JPH0841136A - 水膨潤性親水性ポリマー - Google Patents
水膨潤性親水性ポリマーInfo
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- JPH0841136A JPH0841136A JP7076170A JP7617095A JPH0841136A JP H0841136 A JPH0841136 A JP H0841136A JP 7076170 A JP7076170 A JP 7076170A JP 7617095 A JP7617095 A JP 7617095A JP H0841136 A JPH0841136 A JP H0841136A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水膨潤性親水性ポリマー
【構成】 1種又はそれ以上の親水性モノマーのラジカ
ル(共)重合あるいはグラフトベース上で1種又はそれ
以上の親水性モノマーのグラフト(共)重合によって製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに於て、ジ
- 又はポリラジカルを生じる、ラジカル開始剤を使用す
ることを特徴とする、上記水膨潤性親水性ポリマー。
ル(共)重合あるいはグラフトベース上で1種又はそれ
以上の親水性モノマーのグラフト(共)重合によって製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに於て、ジ
- 又はポリラジカルを生じる、ラジカル開始剤を使用す
ることを特徴とする、上記水膨潤性親水性ポリマー。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジ- 又はポリラジカル
を生じるラジカル開始剤の使用下にラジカル重合して製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに関する。
を生じるラジカル開始剤の使用下にラジカル重合して製
造することができる水膨潤性親水性ポリマーに関する。
【0002】
【従来の技術】水膨潤性親水性ポリマー、特にアクリル
- 又はメタアクリル酸を主体とする架橋されたポリマー
及びコポリマー、でんぷん又はポリアルキレンオキシド
を主体とするアクリルアミドプロパンスルホン酸コポリ
マー又はグラフトポリマーが長い間知られており、これ
らはたとえば米国特許第4,931,497号、第5,
011,892号、第5,041,496号及び第3,
926,891号明細書及びそこに引用された文献中に
記載されている。
- 又はメタアクリル酸を主体とする架橋されたポリマー
及びコポリマー、でんぷん又はポリアルキレンオキシド
を主体とするアクリルアミドプロパンスルホン酸コポリ
マー又はグラフトポリマーが長い間知られており、これ
らはたとえば米国特許第4,931,497号、第5,
011,892号、第5,041,496号及び第3,
926,891号明細書及びそこに引用された文献中に
記載されている。
【0003】これらは水又は水性液体、たとえば尿又は
血液をその重量の数倍吸収することができ、したがって
特に衛生用品、たとえばベビー用及び老人用オムツ、タ
ンポン等々中に吸収剤として使用される。
血液をその重量の数倍吸収することができ、したがって
特に衛生用品、たとえばベビー用及び老人用オムツ、タ
ンポン等々中に吸収剤として使用される。
【0004】この様な水膨潤性親水性ポリマーの製造
は、一般にモノマー並びに場合によりグラフトベース及
び架橋剤を含有する水性溶液中でラジカル重合して行わ
れる。重合の開始は高エネルギー照射によって及び(又
は)化学的に行うことができる。この場合化学開始剤と
してたとえばペルオキシド化合物、たとえばペルオキシ
ドジスルフアート、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシ
ド、t.ブチルヒドロペルオキシド、又はt.ブチルペ
ルピバラート、アゾ開始剤、たとえば2,2'-アゾビス
(イソブチロニトリル)(AIBN)又は2,2'-アゾ
ビス(2- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド又は
レドックス系、たとえばナトリウムペルオキシドスルフ
アート/ピロ亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素/ヒドロ
キシアミンクロライドを使用する。更にベンゾイン、ベ
ンジル及びその誘導体又はアセトフエノン誘導体を光開
始剤として使用することもできる。これらの開始剤のす
べては、これらが重合を誘発するモノ- ラジカルを生じ
るという通常の特徴を有する。
は、一般にモノマー並びに場合によりグラフトベース及
び架橋剤を含有する水性溶液中でラジカル重合して行わ
れる。重合の開始は高エネルギー照射によって及び(又
は)化学的に行うことができる。この場合化学開始剤と
してたとえばペルオキシド化合物、たとえばペルオキシ
ドジスルフアート、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシ
ド、t.ブチルヒドロペルオキシド、又はt.ブチルペ
ルピバラート、アゾ開始剤、たとえば2,2'-アゾビス
(イソブチロニトリル)(AIBN)又は2,2'-アゾ
ビス(2- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド又は
レドックス系、たとえばナトリウムペルオキシドスルフ
アート/ピロ亜硫酸ナトリウム又は過酸化水素/ヒドロ
キシアミンクロライドを使用する。更にベンゾイン、ベ
ンジル及びその誘導体又はアセトフエノン誘導体を光開
始剤として使用することもできる。これらの開始剤のす
べては、これらが重合を誘発するモノ- ラジカルを生じ
るという通常の特徴を有する。
【0005】しかしこの様に製造された生成物は、種々
の網状組織上の欠陥を有し、これは重合の間望まれない
副反応を生じ、生成物性質に悪影響を与える。たとえば
オリゴマーが生じ、これはポリマー網状組織中に組み込
れず、したがって膨潤された網状組織から抽出すること
ができ、したがって不活性構成要素である。更に片側の
みで網状組織と結合するポリマー鎖も不活性である。
の網状組織上の欠陥を有し、これは重合の間望まれない
副反応を生じ、生成物性質に悪影響を与える。たとえば
オリゴマーが生じ、これはポリマー網状組織中に組み込
れず、したがって膨潤された網状組織から抽出すること
ができ、したがって不活性構成要素である。更に片側の
みで網状組織と結合するポリマー鎖も不活性である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ラジカル
開始剤として、公知技術に従って従来使用される化合物
の様に1分子あたりたった1つのラジカル部位を生じる
代りに1分子あたり2個又はそれ以上のラジカル部位を
生じる化合物を使用した場合、上記網状組織上の欠陥を
回避する又は主として回避することができることを見い
出した。
開始剤として、公知技術に従って従来使用される化合物
の様に1分子あたりたった1つのラジカル部位を生じる
代りに1分子あたり2個又はそれ以上のラジカル部位を
生じる化合物を使用した場合、上記網状組織上の欠陥を
回避する又は主として回避することができることを見い
出した。
【0007】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、1
種又はそれ以上の親水性モノマーのラジカル(共)重合
あるいはグラフトベース上で1種又はそれ以上の親水性
モノマーのグラフト(共)重合によって製造することが
できる水膨潤性親水性ポリマーに於て、分子あたり2個
又はそれ以上のラジカル部位を生じる、ラジカル開始剤
を使用する、上記水膨潤性親水性ポリマーに関する。
種又はそれ以上の親水性モノマーのラジカル(共)重合
あるいはグラフトベース上で1種又はそれ以上の親水性
モノマーのグラフト(共)重合によって製造することが
できる水膨潤性親水性ポリマーに於て、分子あたり2個
又はそれ以上のラジカル部位を生じる、ラジカル開始剤
を使用する、上記水膨潤性親水性ポリマーに関する。
【0008】適する親水性モノマーは、たとえば重合可
能な酸、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、カプロ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン
酸(その無水物も含めて)、フマール酸、イタコン酸、
2- アクリルアミド -2- メチルプロパンスルホン酸並
びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミ
ノ基又はアンモニウム基含有エステル及びアミドであ
る。更に水溶性N- ビニルアミド又はジアリルジメチル
アンモニウムクロライドである。
能な酸、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、カプロ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン
酸(その無水物も含めて)、フマール酸、イタコン酸、
2- アクリルアミド -2- メチルプロパンスルホン酸並
びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミ
ノ基又はアンモニウム基含有エステル及びアミドであ
る。更に水溶性N- ビニルアミド又はジアリルジメチル
アンモニウムクロライドである。
【0009】好ましい親水性モノマーは、一般式I
【0010】
【化3】
【0011】(式中R1 は水素原子、メチル基又はエチ
ル基であり、R2 は基 -COOR4 、スルホニル基、ホ
スホニル基、(C1-C4)- アルカノールでエステル化さ
れたホスホニル基又は式
ル基であり、R2 は基 -COOR4 、スルホニル基、ホ
スホニル基、(C1-C4)- アルカノールでエステル化さ
れたホスホニル基又は式
【0012】
【化4】
【0013】の基であり、R3 は水素原子、メチル基、
エチル基又はカルボニル基であり、R4 は水素原子、ア
ミノ基又はヒドロキシ-(C1-C4)- アルキル基であり、
R5 はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシ基で
ある。)なる化合物である。
エチル基又はカルボニル基であり、R4 は水素原子、ア
ミノ基又はヒドロキシ-(C1-C4)- アルキル基であり、
R5 はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシ基で
ある。)なる化合物である。
【0014】特に好ましい親水性モノマーは、アクリル
酸及びメタアクリル酸である。適するグラフトベース
は、天然又は合成物質から由来するものであってよい。
たとえばでんぷん、セルロース又はセルロース誘導体並
びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシ
ド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シド、並びに親水性ポリエステルである。
酸及びメタアクリル酸である。適するグラフトベース
は、天然又は合成物質から由来するものであってよい。
たとえばでんぷん、セルロース又はセルロース誘導体並
びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシ
ド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキ
シド、並びに親水性ポリエステルである。
【0015】でんぷん及びポリエチレン- 及びポリプロ
ピレンオキシドが好ましく、特にこれらは米国特許第
4,931,497号及び第5,011,892号明細
書に記載されている。これらの特許明細書中に開示され
た内容は、明らかにここで開示された構成要素でもあ
る。
ピレンオキシドが好ましく、特にこれらは米国特許第
4,931,497号及び第5,011,892号明細
書に記載されている。これらの特許明細書中に開示され
た内容は、明らかにここで開示された構成要素でもあ
る。
【0016】ラジカル開始剤として、原則的にすべての
化合物を使用することができる。これは付加的な活性
剤、たとえば光、放射線、熱、超音波、酸化還元剤等の
作用で又はこれらの作用なしで、1分子あたり2個又は
それ以上のラジカル部位を生じる。これはこれらのラジ
カル開始剤がラジカルを形成することができる基2種、
3種又はそれ以上を含有することを意味する。その際ラ
ジカル部位を同時に生じることができるが、一般にこれ
らは種々の時間で、すなわち連続して生じる。たとえば
少なくとも2個のヒドロペルオキシド- 単位、ペルオキ
シド- 単位又はアゾ- 単位を含有する化合物が適する。
化合物を使用することができる。これは付加的な活性
剤、たとえば光、放射線、熱、超音波、酸化還元剤等の
作用で又はこれらの作用なしで、1分子あたり2個又は
それ以上のラジカル部位を生じる。これはこれらのラジ
カル開始剤がラジカルを形成することができる基2種、
3種又はそれ以上を含有することを意味する。その際ラ
ジカル部位を同時に生じることができるが、一般にこれ
らは種々の時間で、すなわち連続して生じる。たとえば
少なくとも2個のヒドロペルオキシド- 単位、ペルオキ
シド- 単位又はアゾ- 単位を含有する化合物が適する。
【0017】ヒドロペルオキシド- 単位を有する化合物
は、特にジイソプロピルベンゾールジヒドロペルオキシ
ド(米国特許第2,715,646号明細書)及び2,
5-ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- 2,5で
ある。適するポリヒドロペルオキシドは、たとえば酸素
の存在下にポリカルボン酸、特にポリアクリル酸及びポ
リメタアクリル酸のアノード酸化によって得られる(J.
Pol. Sci.第XXXIV巻、第287頁〜第307頁、
(1959))。
は、特にジイソプロピルベンゾールジヒドロペルオキシ
ド(米国特許第2,715,646号明細書)及び2,
5-ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- 2,5で
ある。適するポリヒドロペルオキシドは、たとえば酸素
の存在下にポリカルボン酸、特にポリアクリル酸及びポ
リメタアクリル酸のアノード酸化によって得られる(J.
Pol. Sci.第XXXIV巻、第287頁〜第307頁、
(1959))。
【0018】ペルオキシド- 単位は、たとえばペルカー
ボナート、ペルケタール- 又はペルエステル- 単位とし
て存在することができる。この様な化合物の例は、特に
ジオキソエタン化合物及びt- ブチルペルエステル、た
とえばメタアクリラート -t- ブチルペルアクリラート
- コポリマーである(J. Pol. Sci.第XXXIV巻、第
301頁(1959))。更にポリマーペルオキシエス
テルが、ジカルボン酸ジクロライドとビスヒドロペルオ
キシドとの反応によって得られる(ヨーロッパ特許出願
公開第461,767号公報)。
ボナート、ペルケタール- 又はペルエステル- 単位とし
て存在することができる。この様な化合物の例は、特に
ジオキソエタン化合物及びt- ブチルペルエステル、た
とえばメタアクリラート -t- ブチルペルアクリラート
- コポリマーである(J. Pol. Sci.第XXXIV巻、第
301頁(1959))。更にポリマーペルオキシエス
テルが、ジカルボン酸ジクロライドとビスヒドロペルオ
キシドとの反応によって得られる(ヨーロッパ特許出願
公開第461,767号公報)。
【0019】更にS.パタイ(Patai) 1983、John W
iley & Sons Lid., 第13章、RayCeresa によって編
集された "The Chemistry of Functional Groups, Pero
xides" 中に、数個のペルオキシド- 又はヒドロペルオ
キシド- 単位を有する適する化合物及びその合成物が記
載されている。これに開示された内容は、明らかにここ
で開示される構成要素である。
iley & Sons Lid., 第13章、RayCeresa によって編
集された "The Chemistry of Functional Groups, Pero
xides" 中に、数個のペルオキシド- 又はヒドロペルオ
キシド- 単位を有する適する化合物及びその合成物が記
載されている。これに開示された内容は、明らかにここ
で開示される構成要素である。
【0020】ヒドロキシペルオキシド- 又はペルオキシ
ド- 単位を含有するラジカル開始剤と還元剤を使用する
のが好ましい。適する還元剤は、たとえばFe2 + 、ア
スコルビン酸、スルフイン酸サルフアイト並びにホルム
アミジンスルフイン酸及びその塩である。
ド- 単位を含有するラジカル開始剤と還元剤を使用する
のが好ましい。適する還元剤は、たとえばFe2 + 、ア
スコルビン酸、スルフイン酸サルフアイト並びにホルム
アミジンスルフイン酸及びその塩である。
【0021】2個又はそれ以上のアゾ- 単位を含有する
適する化合物は、たとえば a)アゾジカルボン酸と1個より多いオキシラン- 官能
基を含有する化合物との反応生成物である。使用される
オキシラン化合物に応じて、この方法でジ- 、トリ- な
いしオリゴ化合物及びポリマーが得られる。
適する化合物は、たとえば a)アゾジカルボン酸と1個より多いオキシラン- 官能
基を含有する化合物との反応生成物である。使用される
オキシラン化合物に応じて、この方法でジ- 、トリ- な
いしオリゴ化合物及びポリマーが得られる。
【0022】好ましいアゾジカルボン酸は、特に4,
4'-アゾビス(4- シアノバレリン酸)であり、これは
たとえばエチレングリコールジクリシジルエーテル又は
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと共に適するラ
ジカル開始剤を形成する。
4'-アゾビス(4- シアノバレリン酸)であり、これは
たとえばエチレングリコールジクリシジルエーテル又は
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと共に適するラ
ジカル開始剤を形成する。
【0023】b)1個より多いオキシラン- 又はイソシ
アナート基を含有する化合物とヒドロキシル- 及びアミ
ノ官能性アゾ化合物。適するアゾ化合物は、たとえば
2,2'-アゾ- ビス(N,N- ジメチレンイソブチルア
ミジン)又は対応するジヒドロクロライド、2,2'-ア
ゾビス(2- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド、
2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(1,1- ビス(ヒ
ドロキシメチル)-2- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド) 、2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(1,1-
ビス(ヒドロキシメチル)-エチル)プロピオンアミ
ド)、又は2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(2- ヒ
ドロキシエチル)-プロピオンアミド) であり、これらは
たとえば上記a)のグリシジルエーテル又はヘキサメチ
レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート又
はフエニレンジイソシアナートと共に適するラジカル開
始剤を形成する。
アナート基を含有する化合物とヒドロキシル- 及びアミ
ノ官能性アゾ化合物。適するアゾ化合物は、たとえば
2,2'-アゾ- ビス(N,N- ジメチレンイソブチルア
ミジン)又は対応するジヒドロクロライド、2,2'-ア
ゾビス(2- アミジノプロパン)-ジヒドロクロライド、
2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(1,1- ビス(ヒ
ドロキシメチル)-2- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド) 、2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(1,1-
ビス(ヒドロキシメチル)-エチル)プロピオンアミ
ド)、又は2,2'-アゾビス(2- メチル -N-(2- ヒ
ドロキシエチル)-プロピオンアミド) であり、これらは
たとえば上記a)のグリシジルエーテル又はヘキサメチ
レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート又
はフエニレンジイソシアナートと共に適するラジカル開
始剤を形成する。
【0024】c)アルデヒドとアゾビスアミド。適する
アゾビスアミドは、特に2,2'-アゾビス(イソブチル
アミド)-ジヒドラートであり、これはたとえばホルムア
ルデヒド又はグリオキサールと共に適するラジカル開始
剤を形成する。
アゾビスアミドは、特に2,2'-アゾビス(イソブチル
アミド)-ジヒドラートであり、これはたとえばホルムア
ルデヒド又はグリオキサールと共に適するラジカル開始
剤を形成する。
【0025】d)ポリアルコールとアゾビスニトリル。
2,2'-アゾビスイソブチロニトリルとエチレングリコ
ール、ブタンジオール -1,4又はヘキサンジオール -
1,6との反応生成物が好ましい(Makromol. Chem. 1
78 2533(1977))。
2,2'-アゾビスイソブチロニトリルとエチレングリコ
ール、ブタンジオール -1,4又はヘキサンジオール -
1,6との反応生成物が好ましい(Makromol. Chem. 1
78 2533(1977))。
【0026】適する開始剤は、その他に多官能性光開始
剤、Ce4 + と多官能性アルコール、たとえばポリビニ
ルアルコール又はセルロースとの反応によって得られる
化合物(J. Po. Sci. 第XXXI巻、第242頁以下参
照(1958))並びにオゾン化でんぷん (Chemistry
and Engineering News, 37 27,41(195
9))である。
剤、Ce4 + と多官能性アルコール、たとえばポリビニ
ルアルコール又はセルロースとの反応によって得られる
化合物(J. Po. Sci. 第XXXI巻、第242頁以下参
照(1958))並びにオゾン化でんぷん (Chemistry
and Engineering News, 37 27,41(195
9))である。
【0027】上記ラジカル開始剤を、単独で又は任意の
相互の混合物でも本発明による親水性ポリマーの製造に
使用することができる。その際、これをモノマー全体に
対して0.001〜20重量%の量で使用するのが好ま
しい。0.05〜3.0重量%が特に好ましい。
相互の混合物でも本発明による親水性ポリマーの製造に
使用することができる。その際、これをモノマー全体に
対して0.001〜20重量%の量で使用するのが好ま
しい。0.05〜3.0重量%が特に好ましい。
【0028】本発明の特別の実施態様に於て、ラジカル
を形成する官能基が種々の反応性を有するか又は種々の
メカニズムによって活性化されるラジカル開始剤を使用
する。この様な開始剤は、たとえばアゾ- 及びペルオキ
シド- 又はヒドロペルオキシド官能基を含有し、これら
は前もって決められた方法で順次に活性化され、たとえ
ばブロックポリマーの製造に使用することができる。
を形成する官能基が種々の反応性を有するか又は種々の
メカニズムによって活性化されるラジカル開始剤を使用
する。この様な開始剤は、たとえばアゾ- 及びペルオキ
シド- 又はヒドロペルオキシド官能基を含有し、これら
は前もって決められた方法で順次に活性化され、たとえ
ばブロックポリマーの製造に使用することができる。
【0029】更に、ラジカル形成官能基が相互に種々の
立体的間隔で分子内に存在する開始剤を使用するのが有
利である。本発明による親水性ポリマーの製造に使用可
能な開始剤の分子量は、当然のことながら広い範囲を変
化することができる。分子量は特に100〜10,00
0,000の範囲である。
立体的間隔で分子内に存在する開始剤を使用するのが有
利である。本発明による親水性ポリマーの製造に使用可
能な開始剤の分子量は、当然のことながら広い範囲を変
化することができる。分子量は特に100〜10,00
0,000の範囲である。
【0030】本発明による親水性ポリマーは、適する架
橋剤、すなわちポリマー網目中に重合されうる少なくと
も2個の二重結合を有する化合物の使用下に製造するこ
ともできる。
橋剤、すなわちポリマー網目中に重合されうる少なくと
も2個の二重結合を有する化合物の使用下に製造するこ
ともできる。
【0031】架橋剤の使用は、使用されるラジカル開始
剤が1分子あたりラジカル部位2個しか生ぜず、それ故
にそれ自体架橋性質を有していない。これに反して1分
子あたりラジカル部位3個又はそれ以上を生じるラジカ
ル開始剤は、それ自体架橋性質を有する。それによって
この場合、上記架橋剤の使用を除くことができる。にも
かかわらず上記架橋剤を、1分子あたり3個又はそれ以
上のラジカル部位を生じる開始剤との組合せでも使用す
ることができる。
剤が1分子あたりラジカル部位2個しか生ぜず、それ故
にそれ自体架橋性質を有していない。これに反して1分
子あたりラジカル部位3個又はそれ以上を生じるラジカ
ル開始剤は、それ自体架橋性質を有する。それによって
この場合、上記架橋剤の使用を除くことができる。にも
かかわらず上記架橋剤を、1分子あたり3個又はそれ以
上のラジカル部位を生じる開始剤との組合せでも使用す
ることができる。
【0032】適する架橋剤は、特にメチレンビスアクリ
ル- 又は -メタアクリルアミド、不飽和モノ- 又はポリ
カルボン酸とポリオールのエステル、たとえばジアクリ
ラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオール
- 又はエチレングリコールジアクリラート又は -メタア
クリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート
並びにビニルメタアクリラート及びアリル化合物、たと
えばアリル(メタ)アクリラート、トリアリルシアヌラ
ート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステ
ル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テ
トラアリルエチレンジアミン、ホスホン酸並びにビニル
ホスホン酸誘導体のアリルエステルであり、たとえばこ
れらはヨーロッパ特許出願公開第343,427号明細
書中に記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第34
3,427号明細書中に開示された内容は、明らかにこ
こで開示された構成要素でもある。
ル- 又は -メタアクリルアミド、不飽和モノ- 又はポリ
カルボン酸とポリオールのエステル、たとえばジアクリ
ラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオール
- 又はエチレングリコールジアクリラート又は -メタア
クリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート
並びにビニルメタアクリラート及びアリル化合物、たと
えばアリル(メタ)アクリラート、トリアリルシアヌラ
ート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステ
ル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テ
トラアリルエチレンジアミン、ホスホン酸並びにビニル
ホスホン酸誘導体のアリルエステルであり、たとえばこ
れらはヨーロッパ特許出願公開第343,427号明細
書中に記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第34
3,427号明細書中に開示された内容は、明らかにこ
こで開示された構成要素でもある。
【0033】架橋剤の割合は、モノマー全割合に対して
好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜30重
量%である。更に本発明による親水性ポリマーを、水性
ゲル相中でそれ自体公知の方法で後架橋するか又は粉砕
され、篩分されたポリマー粒子の形で表面上で架橋する
ことができる。これに適する架橋剤は、親水性ポリマー
のカルボキシル基と共有結合を形成することができる、
少なくとも2個の基を含有する化合物である。適する化
合物は、たとえばジ- 又はポリグリシジル化合物、たと
えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリ
ル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミド
アミンであり、この際、上記化合物は相互の混合物でも
使用することができる(たとえばヨーロッパ特許出願公
開第83022号、第543,303号及び第5304
38号明細書参照)。架橋剤として適するポリアミドア
ミンは、特にヨーロッパ特許出願公開第349,935
号明細書中に記載されている。上記特許明細書中に開示
された内容は、明らかにここに開示された構成要素でも
ある。
好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜30重
量%である。更に本発明による親水性ポリマーを、水性
ゲル相中でそれ自体公知の方法で後架橋するか又は粉砕
され、篩分されたポリマー粒子の形で表面上で架橋する
ことができる。これに適する架橋剤は、親水性ポリマー
のカルボキシル基と共有結合を形成することができる、
少なくとも2個の基を含有する化合物である。適する化
合物は、たとえばジ- 又はポリグリシジル化合物、たと
えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリ
ル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミド
アミンであり、この際、上記化合物は相互の混合物でも
使用することができる(たとえばヨーロッパ特許出願公
開第83022号、第543,303号及び第5304
38号明細書参照)。架橋剤として適するポリアミドア
ミンは、特にヨーロッパ特許出願公開第349,935
号明細書中に記載されている。上記特許明細書中に開示
された内容は、明らかにここに開示された構成要素でも
ある。
【0034】本発明による親水性ポリマーを、公知重合
方法によって製造することができる。いわゆるゲル重合
の方法に従う水性溶液中での重合が好ましい。その際、
1種又はそれ以上の親水性モノマーの15〜50重量%
水性溶液及び場合により適するグラフトベースを、ジ-
又はポリラジカルを生じうるラジカル開始剤の存在下に
好ましくは機械的混合せずにトロムスドルフ- ノリッシ
ュ- 効果 (Bios FinalRep. 363.22;Makromol.
Chem. 1,169(1947))の利用下に重合す
る。
方法によって製造することができる。いわゆるゲル重合
の方法に従う水性溶液中での重合が好ましい。その際、
1種又はそれ以上の親水性モノマーの15〜50重量%
水性溶液及び場合により適するグラフトベースを、ジ-
又はポリラジカルを生じうるラジカル開始剤の存在下に
好ましくは機械的混合せずにトロムスドルフ- ノリッシ
ュ- 効果 (Bios FinalRep. 363.22;Makromol.
Chem. 1,169(1947))の利用下に重合す
る。
【0035】重合反応を、0℃〜130℃、好ましくは
10℃〜100℃の温度範囲で、常圧及び高められた圧
力下に実施することもできる。同様に、重合を保護ガス
雰囲気中で、好ましくは窒素下に実施することもでき
る。
10℃〜100℃の温度範囲で、常圧及び高められた圧
力下に実施することもできる。同様に、重合を保護ガス
雰囲気中で、好ましくは窒素下に実施することもでき
る。
【0036】水性重合ゲルを50〜130℃、好ましく
は70〜100℃の温度範囲で数時間加熱することによ
ってポリマーの品質を更に改良することができる。この
方法で製造された水性ゲルの形で存在する。本発明によ
る親水性ポリマーが、適する装置で機械的に細片化した
後、公知の乾燥方法によって固形で得られ、これを使用
する。
は70〜100℃の温度範囲で数時間加熱することによ
ってポリマーの品質を更に改良することができる。この
方法で製造された水性ゲルの形で存在する。本発明によ
る親水性ポリマーが、適する装置で機械的に細片化した
後、公知の乾燥方法によって固形で得られ、これを使用
する。
【0037】本発明による親水性ポリマーは、従来公知
のポリマーに比して著しく高い分子量を有し、この公知
のポリマーに比して明らかな利点を有する。特に高い液
体結合能力と共に高い液体保持能力を及び膨潤されたゲ
ル粒子の機械的強度を低い抽出割合で有する。
のポリマーに比して著しく高い分子量を有し、この公知
のポリマーに比して明らかな利点を有する。特に高い液
体結合能力と共に高い液体保持能力を及び膨潤されたゲ
ル粒子の機械的強度を低い抽出割合で有する。
【0038】したがって、これらは水及び水性液体、た
とえば尿又は血液に対する吸収剤として衛生用品、たと
えばベビー用及び老人用オムツ、包帯、タンポン等に著
しく適する。しかしながら、これらは農業及び園芸で土
壌- 改良剤として、ケーブル被覆で水分結合剤として水
性廃棄物を濃縮するために使用することもできる。
とえば尿又は血液に対する吸収剤として衛生用品、たと
えばベビー用及び老人用オムツ、包帯、タンポン等に著
しく適する。しかしながら、これらは農業及び園芸で土
壌- 改良剤として、ケーブル被覆で水分結合剤として水
性廃棄物を濃縮するために使用することもできる。
【0039】
【実施例】以下に、本発明を例によって説明する。 〔例1〕4,4'-アゾビス(4- シアノバレリン酸)
1.0g(0.003571モル)をE- 水(=脱イオ
ン水)100g中に50℃で溶解し、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル0.337g(0.00193
79モル)を加え、24時間室で放置する。ガラス製重
合フラスコ1l中でE- 水400gを予め加え、これ中
で重炭酸ナトリウム70g(0.83モル)を懸濁し、
アクリル酸200g(2.77モル)を泡立たない様に
滴下する。その際モノマー溶液を約10℃に冷却する。
次いで前もって製造された開始剤溶液を洗浄剤としてE
- 水50mlの使用下に反応フラスコ中に定量的に移行
させ、均一に撹拌する。その時澄明なモノマー溶液を撹
拌せずにCO2-雰囲気下で室温で14時間放置し、その
際、反応は検出されない。更にE- 水150mlで希釈
し、N2-導入によって不活性化し、50℃の内部温度に
加熱する。この温度に達した後、直ちに重合反応が開始
し、高粘性ペーストが生じ、これを12時間50℃で後
加熱する。E- 水中にポリマーを有する0.1%溶液
(アクリル酸に対して)は、相対粘度28.7335を
有し、これは25℃でウベローデ- キャピラリービスコ
メータータイプIc中で測定される。
1.0g(0.003571モル)をE- 水(=脱イオ
ン水)100g中に50℃で溶解し、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル0.337g(0.00193
79モル)を加え、24時間室で放置する。ガラス製重
合フラスコ1l中でE- 水400gを予め加え、これ中
で重炭酸ナトリウム70g(0.83モル)を懸濁し、
アクリル酸200g(2.77モル)を泡立たない様に
滴下する。その際モノマー溶液を約10℃に冷却する。
次いで前もって製造された開始剤溶液を洗浄剤としてE
- 水50mlの使用下に反応フラスコ中に定量的に移行
させ、均一に撹拌する。その時澄明なモノマー溶液を撹
拌せずにCO2-雰囲気下で室温で14時間放置し、その
際、反応は検出されない。更にE- 水150mlで希釈
し、N2-導入によって不活性化し、50℃の内部温度に
加熱する。この温度に達した後、直ちに重合反応が開始
し、高粘性ペーストが生じ、これを12時間50℃で後
加熱する。E- 水中にポリマーを有する0.1%溶液
(アクリル酸に対して)は、相対粘度28.7335を
有し、これは25℃でウベローデ- キャピラリービスコ
メータータイプIc中で測定される。
【0040】比較として、処理をくり返すが、この場合
開始溶液をエチレングリコールジグリシジルエーテルに
添加しない。ポリマーが得られ、これをE- 水中に含有
する0.1%溶液は相対粘度4.3345である。これ
は25℃でウベローデ- キャピラリービスコメータータ
イプIc中で測定される。
開始溶液をエチレングリコールジグリシジルエーテルに
添加しない。ポリマーが得られ、これをE- 水中に含有
する0.1%溶液は相対粘度4.3345である。これ
は25℃でウベローデ- キャピラリービスコメータータ
イプIc中で測定される。
【0041】ジラジカルを形成する開始剤の使用によっ
て、相対粘度によって表わされる明らかにより高分子の
ポリマーが、モノラジカルを形成する開始剤の使用によ
るよりも得られる。
て、相対粘度によって表わされる明らかにより高分子の
ポリマーが、モノラジカルを形成する開始剤の使用によ
るよりも得られる。
【0042】得られた本発明によるゲル及び比較ゲル
を、捏和機中で夫々44.3重量%NaOH50%(ア
クリル酸に対して)と共に均一になるまで捏和し、次い
で夫々0.5重量%(アクリル酸に対して)メチルホス
ホン酸ジグリシジルエステルを加え、70〜80℃の温
度で均一化し、次いで捏和機から排出後、機械的に細片
化された混合物を180℃の空気の流れ中で乾燥する。
生成物を粉砕し、篩分する(850/100μm)。次
の試験データが得られる: 抽出物 1h 16h FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕 〔g/g〕 本発明によるゲル 4.6 9.9 39 10.6 比較 7.3 16.2 34 8.2 CRC=遠心分離保持容量 FSC=自由膨潤容量 AUL=〔20g/cm2 〕の負荷下での吸収 〔例2〕4,4'-アゾビス -4- シアノバレリン酸1g
(0.003571モル)を、ジメチルホルムアミド2
0ml中に溶解し、エチレングリコールジクリシジルエ
ーテル0.31g(0.00178モル)を加え、50
℃に加熱し、14時間50℃で保つ。
を、捏和機中で夫々44.3重量%NaOH50%(ア
クリル酸に対して)と共に均一になるまで捏和し、次い
で夫々0.5重量%(アクリル酸に対して)メチルホス
ホン酸ジグリシジルエステルを加え、70〜80℃の温
度で均一化し、次いで捏和機から排出後、機械的に細片
化された混合物を180℃の空気の流れ中で乾燥する。
生成物を粉砕し、篩分する(850/100μm)。次
の試験データが得られる: 抽出物 1h 16h FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕 〔g/g〕 本発明によるゲル 4.6 9.9 39 10.6 比較 7.3 16.2 34 8.2 CRC=遠心分離保持容量 FSC=自由膨潤容量 AUL=〔20g/cm2 〕の負荷下での吸収 〔例2〕4,4'-アゾビス -4- シアノバレリン酸1g
(0.003571モル)を、ジメチルホルムアミド2
0ml中に溶解し、エチレングリコールジクリシジルエ
ーテル0.31g(0.00178モル)を加え、50
℃に加熱し、14時間50℃で保つ。
【0043】重合フラスコ1l中にE- 水600gを予
め加え、これにアクリル酸200gを溶解し、この溶液
をN2 の導入下に加熱する。更に前もって調製された、
50℃に加温された開始剤溶液を定量的に反応フラスコ
中に移す。均一にした後、N 2-導入を停止し、反応溶液
を撹拌せずに放置する。重合反応はその後直ちに開始
し、高粘性ペーストが生じる。12時間50℃で後加熱
する。E- 水中にポリマーを有する0.1%溶液(アク
リル酸に対して)は、相対粘度2.5902を有し、こ
れは25℃でウベローデ- キャピラリービスコメーター
タイプIc中で測定される。
め加え、これにアクリル酸200gを溶解し、この溶液
をN2 の導入下に加熱する。更に前もって調製された、
50℃に加温された開始剤溶液を定量的に反応フラスコ
中に移す。均一にした後、N 2-導入を停止し、反応溶液
を撹拌せずに放置する。重合反応はその後直ちに開始
し、高粘性ペーストが生じる。12時間50℃で後加熱
する。E- 水中にポリマーを有する0.1%溶液(アク
リル酸に対して)は、相対粘度2.5902を有し、こ
れは25℃でウベローデ- キャピラリービスコメーター
タイプIc中で測定される。
【0044】比較として、処理をくり返すが、この場合
開始溶液をエチレングリコールグリシジルエーテルに添
加しない。ポリマーがE- 水中に含有する0.1%溶液
(アクリル酸に対して)は相対粘度2.2894であ
る。これは25℃でウベローデ- キャピラリービスコメ
ータータイプIc中で測定される。
開始溶液をエチレングリコールグリシジルエーテルに添
加しない。ポリマーがE- 水中に含有する0.1%溶液
(アクリル酸に対して)は相対粘度2.2894であ
る。これは25℃でウベローデ- キャピラリービスコメ
ータータイプIc中で測定される。
【0045】本発明による生成物並びに比較生成物を例
1に記載した様に架橋する。次の試験データが得られ
る: 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 本発明による生成物 5.8 10.6 36 57 10.3 比較 8.1 16.9 33 54 8.3 〔例3〕例2をくり返すが、この場合エチレングリコー
ルジクリシジルエーテル0.155g(0.00089
モル)しか使用しない。ポリマーが得られ、これをE-
水中に含有する0.1%溶液(アクリル酸に対して)は
相対粘度4.2890である。これは25℃でウベロー
デ- キャピラリービスコメータータイプIc中で測定さ
れる。
1に記載した様に架橋する。次の試験データが得られ
る: 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 本発明による生成物 5.8 10.6 36 57 10.3 比較 8.1 16.9 33 54 8.3 〔例3〕例2をくり返すが、この場合エチレングリコー
ルジクリシジルエーテル0.155g(0.00089
モル)しか使用しない。ポリマーが得られ、これをE-
水中に含有する0.1%溶液(アクリル酸に対して)は
相対粘度4.2890である。これは25℃でウベロー
デ- キャピラリービスコメータータイプIc中で測定さ
れる。
【0046】生成物を、例1に記載した様に架橋する。
次の試験データが得られる。 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 5.7 10.3 35 58 9.6 〔例4〕十分に絶縁された重合フラスコ中で、断熱条件
下E- 水344g、E- 水から成る氷300g及びアク
リル酸220gから成る混合物に、撹拌下で50%Na
OH134.5g(中和度=55モル%)を徐々に加え
る。メチレンビスアクリルアミド(0.45重量%)1
gを加え、撹拌下に窒素を溶液中に導入し、5℃に調整
する。2,5- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド
- 2,5(ペルオキシドヘキ- 社の製品、ドイツ)0.
19gを、次いで1%水性アスコルビン酸溶液0.55
gを加え、均一に撹拌し、撹拌器を除き、更なるN2-導
入下で放置する。ほんの2〜3分後に反応が開始し、そ
の経過中温度を最高約55℃に上げ、切断可能なゲルが
生じる。これらを同一の条件下で約6時間放置し、次い
で機械的に細片化し、薄層で180℃の空気流中で乾燥
し、粉砕し、場合により篩分する。生成物が得られ、そ
の試験データを表I中に記載する。
次の試験データが得られる。 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 5.7 10.3 35 58 9.6 〔例4〕十分に絶縁された重合フラスコ中で、断熱条件
下E- 水344g、E- 水から成る氷300g及びアク
リル酸220gから成る混合物に、撹拌下で50%Na
OH134.5g(中和度=55モル%)を徐々に加え
る。メチレンビスアクリルアミド(0.45重量%)1
gを加え、撹拌下に窒素を溶液中に導入し、5℃に調整
する。2,5- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド
- 2,5(ペルオキシドヘキ- 社の製品、ドイツ)0.
19gを、次いで1%水性アスコルビン酸溶液0.55
gを加え、均一に撹拌し、撹拌器を除き、更なるN2-導
入下で放置する。ほんの2〜3分後に反応が開始し、そ
の経過中温度を最高約55℃に上げ、切断可能なゲルが
生じる。これらを同一の条件下で約6時間放置し、次い
で機械的に細片化し、薄層で180℃の空気流中で乾燥
し、粉砕し、場合により篩分する。生成物が得られ、そ
の試験データを表I中に記載する。
【0047】比較として上記合成をくり返すが、2,5
- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- 2,5の代
りにアンモニウムペルオキシドスルフアートを使用す
る。試験データを同様に表I中に記載する。 〔例5〕比較例も含めて例4をくり返すが、0.45重
量%の代りに0.87重量%メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Iから明らかである。 〔例6〕比較例も含めて例4をくり返すが、0.45重
量%の代りに1.36重量%メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Iから明らかである。 〔例7〕例4に従って使用する:アクリル酸220g─
───これはNaHCO3 で55モル%の中和度に中和
される────。架橋剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリラート(アクリル酸に対して)0.3重量
%。ラジカル開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリルとブタンジオール-1,4との反応生成物(ア
クリル酸に対して)0.068重量%(例1bと同様に
ピンナー(Pinner)合成、Makromol. Chem. 178,25
33(1977))。
- ジメチルヘキサンジヒドロペルオキシド- 2,5の代
りにアンモニウムペルオキシドスルフアートを使用す
る。試験データを同様に表I中に記載する。 〔例5〕比較例も含めて例4をくり返すが、0.45重
量%の代りに0.87重量%メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Iから明らかである。 〔例6〕比較例も含めて例4をくり返すが、0.45重
量%の代りに1.36重量%メチレンビスアクリルアミ
ドを使用する。試験データは表Iから明らかである。 〔例7〕例4に従って使用する:アクリル酸220g─
───これはNaHCO3 で55モル%の中和度に中和
される────。架橋剤としてトリメチロールプロパン
トリアクリラート(アクリル酸に対して)0.3重量
%。ラジカル開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリルとブタンジオール-1,4との反応生成物(ア
クリル酸に対して)0.068重量%(例1bと同様に
ピンナー(Pinner)合成、Makromol. Chem. 178,25
33(1977))。
【0048】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Iから明らかである。 〔例8〕 a)ラジカル開始剤の製造:無水シクロヘキサン600
ml及びヘキサメチレンジイソシアナート140g(1
モル)並びに触媒としてジブチル錫ジラウラート0.3
gから成る溶液中に撹拌下で徐々に2,2'-アゾビス -
2- メチル -N-(2- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド288g(1モル)を加える。この際、反応温度を
外部冷却によって一定に0〜10℃で保つ。30〜60
分室温で後撹拌し、次いで生じた沈殿を濾過し、減圧下
に最高40℃で残存溶剤を除く。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って使用す
る:モル割合100:1でビニスホスホン酸とアクリル
酸から成る混合物220g─────これはNaHCO
3 で55モル%の中和度に中和される───。架橋剤と
してトリメチロールプロパントリアクリラート(モノマ
ーに対して)0.3重量%。(a)で製造されたラジカ
ル開始剤(モノマーに対して)0.068重量%。比較
として合成をくり返すが、上記ラジカル開始剤の代りに
出発化合物のみをその製造に添加する。試験データは表
Iから明らかである。 〔例9〕 a)ラジカル開始剤の製造:水500g中に2,2'-ア
ゾビス -2- メチルプロピオンアミド)−ジヒドラート
23.6g(0.1モル)を有する溶液(僅かに濁る)
を、希釈された炭酸ナトリウム溶液で僅かに塩基性のp
H7.5に調整する。次いで40%グリオキザール1
4.5g(0.1モル)を加え、6時間この温度で攪拌
する。<20℃に冷却後、反応溶液をそのまま重合試験
に使用する。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って反応さ
せる:アクリル酸220g──これは重合後NaOHで
70モル%の中和度に中和される──。架橋剤としてテ
トラアリルオキシエタン(アクリル酸に対して)0.4
5重量%。a)により製造された開始剤(アクリル酸に
対して)0.091重量%比較として合成をくり返す
が、上記ラジカル開始剤の代りに出発化合物のみをその
製造に添加する。試験データは表Iから明らかである。 〔例10〕例4に従って反応させる:2- アクリルアミ
ド -2- メチルプロパンスルホン酸632g──これは
NaHCO3 で70モル%の中和度に中和される───
─。架橋剤としてテトラアリルオキシエタン(モノマー
に対して)0.1重量%。例9a)により製造された開
始剤(モノマーに対して)0.046重量%。
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Iから明らかである。 〔例8〕 a)ラジカル開始剤の製造:無水シクロヘキサン600
ml及びヘキサメチレンジイソシアナート140g(1
モル)並びに触媒としてジブチル錫ジラウラート0.3
gから成る溶液中に撹拌下で徐々に2,2'-アゾビス -
2- メチル -N-(2- ヒドロキシエチル)-プロピオンア
ミド288g(1モル)を加える。この際、反応温度を
外部冷却によって一定に0〜10℃で保つ。30〜60
分室温で後撹拌し、次いで生じた沈殿を濾過し、減圧下
に最高40℃で残存溶剤を除く。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って使用す
る:モル割合100:1でビニスホスホン酸とアクリル
酸から成る混合物220g─────これはNaHCO
3 で55モル%の中和度に中和される───。架橋剤と
してトリメチロールプロパントリアクリラート(モノマ
ーに対して)0.3重量%。(a)で製造されたラジカ
ル開始剤(モノマーに対して)0.068重量%。比較
として合成をくり返すが、上記ラジカル開始剤の代りに
出発化合物のみをその製造に添加する。試験データは表
Iから明らかである。 〔例9〕 a)ラジカル開始剤の製造:水500g中に2,2'-ア
ゾビス -2- メチルプロピオンアミド)−ジヒドラート
23.6g(0.1モル)を有する溶液(僅かに濁る)
を、希釈された炭酸ナトリウム溶液で僅かに塩基性のp
H7.5に調整する。次いで40%グリオキザール1
4.5g(0.1モル)を加え、6時間この温度で攪拌
する。<20℃に冷却後、反応溶液をそのまま重合試験
に使用する。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って反応さ
せる:アクリル酸220g──これは重合後NaOHで
70モル%の中和度に中和される──。架橋剤としてテ
トラアリルオキシエタン(アクリル酸に対して)0.4
5重量%。a)により製造された開始剤(アクリル酸に
対して)0.091重量%比較として合成をくり返す
が、上記ラジカル開始剤の代りに出発化合物のみをその
製造に添加する。試験データは表Iから明らかである。 〔例10〕例4に従って反応させる:2- アクリルアミ
ド -2- メチルプロパンスルホン酸632g──これは
NaHCO3 で70モル%の中和度に中和される───
─。架橋剤としてテトラアリルオキシエタン(モノマー
に対して)0.1重量%。例9a)により製造された開
始剤(モノマーに対して)0.046重量%。
【0049】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Iから明らかである。 〔例11〕例4に従って反応させる:アクリル酸220
g─────これはNaHCO3 で55モル%の中和度
に中和される──────。架橋剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリラート(アクリル酸に対して)
0.3重量%。2,5- ジメチルヘキサンジヒドロペル
オキシド- 2,5(アクリル酸に対して)0.022重
量%及び例7中に使用されたラジカル開始剤(アクリル
酸に対して)0.025重量%。
ル開始剤の代りに出発化合物のみをその製造に添加す
る。試験データは表Iから明らかである。 〔例11〕例4に従って反応させる:アクリル酸220
g─────これはNaHCO3 で55モル%の中和度
に中和される──────。架橋剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリラート(アクリル酸に対して)
0.3重量%。2,5- ジメチルヘキサンジヒドロペル
オキシド- 2,5(アクリル酸に対して)0.022重
量%及び例7中に使用されたラジカル開始剤(アクリル
酸に対して)0.025重量%。
【0050】比較として合成をくり返すが、上記ラジカ
ル開始剤の代りに2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
及びブタンジオール- 1,4の混合物のみをその製造に
添加する。試験データは表Iから明らかである。 〔例12〕 a)ラジカル開始剤の製造:装置:外側にすり合せガラ
スアダプターを有する二層ガラスビーカー電解槽、電極
用穿孔を有するテフロンストッパー、ガス導入管及び温
度計;ホルダー上にPt- 薄板電極;低温維持装置;電
流導入器を有するカルバノスタット、測定装置等々。
ル開始剤の代りに2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
及びブタンジオール- 1,4の混合物のみをその製造に
添加する。試験データは表Iから明らかである。 〔例12〕 a)ラジカル開始剤の製造:装置:外側にすり合せガラ
スアダプターを有する二層ガラスビーカー電解槽、電極
用穿孔を有するテフロンストッパー、ガス導入管及び温
度計;ホルダー上にPt- 薄板電極;低温維持装置;電
流導入器を有するカルバノスタット、測定装置等々。
【0051】ポリアクリル酸(分子量=約200000
0)8.3%(モル当量COOH0.173、12.4
5g)を含有する水性溶液150gにNaOH0.35
g(0.0086モル)を加え、電解槽中に移し、低温
維持装置によって10℃に温度コントロールする。ガス
導入管──その下端でガラスフリットが融接されている
──を介してO2 の一定流を上記溶液中に導入する。撹
拌下に150mAの電流で電荷流量1800Cまで電解
する。この際、内部温度を10℃に保ち、電解質を一定
に酸素で洗浄する。電解質をこの形で直接重合実験に使
用する。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って反応さ
せる:アクリル酸220g──これは重合後NaOHで
68モル%の中和度に中和される──。a)により製造
された開始剤(アクリル酸に対して)5.8重量% 試験データは表Iから明らかである。
0)8.3%(モル当量COOH0.173、12.4
5g)を含有する水性溶液150gにNaOH0.35
g(0.0086モル)を加え、電解槽中に移し、低温
維持装置によって10℃に温度コントロールする。ガス
導入管──その下端でガラスフリットが融接されている
──を介してO2 の一定流を上記溶液中に導入する。撹
拌下に150mAの電流で電荷流量1800Cまで電解
する。この際、内部温度を10℃に保ち、電解質を一定
に酸素で洗浄する。電解質をこの形で直接重合実験に使
用する。 b)本発明によるポリマーの製造:例4に従って反応さ
せる:アクリル酸220g──これは重合後NaOHで
68モル%の中和度に中和される──。a)により製造
された開始剤(アクリル酸に対して)5.8重量% 試験データは表Iから明らかである。
【0052】比較として合成をくり返すが、開始剤とし
てa)に記載した溶液を電解せずに使用する。この条件
下で重合は行われない(比較例1)。比較をくり返す
が、更にアンモニウムペルオキシドジスルフアート(ア
クリル酸に対して)0.09重量%を加える。この条件
下で水溶性の、膨潤しないポリマーが生じる(比較例
2)。 〔例13〕例12による合成をくり返すが、更にメチレ
ンビスアクリルアミド(アクリル酸に対して)0.1重
量%を加える。
てa)に記載した溶液を電解せずに使用する。この条件
下で重合は行われない(比較例1)。比較をくり返す
が、更にアンモニウムペルオキシドジスルフアート(ア
クリル酸に対して)0.09重量%を加える。この条件
下で水溶性の、膨潤しないポリマーが生じる(比較例
2)。 〔例13〕例12による合成をくり返すが、更にメチレ
ンビスアクリルアミド(アクリル酸に対して)0.1重
量%を加える。
【0053】比較として合成をくり返すが、開始剤とし
てa)に記載した溶液を電解をせずに並びにアンモニウ
ムペルオキシドスルフアート(アクリル酸に対して)
0.09重量%を使用する。試験データは表1から明ら
かである。表I 例4〜13によるポリマーの試験データ 例 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 4 4.3 7.4 38 54 9.4 4 比較 8.1 19.2 35 52 9 5 1.9 4.5 28 47 21.4 5 比較 6.6 9.1 29 45 15.4 6 1 2.9 22 40 25.3 6 比較 4.3 7.5 21 39 20.9 7 5.1 8.2 43 63 9 7 比較 9.9 20 39 60 8.1 8 8.1 12.4 35 70 8.6 8 比較 12 19.3 29 63 8.4 9 6.3 8.1 31 55 11.4 9 比較 7.5 9.7 26 49 9.9 10 9.9 13.1 31 54 8.4 10 比較 11.2 16.2 27 50 8.1 11 4.5 8.2 44 58 10 11 比較 6.2 9.1 39 51 8.8 12 7.6 16.3 26 58 8.3 12 比較1 重合せず 12 比較2 水溶性ポリマー 13 5.6 14.4 28 57 9.7 13 7.3 16.9 25 56 8.1
てa)に記載した溶液を電解をせずに並びにアンモニウ
ムペルオキシドスルフアート(アクリル酸に対して)
0.09重量%を使用する。試験データは表1から明ら
かである。表I 例4〜13によるポリマーの試験データ 例 抽出物 1h 16h CRC FSC AUL 〔%〕 〔%〕 〔g/g〕〔g/g〕〔g/g〕 4 4.3 7.4 38 54 9.4 4 比較 8.1 19.2 35 52 9 5 1.9 4.5 28 47 21.4 5 比較 6.6 9.1 29 45 15.4 6 1 2.9 22 40 25.3 6 比較 4.3 7.5 21 39 20.9 7 5.1 8.2 43 63 9 7 比較 9.9 20 39 60 8.1 8 8.1 12.4 35 70 8.6 8 比較 12 19.3 29 63 8.4 9 6.3 8.1 31 55 11.4 9 比較 7.5 9.7 26 49 9.9 10 9.9 13.1 31 54 8.4 10 比較 11.2 16.2 27 50 8.1 11 4.5 8.2 44 58 10 11 比較 6.2 9.1 39 51 8.8 12 7.6 16.3 26 58 8.3 12 比較1 重合せず 12 比較2 水溶性ポリマー 13 5.6 14.4 28 57 9.7 13 7.3 16.9 25 56 8.1
【0054】
【発明の効果】本発明によるラジカル開始剤を使用して
得られたポリマーは、オムツ等の衛生用品中の吸収剤と
して有用である。
得られたポリマーは、オムツ等の衛生用品中の吸収剤と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ・エンゲルハルト ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、ヒユンフエルデルスト ラーセ、20 (72)発明者 ウルリッヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、シユタインアッケルス トラーセ、6 (72)発明者 ミッヒャエル・ウエッスリング ドイツ連邦共和国、63477 マインタール、 シユペスザルトストラーセ、11ツエー
Claims (9)
- 【請求項1】 1種又はそれ以上の親水性モノマーのラ
ジカル(共)重合あるいはグラフトベース上で1種又は
それ以上の親水性モノマーのグラフト(共)重合によっ
て製造することができる水膨潤性親水性ポリマーに於
て、分子あたり2個又はそれ以上のラジカル部位を生じ
る、ラジカル開始剤を使用することを特徴とする、上記
水膨潤性親水性ポリマー。 - 【請求項2】 親水性モノマーは、一般式I 【化1】 (式中R1 は水素原子、メチル基又はエチル基であり、 R2 は基−COOR4 、スルホニル基、ホスホニル基、
(C1-C4)- アルカノールでエステル化されたホスホニ
ル基又は式 【化2】 の基であり、 R3 は水素原子、メチル基、エチル基又はカルボキシル
基であり、 R4 は水素原子、アミノ基又はヒドロキシ-(C1-C4)-
アルキル基であり、 R5 はスルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基
である。)なる化合物である、請求項1記載の水膨潤性
親水性ポリマー。 - 【請求項3】 適するグラフトベースはでんぷん、ポリ
エチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドである、
請求項1又は2記載の水膨潤性親水性ポリマー。 - 【請求項4】 少なくとも2個のヒドロペルオキシド単
位、ペルオキシド単位又はアゾ単位を含有する化合物
を、ラジカル開始剤として使用する、請求項1ないし3
のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。 - 【請求項5】 ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシド又は2,5-ジメチルヘキサンジヒドロペルオキ
シド -2,5をラジカル開始剤として使用する、請求項
1ないし4のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマ
ー。 - 【請求項6】 4,4'-アゾビス(4- シアノバレリン
酸)とエチレングリコールジクリシジルエーテルとの反
応生成物を、ラジカル開始剤として使用する、請求項1
ないし4のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。 - 【請求項7】 架橋剤を用いて製造する、請求項1ない
し6のいずれかに記載の水膨潤性親水性ポリマー。 - 【請求項8】 1種又はそれ以上の親水性モノマーの及
び場合により適当なグラフトベースの15〜50重量%
水性溶液を、ジ- 又はポリ- ラジカルを生じることがで
きるラジカル開始剤の存在下に、ゲル重合処理によって
重合する、請求項1ないし7のいずれかに記載の水膨潤
性親水性ポリマーの製造方法。 - 【請求項9】 衛生用品中で水及び水性液体に対する吸
収剤として、請求項1ないし7のいずれかに記載の水膨
潤性親水性ポリマーを使用する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4411536:9 | 1994-04-02 | ||
DE4411536A DE4411536A1 (de) | 1994-04-02 | 1994-04-02 | Wasserquellbare hydrophile Polymere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0841136A true JPH0841136A (ja) | 1996-02-13 |
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ID=6514540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7076170A Withdrawn JPH0841136A (ja) | 1994-04-02 | 1995-03-31 | 水膨潤性親水性ポリマー |
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EP (1) | EP0675142B1 (ja) |
JP (1) | JPH0841136A (ja) |
CA (1) | CA2146073A1 (ja) |
DE (2) | DE4411536A1 (ja) |
ES (1) | ES2128603T3 (ja) |
MX (1) | MX9501618A (ja) |
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CN110028627A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-19 | 长兴材料工业股份有限公司 | 羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途 |
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FR2753372B1 (fr) * | 1996-09-17 | 1998-10-30 | Oreal | Composition oxydante gelifiee et utilisations pour la teinture, pour la deformation permanente ou pour la decoloration des cheveux |
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-
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- 1995-03-31 CA CA002146073A patent/CA2146073A1/en not_active Abandoned
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1996
- 1996-07-18 US US08/687,005 patent/US5684104A/en not_active Expired - Fee Related
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