JPH0840963A - ビスフェノールの製造法 - Google Patents

ビスフェノールの製造法

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JPH0840963A
JPH0840963A JP7099038A JP9903895A JPH0840963A JP H0840963 A JPH0840963 A JP H0840963A JP 7099038 A JP7099038 A JP 7099038A JP 9903895 A JP9903895 A JP 9903895A JP H0840963 A JPH0840963 A JP H0840963A
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ion exchange
phenol
exchange resin
group
sulfonated
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JP7099038A
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Eric J Pressman
エリック・ジェームズ・プレスマン
Sheldon J Shafer
シェルダン・ジェイ・シェーファー
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスフェノール縮合触媒の活性を維持するた
め化学結合したアミノオルガノメルカプタン基の失活を
最小限に抑え、ビスフェノールの充分な生産速度を達成
する。 【構成】 ヒドロキシアセトンが１ｐｐｍ未満のフェノ
ール類を用いて、アミノオルガノメルカプタン基を有す
るスルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換触
媒の存在下でケトン類とフェノール類とを縮合させるこ
とによってビスフェノールを製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学結合したアミノオ
ルガノメルカプタン基を有するポリスチレンイオン交換
樹脂のようなスルホン化された芳香族有機ポリマーの存
在下でフェノール類とケトン類との縮合によってビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノール類を製造
する方法に係る。特に本発明は、フェノールとアセトン
の縮合に先立って、まず、化学結合したアミノオルガノ
メルカプタン基を有するスルホン化されたポリスチレン
イオン交換樹脂の形態のイオン交換「保護床」を通して
供給したフェノール反応体と、アセトンとを縮合させる
反応に係る。
【０００２】
【従来の技術】英国特許第１，１８３，５６４号（引用
により本明細書に含まれているものとする）で論じられ
ているように、スルホン酸基を含有するイオン交換触媒
を使用すると、フェノールとアセトンの縮合によるビス
フェノールＡの合成を改良することができる。プレスマ
ン(Pressman)らの米国特許第４，５８４，４１６号（引
用により本明細書に含まれているものとする）に示され
ているように、イオン結合したアミノオルガノメルカプ
タン基を有するスルホン化されたポリスチレンの形態の
イオン交換樹脂をビスフェノール合成用の触媒として使
用することができる。本明細書中でアミノオルガノメル
カプタン基に関して時々使用する「化学結合」という表
現は、これらの基が、スルホン化された芳香族有機ポリ
マー性樹脂の骨格にイオン結合または共有結合している
ことができるということを意味するものとする。プレス
マン(Pressman)らによって教示されているように、化学
結合したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホ
ン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂を使用
すると、アセトンの変換率とｐ，ｐ‐ビスフェノールＡ
の選択率を改良することができる。経験により、そのよ
うな化学結合したアミノオルガノメルカプタン基を有す
るスルホン化されたポリスチレンイオン交換樹脂の活性
は経時的に悪影響を受けることが多いということが示さ
れている。化学結合したアミノオルガノメルカプタン基
すなわち「チオール」基が減少し得る。このスルホン化
されたポリスチレン樹脂のチオール基の損失に関する可
能な説明は、アセトンとの縮合反応に使用するフェノー
ルが１ｐｐｍより多くのヒドロキシアセトン（ＨＡ）に
よって汚染され得るということである。このヒドロキシ
アセトンはアミノオルガノメルカプタン基と直接反応し
て触媒活性が低下した実質的に安定な化学種を形成する
ことが判明している。その結果、時間が経つにつれてビ
スフェノールＡの生産速度は劇的に低下し得る。
【０００３】したがって、ビスフェノール縮合触媒の活
性を維持することができれば望ましいであろう。また、
化学結合したアミノオルガノメルカプタン基の失活を最
小限に抑え、ビスフェノールの充分な生産速度を達成す
ることができれば望ましいであろう。
【０００４】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、フェノー
ル反応体としてヒドロキシアセトン（ＨＡ）含量が約１
ｐｐｍ未満のものを使用するとビスフェノールの生産を
改良することができ、かつビスフェノール縮合触媒の寿
命を延ばすことができるということである。縮合反応の
反応体としてヒドロキシアセトンを実質的に含まないフ
ェノールを用いるとビスフェノールイオン交換樹脂縮合
触媒の寿命を延長し得るということが判明している。
【０００５】さらに、フェノール反応体をアセトンと縮
合する前、まず最初に、化学結合したアミノオルガノメ
ルカプタン基を有するスルホン化された芳香族有機ポリ
マー性イオン交換樹脂（本明細書中では「保護床」とい
うことがある）にフェノール反応体を通すと、イオン交
換縮合触媒上のアミノオルガノメルカプタン基の失活を
かなり低減させることができるということが判明した。
その結果、ヒドロキシアセトンにより変性されたアミノ
オルガノメルカプタン基の生成を最小限に抑えることに
よって、イオン交換縮合触媒の失活の割合を大きく低下
させることができる。したがって、ビスフェノールイオ
ン交換縮合触媒の寿命を実質的に改良することができ
る。
【０００６】
【発明の詳細な開示】本発明によってビスフェノールを
製造するための縮合法が提供される。この方法は、骨格
のスルホネート基に結合している化学結合したオルガノ
メルカプタン基を有するスルホン化された芳香族有機ポ
リマー性イオン交換樹脂の存在下で反応体のフェノール
類とケトン類とを反応させることからなり、この反応体
のフェノール類として、骨格のスルホネート基に結合し
ているオルガノメルカプタン基を有するスルホン化され
た芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂からなるイオン
交換樹脂中に、得られるフェノール性流出液中のヒドロ
キシアセトンが約１ｐｐｍより多くなる時点までフェノ
ールを通過させることによって生成したフェノール性流
出液を使用する。
【０００７】ここで添付したＢＰＡ反応系の概略図を参
照する。この系は、ビスフェノール縮合反応器中に供給
されるフェノール源とアセトン源とをもっている。イオ
ン交換保護床を含む２つのフェノール精製系も示してあ
る。この保護床はそれぞれ、骨格のスルホネート基に結
合しているオルガノメルカプタン基を有する芳香族有機
ポリマー性イオン交換樹脂で構成されている。各保護床
は、「重質物」からフェノールを分離してフェノール源
に戻すために蒸留カラムに連結してある。反応器で生成
したビスフェノール用の出口ダクトも示してある。全系
は一連のバルブを介して運転・操作する。
【０００８】より詳細に説明すると、フェノールは、そ
の源１０からバルブ１１を介して加熱コイル２０または
３０に供給し、その後イオン交換樹脂保護床２１または
３１に供給して、ヒドロキシアセトンが約０ｐｐｍから
約１ｐｐｍまでのフェノール流出液を得る。このフェノ
ール流出液は、そのＨＡが１ｐｐｍ未満である限りは、
最初、バルブ２２または３２を介して縮合反応器６０に
供給する。アセトンはバルブ５０を介して供給する。イ
オン交換樹脂反応器６０では、約４０〜約１２０℃の温
度でフェノールとアセトンとの縮合が起こってビスフェ
ノールが生成する。
【０００９】イオン交換樹脂保護床２１または３１を通
してフェノールを供給する間にこの保護床は、１ｐｐｍ
より多いヒドロキシアセトン（ＨＡ）が存在する結果、
失活した状態になることがある。ＨＡのレベルはメータ
ー４０でモニターすることができる。この時点で、バル
ブ１１と２２、またはバルブ１１と３２を用いて、失活
した保護床を閉鎖し、別の保護床を交代して用いること
ができる。この失活した保護床を回復させるには、得ら
れる流出液中のフェノール性のトリスフェノール型反応
生成物が高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によ
り１ｐｐｍ未満であることが示されるまで、加熱した無
水フェノールを保護床に通すことができる。このトリス
フェノールまたはその異性体は１９９４年５月２日付け
米国特許出願第２３６，８１５号に示されている。失活
した保護床を７０〜１２０℃の温度の無水フェノール
（水１００ｐｐｍ未満）で洗浄すると、失活していたア
ミノオルガノメルカプタン基を回復し、不溶性のスルホ
ン酸樹脂部位から溶離しうるフェノール性生成物を生成
することが判明した。
【００１０】ＢＰＡ製造用の樹脂床に使用するイオン交
換樹脂は、次式のアミノオルガノメルカプタン基が約４
〜４０モル％イオン結合しているスルホン化された芳香
族有機ポリマーである。
【００１１】
【化１】
【００１２】ただし、ＲはＣ(2-10)の二価のオルガノ基
であり、Ｒ1 は水素またはＣ(1-8) のアルキル基の中か
ら選択された一価の基である。式（１）中のＲで表わさ
れるＣ(2-10)のオルガノ基としては、二価のＣ(2-10)の
脂肪族基（たとえば、モノ置換されたトリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンな
ど）、芳香族基（たとえば、モノ置換されたフェニレ
ン、キシリレン、トリレン、ナフチレンなど）が包含さ
れる。Ｒはまた、以上に定義した脂肪族や芳香族の基で
あってさらにハロゲン原子（たとえばクロロ、ブロモ、
フルオロなど）で置換されているものも包含する。式
（１）のＲ1 基には、一価のアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチルおよびオクチルが包含される。
【００１３】本発明の実施の際に使用することができる
式（１）のアルキルアミノオルガノメルカプタン基がイ
オン結合しているスルホン化された芳香族有機ポリマー
のあるものは、フェーラー(Faler) の米国特許第４，３
９６，７２８号およびプレスマン(Pressman)らの米国特
許第４，５８４，４１６号（いずれも引用により本明細
書に含まれているものとする）に示されている手順によ
って製造することができる。また、フェーラー(Faler)
らの米国特許第４，４５５，４０９号（引用により本明
細書に含まれているものとする）によって示されている
ように、共有結合したイオン交換樹脂も使用することが
できる。
【００１４】本発明を実施する際ビスフェノールを製造
するのに使用することができるフェノール類としては、
たとえば、フェノール、および次式のような置換フェノ
ール類がある。
【００１５】
【化２】
【００１６】ここで、Ｒ2 は一価のＣ(1-8)のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピルなどであり、ａ
は０か１に等しい。本発明を実施する際ビスフェノール
類を製造するのに使用することができるケトン類は、た
とえば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどである。
【００１７】本発明のイオン交換樹脂のいくつかは、ス
ルホン化された芳香族有機ポリマーとＮ‐アルキルアミ
ノオルガノメルカプタンモノマー（これはハロゲン化水
素酸塩または対応するヒドロトシレートの形態であるこ
とができる）との反応を実施することによって調製する
ことができる。このＮ‐アルキルアミノオルガノメルカ
プタンヒドロトシレートの便利な合成法では、たとえ
ば、まず最初に、ブロモクロロアルカンとアルカリ金属
チオ硫酸塩とを反応させることができるがこれは水性メ
タノールのような有機溶媒中不活性雰囲気下で還流する
ことができる。得られた反応混合物に適当なアルキルア
ミンを添加することができ、さらに還流することができ
る。メタノールと過剰のアルキルアミンは混合物から蒸
留することができ、共沸蒸留によって水を除去するため
にイソプロパノールを添加することができる。次に、ア
ルキルアミノオルガノチオ硫酸塩と副産物のアルカリ金
属ハロゲン化物は、イソプロパノールスラリーの濾過に
より水を含まずに単離することができる。
【００１８】上記アルキルアミノオルガノチオ硫酸塩お
よびパラトルエンスルホン酸一水和物とメタノールとの
混合物は、窒素下で還流した後標準的な有機抽出および
仕上げ処理にかけることができ、その結果塩素化炭化水
素溶媒中に所望の生成物を得ることができる。このトシ
レート塩は次に、適当な脂肪族炭化水素溶媒を添加する
ことにより沈殿させ、濾過により単離することができ
る。
【００１９】イオン結合したＮ‐アルキルアミノオルガ
ノメルカプタン基を有する本発明のイオン交換樹脂触媒
は、上述したハロゲン化物塩またはトシレート塩の形態
のＮ‐アルキルアミノオルガノメルカプタン塩とスルホ
ン化された芳香族有機ポリマーとを反応させることによ
って製造することができる。乾燥樹脂形態のスルホン化
芳香族有機ポリマーのスルホン酸含量は、最初に標準的
な中和法によって分析することができ、通常は乾燥樹脂
４．７０グラム当たりスルホン酸基が２２．１ミリモル
である。このアミノオルガノメルカプタンのハロゲン化
水素酸塩またはヒドロトシレート塩の適当量（通常ベー
ス樹脂上のスルホン酸基に対して０．２５当量）をベー
ス樹脂の存在下で水溶液として撹拌する。混合物を室温
ないし７０℃の範囲の温度で４時間ゆっくり掻き混ぜた
後室温まで冷却することができる。得られたイオン交換
触媒はその後濾過、水洗、そして真空オーブン乾燥する
ことができる。
【００２０】イオン交換触媒中の窒素含量（％）はカル
ロ・エルバ(Carlo Erba)窒素分析器を用いて決定するこ
とができる。このデータから乾燥触媒１グラム当たりの
窒素のミリ当量数を決定することができるが、これは全
スルホン酸部位の内の式（１）のＮ‐アルキルアミノオ
ルガノメルカプタン基によって占められている割合を示
す。乾燥触媒１グラム当たりのメルカプタンのミリ当量
数はエルマン(Ellman)試薬を用いて決定することができ
る［フォンタント(A. Fontant)およびトニオロ(C. Toni
olo)著、チオール基の化学(The Chemistry of the Thio
l Group)、パタイ(S. Patai)編、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社(John Wiley and Sons,Ltd.) 刊、ロン
ドン（１９７９年）、第２８８〜２９０頁］。
【００２１】本発明のＮ‐アルキルアミノオルガノメル
カプタン基を含有するスルホン化された芳香族有機ポリ
マーを利用してビスフェノール類を製造する際には、本
発明の実施に従って製造したカチオン交換樹脂の存在下
でフェノールとケトンの混合物を加熱することができ
る。ケトン１モルに付き２〜２０モルのフェノールを使
用することができ、掻き混ぜながら５０〜１１０℃の範
囲の温度に加熱することができる。イオン交換樹脂は、
バッチ法の場合、混合物の全重量に対して０．１〜１０
重量％使用することができる。連続式にビスフェノール
を製造する好ましい方法の場合イオン交換樹脂は、５０
〜１００℃の温度で運転することができるカラムで使用
することができる。反応体のモル比は広い範囲で変える
ことができ、たとえば、ケトン１モルに対してフェノー
ルを約３〜約２０モル使用することができる。しかし、
ケトン１モル当たりフェノール約４〜約１２モルのモル
比で反応体を使用するのが好ましい。
【００２２】ビスフェノール反応生成物、たとえばビス
フェノール‐Ａを回収するひとつの方法は反応器流出液
からＢＰＡ／フェノールアダクトを晶出することであ
り、そのビスフェノールＡの回収は蒸留または晶出によ
る。他の方法は、たとえば、反応混合物を蒸留してフェ
ノールとビスフェノールを分離するか、または部分的に
蒸留してフェノールを除去した後残留するビスフェノー
ルを水、メタノール、アセトニトリル、メチレンクロラ
イドまたはトルエンを溶媒として用いて再結晶させる。
ＢＰＡを回収するための晶出法もまたフェーラー(G. R.
Faler) の米国特許第４，３７５，５６７号（本発明の
譲受人に譲渡されており、引用によって本明細書に含ま
れているものとする）に示されている。
【００２３】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施できるよ
うにするために、限定ではなく例示の意味で以下に実施
例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。実施例 イオン結合した２‐アミノエタンチオールを約２０モル
％（酸部位の２０％）有するスルホン化ポリスチレン
を、プレスマン(Pressman)らの米国特許第４，５８４，
４１６号の手順に従って製造した。アンバーライト(Amb
erlite) １１８（４％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）で架
橋したポリスチレンスルホン酸樹脂）を２‐アミノエタ
ンチオール（酸部位の２０％）で変性した。
【００２４】市販のフェノールを入手し、ガスクロマト
グラフィーでヒドロキシアセトンを分析した。フェノー
ルを蒸留し、最初の留出液の約１０容量％を除去した。
またこのフェノールは、上記のように変性したスルホン
化ポリスチレン樹脂を通して溶離させることによっても
精製した（供給材料＝フェノール、ＷＨＳＶ＝供給材料
１０ｇ／触媒１ｇ／１時間、７０℃）。次の結果が得ら
れた。ＨＡはヒドロキシアセトンである。表 １ 各種フェノールサンプルのＨＡレベルサンプル ＨＡ（ｐｐｍ） 未精製フェノール １９ 蒸留フェノール ８ 精製フェノール ＜１ ７．１６重量％のアセトンを有するモル比８：１のフェ
ノール／アセトン混合物を、上記２‐アミノエタンチオ
ールで変性したスルホン化ポリスチレン７．０ｇを通し
て１４０ｇ／時（ＷＨＳＶ−２０）の速度で連続的に供
給した。反応は１００時間に渡って続けた。床からの流
出流をＨＰＬＣでモニターしてｐ，ｐ‐ＢＰＡに変換さ
れたアセトンの割合（％）を計算した。２４時間後アセ
トンの変換率は約４２％であることが分かった。しかし
１００時間後、上記２‐アミノエタンチオールで変性し
たスルホン化ポリスチレンで前処理して精製してあった
フェノール（変換率３９％）と、未処理の市販フェノー
ル（変換率３１％）とを比較すると、大きな差が観察さ
れた。
【００２５】それぞれのスルホン酸樹脂からストリッピ
ングして得たサンプルのベンゾイル化された試料をＨＰ
ＬＣ分析することによって、２‐アミノエタンチオール
で変性したスルホン化ポリスチレン樹脂のアミノエタン
チオール含量も決定した。未使用樹脂（バージン）と、
精製フェノールまたは未精製フェノールで１００時間反
応させた後に分析した樹脂とを比較して次の表に示す。 表 ２ 連続反応１００時間後の触媒中のアミノエタンチオール含量 Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ／ｇ 触 媒 ミリ当量 バージン ０．８６０ 未精製フェノール使用後 ０．３６８ 精製フェノール使用後 ０．７５０ 上記の結果は、精製したフェノールを使用して得られる
触媒安定化の大幅な改良を示している。
【００２６】上記実施例は本発明の実施の際に使用する
ことができる多くの変形のうちのほんの二、三に関する
のみであるが、本発明はこの実施例に先行する詳細な説
明に記載したようにずっと広範囲の各種のイオン交換樹
脂、フェノール類およびケトン類に関するものであると
了解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＰＡ反応系の概略図である。
【符号の説明】
１０ フェノール源、 ２１、３１ イオン交換樹脂保護床、 ６０ 縮合反応器。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 骨格のスルホネート基に結合している化
    学結合したオルガノメルカプタン基を有するスルホン化
    された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂の存在下で
    反応体のフェノール類とケトン類とを反応させることか
    らなるビスフェノールを製造するための縮合法であっ
    て、得られるフェノール性流出液中のヒドロキシアセト
    ンが約１ｐｐｍより多くなる時点まで骨格のスルホネー
    ト基に結合しているオルガノメルカプタン基を有するス
    ルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂か
    らなるイオン交換樹脂中にフェノールを通過させること
    によって生成した物質を反応体のフェノール類として使
    用する、前記縮合法。
  2. 【請求項２】 スルホン化された芳香族ポリマー性有機
    イオン交換樹脂がスルホン化されたポリスチレンであ
    る、請求項１記載の縮合法。
  3. 【請求項３】 アミノオルガノメルカプタン基が共有結
    合している、請求項１記載の縮合法。
  4. 【請求項４】 アミノオルガノメルカプタン基がイオン
    結合している、請求項１記載の縮合法。
  5. 【請求項５】 イオン交換樹脂保護床にフェノールを通
    過させることによってフェノール性流出液を生成させ
    る、請求項１記載の縮合法。
  6. 【請求項６】 ケトン類がアセトンである、請求項１記
    載の縮合法。
  7. 【請求項７】 骨格のスルホネート基に結合している化
    学結合したオルガノメルカプタン基を有するスルホン化
    された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂の存在下で
    反応体のフェノールとアセトンとを反応させることから
    なるビスフェノールＡを製造するための縮合法であっ
    て、得られるフェノール性流出液中のヒドロキシアセト
    ンが約１ｐｐｍより多くなる時点まで骨格のスルホネー
    ト基に結合しているオルガノメルカプタン基を有するス
    ルホン化された芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂か
    らなるイオン交換樹脂中にフェノールを通過させること
    によって生成した物質を反応体のフェノールとして使用
    する、前記縮合法。
JP7099038A 1994-05-02 1995-04-25 ビスフェノールの製造法 Pending JPH0840963A (ja)

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US236816 1994-05-02
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