JP2016000690A - 高ジルコニア含有量を有する耐火製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラスによる腐食に対する耐性を有しながら、ドーパントを使用せず、改善された電気抵抗率が要求される、高品質ガラス溶解炉内で使用可能な耐火製品の提供。【解決手段】酸化物に基づく重量百分率で前記酸化物の合計１００％に対して、ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ：１００％までの補完分４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％、Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％、０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜１．０％、Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．１％、Ｋ２Ｏ＜０．０４％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％、Ｐ２Ｏ６＜０．０５％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％、任意的にＹ２Ｏ３を含む他の酸化物種：＜１．５％、但しＹ２Ｏ３＜０．３％、を含み溶融鋳造して得られる耐火製品であって、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である耐火製品。【選択図】なし
Description
本発明は高ジルコニア含有量を有する新規の溶融鋳造耐火製品に関する。
耐火製品の中でも、ガラス溶解炉の構造用として周知の溶融鋳造製品と焼結製品が区別される。
焼結製品とは対照的に、溶融鋳造製品は、結晶粒を結合する粒間ガラス相を含むことが多い。したがって、焼結製品と溶融鋳造製品が提起する問題およびそれらを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なるものである。したがって、焼結製品を製造するために開発された組成物は、先験的にそのままの状態では、溶融鋳造製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
多くの場合電鋳製品と呼ばれる溶融鋳造製品は、電気アーク炉内で適切な原料の混合物を溶解させることによってかまたはこれらの製品に適したあらゆる他の技術により得られる。次に、溶解材料は金型内に鋳込まれ、得られた製品は、亀裂を発生させずに室温に到達するような形で制御型冷却サイクルに付される。この作業を当業者は「アニーリング」と呼ぶ。
溶融鋳造製品の中でも、高ジルコニア含有量を有する、すなわち８５重量％超のジルコニア（ＺｒＯ２）を有する電鋳製品は、生産されたガラスを変色させることなく、かつ欠陥を発生させることなく、その非常に高い耐食性の品質がよく知られている。
従来、高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品は同様に、製品中に存在するジルコニアおよびシリカからのジルコンの形成を防止するため、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含んでいる。ジルコンの形成は、およそ２０％の体積減少を伴い、それにより亀裂の原因となる機械的応力を生成するため実際に有害である。
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯにより製造販売され、欧州特許第４０３３８７Ｂ号明細書により網羅されている製品ＥＲ−１１９５は、現在ガラス溶解炉において広く使用されている。その化学的組成は、約９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウムそして０．０５重量％未満のＰ２Ｏ５を含む。それは、ガラス炉のために使用される高ジルコニア含有量を有する製品の代表的なものである。
仏国特許第２７０１０２２号明細書には、０．０５〜１．０重量％のＰ２Ｏ５と０．０５〜１．０重量％の酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を含む高ジルコニア含有量を有する溶融鋳造製品が記載されている。これらの製品は、高い電気抵抗率を有する。有利には、これにより、ガラスの電気的溶解中の電力消費量を安定化することそして特に耐火製品内で短絡を発生させその急速な劣化をもたらすあらゆる問題を回避することが可能となる。実際、ガラスの電気的溶解中、電流の一部分が耐火製品を通過する。したがって、これらの耐火製品の抵抗率の増加により、それらの中を通過できる電流の量を低減させることが可能である。
国際公開第２００９０２７６１０号パンフレットには、６〜１２％のシリカ含有量についてＮｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５から選択される少なくとも１つの酸化物の存在下で高い電気抵抗率を有する高ジルコニア含有量の溶融鋳造製品が記載されている。
国際公開第２００７０９９２５３号パンフレットには、ＣｒＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５およびＷＯ３から選択される少なくとも１つの酸化物の存在下で高い電気抵抗率を有する高ジルコニア含有量の溶融鋳造製品が記載されている。これらの製品は、０．１〜２．４％のアルミナ含有量に対して、１．５重量％未満のＢ２Ｏ３を含む。
国際公開第２００５０６８３９３号パンフレットには、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量を最小限におさえながら高い電気抵抗率を有する高ジルコニア含有量の溶融鋳造製品が記載されている。これらの製品は、０．１重量％〜１．２重量％のＢ２Ｏ３と０．８％〜２．５％のアルミナを含むが、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３比には注意を喚起していない。さらに、この文献内のいずれの実施例にも、０．８５％未満のアルミナ含有量は含まれておらず、０．９％超のアルミナ含有量が好まれている。
特開昭６３−２８５１７３号公報には、６．５％未満のシリカ含有量について優れた電気抵抗率と亀裂耐性を有する高ジルコニア含有量の溶融鋳造製品が記載されている。
非常に高品質のガラス、特にＬＣＤタイプのフラットスクリーン用のガラスにおける最近の開発により、ガラス溶解炉の耐火製品に対する要求が高まっている。詳細には、ガラスによる腐食に対する耐性を有しながら、ドーパントを使用することなく、改善された電気抵抗率を伴う耐火製品に対するニーズが存在する。
本発明は、このニーズを満たすことを目的とする。
より詳細には、本発明は、酸化物に基づく重量百分率で酸化物の合計１００％に対して、
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ：１００％までの補完分
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％
０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜１．０％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．１％
Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％
Ｐ２Ｏ５＜０．０５％
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％
任意的にＹ２Ｏ３を含む他の酸化物種（Ｙ２Ｏ３が存在する場合、それは前記「他の酸化物種」中に数えられる）：＜１．５％、ただしＹ２Ｏ３＜０．３％、
を含む溶融鋳造耐火製品であって、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である、溶融鋳造耐火製品に関する。
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ：１００％までの補完分
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％
０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜１．０％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．１％
Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％
Ｐ２Ｏ５＜０．０５％
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％
任意的にＹ２Ｏ３を含む他の酸化物種（Ｙ２Ｏ３が存在する場合、それは前記「他の酸化物種」中に数えられる）：＜１．５％、ただしＹ２Ｏ３＜０．３％、
を含む溶融鋳造耐火製品であって、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である、溶融鋳造耐火製品に関する。
以下でわかるように、意外にも発明人らは、この組成により本発明に係る耐火製品は、たとえドーパントＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５の含有量が０．１５％未満であっても、優れた電気抵抗率と優れた耐食性を有することができる、ということを発見した。
本発明に係る耐火製品はさらに、以下の任意の特徴の１つ以上を含むことができる：
− Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂは、１．７５以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５未満、好ましくは１．２未満、１．１未満さらには１．０未満である。
− Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂは、０．５５超、さらには０．６０超である。
− ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の重量含有量の比は９５．５％未満、さらには９５．０％未満、さらには９４．０％未満、かつ／または９０．０％超、または９１．０％超、さらには９２．０％超である。
− シリカＳｉＯ２の重量含有量は、４．６％超、４．８％超、４．９％超、かつ／または５．５％未満である。
− Ａｌ２Ｏ３の重量含有量は０．２％超、さらには０．３％超、さらには０．３５％超である。
− アルミナＡｌ２Ｏ３の重量含有量は０．７５％未満、０．７０％未満、０．６０％未満、０．５５％未満、さらには０．５０％未満である。
− アルミナＡｌ２Ｏ３は不純物としてのみ存在する。
− Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．３５％超、さらには０．４０％超、さらには０．４５％超である。
− Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．９０％未満、さらには０．８０％未満、さらには０．７０％未満、さらには０．６０％未満、さらには０．５５％未満である。
− （Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）の合計重量含有量は０．１０％未満、０．０５％未満、さらには事実上ゼロである。
− （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の重量含有量は、０．０４未満である。
− 鉄および／またはチタンおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛および／またはリンの酸化物は、不純物としてのみ存在する。
− 鉄および／またはチタンの酸化物の重量含有量Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である。
− カルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物の重量含有量は０．２％未満、好ましくは０．１％未満である。
− カルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物の合計重量含有量ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満である。
− 「他の酸化物種」の合計重量含有量は１．０％未満、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である。
− 「他の酸化物種」は、不純物のみで構成され、「他の酸化物種」の合計重量含有量は、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である。
− 「他の酸化物種」の一部を成す酸化イットリウムＹ２Ｏ３の重量含有量は０．２５％未満である。
− ＳｎＯ２＋ＣｕＯの重量含有量は０．０５％未満である。
− Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂは、１．７５以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５未満、好ましくは１．２未満、１．１未満さらには１．０未満である。
− Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂは、０．５５超、さらには０．６０超である。
− ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の重量含有量の比は９５．５％未満、さらには９５．０％未満、さらには９４．０％未満、かつ／または９０．０％超、または９１．０％超、さらには９２．０％超である。
− シリカＳｉＯ２の重量含有量は、４．６％超、４．８％超、４．９％超、かつ／または５．５％未満である。
− Ａｌ２Ｏ３の重量含有量は０．２％超、さらには０．３％超、さらには０．３５％超である。
− アルミナＡｌ２Ｏ３の重量含有量は０．７５％未満、０．７０％未満、０．６０％未満、０．５５％未満、さらには０．５０％未満である。
− アルミナＡｌ２Ｏ３は不純物としてのみ存在する。
− Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．３５％超、さらには０．４０％超、さらには０．４５％超である。
− Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．９０％未満、さらには０．８０％未満、さらには０．７０％未満、さらには０．６０％未満、さらには０．５５％未満である。
− （Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）の合計重量含有量は０．１０％未満、０．０５％未満、さらには事実上ゼロである。
− （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の重量含有量は、０．０４未満である。
− 鉄および／またはチタンおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛および／またはリンの酸化物は、不純物としてのみ存在する。
− 鉄および／またはチタンの酸化物の重量含有量Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である。
− カルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物の重量含有量は０．２％未満、好ましくは０．１％未満である。
− カルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物の合計重量含有量ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満である。
− 「他の酸化物種」の合計重量含有量は１．０％未満、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である。
− 「他の酸化物種」は、不純物のみで構成され、「他の酸化物種」の合計重量含有量は、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である。
− 「他の酸化物種」の一部を成す酸化イットリウムＹ２Ｏ３の重量含有量は０．２５％未満である。
− ＳｎＯ２＋ＣｕＯの重量含有量は０．０５％未満である。
特定の一実施形態によると、本発明は、酸化物に基づく重量百分率で、
９２．０％＜ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ＜９５．０％
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．５５％
０．３５％＜Ｂ２Ｏ３＜０．５５％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．０５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％
（ＺｒＯ２、Ｈｆ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢａＯ以外の）他の酸化物種；１００％までの補完分、
を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．６〜１．２である、溶融鋳造耐火製品を提供する。
９２．０％＜ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ＜９５．０％
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．５５％
０．３５％＜Ｂ２Ｏ３＜０．５５％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．０５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％
（ＺｒＯ２、Ｈｆ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢａＯ以外の）他の酸化物種；１００％までの補完分、
を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．６〜１．２である、溶融鋳造耐火製品を提供する。
好ましくは、他の酸化物種は、２．５％未満、２．０％未満、１．５％未満、１．０％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満を占める。
本発明は同様に、本発明に係る耐火製品の製造方法であって、
ａ）原料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）溶解材料が得られるまで前記出発投入物を溶解させるステップと；
ｃ）冷却により前記溶解材料を鋳造・固化して、耐火製品を得るステップと；
を含む方法であって、前記原料は前記耐火製品が本発明に係るものとなるように選択されることを特徴とする方法にも関する。
ａ）原料を混合して出発投入物を形成するステップと；
ｂ）溶解材料が得られるまで前記出発投入物を溶解させるステップと；
ｃ）冷却により前記溶解材料を鋳造・固化して、耐火製品を得るステップと；
を含む方法であって、前記原料は前記耐火製品が本発明に係るものとなるように選択されることを特徴とする方法にも関する。
好ましくは、含有量を最少とすることが必要とされる酸化物、とりわけＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、またはこれらの酸化物の前駆物質は、計画的にかつ系統的に添加される。好ましくは、他の酸化物の供給源中のこれらの酸化物の含有量は（この供給源においてこれらの酸化物が従来不純物とみなされている場合）考慮に入れられる。
好ましくは、冷却ステップは、一時間あたり２０℃未満の速度、好ましくは、一時間あたり約１０℃の速度で実施されるように制御される。
本発明は同様に、特に溶解ガラスと接触するように意図されている領域において、本発明に係る耐火製品、または本発明に係る方法によって製造されたまたは製造可能である耐火製品を含むガラス溶解炉にも関する。本発明に係る炉内では、耐火製品は有利には、それが１２００℃超の温度で溶解ガラスと接触し得る、溶解とりわけ電気溶解によってガラスを製造するための槽の一部を形成することができる。
定義
酸化物の重量含有量とは、業界で一般的な慣例にしたがって、最も安定した酸化物の形で表現された対応する化学元素の各々についての合計含有量を意味する。したがって、これには、上述の元素の亜酸化物そして任意的に窒化物、オキシ窒化物、炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物さらには上述の元素の金属種が含まれる。
酸化物の重量含有量とは、業界で一般的な慣例にしたがって、最も安定した酸化物の形で表現された対応する化学元素の各々についての合計含有量を意味する。したがって、これには、上述の元素の亜酸化物そして任意的に窒化物、オキシ窒化物、炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物さらには上述の元素の金属種が含まれる。
「溶解材料」とは、その形状を保つために容器内に収納する必要のある液体質量である。それは、幾分か固体粒子を含み得るが、その量は前記質量を構造化できるには不充分なものである。
「不純物」とは、原料と共に非意図的にかつ必然的に導入されたかまたはそれらとの反応から結果として生じる不可避的構成成分を意味する。不純物は必要な構成成分ではなく、単に許容されるものである。例えば、鉄、チタン、バナジウムおよびクロムの酸化物、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物および金属種の群の中に含まれる化合物は、不純物である。
「ドーパント」は、ここではＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５構成成分を意味する。
別段の指定のないかぎり、記述され請求されている製品中の酸化物の含有量は全て、酸化物に基づく重量百分率である。
本発明に係る溶融鋳造製品においては、高いジルコニアＺｒＯ２含有量により、生産されたガラスの変色なく、かつ前記ガラスの品質を損うことなく高い耐食性要件を満たすことが可能になっている。
溶解によって得られた製品においては、ＨｆＯ２はＺｒＯ２から化学的に解離され得ない。したがって、このような製品の化学的組成において、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２はこれら２つの酸化物の合計含有量を表わす。しかしながら、本発明によると、ＨｆＯ２は、出発投入物中に意図的に添加されない。したがってＨｆＯ２は、微量の酸化ハフニウムのみを表わし、この酸化物は、ジルコニア供給源中に一般的に２％未満の含有量で天然に必ず存在する。したがって、明確さを期して、ジルコニアおよび微量の酸化ハフニウムの含有量を、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２またはＺｒＯ２によって、あるいは「ジルコニア含有量」のいずれかによって表示することができる。
本発明に係る製品中の酸化ハフニウムＨｆＯ２の含有量は、５％未満、一般に２％未満である。
シリカＳｉＯ２の存在は、とりわけ、可逆的同素変態中すなわち単斜相から正方相への遷移中のジルコニアの体積変化に有効に対応できる粒間ガラス相の形成を可能にする。
しかしながら、高い耐食性を得るためにはシリカの添加を制限しなければならない。その上、シリカ含有量が過度に高い場合、石（製品の凝集損失の結果としてもたらされる耐火製品の断片）の脱離を介してガラス内に欠陥をひき起こすと考えられ、これは、応用時における不良な性質であるとみなされる。
アルミナの存在は、安定したガラス相の形成を促進し、金型内の製品の鋳造性を改善する。過度の含有量は、ガラス相に不安定性（結晶形成）を導き、これは、特に酸化ホウ素の存在下で、実現可能性に対し不利な効果を及ぼす。したがって、アルミナの重量含有量は制限された状態にとどめなくてはならない。
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが２．０以下となる割合でＢ２Ｏ３の重量含有量が存在することにより、電気抵抗率を増大させることが可能となる。
酸化物Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、電気抵抗率に対して不利な影響を及ぼす。したがって、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量含有量は０．１％未満でなければならない。詳細には、Ｋ２Ｏの含有量は０．０４％未満でなければならない。
本発明によると、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の重量含有量は、０．５５％未満であり、Ｐ２Ｏ５の重量含有量は０．０５％未満である。実際、これらの酸化物は、有害であることがわかっており、その含有量は好ましくは、原料と共に不純物として導入される微量に制限されなければならない。
別段の指定のないかぎり、「他の酸化物種」は、以上で列挙されていない種、すなわちＺｒＯ２、Ｈｆ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の種である。一実施形態において、「他の酸化物種」は、その存在が特に所望されず、一般に原料内に不純物として存在する種に限定される。
従来、溶融鋳造製品において、酸化物は、製品の質量の９８．５％超、９９％超、さらにはおおよそ１００％を占める。本発明に係る製品においても、それは同じである。
本発明に係る製品は、以下に記述されたステップａ）〜ｃ）にしたがって従来通りに製造可能である：
ａ）原料を混合して出発投入物を形成するステップ；
ｂ）溶解材料が得られるまで前記出発投入物を溶解させるステップ；
ｃ）冷却により前記溶解材料を固化して、本発明に係る耐火製品を得るステップ。
ａ）原料を混合して出発投入物を形成するステップ；
ｂ）溶解材料が得られるまで前記出発投入物を溶解させるステップ；
ｃ）冷却により前記溶解材料を固化して、本発明に係る耐火製品を得るステップ。
ステップａ）において、原料は、最終製品中の酸化物の含有量を保証するように選択される。
ステップｂ）において、溶解は好ましくは、還元をひき起こさないかなり長い電気アークと、製品の再酸化を促進する混合ステップの組合せ作用を通して行われる。
金属の外観をもつ結節の形成を最小限に抑え、最終製品内の亀裂形成またはひび割れを防ぐためには、酸化条件下で溶解を実施することが好ましい。
仏国特許第１２０８５７７号明細書およびその追加物第７５８９３号および第８２３１０号に記述されている長アーク溶解プロセスが好ましくは使用される。
このプロセスは、投入物とこの投入物から一定の距離をおいた少なくとも１つの電極との間でそのアークストライクが行なわれるアーク炉を使用するステップと；アーク自体の作用によってか、または酸化性ガス（空気または酸素など）を浴中で泡立てることによってか、または過酸化物または窒化物などの酸素を放出する物質を浴に添加することによってかのいずれかにより、溶解浴の上に酸化性雰囲気を維持し前記浴を混合する一方で、還元作用が最小限におさえられるように、アークの長さを調整するステップとで構成される。
溶解は詳細には２３００℃超の温度、好ましくは２４００℃〜２５００℃の温度で行なうことができる。
ステップｃ）において、冷却は、一時間あたり２０℃未満の速度で、好ましくは一時間あたり約１０℃の速度で実施される。
このようにして製造された本発明の製品は、ガラス相により取り囲まれたジルコニアの結晶粒からなる。ジルコニアは、重量百分率で８０％超、９０％超、９９％超またはおおよそ１００％まで単斜晶系であり得る。ガラス相は、このガラス相に基づいた重量百分率で、５０％超、さらには７０％超のシリカ、５％〜２０％のＢ２Ｏ３そして１％〜２０％のアルミナを含むことができる。シリカ、Ｂ２Ｏ３およびアルミナは、ガラス相の重量の９５％超、９７％超、さらにはおおよそ１００％を占めることができる。
出発投入物の組成により、本発明に係る製品のものに準じた組成を有する製品を得ることができるということを条件として、ガラス溶解炉における利用分野のために意図されたジルコニアに基づいた溶融製品を製造する従来の任意の方法を使用することができる。
本発明を例示する目的で、以下の非限定的実施例を示す。
これらの実施例においては、以下の原料を使用した：
− 主として、重量平均で９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２および０．０２％のＮａ２Ｏを含むジルコニア、
− ３３％のシリカのジルコンサンド、
− ９９％超の純度の酸化ホウ素。
− 主として、重量平均で９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２および０．０２％のＮａ２Ｏを含むジルコニア、
− ３３％のシリカのジルコンサンド、
− ９９％超の純度の酸化ホウ素。
従来のアーク炉溶解プロセスにより原料を溶解させ、その後溶解材料を鋳込んで２２０ｍｍ×４５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有するブロックを得た。
実施例１はＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯにより市販されている製品ＥＲ１１９５に対応し、基準を構成する。
得られた全ての製品について、結晶学的解析は、７０％超のシリカを典型的に有するガラス相でとり囲まれた単斜晶系ジルコニアの結晶を明らかにしている。ジルコニアを除き全てのシリカならびに他の酸化物種がガラス相内にある。
得られた製品の化学分析が表１に示されている。これは、重量百分率で示された平均的な包括化学分析（ａｖｅｒａｇｅ ｏｖｅｒａｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）である。
下表１では、＊はその実施例が本発明以外のものであることを示しており、空欄は、０．０５重量％以下の含有量に対応している。
直径３０ｍｍ高さ３０ｍｍの製品の筒形棒を、生産したブロックのさまざまな実施例から抽出した。これらの棒を、それぞれ電気抵抗率「Ｒ１５００」および「Ｒ１６００」を測定するため、それぞれ１５００℃または１６００℃で１００Ｈｅｒｔｚの周波数で、１ボルトの電位差に付した。
結果は、試験された本発明の製品が、ドーパン（Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５）が不在であるにもかかわらず、注目に値する電気抵抗率を有することを示している。詳細には、発明力ある全ての実施例が、製品ＥＲ１１９５（実施例１）のものよりもはるかに優れた性能を示している。
実施例で２＊と３＊を比較すると、シリカ含有量が４．５％以下である場合、２．０〜１．５の比Ａ／Ｂの減少がプラスの効果を一切及ぼさないことがわかる。
反対に、実施例３＊と４＊を比較すると、４．１％〜５．０％のシリカ含有量の増加を伴う１．５〜１．０の間の比Ａ／Ｂの減少が、極めてプラスの効果を及ぼすことがわかる。
実施例３＊は同様に、過度に低いシリカ含有量が性能を制限することも示している。
実施例４と５を比較すると、１．０〜０．８への比Ａ／Ｂの減少のプラスの効果がわかる。
最後に、測定値は、本発明の製品の溶解ガラスに対する耐食性が、基準例１*のものと等価であることを示した。
当然のことながら、本発明は実施例中の実施形態に限定されるわけではなく、これらは例示を目的として示されたものである。
より詳細には、本発明は、酸化物に基づく重量百分率で酸化物の合計１００％に対して、
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ ２ ：１００％までの補完分、
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％、
Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％、および
０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜０．８％
を含み、かつ下記要件：
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％、
ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．０５％、
Ｐ２Ｏ５＜０．０５％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％、
ＺｒＯ ２ 、ＨｆＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、Ｎａ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ ２ Ｏ ５ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ およびＴｉＯ ２ 以外である、他の酸化物種の合計含有量：＜１．５％、
Ｙ２Ｏ３＜０．３％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である、および
ＨｆＯ ２ の含有量が２％未満である、
を満たす溶融鋳造耐火製品に関する。
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ ２ ：１００％までの補完分、
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％、
Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％、および
０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜０．８％
を含み、かつ下記要件：
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％、
ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．０５％、
Ｐ２Ｏ５＜０．０５％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％、
ＺｒＯ ２ 、ＨｆＯ ２ 、ＳｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、Ｎａ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ ２ Ｏ ５ 、Ｆｅ ２ Ｏ ３ およびＴｉＯ ２ 以外である、他の酸化物種の合計含有量：＜１．５％、
Ｙ２Ｏ３＜０．３％、
Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である、および
ＨｆＯ ２ の含有量が２％未満である、
を満たす溶融鋳造耐火製品に関する。
特定の一実施形態によると、本発明は、酸化物に基づく重量百分率で、
９２．０％＜ＺｒＯ２＋ＨｆＯ ２ ＜９５．０％
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．５５％
０．３５％＜Ｂ２Ｏ３＜０．５５％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．０５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％
（ＺｒＯ２、ＨｆＯ ２ 、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢａＯ以外の）他の酸化物種；１００％までの補完分、
を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．６〜１．２である、溶融鋳造耐火製品を提供する。
９２．０％＜ＺｒＯ２＋ＨｆＯ ２ ＜９５．０％
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．５５％
０．３５％＜Ｂ２Ｏ３＜０．５５％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．０５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％
（ＺｒＯ２、ＨｆＯ ２ 、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢａＯ以外の）他の酸化物種；１００％までの補完分、
を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．６〜１．２である、溶融鋳造耐火製品を提供する。
別段の指定のないかぎり、「他の酸化物種」は、以上で列挙されていない種、すなわちＺｒＯ２、ＨｆＯ ２ 、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の種である。一実施形態において、「他の酸化物種」は、その存在が特に所望されず、一般に原料内に不純物として存在する種に限定される。
Claims (15)
- 酸化物に基づく重量百分率で前記酸化物の合計１００％に対して、
ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ：１００％までの補完分
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．８０％
０．３％＜Ｂ２Ｏ３＜１．０％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．１５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．１％
Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．４％
Ｐ２Ｏ５＜０．０５％
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％
任意的にＹ２Ｏ３を含む他の酸化物種：＜１．５％、ただしＹ２Ｏ３＜０．３％
を含む溶融鋳造耐火製品であって、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．５〜２．０である、溶融鋳造耐火製品。 - 前記比Ａ／Ｂが１．５未満である、請求項１に記載の製品。
- Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＜０．１０％である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製品。
- Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＜０．０５％である、請求項３に記載の製品。
- シリカＳｉＯ２の重量含有量が４．８％超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製品。
- Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．８０％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品。
- Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．５５％未満である、請求項６に記載の製品。
- Ａｌ２Ｏ３の重量含有量が０．７０％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製品。
- Ａｌ２Ｏ３の重量含有量が０．５５％未満である、請求項８に記載の製品。
- Ｙ２Ｏ３の重量含有量が０．２５％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製品。
- Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量含有量が０．０４％未満であり、鉄および／またはチタンの酸化物の重量含有量Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が０．４％未満であり、Ｐ２Ｏ５の重量含有量が０．０５％未満であり、カルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛の酸化物の合計重量含有量ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが０．３％未満であり、他の酸化物種の合計重量含有量が０．６％未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製品。
- 前記酸化物に基づく重量百分率で、
９２．０％＜ＺｒＯ２＋Ｈｆ２Ｏ＜９５．０％
４．５％＜ＳｉＯ２＜６．０％
Ａｌ２Ｏ３＜０．５５％
０．３５％＜Ｂ２Ｏ３＜０．５５％
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＜０．０５％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．０４％
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯ＜０．２％
ＺｒＯ２、Ｈｆ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＢａＯ以外の酸化物種：１００％までの補完分、
を含み、Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の重量含有量の比Ａ／Ｂが０．６〜１．２である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製品。 - Ａｌ２Ｏ３の重量含有量が０．５０％未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製品。
- 前記比Ａ／Ｂが１．１未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製品。
- 溶解ガラスと接触するよう意図された領域内に請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製品を含むガラス溶解炉。
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