JPH1059768A

JPH1059768A - 高ジルコニア溶融耐火物

Info

Publication number: JPH1059768A
Application number: JP8235809A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Endo; 茂男遠藤; Kimio Hirata; 公男平田; Shinji Tsuchiya; 伸二土屋
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3730330B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱サイクルに対して安定であり、さらに剥離
を起こさず、高電気抵抗である高ジルコニア溶融耐火物
を提供する。【解決手段】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８
５〜９６重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜９重量
％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜２重量％であ
り、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜３．５重量％であ
り、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であ
り、Ｋ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、
Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土類金属酸化物が実質的に含まれて
いないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス溶解炉に適し
た高ジルコニア溶融耐火物に関し、特に熱サイクルに対
して安定な高ジルコニア溶融耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よ
りジルコニアを多量に含む高ジルコニア溶融耐火物が用
いられている。高ジルコニア溶融耐火物はＺｒＯ₂を８
５重量％以上含有し、組織が緻密なので、あらゆる種類
の溶融ガラスに対して大きな耐食性を持っている。さら
に、溶融ガラスと反応層を作らず、ガラス中にストーン
やコードを発生させないので、特に高品質のガラスを製
造するのに適している。

【０００３】高ジルコニア溶融耐火物の鉱物組織は、そ
の大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、
少量のガラス相がこれを取り巻いている。

【０００４】一般に、溶融耐火物は、原料を高温で溶融
し、この溶融物を鋳型に流し込んでゆっくり冷却して作
られる。

【０００５】一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近
で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的
な変態を起こすことが知られている。

【０００６】それゆえ、亀裂のない高ジルコニア溶融耐
火物を得るためには、このジルコニアの変態に伴う体積
変化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題
であった。

【０００７】このため、ガラス相の改善について種々の
提案がなされ、現在では製作時の亀裂は解決されてい
る。

【０００８】最近では、高い電気抵抗を有する耐火物
や、熱上げの際に剥離（耐火物の一部が本体から分離す
る現象）を起こさない耐火物や、高温域で昇温および降
温を繰り返しても組織が安定していて亀裂を生じない熱
サイクルに対して安定な耐火物が提案されている。

【０００９】高い電気抵抗を有する耐火物については、
例えば、特開平６−２８７０５９号公報に提案がなされ
ている。この公報では、アルカリ金属酸化物のうちイオ
ン移動度の小さいＫ₂Ｏを主に添加することが提案され
ている。

【００１０】剥離を起こさない耐火物については、例え
ば、特開平１−１０００６８号公報に提案がなされてい
る。この公報では、Ｐ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃の含有量を限定
している。また、特開平３−２１８９８０号公報や特開
平６−７２７６６号公報では、Ｐ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃とＣ
ｕＯを含まないことが提案されている。

【００１１】熱サイクル安定性に関しては、例えば、特
開平３−２８１７５号公報において、Ｐ₂Ｏ₅を実質的
に含まないことが提案されている。また、特開平６−３
４５５３２号公報では、内部の化学成分や組織のムラを
少なくすることが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】高ジルコニア溶融耐火
物が使用されるガラス溶解炉では、バーナーで燃焼する
加熱方式の炉が多い。バーナーは、複数のものが対に設
けられ、交互に切り替えて使用される。このため、炉の
一部では温度が変化する。そして特に上部構造は温度変
化の影響を受けやすい。

【００１３】従来の熱サイクルに対する安定性の試験で
は、昇温と降温のサイクル回数が、特開平３−２８１７
５号公報では２５回、特開平６−３４５５３２号公報で
は４０回であった。

【００１４】しかし、実際のガラス溶解炉では、数十分
毎にバーナーの切り替えが行われ、切替の度に耐火物表
面の温度は上下する。従って、数年間使用されることが
普通である耐火物は非常に多くの回数の熱サイクルを受
けることになる。このため熱サイクルに対するより安定
した高ジルコニア溶融耐火物が求められてきた。

【００１５】本発明の目的は、熱サイクルに対して安定
であり、さらに剥離を起こさず、高電気抵抗である高ジ
ルコニア溶融耐火物を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本願の第１発明は、化学
成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８５〜９６重量％であ
り、ＳｉＯ₂の含有量が３〜９重量％であり、Ａｌ₂Ｏ
₃の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有
量が０．０５〜３．５重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量
が０．０５〜０．３重量％であり、Ｋ₂Ｏの含有量が
０．０５〜０．３重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土
類金属酸化物が実質的に含まれていないことを特徴とす
る高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。

【００１７】本願の第２発明は、化学成分として、Ｚｒ
Ｏ₂の含有量が９０〜９５重量％であり、ＳｉＯ₂の含
有量が３〜６重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．
１〜１．５重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５
〜２．５重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５〜
０．１５重量％であり、Ｋ₂Ｏの含有量が０．０５〜
０．１５重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土類金属酸
化物が実質的に含まれていないことを特徴とする高ジル
コニア溶融耐火物を要旨としている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、５０回以上の熱
サイクル試験においても、高ジルコニア溶融耐火物は、
亀裂を発生しない。高ジルコニア溶融耐火物の、熱サイ
クルに対する抵抗性が大きい。すなわち熱サイクルに対
して安定である。それと同時に、耐火物表面に残る残
留応力は、８０MPa 以下の引張応力または５０MPa 以下
の圧縮応力である。より好ましくは、６０MPa 以下の引
張応力、または３０MPa 以下の圧縮応力である。残留応
力を好適な範囲に制御することによって、２０℃／ｈの
ような速い昇温速度でも剥離を起こさない高ジルコニア
溶融耐火物を作ることができる。

【００１９】さらに本発明によれば、電気抵抗が高い。
電気溶融炉に好適に使用するためには、１５００℃にお
ける電気抵抗が１５０Ω・cm以上であることが好まし
い。次に本発明の化学成分について説明する。

【００２０】ＺｒＯ₂の含有量は、８５〜９６重量％で
あり、好ましくは９０〜９５重量％である。ＺｒＯ₂が
多過ぎると、製作の際に亀裂を発生し、少な過ぎると、
耐食性が劣る。ＳｉＯ₂の含有量は、３〜９重量％で
あり、好ましくは３〜６重量％である。ＳｉＯ₂はガラ
ス相を形成するための必須成分である。少ないと、ガラ
ス相を形成できない。多すぎると、耐食性が劣ると共
に、高温荷重下でのガラス相の滲出が増加する。

【００２１】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．１〜２重量％
であり、好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ
₂Ｏ₃は引張応力を小さくし、溶融物を流れ易くする。
少なすぎる場合は、これらの働きが小さい。多すぎる場
合は、安定したガラス相が得られず、また過度に大きな
圧縮応力を生じる。

【００２２】Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、０．０５〜３．５重
量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％である。Ｂ₂
Ｏ₃はガラス相を形成するのに重要である。少ないと、
安定したガラス相が得られない。多いと、残留応力の引
張応力を大きくし、製作の際に亀裂が発生する。

【００２３】Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏの含有量は、０．０
５〜０．３重量％であり、好ましくは０．０５〜０．１
５重量％である。これらアルカリ金属酸化物は、Ｂ₂Ｏ
₃と共働して極めて安定なガラス相を作るとともに、引
張応力を小さくするために必要とされる。さらに、前記
範囲内において高電気抵抗の特性を有する。Ｎａ₂Ｏと
Ｋ₂Ｏを等モル比で含有させると、一層好ましい。

【００２４】Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土類金属酸化物は、含
まないことが望ましい。原料に不可避的に含まれる不純
物程度に止どめるのが良い。その観点から、本発明で
は、０．０５重量％未満を実質的に含まないとする。

【００２５】Ｐ₂Ｏ₅は、アルカリ金属酸化物の揮散を
助長して、熱サイクル安定性を低下させるので、Ｐ₂Ｏ
₅は含まないのが良い。

【００２６】アルカリ土類金属酸化物は、大部分はガラ
ス相の構成成分となる。そしてアルカリ金属酸化物と共
働して、剥離を抑制する。しかし同時に、熱サイクル安
定性を低下させることが本発明者の実験によって判明し
た。

【００２７】例えば、８００℃から１２５０℃の間で昇
温と降温を繰り返す熱サイクル試験では、アルカリ土類
金属酸化物を添加した場合は４５回で亀裂が生じた（表
２の比較例５を参照）。しかし、アルカリ土類金属酸化
物を添加せず、所定量のＮａ₂ＯとＫ₂Ｏを同時に添加
した場合は、５０回の熱サイクル試験でも亀裂を生じな
かった（表１の実施例参照）。しかも試験後に、この試
料は残存体積膨脹が３％以下で、良好な状態であった。
さらに、アルカリ土類金属酸化物を添加しない場合で
も、Ｎａ₂Ｏを添加してＫ₂Ｏを添加しない場合は２５
回の熱サイクル試験で亀裂が生じた（表２の比較例８を
参照）。

【００２８】これらの理由は、次のように考えられる。

【００２９】アルカリ土類金属酸化物はジルコニアの結
晶内に侵入することが知られている。アルカリ土類金属
酸化物を含有する高ジルコニア溶融耐火物は、昇温と降
温を多数回繰り返すことにより、ガラス相のアルカリ土
類金属酸化物が徐々にジルコニア結晶内に入り込む。す
ると、ガラス相は不安定となり、Ｎａ₂Ｏが揮散して、
ジルコンが生成する。この結果、ガラス相が減少して、
亀裂が発生する。しかし、アルカリ土類金属酸化物が最
初から含有されずに、Ｋ₂Ｏが存在すると、Ｎａ₂Ｏの
揮散を抑制して、安定なガラス相が維持できて亀裂が生
じない。

【００３０】このように４０回の熱サイクル試験を過ぎ
てから亀裂が発生する場合があるので、熱サイクル試験
は少なくとも４５回以上の繰り返しが必要である。５０
回以上の熱サイクル試験が望ましい。

【００３１】本発明では、アルカリ土類金属酸化物を添
加せずに、０．０５〜０．３重量％に制限した状態でＮ
ａ₂ＯとＫ₂Ｏを同時に添加することにより、５０回の
熱サイクル試験に対しても亀裂が発生しない安定した高
ジルコニア溶融耐火物が得られる。

【００３２】Ｙ₂Ｏ₃も、ジルコニアの安定化剤として
知られており、アルカリ土類金属酸化物と同様の理由で
含まれないことが好ましい。

【００３３】

【実施例】表１に示す各実施例の高ジルコニア溶融耐火
物は、次のようにして製造した。

【００３４】

【表１】ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、
Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等
を粉末原料として所定の割合で加え、これらを混合した
後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、ア
ルミナ粉末の中に埋没して室温付近まで徐冷した。

【００３５】鋳型は黒鉛製で、製品部分の内寸法が１０
０×１５０×３５０mmで、その上部に内寸法が１４０×
２３５×２００mmの押し湯部分を一体に接続したもので
ある。徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して
試験用の耐火物として使用した。得られた試験用の耐火
物はいずれも外観上亀裂がなかった。

【００３６】表１に、実施例１〜８の高ジルコニア溶融
耐火物に含まれる化学成分と特性を示す。表１で化学成
分の割合を表す欄の記号「−」は、含有量が０．０５重
量％未満を意味している。この成分が実質的に含まれて
いないと解する。

【００３７】片面加熱は剥離を調べる試験であり、次の
方法を採用した。上方に抵抗発熱体を設けた電気炉の床
に試験耐火物を、１５０×３５０mmの面を上にして３個
並列に並べ、昇温速度を２０℃／ｈとして１０００℃ま
で加熱した。

【００３８】残留応力の測定は試験耐火物の１５０×３
５０mmの表面における６箇所を測定点とし、歪みゲージ
を使った穿孔法によって測定した。

【００３９】この測定方法は、米谷茂著「残留応力の発
生と対策」（養賢堂１９８７年１月１０日発行）の第８
３〜９０頁に記載されているＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯ
ＭＢＵＲＧＧＥ法に基づいている。測定点の周囲に３枚
の歪みゲージを張り付けて測定点に直径２５mmの貫通孔
を明ける。このときの歪みから、計算式を用いて、測定
点の残留応力を算出した。表１において、記号「＋」は
圧縮応力を示し、記号「−」は引張応力を示す。

【００４０】熱サイクルに対する安定性の試験は次のよ
うにして行った。

【００４１】試験用の耐火物から３０×４０×４０mmの
大きさの試験片を切り出した。この試験片を電気炉に入
れ、室温から１２５０℃まで昇温した。そして１２５０
℃で６０分間保持し、その後、８００℃に降温して、８
００℃で６０分間保持した。その後、再び１２５０℃に
昇温した。この１２５０℃と８００℃の間の昇温および
降温を１回として５０回繰り返した後、室温まで冷却し
て、各試験片について亀裂の有無を観察した。なお、昇
温及び降温の速度は、いずれも４５０℃／ｈとした。

【００４２】次に比較試験を行った。各比較例について
本発明の実施例と同じ手順で試験用の耐火物を作り、同
様の試験を行った。表２に比較例１〜８の化学成分と特
性を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の高ジルコニア溶融耐火物は、実
使用に耐え得る５０回以上の熱サイクルに対しても安定
であり、亀裂が発生しない。

【００４５】さらに、特に築炉後の熱上げ時の比較的低
い温度で起きやすい剥離を起こさない。

【００４６】また、Ｎａ₂Ｏを含んでいても、高電気抵
抗である特徴を合せ持つことができる。

【００４７】従って、本発明の高ジルコニア溶融耐火物
を用いると、相乗的な効果が生じ、その結果、炉の寿命
がさらに長くなり、欠陥のない高品質のガラスが得られ
る。また、電気加熱を行う炉にも好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜９重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜３．５重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、Ｋ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．３重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土類金属酸化物が実質的に含まれて
いないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項２】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が９０〜９５重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜６重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜２．５重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、Ｋ₂Ｏの含有量が０．０５〜０．１５重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅とアルカリ土類金属酸化物が実質的に含まれて
いないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。