KR100799401B1 - 가교결합된 수-팽윤성 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
b) 상기 단량체 a)를 기준으로, b1) 분자내에 2 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제와 b2) 분자내에 2 이상의 (메트)알릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합 [b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위임] 0.001 내지 5 몰％
의 단량체 단위를 포함하는 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 중합체는 흡수성, 겔 강도, 흡수 속도 및 추출가능한 성분에 대하여 균형잡힌 특성 프로필을 가지며, 유리하게는 연속 방법에 의해 제조할 수 있다.
수-팽윤성 부가 중합체, 모노에틸렌계 불포화 단량체, 가교결합.

Description

가교결합된 수-팽윤성 중합체 및 그의 제조 방법 {Cross-linked, Water-Swellable Polymer and Method for Producing the Same}
본 발명은 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
히드로겔 또는 초강력흡수체로도 알려져 있는 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체는 그 자신의 중량에 상응하는 여러 수성 유체를 흡수할 수 있다. 이들은 위생 제품, 예를 들어 기저귀 및 위생 냅킨 등에 널리 사용된다. 상기 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 카르복실산 및 아미드 등의 중합 단위를 포함한다. 부가 중합체내에 가교결합 부위를 혼입시켜 수-불용성 부가 중합체를 제공한다. 가교결합 정도는 부가 중합체의 수용성뿐 아니라, 그의 흡수 용량 및 겔 강도를 결정한다. 낮은 강도를 갖는 겔은 가해진 압력, 예를 들어 착용자의 체중하에서 변형을 일으켜 부가 중합체의 공극 구조가 붕괴되고 유체를 더 흡수하지 못하게 되기 때문에 불리하다. 증가된 겔 강도는 높은 가교결합 밀도에 의해 달성되지만, 그로 인해 부가 중합체의 흡수 용량은 감소된다.
수-팽윤성 중합체의 다른 기준은 그의 추출가능한 비율이다. 수-팽윤성 부가 중합체가 체액과 접촉함에 따라, 추출가능한 부분이 씻겨나가 흡수 용량이 저하된다. 수-팽윤성 중합체의 다른 바람직하지 못한 특성은 겔-차단이다. 겔-차단은 유체가 흡수성 부가 중합체 입자의 표면을 습윤시켜 외부 쉬쓰 (sheath)가 팽윤하기 시작할 때 일어난다. 이는 차단층을 형성시켜 유체가 입자 내부로 확산되는 것을 어렵게 만든다.
높은 흡수성, 높은 겔 강도, 높은 수득 비율 (즉, 겔-차단 없음) 및 낮은 추출가능한 비율의 적절한 균형을 보유하는 수-팽윤성 부가 중합체가 요구되고 있다.
DE-A 196 46 484는 3가지 성분들로 이루어진 가교결합제/단량체 조합을 이용하여 제조할 수 있는 유체-흡수성 중합체를 기재하고 있는데, 제1 성분은 (메트)알릴 및 (메트)아크릴산 에스테르 관능기를 가지고, 제2 성분은 폴리알킬렌 글리콜의 모노(메트)아크릴산 에스테르 또는 모노(메트)알릴 알콜 에테르이며, 제3 성분은 불포화산과 폴리올 또는 디- 또는 트리-알릴아민 또는 비스아크릴아미드의 에스테르이다.
WO 90/15830은 비스- 또는 트리스-아크릴로일-함유 제1 가교결합제, 및 비스알릴 에테르, 아미드, 아민 및 트리알릴아민으로부터 선택된 제2 가교결합제를 1:1.5 내지 1:15의 몰 비율로 포함하는 중합된 가교결합제 혼합물 0.005 내지 0.10 몰％를 포함하는 수-팽윤성 하이드로콜로이드 중합체를 개시한다.
수-팽윤성 부가 중합체는 연속 공정에 의해 경제적인 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, EP-A-223 063은 단일-스크류 실린더형 혼합기로 중합체 겔의 가교결합된 미립자를 연속 제조하는 방법을 교시하며, 이 방법에서 혼합기의 혼합 세그먼트는 물질이 실린더형 혼합기의 상류로부터 하류로 전달되도록 한다.
DE 199 55 861.2는 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체와 가교결합제의 수용 액을, 혼합기의 상류 말단으로부터 도입된 물질을 그의 하류 말단으로 운반하는 다수의 혼련 및 전달 장치가 장착된 축 방향으로 평행한 2개 이상의 회전 샤프트 (shaft)를 갖는 혼합 혼련기로 공급하여 부가 중합체 겔의 가교결합된 미립자를 연속 제조하는 방법을 기술한다. 발생하는 열 반응은 물의 증발, 생성물의 배출 및 반응기 벽의 냉각을 통해 부분적으로 제거한다.
수-팽윤성 부가 중합체의 제조를 혼합 혼련기에서 수행하는 경우, 부가 중합을 수행한 덩어리를 전단력으로 처리하여 분리함으로써 미분된 입자상 부가 중합체를 얻는다. 이러한 분리는 중합되는 덩어리에서 새로운 표면을 형성시켜 물의 증발 및 부수적인 반응열의 제거한다. 중합되는 덩어리의 분리능은 단량체 혼합물의 조성에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다. 바람직하지 못한 조성은 중합 과정에서 덩어리지거나 점성인 덩어리를 형성시키지만, 바람직한 조성은 덩어리가 부스러져서 균질한 미분 과립이 남도록 한다.
본 발명의 목적은 흡수, 겔 강도, 수득 비율 및 추출가능성에 대한 균형잡힌 성능 프로필을 가지며, 또한 연속 공정에서 유리하게 제조할 수 있는 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 특정 혼합 비율로 사용된 특정 가교결합제의 조합에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은
a) 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
b) 상기 단량체 a)를 기준으로, b1) 분자내에 2 이상의 (메트)아크릴산 에스 테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제와 b2) 분자내에 2 이상의 (메트)알릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합 [b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위임] 0.001 내지 5 몰％
의 중합된 단위를 포함하는 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 바람직하게는
a) 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
b) 상기 단량체 a)를 기준으로, b1) 분자내에 2 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제와 b2) 분자내에 2 이상의 (메트)알릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합 [b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위임] 0.01 내지 5 몰％
를 함유하고 고체 함량이 20 내지 80 중량％ 범위인 수용액을 전단 에너지의 연속적인 유입하에 자유-라디칼 개시에 의해 부가 중합시키는 것을 포함하는, 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체의 연속 제조 방법을 제공한다.
그룹 a)의 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 하기 화학식 I의 아미노알콜을 갖는 에틸렌계 불포화 C3- 내지 C6-카르복실산, 아미드 및 에스테르를 포함한다.
Figure 112003013692312-pct00001
상기 식에서, R4는 C2- 내지 C5-알킬렌이며, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 이러한 화합물로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산, 및 이들 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노네오펜틸 메타크릴레이트가 포함된다. 염기성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 강한 미네랄 산, 술폰산 또는 카르복실산과의 염의 형태 또는 4원소화 (quaternized) 형태로 사용된다. 화학식 I의 화합물의 경우 음이온 X-는 미네랄 산 또는 카르복실산의 산 라디칼, 또는 4원소화제로부터의 메토술페이트, 에토술페이트 또는 할라이드이다.
그룹 a)의 다른 수용성 단량체로는 N-비닐피롤리돈, 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐포스폰산 및(또는) 비닐술폰산의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 있다. 유사하게, 다른 산을 중합반응에서 비-중성화된 형태 또는 부분적으로 중성화되거나 100％까지 중성화된 형태로 사용할 수 있다. 그룹 a)의 유용한 수용성 단량체로는 또한 N-비닐이미다졸륨 화합물, 예를 들어 N-비닐이미다졸 및 1-비닐-2-메틸이미다졸의 염 또는 4원소화 생성물, 및 N-비닐이미다졸린, 예를 들어 N-비닐이미다졸린, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, 1-비닐-2-에틸이미다졸린 또는 1-비닐-2-n-프로필이미다졸린이 포함되며, 이들은 중합반응에서 4원소화 형태 또는 염으로 사용된다.
또한, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 포스폰산, 예를 들어 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필술폰산, 알릴포스폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 사용할 수 있다. 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼합할 수 있다.
그룹 a)의 바람직한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및(또는) 메타크릴아미드, 다른 비닐술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물, 아크릴산과 아크릴아미도프로판술폰산의 혼합물 또는 아크릴산과 비닐술폰산의 혼합물이 있다. 이들 단량체는 임의의 바람직한 비율로 서로 공중합시킬 수 있다.
그룹 a)의 단량체는 b1) 분자내 2 이상의 메타크릴 에스테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제 및 b2) 분자내 2 이상의 메탈릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합의 존재하에 중합되며, 여기서 b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 7:1의 범위, 특히 3:2 내지 5:1의 범위이다. 가교결합제의 총량은 단량체 a)를 기준으로 0.001 내지 5 몰％의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰％의 범위이다.
적합한 가교결합제 b1)은 일반적으로 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위 100 이하, 일반적으로는 50 이하로 알콕실화될 수 있는 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르이다. 적합한 다가 알콜은 특히 히드록실기 수 2 내지 6의 C2-C10-알칸폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨이다. 바람직한 가교결합제 b1)은 분자량 200 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜 (에톡실화 에틸렌 글리콜로 고려될 수 있음)로부터 각각 유도되는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 유용한 가교결합제 b1)으로는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 및 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트가 추가로 포함된다.
유용한 가교결합제 b2)는 특히 100 이하의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위, 일반적으로는 50 이하의 단위로 알콕실화될 수 있는 다가 알콜의 디알릴 카르보네이트, 알릴 카르보네이트 또는 알릴 에테르, 및 다염기 카르복실산의 알릴 에스테르이다.
다가 알콜의 알릴 카르보네이트는 하기 식에 따른다.
Figure 112003013692312-pct00002
상기 식에서,
A는 100 이하의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위, 일반적으로는 50 이하의 단위로 알콕실화될 수 있는 다가 알콜의 라디칼이고; n은 알콜의 수소수를 나타내며, 예를 들어 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다. 상기 화합물의 특히 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 디(알릴 카르보네이트)이다. 또한, 분자량 200 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 폴리에틸렌 글리콜 디(알릴 카르보네이트)들이 특히 적합하다.
알릴 에테르의 바람직한 예로는 분자량 200 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르; 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르 또는 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르가 있다. 추가로, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르와, 2몰의 알릴 알콜 및(또는) 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
다염기 카르복실산과의 적합한 알릴 에스테르의 예로는 디알릴 프탈레이트가 있다.
그룹 a)와 b)의 단량체의 공중합은 - 공중합체 특성의 변화가 바람직한 경우 - 그룹 c)의 단량체의 추가의 존재하에 수행할 수 있다. 그룹 c)의 유용한 단량체로는 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴이 포함된다. 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 탄소원자수 1 내지 18의 1가 알콜과의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이 트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 유용하다. 그룹 c)의 단량체가 수용성 중합체를 개질시키는데 유용한 경우, 단량체 a)를 기준으로 20 몰％ 이하, 예를 들어 0.5 내지 20 몰％, 바람직하게는 2 내지 10 몰％를 사용한다.
공중합에 사용되는 경우 수-불용성 단량체는 유화제에 의해 수용액 중에 미세하게 분산될 수 있다. 유용한 유화제로는 예를 들어 에톡실화 노닐페놀, 에톡실화 캐스터 오일, 알킬 술페이트, 소르비탄 지방 에스테르, 에톡실화 소르비톨, 에톡실화 소르비탄 지방 에스테르 및 알킬술포네이트가 포함된다. 유화제는 단량체 a)를 기준으로 0 내지 3 중량％의 양으로 사용된다.
중합은 통상의 중합 조절제의 존재하에 수행할 수 있다. 유용한 중합 조절제로는 예를 들어 티오 화합물, 예를 들어 티오글리콜산, 메르캅토알콜, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올 및 메르캅토부탄올, 도데실 메르캅탄, 포름산, 암모니아 및 아민, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 모르폴린 및 피페리딘이 포함된다.
단량체 a), b), 및 임의로 c)는 중합 개시제의 존재하에 수용액 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 30 내지 45 중량％로 서로 공중합된다. 유용한 중합 개시제로는 중합 조건하에 자유 라디칼로 분해되는 모든 화합 물, 예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 과산화수소, 퍼술페이트, 아조 화합물 및 산화환원 촉매가 포함된다. 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 경우, 다양한 중합 개시제의 혼합물, 예를 들어 과산화수소와 소듐 퍼옥소디술페이트 또는 포타슘 퍼옥소디술페이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소와 소듐 퍼옥소디술페이트의 혼합물은 임의의 비율로 사용할 수 있다. 유용한 유기 퍼옥시드로는 예를 들어 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 (cumene) 히드로퍼옥시드, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, 알릴 퍼에스테르, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리-메틸헥사노에이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 및 tert-아밀 퍼네오데카노에이트가 포함된다. 유용한 중합 개시제로는 수용성 아조 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티르아미딘 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2'-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)이 추가로 포함된다. 언급된 중합 개시제는 통상의 양으로, 예를 들어 중합될 단량체를 기준으로 0.01 내지 5 중 량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량％의 양으로 사용된다.
유용한 개시제로는 산화환원 촉매가 추가로 포함된다. 산화환원 촉매에서, 산화 성분은 상기 구체적인 화합물들 중 하나 이상이며, 환원 성분은 예를 들어 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 암모늄 또는 알칼리 금속 비술피트, 술피트, 티오술페이트, 히포술피트, 피로술피트 또는 술피드, 또는 금속 염, 예를 들어 철(II) 이온 또는 은 이온 또는 소듐 히드록시메틸술폭실레이트이다. 산화환원 촉매 중 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 소듐 피로술피트이다. 중합에 사용된 단량체의 양을 기준으로, 산화환원 촉매의 환원 성분 1ㆍ10-5 내지 1 몰％가 사용된다. 산화화원 촉매의 산화 성분 대신, 1종 이상의 수용성 아조 개시제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 과산화수소, 소듐 퍼옥소디술페이트 및 아스코르브산의 산화환원계를 이용하여 수행한다. 통상의 실시양태에서, 이들 화합물은 단량체를 기준으로 과산화수소 1ㆍ10-2 몰％, 소듐 퍼옥소디술페이트 0.084 몰％, 및 아스코르브산 2.5ㆍ10-3 몰％의 농도로 사용된다.
상기 단량체의 부가 중합을 개시하고, 중합되는 덩어리를 전단력에 노출시켜 부가 중합체를 얻는다. 적합하게는 트로우 (trough) 혼련기, 바람직하게는 연속형 혼합 혼련기를 사용하여 전단력을 중합되는 덩어리에 가한다. 혼합 혼련기는 그의 상류 말단으로부터 도입된 물질을 하류 말단의 배출구를 향해 축 방향으로 운반하는데 효과적인 혼련 및 전달 장치를 보유하는, 축 방향으로 평행한 1개, 바람직하 게는 2개 이상의 회전 샤프트를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 혼합 혼련기는 예를 들어 CH-A-664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE-A-195 36 944 및 DE-A-4 118 884에 기재된 목록에서 찾을 수 있다.
2개의 샤프트를 갖는 이러한 혼련기는 높은 자가-세정 효과가 달성되는 혼련 및 전달 장치를 위한 배열을 가지며, 이러한 자가-세정 효과는 연속 중합에 있어서 중요한 요건이다. 2개의 샤프트는 바람직하게는 반대로 회전한다. 교반 샤프트에는 디스크 세그먼트가 프로펠러 형태로 장착되어 있다. 유용한 혼련 및 전달 장치로는 예를 들어 클로즈-클리어런스 (close-clearance) 혼합 막대 및 L- 또는 U-형 부착물이 포함된다.
필요에 따라 혼합 혼련기를 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 단량체 용액은 대기압하에 0 내지 140 ℃에서 그 내부에서 중합된다. 온도는 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 특히 40 내지 120 ℃이다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서 최대 온도는 70 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 배출 가스 온도는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 반응기의 배출구에서 생성물의 온도는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 75 ℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 85 ℃ 이상이다.
부가 중합으로 인한 반응열은 반응 혼합물로부터 물을 증발시키고 생성물을 배출시키며, 필요에 따라 반응기 벽을 냉각시켜 제거하되, 물의 증발에 의해 제거되는 열의 비율이 반응열의 5％ 이상이며, 생성물 배출에 의해 제거되는 열의 비율 이 반응열의 25％ 이상이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 물을 증발시켜 제거한 열의 비율이 반응열의 30％ 이상, 바람직하게는 40％ 이상이 되도록 하는 방식으로 수행한다.
본 발명의 방법에서 생성물 배출 및 물의 증발에 의해 제거된 반응열은 총 반응열의 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 특히 90％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 정의된 가교결합제 조합을 사용하면 자켓을 전체적으로 냉각시키지 않고서도 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 양태에서, 반응기 벽의 냉각을 통해서는 열이 제거되지 않는다.
단량체 용액은 중합 개시 시점에서는 액상이지만, 반응 혼합물의 농도는 고도로 점성인 상태를 거쳐서 부서지기 쉬운 겔로 변화한다. 중합은 전단력의 작용에 의해 부서지기 쉬운 미분된 겔로 분리되는 겔을 형성시킨다. 연속형 혼합 혼련기를 사용하는 경우, 겔은 혼합기의 전달 작용에 의해 혼합기의 하류 말단에서 배출된다. 트로우 혼련기를 사용하는 경우, 겔이 목적하는 농도에 도달하자마자 혼련기의 스위치를 끄고, 그의 내부를 비운다.
단량체 수용액은 개시제를 용액 또는 분산액으로 포함할 수 있다. 연속형 혼합 혼련기를 사용하는 경우, 개시제를 단량체 용액과는 별도로 혼합 혼련기에 공급할 수도 있다.
중합에 앞서, 단량체 용액에서 바람직하게는 잔류 산소를 제거한다. 이는 동류, 역류 또는 이들 사이의 진입 각으로 도입될 수 있는 불활성 가스를 이용하여 달성한다. 예를 들어 노즐, 정적 또는 동적 혼합기 또는 버블 컬럼을 이용하여 우수한 혼합을 이룰 수 있다.
연속형 혼합 혼련기를 사용하는 경우, 단량체 용액을 불활성 가스 스트림과 함께 반응기로 통과시킨다. 단량체 용액 측면에서 대량 처리량은 1,000 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상, 특히 더 바람직하게는 3,000 kg/hm3 (반응기 용적) 이상이며, 불활성 가스 흐름은 바람직하게는 100 l/hm3 (반응기 용적) 이상이다.
사용된 불활성 가스는 독립적으로 질소, 비활성 (noble) 기체, 예를 들어 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 헥사플루오르화 황 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 불활성 가스는 전체 또는 부분적으로 혼합 혼련기에서의 화학 반응에 의해 생성될 수 있다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다.
반응기 용적은 원하는 전환율에 따라 달라질 수 있다. 반응기 용적은 바람직하게는 0.1 m3 이상, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20 m3, 특히 더 바람직하게는 0.2 내지 12 m3이다.
중합에서 얻어진 겔은 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％의 물 함량을 갖는다. 응집하지 않는 이미 자유-유동성인 겔의 상기와 같이 비교적 낮은 수분 함량은 이후 건조에 있어서 요구되는 에너지를 감소시킨다.
제조 방법은 반응기에서의 짧은 체류 시간, 즉 우수한 시-공 (space-time) 수율에 관하여 주목할만하다. 300 L의 반응 용적에서 30분 미만의 체류 시간에서도 매우 적은 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체 겔의 미세한 입자가 얻어진다. 이는 다른 필요한 분리 공정에 대한 요구를 배제하여 수율을 증가시킨다. 20분 미만, 심지어 10분 미만의 체류 시간을 허용하는 많은 대량 처리를 포함하는 변형 공정이 특히 바람직하다.
부가 중합체의 수행 특성은 이후 부가 중합체 겔을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 수시간 가열하여 더 개선시킬 수 있다. 반응기를 떠나는 중합체 겔은 이후 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 지연 (delay) 용기에 저장된다. 지연 시간은 일반적으로 0 내지 3시간, 바람직하게는 5 내지 30분이다. 용기는 상부쪽이 개방되어 있지만, 진공을 약간 가한 밀폐형 용기를 사용할 수도 있다.
건조 단계는 모든 공지된 방법에 따라, 예를 들어 유동층에서, 통과 순환 건조 벨트상에서, 진공 건조 벨트상에서 또는 마이크로웨이브 건조를 이용하여, 바람직하게는 감압하에 단일-스크류 혼련기에서 중합체 겔을 강하게 혼합하면서 수행할 수 있다. 이러한 건조 단계는 바람직하게는 단일- 또는 다중-스크류 혼련기에서 5 내지 300 mbar, 바람직하게는 20 내지 70 mbar의 압력 및 30 내지 170 ℃의 온도에서 수행한다.
얻어진 부가 중합체는 바람직하게는 표면에서 후-가교결합될 수 있다. 표면 후-가교결합은 통상의 방식으로 건조, 분쇄 및 분류된 중합체 입자를 이용하여 수행할 수 있다.
표면 후-가교결합을 수행하기 위해, 가교결합에 의해 부가 중합체의 관능기와 반응할 수 있는 화합물을 부가 중합체 입자의 표면상에 바람직하게는 수용액 형태로 도포한다. 수용액은 수-혼화성 유기 용매뿐 아니라 물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세톤이다.
적합한 후-가교결합제는 예를 들어 다음의 것들을 포함한다.
- 디- 또는 폴리-글리시딜 화합물, 예를 들어 디글리시딜 포스포네이트 또는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르,
- 알콕시실릴 화합물,
- 폴리아지리딘, 폴리에테르계 또는 치환 탄화수소계 아지리딘 화합물, 예를 들어 비스-N-아지리디노메탄,
- 폴리아민 또는 폴리아미도아민 및 이들과 에피클로로히드린과의 반응 생성물,
- 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 메틸트리글리콜, 평균 분자량 Mw 200 내지 10,000의 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리-글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 이들 폴리올의 에톡실레이트 및 이들과 카르복실산 또는 탄산의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트,
- 탄산 유도체, 예를 들어 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논 및 그의 유도체, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린, 디- 및 폴리-이소시 아네이트,
- 디- 및 폴리-N-메틸롤 화합물, 예를 들어 메틸렌비스(N-메틸롤메타크릴아미드) 또는 멜라민-포름알데히드 수지,
- 2 이상의 차단된 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예를 들어 2,2,3,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로 차단된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트.
필요하다면, 산성 촉매, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 인산, 붕산 또는 암모늄 디히드로겐포스페이트를 부가할 수 있다.
특히 적합한 후-가교결합제는 디- 또는 폴리-글리시딜 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미도아민과 에피클로로히드린 및 2-옥사졸리디논과의 반응 생성물이다.
바람직하게는 통상의 반응 혼합기 또는 혼합 및 건조 장치, 예를 들어 페터슨-켈리 (Patterson-Kelly) 혼합기, DRAIS 난류 혼합기, 뢰디게 (Loedige) 혼합기, 스크류 혼합기, 플레이트 혼합기, 유동층 혼합기 또는 슈기-믹스 (Schugi-Mix)로 가교결합제 용액을 분무하여 가교결합제 용액을 도포한다. 가교결합제 용액의 분무 이후, 바람직하게는 하류의 건조기에서 80 내지 230 ℃, 바람직하게는 80 내지 190 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 160 ℃에서 5분 내지 6시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 열처리 단계를 수행할 수 있으며, 이 동안 균열 생성물뿐 아니라 용매 분획이 제거될 수 있다. 그러나, 건조는 혼합기 자체에서 자켓을 가열하거나 또는 예열된 운반 기체 중의 블로우잉 (blowing)에 의해 일어날 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가교결합제 조합은 매우 유익한 히드로겔 특성의 조합, 예를 들어 하중 (Load)하의 높은 흡수성 및 적은 추출가능한 비율을 보유하는 수-팽윤성 부가 중합체를 형성시킨다. 본 발명의 방법 중 부가 중합의 과정에서 전단력의 작용은 유리한 형태를 보유하는 부가 중합체 입자를 제공한다. 부가 중합체 입자는 두드러지게 개선된 건조 특성을 보유하는 미세하게 조각난 생성물로서 얻어진다. 하기 비교예 및 본 발명의 실시예에 나타낸 바와 같이, 전단력 작용하에 중합하는 겔은 외부 힘의 추가 적용 없이도 본 발명에 따른 방법에서 미분된 분말로 붕괴된다. 본 발명에 따르지 않는 가교결합제 및 가교결합제 조합은 부서지기 쉽거나, 단단하거나 또는 점액성의 생성물을 초래한다. 중합되는 덩어리의 붕괴는 새로운 표면을 생성시킨다. 그 결과, 물의 증발로 인한 냉각에 의해 제거된 중합열의 비율이 증가한다. 이는 제조 방법에 있어서의 경제성을 향상시켰다. 따라서, 제조 방법이 간단해질뿐 아니라, 건조 조작 및 이후의 분쇄 작용이 용이해진다.
본 발명에 따라 사용되는 가교결합제 조합의 작용 방식은 사용된 두가지 유형의 가교결합제의 상이한 반응성에 의존하는 것으로 생각된다. 가교결합제 b1)은 아크릴 불포화를 포함하지만, 제2 가교결합제는 알릴 불포화를 포함한다. 전자의 반응성은 후자의 반응성보다 실질적으로 더 높다. 아크릴 가교결합제는 초기 중합 단계에서 다른 단량체와 빠르게 무작위적으로 반응하여 고도로 가교결합된 부가 중합체 섬 (island)을 형성시키는 것으로 생각된다. 알릴 가교결합제의 낮은 반응성으로 인해 충분한 가교결합제가 지속되는 중합 과정에서 이용가능하여, 고도로 가 교결합된 섬이 넓은-공간의 메쉬 (mesh)를 통해 함께 연결될 수 있으며, 본 발명의 제조 방법에서 전단력의 작용으로 인해 파괴된 결합을 "경화시킬" 수 있다.
본 발명은 하기에서 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 설명될 것이다. 하기와 같은 시험 방법이 이용되었다:
원심분리기 보유 용량 (CRC)
이 방법은 티백 (teabag)에서 히드로겔의 자유 팽윤성을 결정한다. 건조된 히드로겔 (입도: 106 내지 850 ㎛) 0.200 ±0.0050 g을 칭량하여 60 ×85 mm 크기의 티백에 넣은 다음, 밀봉하여 CRC를 결정하였다. 티백을 30분 동안 과량의 0.9 중량％ 염화나트륨 용액 (중합체 분말 1 g 당 염화나트륨 용액 0.83 L 이상)에 넣었다. 이어서 티백을 250 g에서 3분 동안 원심분리하였다. 원심분리된 티백을 다시 칭량하여 히드로겔에 의해 보유된 액체의 양을 측정하였다.
하중하의 흡수성 (AUL) 0.7 psi (4826.5 Pa)
AUL 0.7 psi를 측정하기 위한 측정 셀은 내부 직경이 60 mm이고 높이가 50 mm인 플렉시글라스 (Plexiglas) 실린더였다. 그의 아래쪽에는 메쉬 크기 36 ㎛의 스테인레스 스틸 체 바닥이 끈끈하게 부착되어 있었다. 측정 셀은 직경 59 mm의 플라스틱 플레이트 및 이 플라스틱 플레이트와 함께 측정 셀에 넣을 수 있는 중량을 추가로 포함하였다. 플라스틱 플레이트의 중량은 총 1,345 g이었다. 공 (empty) 플렉시글라스 실린더 및 플라스틱 플레이트의 중량을 측정하고, 이를 W0로서 기록하여 AUL 0.7 psi를 측정하였다. 이어서, 히드로겔-형성 중합체 (입도 분 포: 150 내지 800 ㎛) 0.900 ±0.005 g을 칭량하여 플렉시글라스 실린더에 넣고, 스테인레스 스틸 체 바닥에 걸쳐 매우 균일하게 분포시켰다. 이후, 플렉시글라스 플레이트를 플렉시글라스 실린더내에 주의하여 넣고, 전체 유닛을 칭량하고, 중량을 Wa로서 기록하였다. 이어서, 중량을 플렉시글라스 실린더내의 플라스틱 플레이트상에 놓았다. 직경 120 mm 및 다공도 0의 세라믹 필터 플레이트를 직경 120 mm 및 높이 30 mm의 페트리 디쉬의 중심부에 놓고, 충분한 0.9 중량％의 염화나트륨 용액을 필터 플레이트의 표면이 덮히지 않으면서 액체의 표면이 필터 플레이트 표면과 수평하도록 도입하였다. 이후, 직경 90 mm 및 공극 크기 20 ㎛ 미만의 원형 여과지 (Schleicher & Schuell의 Schwarzband 589)를 세라믹 필터 플레이트상에 놓았다. 히드로겔-형성 중합체를 포함하는 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 플레이트 및 중량과 함께 여과지의 상부에 위치시키고, 60분 동안 유지하였다. 이 기간의 말기에, 완전한 유닛을 여과지 및 페트리 디쉬로부터 제거한 다음, 중량을 플렉시글라스 실린더로부터 제거하였다. 팽윤된 히드로겔을 포함하는 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 플레이트와 함께 칭량하고, 중량을 Wb로서 기록하였다.
AUL 0.7 psi (4826.5 Pa)는 하기 방정식에 따라 계산되었다:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb - Wa] / [Wa - W0]
부가 중합체의 제조
아크릴산 및 아크릴산나트륨으로 이루어지고 아크릴산에 대하여 77 몰％의 중화도를 갖는 단량체 용액 40 중량％ (아크릴산에 대한 세부사항: 아크릴산 99.5 중량％ 이상, 물 0.1 중량％ 이하, 디아크릴산 500 ppm 이하, 모노메틸 히드로퀴논 에테르 180 내지 200 ppm, 아세트산 2,000 ppm 미만, 프로피온산 600 ppm 미만). 중화 이후, 혼합물을 6시간 이하 동안 숙성시킨 다음, 부가 중합에 사용하였다. 하기 시스템을 사용하여 부가 중합을 개시하였다:
과산화수소 0.005 중량％,
아스코르브산 0.006 중량％, 및
소듐 퍼옥소디술페이트 0.28 중량％.
모든 비율은 아크릴산으로 표시되는, 반응 용액 중 존재하는 단량체를 기준으로 한다. 하기 표는 사용된 가교결합제의 양을 제시한다 (아크릴산을 기준으로 한 중량％). 가교결합제를 단량체 수용액과 함께 혼합하고, 이 용액에 질소를 통과시켜 불활성화하였다.
이 반응 용액의 각 성분 (과산화수소, 아스코르브산, 소듐 퍼옥소디술페이트 및 단량체/가교결합제 용액의 희석 수용액)을 혼합 반응기 (List ORP 250-Contikneter, from List, Arisdorf, Switzerland)내에 별도로 계량투여하고, 반응기로 도입하는 동안 혼합하고, 혼합 동안 부가 중합을 빠르게 지속하였다.
반응 용액 600 kg/h를 도입하고, 부가 중합에 의해 혼련기에서 제조된 겔을 지속적으로 배출시켰다. 반응 자켓에서 냉각수의 온도를 닫힌-루프로 90 ℃로 조절하였다. 부가 중합 동안, 질소 14 m3/h를 불활성 가스로 혼련기에 통과시켰다. 반응 부피는 300 L이었다.
배출된 겔을 건조시키고, 분쇄하고, 체로 걸러 100 내지 800 ㎛의 입도 분획을 얻었다. 원심분리기 보유 용량 및 추출가능한 비율은 하기 표에 보고되어 있다.
표면 후-가교결합
혼합 부착부 및 무딘 혼합 블레이드를 갖는 웨어링 (Waring) 랩 혼합기에 중합체 (입도: 100 내지 800 ㎛) 20 g을 채웠다. 혼합기를 느린 속도로 회전시키면서, 후-가교결합 용액 (1,2-프로필렌 글리콜 33 중량％ 및 물 67 중량％의 혼합물 중 용해된 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 12 mg 포함) 1 g을 계량투여하였다. 이어서, 습윤 중합체 분말을 혼합기로부터 제거하고, 통과-순환 캐비넷 속의 페트리 디쉬에서 150 ℃의 온도로 60분 동안 건조시켰다. 조 분획 (800 ㎛)을 체로 걸러낸 다음, 얻어진 생성물을 시험하였다. 결과는 하기 표에 보고되어 있다.
Figure 112003013692312-pct00003
PEGDA-400 = 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 400
PEG-AA-400 = 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 400
P-30 = 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르
AC = 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)

Claims (8)

  1. a) 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
    b) 상기 단량체 a)를 기준으로, b1) 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제와 b2) 분자내에 2개 이상의 (메트)알릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합 [b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위임] 0.001 내지 5 몰％
    의 중합 단위를 포함하는 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 a)가 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및(또는) 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 가교결합제가 100개 이하의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위로 알콕실화될 수 있는 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 다가 알콜이 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨 및(또는) 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 가교결합제가 100개 이하의 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌 단위로 알콕실화될 수 있는 다가 알콜의 디알릴 카르보네이트, 알릴 카르보네이트 및 알릴 에테르, 및 다염기 카르복실산의 알릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  6. a) 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
    b) 상기 단량체 a)를 기준으로, b1) 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 제1 가교결합제와 b2) 분자내에 2개 이상의 (메트)알릴옥시 단위를 포함하는 제2 가교결합제의 가교결합제 조합 [b1) 대 b2)의 몰 비율은 0.7:1 내지 10:1의 범위임] 0.01 내지 5 몰％
    를 함유하고 고체 함량이 20 내지 80 중량％ 범위인 수용액을 전단 에너지의 연속적인 유입하에 자유-라디칼 개시에 의해 부가 중합시키는 것을 포함하는, 가교결합된 수-팽윤성 부가 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수용액을 개시제 및 임의로는 불활성 가스와 함께, 축 방향으로의 전달에 효과적인 다수의 혼련 및 전달 장치가 장착된 축 방향으로 평행한 2개 이상의 회전 샤프트를 갖는 혼합 혼련기에 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 부가 중합으로 인한 반응열을, 반응 혼합물로부 터 물을 증발시키고 생성물을 배출시키며, 필요에 따라 냉각시켜 제거하되, 물의 증발에 의해 제거되는 열의 비율이 반응열의 5％ 이상이며, 생성물 배출에 의해 제거되는 열의 비율이 반응열의 25％ 이상인 것인 방법.
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