマルチ
フィラメントを得、これを加圧空気などを用いて直接対
象物に吹き付ける、揺動ガイドを通して吹き付ける、あ
るいは、一旦衝撃板に打ち当てて拡散後吹付けるなどの
方法が挙げられる。この方法では、原則として、紡糸可
能なあらゆる樹脂が構成要素［Ｃ］の材料として使用す
ることができる。また、目付量を小さくする場合の限界
も存在しない。As a method of randomly arranging the constituent element [C] in a plane in the above three methods, first, a thermoplastic resin is spun in advance to obtain a monofilament or a multifilament, which is then pressurized air or the like. Examples of the method include spraying directly on the object, spraying through a swing guide, or once hitting an impact plate and spraying after diffusion. In this method, in principle, any spinnable resin can be used as the material for component [C]. Further, there is no limit in reducing the basis weight.
また、口金から吐出した繊維を直接平面状にランダム
に配置する方法も可能である。この場合、通常の口金か
ら吐出した繊維を加圧空気流を用いて延伸し、対象に吹
付ける方法、およびメルトブロー口金を用いて延伸しな
い繊維を吹付ける方法が適用可能である。これらの方法
は、紡糸性の良好な樹脂に適している。It is also possible to directly arrange the fibers discharged from the die randomly in a plane. In this case, it is possible to apply a method in which fibers discharged from an ordinary spinneret are stretched using a pressurized air flow and blown onto a target, and a method in which fibers that are not stretched are blown using a melt blow spinneret. These methods are suitable for resins having good spinnability.
これらの方法においては、長繊維を直接対象に吹き付
けるかわりに、一旦金網などの捕集体上に吹き付けた
後、対象表面に転写する方法をとることもできる。さら
に、あらかじめ構成要素［Ｃ］の長繊維不織布をスパン
ボンド法またはメルトブロー法などで作製し、これを用
いてプリプレグを製造する以下のような方法も可能であ
る。In these methods, instead of directly spraying the long fibers onto the target, a method may be used in which the long fibers are once sprayed onto a collector such as a wire net and then transferred onto the target surface. Further, the following method in which a long fiber nonwoven fabric of the constituent element [C] is prepared in advance by a spunbond method, a melt blow method or the like and a prepreg is manufactured by using the same is also possible.
［方法４］
構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させたものの
上に構成要素［Ｃ］の不織布を貼りあわせることにより
プリプレグを形成する。この場合、このままでは、構成
要素［Ｃ］がプリプレグ表面に露出するので、タック性
が不十分になるおそれがあるので、貼りあわせ後、ヒー
トローラーなどを用いて加熱加圧し、構成要素［Ｃ］に
構成要素［Ｂ］を含浸させることが望ましい。[Method 4] A prepreg is formed by laminating the nonwoven fabric of the constituent element [C] on the constituent element [A] impregnated with the constituent element [B]. In this case, as it is, the constituent element [C] is exposed on the surface of the prepreg, so the tackiness may be insufficient. Therefore, after bonding, the constituent element [C] is heated and pressurized using a heat roller or the like. It is desirable to impregnate component [B] with.
この方法の変法として、構成要素［Ｃ］の不織布にも
あらかじめ構成要素［Ｂ］を含浸させておいてもよい。
また、この場合、構成要素［Ａ］に含浸させる構成要素
［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の不織布に含浸させる構成要素
［Ｂ］の組成が異なることも好ましい。特に、構成要素
［Ｃ］の不織布に含浸させる構成要素［Ｂ］として、構
成要素［Ａ］に含浸させる構成要素［Ｂ］よりも粘着性
の強いものを使用するとプリプレグのタック性を向上さ
せることができ、好ましい。As a modification of this method, the constituent element [C] may be impregnated with the constituent element [B] in advance.
In this case, it is also preferable that the composition of the constituent [B] to be impregnated into the constituent [A] and the constituent [B] to be impregnated into the nonwoven fabric of the constituent [C] are different. In particular, as the constituent [B] to be impregnated in the nonwoven fabric of the constituent [C], one having stronger adhesiveness than the constituent [B] to be impregnated in the constituent [A] is used to improve the tackiness of the prepreg. Is possible and preferable.
［方法５］
離型紙などの支持体に塗布することによりフィルム状
に成型した構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］の不織布、
構成要素［Ａ］を任意の順序でまたは同時に順不同で貼
りあわせ加熱加圧することによりプリプレグを形成す
る。この場合、重ね合せの位置関係を、構成要素［Ｃ］
の不織布が、構成要素［Ａ］とフィルム状に成形した構
成要素［Ｂ］に挟まれるようにすると、構成要素［Ｃ］
の不織布に構成要素［Ｂ］が含浸されるのが容易になる
ため好ましい。[Method 5] A nonwoven fabric of the constituent element [B] and the constituent element [C], which is molded into a film by applying it to a support such as release paper.
The constituent element [A] is laminated in any order or simultaneously in any order and heated and pressed to form a prepreg. In this case, the positional relationship of superposition is determined by the component [C].
When the non-woven fabric of No. 2 is sandwiched between the constituent element [A] and the constituent element [B] formed into a film shape, the constituent element [C]
It is preferable because the constituent element [B] can be easily impregnated into the non-woven fabric.
具体的には、構成要素［Ａ］の両側から構成要素
［Ｃ］の不織布を重ね、ついで、その両側からフィルム
状に成形した構成要素［Ｂ］を供給して重ね合わせ、ヒ
ートロールなどの手段で加熱加圧してプリプレグを形成
する方法、およびフィルム状に成形した構成要素［Ｂ］
の表面に構成要素［Ｃ］の不織布を貼り合わせたものを
まず作製し、これを構成要素［Ａ］の両側に構成要素
［Ｃ］が内側になるよう重ね合せてヒートロールなどの
手段で加熱加圧してプリプレグを形成する方法などが好
ましい方法として挙げられる。Specifically, the nonwoven fabric of the constituent element [C] is superposed from both sides of the constituent element [A], and then the constituent element [B] formed into a film shape is supplied from the both sides and superposed, and a means such as a heat roll is used. Method of forming prepreg by heating and pressurizing with a film, and component [B] molded into a film
First, a non-woven fabric of component [C] is attached to the surface of the component [C], and this is laminated on both sides of component [A] so that component [C] is on the inside and heated by means such as a heat roll. A preferable method is a method of applying pressure to form a prepreg.
実施例 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。Example Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
［実施例１］
下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。[Example 1] The following raw materials were kneaded to prepare a matrix resin composition.
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ELM434、住友化学工業（株）製） 60重量部
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート828、油化シェルエポキシ（株）
製） 20重量部
（３）３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂
（ELM100、住友化学工業（株）製） 20重量部
（４）4,4'−ジアミノジフェニルスルホン
（スミキュアＳ、住友化学工業（株）製）47.3重
量部
（５）ポリエーテルスルホン
（PES5003P、三井東圧化学（株）製 16重量部
このマトリックス樹脂を炭素繊維（T800H、東レ
（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデンイング
法を用いて作製した。単位面積当たりの炭素繊維量は、
190g/m2、マトリックス樹脂量は、90.6g/m2であった。(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 60 parts by weight (2) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
20 parts by weight (3) Trifunctional aminophenol epoxy resin (ELM100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight (4) 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Sumicure S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 47.3 parts by weight (5) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd. 16 parts by weight) A sample obtained by impregnating carbon fiber (T800H, manufactured by Toray Co., Ltd.) with this matrix resin is drum windening. The amount of carbon fiber per unit area is
190 g / m 2, the amount of the matrix resin was 90.6 g / m 2.
この試料の片側表面にナイロン66繊維（15デニール、
５フィラメント）を先端に衝撃板を設けたアスピレータ
と圧縮空気を用いて吹付け、プリプレグを得た。繊維の
目付は13.0g/m2であった。Nylon 66 fiber (15 denier,
5 filaments) was blown using an aspirator having an impact plate at the tip and compressed air to obtain a prepreg. The basis weight of the fiber was 13.0 g / m 2 .
このプリプレグを疑似等方構成（＋45゜/0゜／−45゜
/90゜）3Sで24層に積層し、オートクレーブ中、温度180
℃、圧力6kg/cm2の条件下、２時間で成形した。得られ
た硬化板を縦150mm、横100mmに切断して試験片とした。
この試験片の中心に1500インチ・ポンド／インチの落錘
衝撃を与えた後、ASTM D695に従い衝撃後の圧縮強度を
測定すると34.0kg/mm2であった。This prepreg is a pseudo isotropic structure (+ 45 ° / 0 ° / -45 °
/ 90 °) Stacked in 24 layers with 3S , temperature 180 in autoclave
Molding was carried out for 2 hours under conditions of ℃ and pressure of 6 kg / cm 2 . The obtained cured plate was cut into a length of 150 mm and a width of 100 mm to obtain a test piece.
After applying a drop weight impact of 1500 inch-pounds / inch to the center of this test piece, the compressive strength after impact was measured according to ASTM D695, and it was 34.0 kg / mm 2 .
［実施例２］
実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（T800
H、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ンイング法を用いて作製した。単位面積当たりの炭素繊
維量は、190g/m2、マトリックス樹脂量は、90.6g/m2で
あった。Example 2 The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared using the drum winding method. Carbon fibers per unit area, 190 g / m 2, the amount of the matrix resin was 90.6 g / m 2.
この試料の片側表面にポリエーテルイミド（ウルテム
1010、GEプラスチック製）の繊維（13デニール、１フィ
ラメント）を先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮
空気を用いて吹付け、プリプレグを得た。繊維の目付は
13.0g/m2であった。Polyetherimide (Ultem
1010, GE plastic) fibers (13 denier, 1 filament) were sprayed using an aspirator equipped with an impact plate at the tip and compressed air to obtain a prepreg. The basis weight of the fiber is
It was 13.0 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
5.8kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 5.8 kg / mm 2 .
［実施例３］
実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（T800
H、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ンイング法を用いて作製した。単位面積当たりの炭素繊
維量は、190g/m2、マトリックス樹脂量は、90.6g/m2で
あった。Example 3 The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared using the drum winding method. Carbon fibers per unit area, 190 g / m 2, the amount of the matrix resin was 90.6 g / m 2.
この試料の片側表面に、オリフィスを１個もうけた口
金から吐出したナイロン12繊維を、先端に衝撃板を設け
たアスピレータと圧縮空気を用いて延伸、吹付け、プリ
プレグを得た。繊維の目付は13.0g/m2であった。Nylon 12 fibers discharged from a mouthpiece having one orifice were drawn and blown on one surface of this sample using an aspirator having a shock plate at the tip and compressed air to obtain a prepreg. The basis weight of the fiber was 13.0 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると、
36.1kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured,
It was 36.1 kg / mm 2 .
［比較例１］
実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（T800
H、東レ（株）製）に含浸させた熱可塑性樹脂繊維を含
まないプリプレグをドラムワインデンイング法を用いて
作製した。単位面積当たりの炭素繊維量は、190g/m2、
マトリックス樹脂量は、103.6g/m2であった。[Comparative Example 1] Carbon fiber (T800
A prepreg containing no thermoplastic resin fiber impregnated in H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared using the drum winding method. The amount of carbon fiber per unit area is 190 g / m 2 ,
The amount of matrix resin was 103.6 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると1
9.7kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 1
It was 9.7 kg / mm 2 .
［実施例４］
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物を離型紙上に
リバースロールコータを用いて塗布した。塗布量は、4
5.3g/m2であった。[Example 4] The same matrix resin composition as in Example 1 was applied onto release paper using a reverse roll coater. The coating amount is 4
It was 5.3 g / m 2 .
この樹脂フィルムの表面に、ナイロン66繊維（15デニ
ール、５フィラメント）を先端に衝撃板を設けたアスピ
レータと圧縮空気を用いて吹付けた。ナイロン66繊維の
目付量は6.5g/m2であった。Nylon 66 fibers (15 denier, 5 filaments) were blown onto the surface of this resin film by using an aspirator provided with an impact plate at the tip and compressed air. The basis weight of nylon 66 fiber was 6.5 g / m 2 .
ナイロン66繊維を散布した樹脂フィルムをドラムワイ
ンダに固定し、炭素繊維（T800H、東レ（株）製）を巻
き付け、さらにその上にナイロン66を吹付けた樹脂フィ
ルムをもう１枚これに貼り付け、加圧含浸させてプリプ
レグを得た。単位面積当たりの炭素繊維量は、190g/m2
であった。Fix the resin film sprinkled with nylon 66 fiber on the drum winder, wrap the carbon fiber (T800H, Toray Co., Ltd.), and stick another resin film sprayed with nylon 66 on it. Pressure impregnation was performed to obtain a prepreg. The amount of carbon fiber per unit area is 190 g / m 2
Met.
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
4.4kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 4.4 kg / mm 2 .
［実施例５］
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物を離型紙上に
リバースロールコータを用いて塗布した。塗布量は、4
5.3g/m2であった。[Example 5] The same matrix resin composition as in Example 1 was coated on a release paper using a reverse roll coater. The coating amount is 4
It was 5.3 g / m 2 .
この樹脂フィルム表面に、オリフィスを１個もうけた
口金から吐出したグリルアミドTR−55（EMSER WERKE社
製ポリアミド）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピ
レータと圧縮空気を用いて延伸、吹付けた。繊維の目付
は6.5g/m2であった。Fibers of GRILAMIDE TR-55 (polyamide manufactured by EMSER WERKE) discharged from a mouthpiece having one orifice were drawn and blown on the surface of this resin film by using an aspirator provided with an impact plate at the tip and compressed air. . The basis weight of the fiber was 6.5 g / m 2 .
グリルアミドTR−55繊維を散布した樹脂フィルムをド
ラムワインダに固定し、これに炭素繊維（T800H、東レ
（株）製）を巻き付け、さらにその上にグリルアミドTR
−55の繊維を吹付けた樹脂フィルムをもう１枚これに貼
り付け、加圧含浸させてプリプレグを得た。単位面積当
たりの炭素繊維量は、190g/m2であった。GRILAMID TR-55 Fiber resin is fixed on a drum winder, carbon fiber (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) is wrapped around it, and GRILAMID TR
Another sheet of resin film on which -55 fibers were sprayed was attached to this and impregnated under pressure to obtain a prepreg. The amount of carbon fiber per unit area was 190 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
3.7kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 3.7 kg / mm 2 .
［実施例６］
炭素繊維織物（東レ（株）製炭素繊維T800Hの平織、
繊維目付196g/m2）の片面上に、ナイロン66繊維（15デ
ニール、５フィラメント）を先端に衝撃板を設けたアス
ピレータと圧縮空気を用いて吹付けた。ナイロン66繊維
の目付量は16.0g/m2であった。これに実施例１と同じマ
トリックス樹脂を含浸させてプリプレグを得た。単位面
積当たりの樹脂量は130g/m2であった。[Example 6] Carbon fiber woven fabric (a plain weave of carbon fiber T800H manufactured by Toray Industries Inc.,
Nylon 66 fibers (15 denier, 5 filaments) were sprayed onto one side of the fiber basis weight of 196 g / m 2 ) using an aspirator equipped with an impact plate at the tip and compressed air. The basis weight of nylon 66 fiber was 16.0 g / m 2 . This was impregnated with the same matrix resin as in Example 1 to obtain a prepreg. The amount of resin per unit area was 130 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると2
9.4kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 2
It was 9.4 kg / mm 2 .
［実施例７］
オリフィスを１個設けた口金から吐出したグリルアミ
ドTR−55（EMSER WERKE社製ポリアミド）の繊維を、金
網上に先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を
用いて延伸、吹付けて補修した。金網上に補修した繊維
シートを加熱プレス機を用いて熱接着し、グリルアミド
TR−55の不織布を作製した。繊維の目付は6.5g/m2であ
った。[Example 7] Fibers of GRILAMID TR-55 (polyamide manufactured by EMSER WERKE) discharged from a mouthpiece provided with one orifice were drawn and blown using aspirator having a shock plate at the tip on a wire mesh and compressed air. Attached and repaired. The fiber sheet repaired on the wire mesh is heat-bonded using a heat press machine,
A non-woven fabric of TR-55 was produced. The basis weight of the fiber was 6.5 g / m 2 .
実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（T800
H、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ンイング法を用いて作製した。単位面積当たりの炭素繊
維量は、190g/m2、マトリックス樹脂量は、90.6g/m2で
あった。The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared using the drum winding method. Carbon fibers per unit area, 190 g / m 2, the amount of the matrix resin was 90.6 g / m 2.
この試料の両面に、グリルアミドTR−55の不織布を貼
りつけ、プリプレグを作製した。Non-woven fabric of GRILAMID TR-55 was attached to both surfaces of this sample to prepare a prepreg.
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
4.0kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 4.0 kg / mm 2 .
［実施例８］
オリフィスを１個設けた口金から吐出したナイロン６
の繊維を、金網上の先端に衝撃板を設けたアスピレータ
と圧縮空気を用いて延伸、散布して捕集した。金網上に
捕集した繊維シートを加熱プレス機を用いて熱接着し、
ナイロン６の不織布を作製した。繊維の目付は6.5g/m2
であった。[Example 8] Nylon 6 discharged from a die provided with one orifice
The fibers were collected by stretching and spraying using an aspirator provided with an impact plate at the tip of a wire mesh and compressed air. Thermally bond the fiber sheet collected on the wire mesh using a heating press machine,
A non-woven fabric of nylon 6 was produced. Fiber weight is 6.5g / m 2
Met.
実施例１と同じマトリックス樹脂を炭素繊維（T800
H、東レ（株）製）に含浸させた試料をドラムワインデ
ィング法を用いて作製した。単位面積当りの炭素繊維量
は、190g/m2、マトリックス樹脂量は、90.6g/m2であっ
た。The same matrix resin as in Example 1 was used as carbon fiber (T800
A sample impregnated with H, manufactured by Toray Industries, Inc. was prepared using the drum winding method. Carbon fibers per unit area, 190 g / m 2, the amount of the matrix resin was 90.6 g / m 2.
この試料の両面に、ナイロン６の不織布を貼り付け、
プリプレグを作製した。このプリプレグについて、実施
例１と同様の方法で、硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧
縮強度を測定すると33.1kg/mm2であった。Paste nylon 6 non-woven fabric on both sides of this sample,
A prepreg was produced. With respect to this prepreg, a cured plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the compression strength after impact with a falling weight was measured and found to be 33.1 kg / mm 2 .
［実施例９］
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物を離型紙上に
リバースロールコータを用いて塗布した。塗布量は、4
5.3g/m2であった。[Example 9] The same matrix resin composition as in Example 1 was applied onto release paper using a reverse roll coater. The coating amount is 4
It was 5.3 g / m 2 .
この樹脂フィルム上に実施例７で用いたのと同じグリ
ルアミドTR−55の不織布を貼り付け、カレンダーロール
で加圧して固定した。ついで、一方向に引き揃えられた
炭素繊維（T800H、東レ（株）製）の両側に、不織布を
貼り付けた樹脂フィルムを不織布が内側になるよう重
ね、ヒートロールを用いて加熱加圧して含浸させてプリ
プレグを得た。単位面積当りの炭素繊維量は、270g/m2
であった。Onto this resin film, the same non-woven fabric of GRILAMID TR-55 as used in Example 7 was attached and fixed by pressing with a calendar roll. Then, on both sides of the unidirectionally aligned carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Co., Ltd.), the resin films with the non-woven fabrics are stacked so that the non-woven fabrics are on the inside, and they are heated and pressed using a heat roll to impregnate them. To obtain a prepreg. The amount of carbon fiber per unit area is 270 g / m 2
Met.
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
4.3kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 4.3 kg / mm 2 .
［実施例10］
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物を離型紙上に
リバースロールコータを用いて塗布した。塗布量は、4
5.3g/m2でった。[Example 10] The same matrix resin composition as in Example 1 was applied onto release paper using a reverse roll coater. The coating amount is 4
It was 5.3 g / m 2 .
この樹脂フィルム上に実施例８で用いたのと同じナイ
ロン６の不織布を貼り付け、カレンダーロールで加圧し
て固定した。ついで、一方向に引き揃えられた炭素繊維
（T800H、東レ（株）製）の両側に、不織布を貼り付け
た樹脂フィルムを不織布が内側になるよう重ね、ヒート
ロールを用いて加熱加圧して含浸させてプリプレグを得
た。単位面積当りの炭素繊維量は、190g/m2であった。
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、硬
化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると33.6
kg/mm2であった。The same nylon 6 non-woven fabric as used in Example 8 was stuck on this resin film, and fixed by pressing with a calender roll. Then, on both sides of the unidirectionally aligned carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Co., Ltd.), the resin films with the non-woven fabrics are stacked so that the non-woven fabrics are on the inside, and they are heated and pressed using a heat roll to impregnate them. To obtain a prepreg. The amount of carbon fiber per unit area was 190 g / m 2 .
With respect to this prepreg, a hardened plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the compression strength after falling weight impact was measured.
It was kg / mm 2 .
［実施例11］
芯鞘複合紡糸口金の芯部からポリエチレンテレフタレ
ート、鞘部からナイロン６を芯鞘比率が1:1になるよう
吐出した複合紡糸繊維を、金網上の先端に衝撃板を設け
たアスピレータと圧縮空気を用いて延伸、散布して捕集
した。金網上に捕集した繊維シートを加熱プレス機を用
いて熱接着し、不織布を作製した。繊維の目付は6.5g/m
2であった。Example 11 A composite spun fiber in which polyethylene terephthalate was discharged from the core of the core-sheath composite spinneret and nylon 6 was discharged from the sheath so that the core-sheath ratio was 1: 1 was provided with an impact plate at the tip of the wire mesh. It was drawn by using an aspirator and compressed air, scattered, and collected. The fiber sheet collected on the wire mesh was heat-bonded using a heat press machine to produce a nonwoven fabric. Fiber weight is 6.5g / m
Was 2 .
実施例１と同じマトリックス樹脂組成物を離型紙上に
リバースロールコータを用いて塗布した。塗布量は、4
5.3g/m2でった。The same matrix resin composition as in Example 1 was applied onto release paper using a reverse roll coater. The coating amount is 4
It was 5.3 g / m 2 .
この樹脂フィルム上に上記不織布を貼り付け、カレン
ダーロールで加圧して固定した。ついで、一方向に引き
揃えられた炭素繊維（T800H、東レ（株）製）の両側
に、不織布を貼り付けた樹脂フィルムを不織布が内側に
なるよう重ね、ヒートロールを用いて加熱加圧して含浸
させてプリプレグを得た。単位面積当りの炭素繊維量
は、190g/m2であった。The above-mentioned non-woven fabric was pasted on this resin film, and was pressed and fixed with a calendar roll. Then, on both sides of the unidirectionally aligned carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Co., Ltd.), the resin films with the non-woven fabrics are stacked so that the non-woven fabrics are on the inside, and they are heated and pressed using a heat roll to impregnate them. To obtain a prepreg. The amount of carbon fiber per unit area was 190 g / m 2 .
このプリプレグについて、実施例１と同様の方法で、
硬化板を作製し、落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると3
3.8kg/mm2であった。For this prepreg, in the same manner as in Example 1,
When a hardened plate is made and the compressive strength after impact with a falling weight is measured, it is 3
It was 3.8 kg / mm 2 .
［実施例12］
（１）反応性ポリイミドオリゴマの合成
窒素導入口および温度計、攪拌器および脱水トラップ
を装着した3000ml容のセパラブルフラスコに窒素置換の
もとで392g（0.91mol）のビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン（BAPS−Ｍ）、39g（0.11m
ol）の9,9′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
（FDA）、147g（0.11mol）のNH2当量650のアミノ末端ジ
メチルシロキサン（東レシリコーン社市販BY−16−85
3）を2000mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に攪
拌溶解した。そこへ固体状のビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を300g（1.02mol）を少しずつ加え、室温で
３時間攪拌した後、120℃に昇温し２時間攪拌した。フ
ラスコを室温に戻しトリエチルアミン50mlとトルエン50
mlを加えた後、再び昇温し160℃で共沸脱水すると約30m
lの水が得られた。この反応混合物を冷却した後、倍量
のNMPで希釈し、ゆっくりと20lのアセトン中に注ぎアミ
ン末端シロキサンポリイミドオリゴマを固体生成物とし
て沈殿させた。そして、その沈殿物を200℃で真空乾燥
した。Example 12 (1) Synthesis of Reactive Polyimide Oligomer In a 3000 ml separable flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer and a dehydration trap, 392 g (0.91 mol) of bis [was added under nitrogen substitution. 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS-M), 39 g (0.11 m
ol) 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA), 147 g (0.11 mol) of NH 2 equivalent 650 amino-terminated dimethylsiloxane (commercially available BY-16-85, Toray Silicone Co., Ltd.
3) was dissolved in 2000 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with stirring. 300 g (1.02 mol) of solid biphenyltetracarboxylic dianhydride was added little by little thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, then heated to 120 ° C. and stirred for 2 hours. Return the flask to room temperature, and add 50 ml of triethylamine and 50 ml of toluene.
After adding ml, the temperature is raised again and azeotropic dehydration is performed at 160 ° C to obtain about 30 m.
l of water was obtained. After cooling the reaction mixture, it was diluted with double volume of NMP and slowly poured into 20 l of acetone to precipitate the amine-terminated siloxane polyimide oligomer as a solid product. Then, the precipitate was vacuum dried at 200 ° C.
このオリゴマの数平均分子量（Mn）をジメチルホルム
アミド（DMF）溶媒を用いてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（GPC）で測定すると、、ポリエチレン
グリコール（PEG）換算で5500であった。またガラス転
移点は示差熱分析計（DSC）によると223℃であった。ま
た、シロキサン骨格の導入およびアミン末端であること
はNMRスペクトルおよびIRスペクトルから確認できた。The number average molecular weight (Mn) of this oligomer was 5500 in terms of polyethylene glycol (PEG) when measured by gel permeation chromatography (GPC) using a dimethylformamide (DMF) solvent. The glass transition point was 223 ° C according to a differential thermal analyzer (DSC). Further, the introduction of the siloxane skeleton and the presence of an amine terminal could be confirmed from the NMR spectrum and IR spectrum.
（２）構成要素Ｂの樹脂調製および樹脂物性測定
（１）で合成したシロキサンポリイミドオリゴマ20部
を0,0′−ジアリルビスフェノールA41部に加え、140℃
で２時間加熱した。そこへジフェニルメタンビスマレイ
ミド39部を均一混合し溶解させた。その容器に真空ポン
プを接続し真空脱泡した後、内容物をあらかじめ120℃
に予熱しておいた離型処理を施したモールドに注ぎ込ん
だ。オーブン中で180℃で２時間硬化反応させて3mm厚の
樹脂硬化板を調製した。さらにこの硬化板に200℃で２
時間、250℃で６時間のポストキュアを施した。得られ
た硬化樹脂のTgは295℃であった。また、破壊歪エネル
ギー解放率GICは450J/m2であり、曲げ弾性率は380kg/mm
2であった。また、60×10×2mmの樹脂板を20時間煮沸し
たところ、その吸水率は2.0％であった。(2) Preparation of resin of constituent B and measurement of resin properties 20 parts of the siloxane polyimide oligomer synthesized in (1) was added to 41 parts of 0,0′-diallylbisphenol A, and the temperature was adjusted to 140 ° C.
Heated for 2 hours. 39 parts of diphenylmethane bismaleimide was uniformly mixed and dissolved therein. After vacuum degassing by connecting a vacuum pump to the container, the contents were preheated to 120 ° C.
It was poured into a mold that had been preheated to release treatment. The resin was cured at 180 ° C. for 2 hours in an oven to prepare a resin-hardened plate having a thickness of 3 mm. In addition, this cured plate at 200 ℃ 2
Post-curing was performed at 250 ° C. for 6 hours. The Tg of the obtained cured resin was 295 ° C. The fracture strain energy release rate G IC is 450 J / m 2 , and the flexural modulus is 380 kg / mm.
Was 2 . When a 60 × 10 × 2 mm resin plate was boiled for 20 hours, its water absorption rate was 2.0%.
硬化樹脂の研磨面を四酸化オスミウム染色し走査型電
子顕微鏡で反射電子像を観察すると、オリゴマを主成分
とする相が連続相となるミクロ相分離構造を形成してい
た。When the backscattered electron image of the cured resin was dyed with osmium tetroxide and the backscattered electron image was observed with a scanning electron microscope, a microphase-separated structure in which the phase containing the oligomer as the main component was a continuous phase was formed.
（３）プリプレグおよび複合材料の調製と物性測定
まず、（１）で合成したシロキサンポリイミドオリゴ
マ20部を0,0′−ジアリルビスフェノールA41部に溶解し
た後、ジフェニルメタンビスマレイミド39部をニーダー
中で均一混合した。(3) Preparation of prepreg and composite material and measurement of physical properties First, 20 parts of the siloxane polyimide oligomer synthesized in (1) was dissolved in 41 parts of 0,0'-diallyl bisphenol A, and then 39 parts of diphenylmethane bismaleimide was uniformly mixed in a kneader. Mixed.
この樹脂組成物をシリコン離型剤をあらかじめ薄く塗
布した離型紙に一定の厚さでコーティングし、47g/m2の
目付の樹脂フィルムを得た。This resin composition was coated on a release paper on which a silicone release agent was thinly applied in advance with a constant thickness to obtain a resin film having a basis weight of 47 g / m 2 .
目付190g/m2の炭素繊維（“トレカ"T800H東レ（株）
性）を一方向に引揃えてから、炭素繊維の上下にナイロ
ン６より作製した5g/m2の目付の不織布を重ね、さらに
その上下から上記の樹脂フィルムを圧着させて樹脂を繊
維に含浸しプリプレグとした。このプリプレグはタック
性もドレープ性も良好であった。Carbon fiber with a basis weight of 190 g / m 2 (“Torayca” T800H Toray Industries, Inc.)
Properties) in one direction, and 5 g / m 2 non-woven fabric made of nylon 6 is laid on top and bottom of the carbon fiber, and the resin film is pressed from above and below to impregnate the fiber with the resin. It was a prepreg. This prepreg had good tackiness and drapeability.
このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間にはさ
み、２週間かけて徐々に180℃まで昇温して硬化させ、
その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。プリプレグ表
面からプリプレグ厚さの30％深さまでの範囲に存在する
不織布の量を評価したところ、その値は100％であり、
不織布は十分にプリプレグ表面に局在化していた。This prepreg is sandwiched between two smooth Teflon plates and gradually heated up to 180 ° C over 2 weeks to cure,
The cross section was observed and a micrograph was taken. When the amount of the non-woven fabric present in the range from the prepreg surface to the depth of 30% of the prepreg thickness was evaluated, the value was 100%,
The non-woven fabric was well localized on the prepreg surface.
この硬化プリプレグを四酸化オスミウム染色し走査型
電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、マトリックス樹
脂はオリゴマリッチ相が連続相となるミクロ相分離構造
を形成していた。When this cured prepreg was stained with osmium tetroxide and the backscattered electron image was observed with a scanning electron microscope, the matrix resin had a microphase-separated structure in which the oligomer-rich phase was a continuous phase.
プリプレグを疑似等方構成（（＋45゜/0゜／−45゜/9
0゜）3S）で24層に積層し、通常の真空バッグオートク
レーブ成形法を用い、6kg/cm2の加圧下で1.5℃/minの昇
温速度にて25℃から180℃まで昇温し、180℃×２時間の
加熱成形により硬化板を得た。さらにこの硬化板に200
℃で２時間、250℃で６時間のポストキュアを施した。
その繊維容積分率は55.4vol％であり、樹脂重量分率は3
5.8wt％であった。成形後、断面を光学顕微鏡で観察す
ると、不織布はすべて完全に硬化板の層間領域内に存在
していることが確認できた。Pseudo isotropic structure of prepreg ((+ 45 ° / 0 ° / -45 ° / 9
0 °) 3S ) to be laminated in 24 layers, and using a normal vacuum bag autoclave molding method, the temperature is raised from 25 ° C to 180 ° C at a heating rate of 1.5 ° C / min under a pressure of 6 kg / cm 2 , A cured plate was obtained by heat molding at 180 ° C. for 2 hours. Further 200 on this cured plate
Post-cure was performed at 2 ° C. for 2 hours and at 250 ° C. for 6 hours.
Its fiber volume fraction is 55.4vol% and its resin weight fraction is 3
It was 5.8 wt%. When the cross section was observed with an optical microscope after molding, it was confirmed that all the nonwoven fabrics were completely present in the interlayer region of the cured plate.
硬化板の研磨面を四酸化オスミウム染色し走査型電子
顕微鏡で反射電子像を観察すると、イミドオリゴマを主
成分とする連続相を形成したミクロ相分離構造が見られ
た。When the polished surface of the hardened plate was stained with osmium tetroxide and the backscattered electron image was observed with a scanning electron microscope, a microphase-separated structure in which a continuous phase containing an imide oligomer as a main component was formed was observed.
この硬化板の落錘衝撃後の圧縮強度を測定すると33.1
kg/mm2であった。When the compressive strength of this hardened plate after impact with falling weight is measured, it is 33.1.
It was kg / mm 2 .
産業上の利用可能性
本発明のプリプレグは、表層近傍に規則的な配列を持
たない熱可塑性樹脂の長繊維を配することにより、タッ
ク性、ドレープ性や、加熱成型し複合材料としたときの
高弾性率、耐熱性を確保しつつ、かつ卓越した高い耐衝
撃性、層間靭性を有する複合材料を与える。また、この
ようなプリプレグは製造が容易で材料の自由度が高く、
工業的に有意義である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The prepreg of the present invention has a tackiness, a drapeability, and a heat-molded composite material when it is formed into a composite material by arranging long fibers of a thermoplastic resin having no regular arrangement in the vicinity of the surface layer. A composite material having high elasticity, heat resistance, and excellent impact resistance and interlaminar toughness. In addition, such a prepreg is easy to manufacture and has a high degree of freedom in materials,
It is industrially significant.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−292634（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170952（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 11/14 - 11/16 B29B 15/08 - 15/14 C08J 5/24 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-292634 (JP, A) JP-A-5-170952 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B29B 11/14-11/16 B29B 15/08-15/14 C08J 5/24 WPI / L (QUESTEL)
Claims (29)
なり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に分
布し、構成要素［Ｃ］がランダムに配列され、［Ｃ］の
熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が80〜400kg/mm2であるプリ
プレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維1. The following constituent elements [A], [B], and [C], wherein the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one side or both sides, and the constituent element [C] is randomly arranged. A prepreg in which the thermoplastic resin of [C] has a flexural modulus of 80 to 400 kg / mm 2 . [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
なり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に分
布し、構成要素［Ｃ］がランダムに配列され、［Ｃ］の
熱可塑性樹脂の長繊維の引張弾性率が40〜5000kg/mm2で
あるプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維2. The following constituent elements [A], [B], and [C], wherein the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one side or both sides, and the constituent element [C] is arranged randomly. Prepreg in which the tensile modulus of the long fibers of the thermoplastic resin of [C] is 40 to 5000 kg / mm 2 . [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
である請求項１または２のプリプレグ。3. The prepreg according to claim 1, wherein the matrix resin [B] is a thermosetting resin.
ド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、末端反応性
基を持つ熱硬化性ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有
する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エス
テル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリ
ル末端を有する樹脂フェノール樹脂、レゾルシノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂からなる群から選ばれた１
以上である請求項３のプリプレグ。4. The thermosetting resin is an epoxy resin, a maleimide resin, a bismaleimide / triazine resin, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group, a resin having an acetylene terminal, a resin having a nadic acid terminal, or cyanic acid. 1 selected from the group consisting of a resin having an ester terminal, a resin having a vinyl terminal, a resin having an allyl terminal, a phenol resin, a resorcinol resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a urea resin, and a melamine resin.
The prepreg according to claim 3, which is the above.
なり、構成要素［Ｃ］が片面または両面の表層近傍に分
布し、構成要素［Ｃ］がランダムに配列され、構成要素
［Ｂ］が10℃から250℃まで昇温する過程において相分
離するマトリックス樹脂組成物であるプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維5. The following constituent elements [A], [B] and [C], wherein the constituent element [C] is distributed in the vicinity of the surface layer on one side or both sides, and the constituent element [C] is randomly arranged. A prepreg, which is a matrix resin composition that undergoes phase separation in the process in which the constituent element [B] is heated from 10 ° C to 250 ° C. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
可塑性樹脂が混合あるいは溶解された熱硬化性樹脂組成
物である請求項５のプリプレグ。6. The prepreg according to claim 5, wherein the constituent element [B] is a thermosetting resin composition in which a thermosetting resin-soluble thermoplastic resin is mixed or dissolved.
可塑性樹脂がポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リイミド、ポリエーテルイミドから選ばれる熱可塑性樹
脂である請求項６のプリプレグ。7. The prepreg according to claim 6, wherein the thermosetting resin-soluble thermoplastic resin in the constituent element [B] is a thermoplastic resin selected from polyethersulfone, polysulfone, polyimide and polyetherimide.
可塑性樹脂が反応性ポリイミドである請求項６記載のプ
リプレグ。8. The prepreg according to claim 6, wherein the thermosetting resin-soluble thermoplastic resin in the constituent element [B] is a reactive polyimide.
シロキサン連鎖をブロック共重合したポリイミドである
請求項８のプリプレグ。9. The reactive polyimide in component [B] is
The prepreg according to claim 8, which is a polyimide obtained by block-copolymerizing a siloxane chain.
た強化繊維層の両面または片面に、熱可塑性樹脂からな
る不織布にマトリックス樹脂を含浸させた不織布層が積
層されて構成されてなるプリプレグであって、プリプレ
グ単位面積当りの、マトリックス樹脂の重量Ｂ（g/m2）
と熱可塑性繊維からなる不織布の重量Ｃ（g/m2）とが、
次式を満足する関係にあるプリプレグ。 ２≦Ｃ×100/（Ｃ＋Ｂ）≦3010. A prepreg comprising a reinforced fiber layer obtained by impregnating reinforcing fibers with a matrix resin, and a nonwoven fabric layer obtained by impregnating a nonwoven fabric made of a thermoplastic resin with a matrix resin is laminated on one or both sides of the reinforced fiber layer. , Weight of matrix resin per unit area of prepreg B (g / m 2 )
And the weight C (g / m 2 ) of the non-woven fabric made of thermoplastic fiber,
A prepreg that satisfies the following formula. 2 ≦ C × 100 / (C + B) ≦ 30
させ、その片面または両面から構成要素［Ｃ］を平面状
にランダムに配置することを特徴とするプリプレグの製
造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維11. A method for producing a prepreg, which comprises impregnating the constituent element [A] with the constituent element [B] and randomly arranging the constituent element [C] from one surface or both surfaces thereof in a planar manner. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
かかる構成要素［Ｂ］の片面から構成要素［Ｃ］を平面
状にランダムに配置した後、構成要素［Ａ］の片面また
は両面に貼りあわせることを特徴とするプリプレグの製
造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維12. The component [B] is in the form of a film,
A method for producing a prepreg, which comprises randomly arranging the constituent element [C] in a plane from one surface of the constituent element [B] and then bonding the constituent element [C] to one surface or both surfaces of the constituent element [A]. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
かかる構成要素［Ｂ］の片面から構成要素［Ｃ］を平面
状にランダムに配置した後、構成要素［Ｂ］を含浸した
構成要素［Ａ］の片面または両面に貼りあわせることを
特徴とするプリプレグの製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維13. The component [B] is in the form of a film,
A prepreg characterized in that the constituent element [C] is randomly arranged in a plane from one side of the constituent element [B], and then the constituent element [B] is impregnated with the constituent element [A] on one side or both sides. Manufacturing method. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
と、構成要素［Ａ］に含浸する構成要素［Ｂ］の組成が
異なる請求項13のプリプレグの製造方法。14. A constituent element [B] molded into a film.
And the composition of the constituent element [B] impregnated into the constituent element [A] are different from each other.
成要素［Ｃ］を平面状にランダムに配置した後、構成要
素［Ｂ］を含浸させることを特徴とするプリプレグの製
造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維15. A process for producing a prepreg, which comprises randomly arranging the constituent element [C] on one side or both surfaces of the constituent element [A] randomly and then impregnating the constituent element [B]. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
させ、その片面または両面に構成要素［Ｃ］からなる長
繊維不織布を貼りあわせることを特徴とするプリプレグ
の製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維16. A method for producing a prepreg, which comprises impregnating the constituent element [A] with the constituent element [B], and laminating a long-fiber nonwoven fabric composed of the constituent element [C] on one or both surfaces thereof. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
させ、その片面または両面に、構成要素［Ｂ］を含浸ま
たは貼りあわせた構成要素［Ｃ］からなる長繊維不織布
を貼りあわせることを特徴とするプリプレグの製造方
法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維17. A constituent [A] is impregnated with the constituent [B], and a long-fiber non-woven fabric comprising the constituent [C] impregnated with or laminated with the constituent [B] is attached to one or both surfaces thereof. A method for manufacturing a prepreg, which is characterized by the following. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
［Ｂ］と、構成要素［Ｃ］からなる長繊維不織布に含浸
または貼りあわせる構成要素［Ｂ］の組成が異なる請求
項17のプリプレグの製造方法。18. The prepreg according to claim 17, wherein the composition of the constituent [B] to be impregnated in the constituent [A] is different from that of the constituent [B] to be impregnated or stuck to the long-fiber nonwoven fabric composed of the constituent [C]. Production method.
構成要素［Ｃ］からなる不織布および構成要素［Ａ］を
任意の順序でまたは同時に順不同で貼りあわせることに
よるプリプレグの製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維19. A component [B] molded into a film,
A method for producing a prepreg by laminating a nonwoven fabric composed of the constituent element [C] and the constituent element [A] in an arbitrary order or simultaneously in any order. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [B]: Matrix resin [C]: Long fibers of thermoplastic resin
の不織布が、構成要素［Ａ］とフィルム状に成形した構
成要素［Ｂ］に挟まれるようにする請求項19の製造方
法。20. The positional relationship of superimposition is represented by the component [C].
20. The method according to claim 19, wherein the non-woven fabric is sandwiched between the component [A] and the film-shaped component [B].
成要素［Ｃ］の不織布を重ね、ついで、その片面または
両面からフィルム状に成形した構成要素［Ｂ］を供給し
て重ね合せて貼り合せるようにする請求項19の製造方
法。21. The nonwoven fabric of the constituent element [C] is superposed from one side or both sides of the constituent element [A], and then the constituent element [B] formed into a film form from one side or both sides thereof is supplied and superposed. 20. The manufacturing method according to claim 19, wherein the manufacturing method is adapted.
表面に構成要素［Ｃ］の不織布を貼り合わせたものをま
ず作製し、これを構成要素［Ａ］の片面または両面に構
成要素［Ｃ］が内側になるよう重ね合わせて貼り合わせ
る請求項19の製造方法。22. First, a product obtained by adhering the nonwoven fabric of the constituent element [C] to the surface of the constituent element [B] formed into a film is prepared, and this is formed on one or both sides of the constituent element [A]. 20. The manufacturing method according to claim 19, wherein C] is laminated and laminated so that it is on the inside.
らなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダムに平面状
に配列され、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が80〜
400kg/mm2である複合材料。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｄ］：マトリックス樹脂硬化物 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維23. The following constituent elements [A], [D], and [C], wherein the constituent element [C] is randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the bending elasticity of the thermoplastic resin of [C] is obtained. Rate is 80 ~
A composite material that is 400 kg / mm 2 . [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [D]: Matrix resin cured product [C]: Long fibers of thermoplastic resin
らなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダムに平面状
に配列され、［Ｃ］の熱可塑性樹脂の長繊維の引張弾性
率が40〜5000kg/mm2である複合材料。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｄ］：マトリックス樹脂硬化物 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維24. The following constituent elements [A], [D], and [C], wherein the constituent element [C] is randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the thermoplastic resin continuous fiber of [C] is used. A composite material having a tensile elastic modulus of 40 to 5000 kg / mm 2 . [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [D]: Matrix resin cured product [C]: Long fibers of thermoplastic resin
らなり、構成要素［Ｃ］が積層層間にランダムに平面状
に配列され、構成要素［Ｄ］が相分離した構造を有する
複合材料。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｄ］：マトリックス樹脂硬化物 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂の長繊維25. A structure comprising the following constituent elements [A], [D], and [C], wherein the constituent element [C] is randomly arranged in a plane between the laminated layers, and the constituent element [D] is phase-separated. A composite material having. [A]: Reinforcing fibers consisting of long fibers [D]: Matrix resin cured product [C]: Long fibers of thermoplastic resin
とする相と熱可塑性樹脂を主成分とする相に相分離した
構造を有することを特徴とする請求項25の複合材料。26. The composite material according to claim 25, wherein the constituent element [D] has a structure in which a phase containing a thermosetting resin as a main component and a phase containing a thermoplastic resin as a main component are phase-separated.
分とする相がポリイミドを主成分とすることを特徴とす
る請求項26の複合材料。27. The composite material according to claim 26, wherein the phase containing the thermoplastic resin as a main component in the constituent element [D] contains polyimide as a main component.
元素を有するポリイミドであることを特徴とする請求項
27記載の複合材料。28. The polyimide in the constituent element [D] is a polyimide containing a silicon element.
Composite material according to item 27.
キシ樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジ
ン樹脂、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリイミド樹脂、
アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する
樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビニル末端
を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂フェノール樹
脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂からな
る群から選ばれた１以上であることを特徴とする請求項
26〜28記載の複合材料。29. The thermosetting resin in component [D] is an epoxy resin, a maleimide resin, a bismaleimide / triazine resin, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group,
Acetylene-terminated resin, nadic acid-terminated resin, cyanate ester-terminated resin, vinyl-terminated resin, allyl-terminated resin phenolic resin, resorcinol resin, unsaturated polyester resin, diallylphthalate resin, urea resin, 1. One or more selected from the group consisting of melamine resins.
26-28 composite material.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-4715 | 1993-01-14 | ||
| JP471593 | 1993-01-14 | ||
| PCT/JP1993/001882 WO1994016003A1 (en) | 1993-01-14 | 1993-12-24 | Prepreg, method of manufacturing the same, and laminated composite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3387100B2 true JP3387100B2 (en) | 2003-03-17 |
Family
ID=11591585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51586194A Expired - Lifetime JP3387100B2 (en) | 1993-01-14 | 1993-12-24 | Prepreg, production method thereof and laminated composite |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3387100B2 (en) |
| KR (1) | KR950700350A (en) |
| DE (1) | DE69326059T2 (en) |
| WO (1) | WO1994016003A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013099741A1 (en) | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | Carbon fiber base, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| JP2015504118A (en) * | 2011-12-20 | 2015-02-05 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | Dry fiber material for subsequent resin injection |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3571776B2 (en) * | 1994-10-28 | 2004-09-29 | 三菱レイヨン株式会社 | Prepreg |
| GB9907204D0 (en) * | 1999-03-30 | 1999-05-26 | Woolstencroft David H | A composite |
| CN100575397C (en) * | 2000-08-22 | 2009-12-30 | Cytec技术有限公司 | In prepreg, be used as the flexible polymer element of toughner |
| GB201008884D0 (en) * | 2010-05-27 | 2010-07-14 | Hexcel Composites Ltd | Improvements in composite materials |
| JP4969363B2 (en) | 2006-08-07 | 2012-07-04 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon fiber reinforced composites |
| JP4962329B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-06-27 | 横浜ゴム株式会社 | Prepreg and fiber reinforced composite materials |
| EP3401357A1 (en) | 2012-07-25 | 2018-11-14 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber reinforced composite material |
| WO2016043156A1 (en) | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 東レ株式会社 | Notched pre-preg and notched pre-preg sheet |
| US11130321B2 (en) | 2016-06-03 | 2021-09-28 | Covestro Deutschland Ag | Multi-layer composite material containing special copolycarbonates as a matrix material |
| WO2018099910A1 (en) | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Advanced Materials Design & Manufacturing Limited | Process for making hybrid (fiber-nanofiber) textiles through efficient fiber-to-nanofiber bonds comprising novel effective load-transfer mechanisms |
| JP7006594B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-01-24 | 東レ株式会社 | Prepreg and fiber reinforced composites |
| US20210371612A1 (en) | 2018-01-31 | 2021-12-02 | Toray Industries, Inc. | Prepreg sheets and prepreg stacks useful for preparing low void content fiber-reinforced composite materials |
| US11565497B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-01-31 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, laminate body, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method for fiber-reinforced composite material |
| EP3808521B1 (en) * | 2018-07-13 | 2024-01-31 | Kuraray Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin composite body, production method therefor, and non-woven fabric for use in fiber-reinforced resin composite body |
| EP3835343A4 (en) | 2018-09-18 | 2022-05-25 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, prepreg laminate, and fiber-reinforced composite material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04292634A (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg |
| JPH05170952A (en) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg for carbon fiber-reinforced multifunctional maleimide-based resin composite material |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6265212U (en) * | 1985-10-16 | 1987-04-23 | ||
| JP2503601B2 (en) * | 1988-08-31 | 1996-06-05 | 新神戸電機株式会社 | Laminate |
| JP3137671B2 (en) * | 1991-04-26 | 2001-02-26 | 三菱レイヨン株式会社 | Prepreg |
-
1993
- 1993-12-24 DE DE69326059T patent/DE69326059T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-24 WO PCT/JP1993/001882 patent/WO1994016003A1/en active IP Right Grant
- 1993-12-24 JP JP51586194A patent/JP3387100B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-06 KR KR1019940703114A patent/KR950700350A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04292634A (en) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg |
| JPH05170952A (en) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg for carbon fiber-reinforced multifunctional maleimide-based resin composite material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015504118A (en) * | 2011-12-20 | 2015-02-05 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | Dry fiber material for subsequent resin injection |
| WO2013099741A1 (en) | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 東レ株式会社 | Carbon fiber base, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| KR20140113636A (en) | 2011-12-26 | 2014-09-24 | 도레이 카부시키가이샤 | Carbon fiber base, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950700350A (en) | 1995-01-16 |
| DE69326059D1 (en) | 1999-09-23 |
| DE69326059T2 (en) | 2000-01-27 |
| WO1994016003A1 (en) | 1994-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3387100B2 (en) | Prepreg, production method thereof and laminated composite | |
| JP3505754B2 (en) | Prepreg and manufacturing method thereof | |
| JP5081812B2 (en) | Resin soluble thermoplastic veil for composite materials | |
| JP2851351B2 (en) | Thermosetting bismaleimide resin system suitable for the production of fiber reinforced prepreg | |
| CN104736614B (en) | Fiber reinforcement high modulus polymer complex with enhancing interface phase | |
| CN104884511B (en) | Fiber-reinforced polymer complex with hard interface phase | |
| JP3312441B2 (en) | Prepreg and fiber reinforced plastic | |
| US6027794A (en) | Prepregs, processes for their production, and composite laminates | |
| JPH08259713A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JPH03115432A (en) | Amide-imide copolymer resin of low water absorption and composite made therefrom | |
| JPH0741575A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JPH0741576A (en) | Prepreg and fiber-reinforced resin | |
| JPH0694515B2 (en) | Prepreg | |
| JP2012149237A (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JPS63170428A (en) | Production of prepreg | |
| JPH09235397A (en) | Prepreg and fiber-reinforced plastic | |
| JP3312470B2 (en) | Prepreg and laminate | |
| JPH10231372A (en) | Prepreg and its production | |
| EP0632087B1 (en) | Prepreg, method of manufacturing the same, and laminated composite | |
| JP2008050587A (en) | Prepreg and composite material | |
| JPH08225667A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| US5438104A (en) | Maleimide composition, prepreg and fiber-reinforced plastic | |
| JPH08225666A (en) | Prepreg and composite material | |
| JPH0753742A (en) | Prepreg | |
| JPH0641332A (en) | Prepreg and composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140110 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |